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• 含有砜基官能团化合物合成与应用已有一百多年的研究历史，广泛存在于生物活性分子和药物中^[1]。此外，砜基具有较强的拉电子效应，使得与砜基相连的α位氢原子有一定的活性，在碱性条件下极易发生亲电加成反应^[2-3]。β-烯基砜是一种重要的砜基化合物，如半胱氨酸蛋白酶^[4]、蛋白质酪氨酸磷酸酶^[5]等均是含砜基结构的酶，在生物活性分子中应用广泛。另外，烯基砜结构还大量应用于Michael加成反应中，是一种良好的电子受体^[6]。鉴于烯基砜结构的重要性，大量的合成方法被报道出来。传统的合成烯基砜结构方法主要包括：1)烯基硫醚化合物的氧化反应^[7]；2)Hornere-Wadsworthe-Emmons反应^[8]；3)磺酰乙酸与芳香醛Knoevenagel缩合反应^[9]；4)卤代烯基砜发生β-消除反应^[10]。这些方法大多涉及到多个反应步骤、使用有毒的金属催化剂、不稳定的起始原料及较差的区域选择性等缺点。近年来，通过自由基偶联反应制备β-烯基砜已有较多报道。这些反应利用磺酰基衍生物(如亚磺酸、亚磺酸钠、磺酰肼、硫醇及DMSO)与烯烃^[11]、炔烃^[12]、肉桂酸^[13]发生偶联反应来实现。2014年，江焕峰课题组^[14]报道了铜催化苯乙烯与磺酰肼在空气为氧化剂条件下的氧化偶联反应。随后雷爱文课题组^[15]报道了在酸性条件下I₂/叔丁基过氧化氢(TBHP)促进苯乙烯与磺酰肼的偶联反应。2015年，Yuan课题组报道了I₂/K₂CO₃促进肉桂酸与亚磺酸钠的自由基磺酰化反应^[16]。然而这些方法依然面临着使用金属催化剂以及酸性或碱性反应条件等不足，因此发展非金属催化以及中性反应条件来合成β-烯基砜显得更加重要。硝基烯烃是一种重要的合成砌块，广泛应用于迈克尔加成反应，而硝基烯烃参与的自由基偶联反应却报道甚少。2016年, Yadav小组报道了银催化的硝基烯烃自由基磺酰化反应^[17]。贵金属银催化剂的使用限制了上述方法在药物合成的应用。基于上述不足，本文报道一例四丁基碘化胺(TBAI)/K₂S₂O₈体系促进硝基烯烃与磺酰肼脱硝磺酰化反应合成(E)-β-烯基砜衍生物(Scheme 1)。反应具有非金属催化及中性的反应条件等优点。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of (E)-β-vinyl sulfones

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  芳香醛、磺酰肼、四丁基碘化铵和过硫酸钾等试剂均购自百灵威试剂公司，均为分析纯试剂；参照文献[18]中的合成方法制备硝基烯烃衍生物。

  Bruker AV 500型核磁共振波谱仪(NMR，瑞士布鲁克公司); X-4B型熔点仪(上海仪电物光有限公司)，未经校正。

  1.2   目标产物β-烯基砜的合成

  以产物3a合成为例。在圆底烧瓶中依次加入硝基苯乙烯74.5 mg(0.5 mmol), 对甲基苯磺酰肼186 mg(1.0 mmol), 四丁基碘化胺36.9 mg(0.1 mmol), 过硫酸钾270 mg(1.0 mmol)及2 mL CH₃CN作溶剂。混合物在80 ℃下搅拌反应8 h。经TLC检测反应结束后, 柱层析分离，石油醚-乙酸乙酯(体积比9:1)洗脱，得到目标产物3a。

  化合物3a:白色固体^[16-17]。mp 118~119 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.88~7.83(m, 2H), 7.68(d, J=15.4 Hz, 1H), 7.52~7.47(m, 2H), 7.46~7.39(m, 3H), 7.38~7.35(m, 2H), 6.88(d, J=15.4 Hz, 1H), 2.45(s, 3H)；¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:144.4, 141.9, 137.7, 132.4, 131.1, 129.9, 129.0, 128.5, 127.7, 127.6, 21.6。

  化合物3b:白色固体^[16]。mp 145~146 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.82(d, J=7.5 Hz, 2H), 7.62(d, J=15.3 Hz, 1H), 7.39~7.30(m, 4H), 7.18(d, J=7.5 Hz, 2H), 6.79(d, J=15.3 Hz, 1H), 2.43(s, 3H), 2.36(s, 3H)；¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:144.3, 142.0, 141.7, 138.0, 129.9, 129.8, 129.7, 128.5, 127.7, 126.5, 21.6, 21.5。

  化合物3c:白色固体^[16-17]。mp 152~153 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.81(d, J=7.2 Hz, 2H), 7.60(d, J=15.3 Hz, 1H), 7.41(d, J=7.4 Hz, 2H), 7.32(d, J=7.4 Hz, 2H), 6.89(d, J=7.4 Hz, 2H), 6.71(d, J=15.3 Hz, 1H), 3.82(s, 3H), 2.42(s, 3H)；¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:162.0, 144.1, 141.8, 138.2, 130.3, 129.9, 127.6, 125.1, 124.9, 114.5, 55.4, 21.6。

  化合物3d:白色固体^[16]。mp 78~79 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.83(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.62(d, J=15.4 Hz, 1H), 7.53~7.43(m, 2H), 7.33(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.06(t, J=8.0 Hz, 2H), 6.83(d, J=15.4 Hz, 1H), 2.42(s, 3H)；¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:165.5, 163.0, 144.5, 140.6, 137.7, 130.6, 130.6, 130.0, 128.8, 128.7, 127.7, 127.5, 127.5, 116.4, 116.2, 21.6。

  化合物3e:白色固体^[16-17]。mp 144~145 ℃。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃), δ:7.82(d, J=7.2 Hz, 2H), 7.60(d, J=15.3 Hz, 1H), 7.37(dd, J=23.0, 6.6 Hz, 6H), 6.85(d, J=15.4 Hz, 1H), 2.43(s, 3H)；¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:144.6, 140.4, 137.5, 137.1, 131.0, 130.1, 129.7, 129.4, 128.3, 127.8, 21.6。

  化合物3f:白色固体^[16-17]。mp 115~116 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.82(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.58(d, J=15.5 Hz, 1H), 7.52(d, J=7.8 Hz, H), 7.34 d, J=13.6 Hz, 4H), 6.85(d, J=15.4 Hz, 1H), 2.44(s, 3H)；¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:144.6, 140.5, 137.5, 132.4, 131.4, 130.1, 129.9, 128.4, 127.8, 125.5, 21.6。

  化合物3g:白色固体。mp 79~80 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.81(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.58(d, J=15.5 Hz, 1H), 7.52(d, J=7.8 Hz, 2H), 7.34(d, J=13.6 Hz, 4H), 6.85(d, J=15.4 Hz, 1H), 3.92(s, 3H), 2.44(s, 3H)；¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:166.1, 142.5, 141.3, 137.2, 131.4, 130.6, 129.7, 129.5, 128.3, 127.8, 125.5, 52.2, 21.5;HRMS(ESI)计算值C₁₇H₁₇O₄S(M+H)⁺ 317.0848, 实测值317.0840。

  化合物3h:淡黄色固体^[16]。mp 85~86 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.82(d, J=7.7 Hz, 2H), 7.62(d, J=15.3 Hz, 1H), 7.33(d, J=7.7 Hz, 2H), 7.27(d, J=5.1 Hz, 4H), 6.83(d, J=15.4 Hz, 1H), 2.42(s, 3H), 2.34(s, 3H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:144.3, 142.1, 138.8, 137.9, 132.4, 131.9, 130.0, 129.1, 129.0, 127.7, 127.4, 125.8, 21.6, 21.3。

  化合物3i:淡黄色固体^[16]。mp 88~89 ℃。¹H NMR(500 MHz CDCl₃), δ:7.81(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.50~7.60 m, 3H), 7.33~7.39(m, 3H), .22~7.27(m, 1H), 6.84(d, J=15.4 Hz, 1H), 2.43(s, 3H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:144.6, 140.0, 137.4, 134.5, 133.8, 131.0, 130.5, 130.0, 129.3, 127.8, 127.2, 123.1, 21.6。

  化合物3j:无色液体。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃), δ:8.05~7.82(m, 3H), 7.55~7.26(m, 4H), 7.03(d, J=15.4 Hz, 1H), 6.95(dd, J =18.6, 8.2 Hz, 2H), 2.41(s, 3H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:144.8, 144.2, 138.1, 138.0, 132.6, 130.0, 129.9, 128.3, 127.7, 127.5, 127.1, 122.3, 21.6;HRMS(ESI)计算值C₁₅H₁₄BrO₂S(M+H)⁺ 336.9898, 实测值336.9892。

  化合物3k:无色液体^[16]。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:8.03~7.70(m, 3H), 7.45~7.29(m, 4H), 7.06(d, J=15.4 Hz, 1H), 6.93(dd, J=18.6, 8.2 Hz, 2H), 3.87(s, 3H), 2.42(s, 3H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:158.8, 144.0, 138.3, 138.0, 132.4, 130.7, 129.9, 128.3, 127.7, 121.3, 120.8, 111.3, 55.5, 21.6。

  化合物3l:淡黄色固体^[16-17]。mp 99~100 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.78(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.44(d, J=1.6 Hz, 1H), 7.39(d, J=15.2 Hz, 1H), 7.30(d, J=8.4 Hz, 2H), 6.71(d, J=15.2 Hz, 1H), 6.67(d, J=3.2 Hz, 1H), 6.45(dd, J=1.6, 3.2 Hz, 1H), 2.34(s, 3 H); ³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:148.6, 145.5, 144.2, 137.8, 129.8, 128.3, 127.4, 125.0, 116.6, 112.5, 21.5。

  化合物3m:白色固体^[16]。mp 116~117 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.81(d, J=7.4 Hz, 2H), 7.76(d, J=15.2 Hz, 1H), 7.42(d, J=3.9 Hz, 1H), 7.34(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.28(d, J=11.0 Hz, 1H), 7.05(t, J=3.9 Hz, 1H), 6.64(d, J=15.1 Hz, 1H), 2.43(s, 3H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:144.4, 137.9, 137.1, 1346, 132.3, 130.0, 129.9, 128.3, 127.7, 125.9, 21.6。

  化合物3n:白色固体。mp 122~123 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.93(s, 1H), 7.88~7.80(m, 6 H), 7.56~7.50(m, 3H), 7.35(d, J=7.6 Hz, 2H), 6.96(d, J=15.2 Hz, 1H), 2.44(s, 3H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:144.4, 142.0, 137.8, 134.4, 133.1, 130.8, 130.5, 130.0, 129.9, 128.9, 128.6, 127.8, 127.7, 127.6, 126.9, 123.4, 1.6;HRMS(ESI)计算值C₁₉H₁₇O₂S(M+H)⁺ 309.0949, 实测值309.0943。

  化合物3o:白色固体^[16-17]。mp 82~83 ℃；¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.96(d, J=7.3 Hz, 2H), 7.69(d, J=15.4 Hz, 1H), 7.64~7.57(m, 1H), 7.53(t, J=7.3 Hz, 2H), 7.47(d, J=6.4 Hz, 2H), 7.38(d, J=5.9 Hz, 3H), 6.89(d, J=15.4 Hz, 1H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:142.5, 140.8, 133.5, 132.4, 131.3, 129.4, 129.1, 128.6, 127.7, 127.4。

  化合物3p:白色固体^[16]。mp 78~79 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.85(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.60 d, J=15.4 Hz, 1H), 7.36~7.46(m, 5H), 6.98(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.83(d, J=15.4 Hz, 1H), 3.84(s, 3H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:163.5, 141.3, 132.4, 132.0, 130.9, 129.8, 128.9, 128.4, 127.8, 114.5, 55.6。

  化合物3q:无色液体^[16-17]。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:8.06~7.87(m, 2H), 7.68(d, J=15.3 Hz, 1H), 7.48(d, J=6.5 Hz, 2H), 7.40(d, J=6.3 Hz, 3H), 7.22(t, J=7.8 Hz, 2H), 6.86(d, J=15.3 Hz, 1H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:166.9, 164.4, 142.7, 136.9, 136.8, 132.3, 131.4, 130.6, 130.5, 129.1, 128.6, 127.2, 116.8, 116.6。

  化合物3r:淡黄色固体^[16]。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.88(d, J=7.4 Hz, 2H), 7.69(d, J=15.4 Hz, 1H), 7.56~7.45(m, 4H), 7.40(d, J=6.7 Hz, 3H), 6.85(d, J=15.3 Hz, 1H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:143.1, 140.1, 139.3, 132.2, 131.4, 129.7, 129.2, 128.7, 126.9。

  化合物3s:淡黄色固体^[16-17]。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.81(d, J=7.8 Hz, 2H), 7.75~7.61(m, 3H), 7.48(d, J=6.4 Hz, 2H), 7.39(d, J=6.6 Hz, 3H), 6.86(d, J=15.4 Hz, 1H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:143.1, 139.8, 132.7, 132.2, 131.5, 129.2, 129.2, 128.7, 128.7, 126.9。

  化合物3t:白色固体。mp 108~109 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:7.86~7.83(m, 2H), 7.68(d, J=15.4 Hz, 1H), 7.50~7.47(m, 2H), 7.46~7.39(m, 3H), 7.37~7.35(m, 2H), 7.12(d, J=15.4 Hz, 1H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:143.2, 142.0, 137.5, 131.4, 131.3, 129.5, 129.1, 128.5, 127.76, 127.6;HRMS(ESI)计算值C₁₅H₁₄ClO₂S(M+H)⁺ 293.0403, 实测值293.0439。

  化合物3u:白色固体。mp 107~108 ℃。¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:8.43(s, 1H), 8.00~7.91(m, 5H), 7.87(dd, J=8.6, 1.9 Hz, 1H), 7.70~7.65(m, 1H), 7.68(d, J=15.4 Hz, 1H), 7.60(ddd, J=8.4, 5.0, 1.0 Hz, 2H), 7.45(t, J=7.8 Hz, 2H), 7.12(d, J=15.4 Hz, 1H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:138.8, 135.9, 135.2, 134.8, 134.5, 130.1, 128.6, 128.5, 128.2, 128.0, 127.9, 127.8, 127.5, 127.0, 124.4, 124.2;HRMS(ESI)计算值C₁₈H₁₅O₂S(M + H)⁺ 295.0793, 实测值295.0789。

  2.   结果与讨论

  2.1   反应条件探索

  最佳反应条件筛选以β-硝基苯乙烯(1a)与对甲基苯磺酰肼(2a)的脱硝磺酰化反应为模板反应，探索最佳反应条件(见表 1)。以摩尔分数为20%的KI为催化剂和2.0倍化学计量质量分数为70%TBHP水溶液为氧化剂, 反应以43%收率获得β-烯基砜产物(Entry 1)。进一步考察了其它的碘催化剂，如I₂、NaI和TBAI，其中TBAI表现出较好的催化活性，以62%的收率得到目标产物(Entries 2-4)。其它的金属催化剂，如CuI、CuBr₂和FeCl_3.6H₂O，催化效果都不如TBAI(Entries 5-7)。随后考察了溶剂效应对反应的影响。以乙腈为溶剂，目标产物收率最高(Entries 4, 8-12)。进一步地考察了氧化剂对该反应的影响。一些常用的氧化剂，如K₂S₂O₈、DTBP和TBPB，在反应条件下K₂S₂O₈表现出最好的实验结果，以72%收率得到β-烯基砜目标产物(Entries 13-15)。降低对甲基苯磺酰肼的用量，同样也会导致目标产物收率降低(Entry 16)。综上所述，最佳反应条件为：β-硝基烯烃(0.5 mmol), 磺酰肼(1.0 mmol, 2.0 stoichiometry), TBAI(0.1 mmol, 20% mole fraction), 过硫酸钾(1.0 mmol, 2.0 stoichiometry)及2 mL的CH₃CN作溶剂。混合物在80 ℃下，搅拌，反应8 h。

  表 1

  

  表 1  优化反应条件^a

  Table 1.  Screening of optimal reaction conditions^a

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  Entry	Catalyst	Oxidant	Solvent	Yield/%b
  1	KI	TBHP	CH3CN	43
  2	I2	TBHP	CH3CN	42
  3	NaI	TBHP	CH3CN	26
  4	TBAI	TBHP	CH3CN	62
  5	CuI	TBHP	CH3CN	Trace
  6	CuBr2	TBHP	CH3CN	40
  7	FeCl3·6H2O	TBHP	CH3CN	25
  8	TBAI	TBHP	THF	15
  9	TBAI	TBHP	DMF	Trace
  10	TBAI	TBHP	1, 4-dioxane	14
  11	TBAI	TBHP	EA	10
  12	TBAI	TBHP	H2O	Trace
  13	TBAI	K2S2O8	CH3CN	72
  14	TBAI	DTBP	CH3CN	0
  15	TBAI	TBPB	CH3CN	10
  16	TBAI	K2S2O8	CH3CN	45c
  a.Reaction conditions:1a(0.5 mmol), 2a(2.0 stoichiometry), catalyst(20% mole fraction), oxidant(2.0 stoichiometry) and Solvent(2.0 mL) at 80 ℃ for 8 h; b.Isolated yield based on 1a; c.1.5 stoichiometry of 2a.

  2.2   反应底物范围

  得到最佳反应条件后，接着考察了底物的适用范围(见Scheme 2)。首先, 考察了一系列取代β-硝基芳烃底物的适用性。结果表明，无论是芳环上对位、间位还是邻位取代的各种基团对该反应条件均表现出较好的兼容性, 以中等的收率获得目标产物(3b-3k)。其中, 在对位取代基中, 供电子基团比吸电子基团表现出更高的反应活性。在最佳反应条件下, 杂环(O, S)和萘取代的硝基烯烃同样适用于反应体系，以43%~62%的收率得到相应β-烯基砜产物(3l-3n)。为了进一步拓展反应体系的普适性，对一系列的取代磺酰肼与硝基苯乙烯反应情况进行了考察。结果发现, 多种取代磺酰肼，如4-CH₃O、4-F、4-Cl、2-Cl及萘磺酰肼等, 均能较好地在该反应条件下兼容，并以42%~72%收率顺利地获得目标产物(3o-3u)。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Substrate scope for the synthesis of (E)-vinyl sulfones

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  2.3   反应机理

  基于上述实验结果和相关的文献[19]，提出以下可能的反应机理过程(如Scheme 3所示)：首先，以TBAI为引发剂，单电子还原过硫酸钾得相应的硫酸根负离子和硫酸负离子自由基，随后该自由基从磺酰肼NHNH₂上夺取氢质子得到RSO₂NHNH自由基，发生β-裂解后生成RSO₂自由基和HN＝NH, 而HN＝NH可能会转化成N₂。RSO₂自由基与硝基烯烃中碳碳双键发生自由基加成反应生成活性苄基中间体B。最后中间体B极易脱去稳定的硝基自由基得到终产物3。

  Scheme 3

  

  Scheme 3.  Proposed preliminary mechanisms of (E)-vinyl Sulfones

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  3.   结论

  发展了一例TBAI/K₂S₂O₈体系促进的硝基烯烃与磺酰肼脱硝磺酰化反应。使用易合成的硝基烯烃和廉价的磺酰肼为起始原料，合成了一系列具有潜在生物活性的(E)-β-烯基砜衍生物。反应具有底物适应范围广、反应操作简单、无金属催化及中性反应条件等优点，为含(E)-β-烯基砜类化合物的合成提供了一条高效、简单、环境友好的新途径。

• 1. [1]

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  Scheme 1  Synthesis of (E)-β-vinyl sulfones

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  Scheme 2  Substrate scope for the synthesis of (E)-vinyl sulfones

  a.Reaction conditions:1(0.5 mmol), 2(1.0 mmol, 2.0 stoichiometry), TBAI(20% mole fraction), K₂S₂O₈(1.0 mmol, 2.0 stoichiometry) and CH₃CN(2.0 mL) at 80 ℃ for 8 h; b.Isolated yield based on 1a

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  Scheme 3  Proposed preliminary mechanisms of (E)-vinyl Sulfones

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  表 1  优化反应条件^a

  Table 1.  Screening of optimal reaction conditions^a

  Entry	Catalyst	Oxidant	Solvent	Yield/%b
  1	KI	TBHP	CH3CN	43
  2	I2	TBHP	CH3CN	42
  3	NaI	TBHP	CH3CN	26
  4	TBAI	TBHP	CH3CN	62
  5	CuI	TBHP	CH3CN	Trace
  6	CuBr2	TBHP	CH3CN	40
  7	FeCl3·6H2O	TBHP	CH3CN	25
  8	TBAI	TBHP	THF	15
  9	TBAI	TBHP	DMF	Trace
  10	TBAI	TBHP	1, 4-dioxane	14
  11	TBAI	TBHP	EA	10
  12	TBAI	TBHP	H2O	Trace
  13	TBAI	K2S2O8	CH3CN	72
  14	TBAI	DTBP	CH3CN	0
  15	TBAI	TBPB	CH3CN	10
  16	TBAI	K2S2O8	CH3CN	45c
  a.Reaction conditions:1a(0.5 mmol), 2a(2.0 stoichiometry), catalyst(20% mole fraction), oxidant(2.0 stoichiometry) and Solvent(2.0 mL) at 80 ℃ for 8 h; b.Isolated yield based on 1a; c.1.5 stoichiometry of 2a.

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