臭氧(O3)是氧的同素异型体，在常温常压下是一种不稳定的淡紫色气体。由于其强氧化性，广泛应用于水和空气的脱臭、杀菌以及废水的脱色、废水中的有机物去除和氰基等有机物的分解[1]。高浓度的O3会对人体和生物组织造成直接损害。研究结果表明，当臭氧的浓度为0.24 mg/m3时，呼吸2 h，便使肺活量减少20%；当O3的浓度为0.28 mg/m3时，胸部和鼻子将会产生刺激感。世界卫生组织已制订了关于臭氧的安全标准：8 h工作环境下允许的最大浓度应低于0.21 mg/m3 [2-5]。目前，常用的臭氧尾气处理方法有：热分解法、活性炭吸附法、药剂氧化法、催化分解法、燃烧法和大气稀释排放法等。各种处理方法各有其优缺点，其中催化分解法由于具有O3分解完全，催化剂可再生重复使用和处理操作简便及无二次污染而更受重视[6]。催化分解O3的催化剂可大致分为活性炭(AC)、过渡金属氧化物和贵金属3种[7]，贵金属(如：钯、铂)或过渡元素金属氧化物(如：Mn、Cu的氧化物)为活性组分，载体则采用γ-氧化铝、TiO2、SiO2、分子筛、活性炭或以上几种的复合成分。贵金属价格高昂，应用受限，所以以金属氧化物为主的研究逐渐成为主流[8-12]。Dhandapani等在臭氧分解研究中得出了MnO2活性最好的结论。大多数研究者的工作也是以含有MnO2为基础的催化剂上进行改进。Wu等[13]研究了其他金属及氧化物的催化作用。为提高分解臭氧的能力，往往需加入贵金属(如银、铂等)，它们存在的共同问题是催化剂制作复杂，成本高，耐湿性差，使用寿命短，大多数催化剂在实际工业中很难应用。本文的研究目的在于研制出一种催化分解臭氧效率高且价廉的NiO、Mn3O4双金属催化剂[14]。
采用Bruker D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD，德国布鲁克AXS有限公司)，室温、空气气氛下对样品进行分析，CuKα为激光光源，λ=0.1542 nm，扫描范围为10°~90°；比表面积及孔性质采用Autosorb-1型物理吸附仪(美国Quantachrome公司)进行分析测试，吸附前，催化剂在真空中120 ℃预处理4 h，在-196 ℃下吸附N2；采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)进行元素分析：以单色化AlKα X射线(hν=1486.6 eV)为激发源，工作电压20 kV，电子结合能以表面沉积碳校正(污染碳的结合能C1s为284.8 eV)，采用XPSPEAK41软件进行分峰拟合；氢气程序升温还原(H2-TPR)实验对催化剂的氧化还原性能进行测试分析，样品先通5%H2+95%N2混合气(30 mL/min)进行还原，装量为25 mg，从40 ℃程序升温至800 ℃(升温速率为20 ℃/min)，由配有热导检测器(TCD)的气相色谱仪来记录样品耗氢量。
Mn3O4(质量分数97%，上海麦克林生化科技有限公司，比表面为16 m2/g)；拟薄水铝石(AlOOH·nH2O，n=0.08~0.62，纯度99%，青岛山科海泰新材料有限公司)；硝酸镍(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；堇青石蜂窝陶瓷(38 μm，江西安天高新材料有限公司)；臭氧发生器；去离子水(自制)；硝酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。
以堇青石陶瓷为载体，采用浸渍法制备NiO/Mn3O4整体式催化剂。NiO/Mn3O4负载量45 g/L，即每升堇青石负载45 g的活性组分(NiO和Mn3O4的总质量)，15 g拟薄水铝石。以5NiO/Mn3O4为例：以原料8.8 g Ni(NO3)2·6H2O，42.75 g Mn3O4，15 g拟薄水铝石，配制成混合浆液，采用浸渍法将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制的浆液中，然后，经400 ℃焙烧4 h后得2.25 g NiO，42.75 g Mn3O4，即NiO质量占NiO和Mn3O4总质量的5%，而拟薄水铝石不作考虑，记为5NiO/Mn3O4。剩余浆液经干燥，在400 ℃焙烧，得到相应的粉末催化剂，用于表征。采用相同方法制备不同Ni负载量的整体式催化剂，不同Ni负载量的整体式催化剂命名为xNiO/Mn3O4，x表示NiO/Mn3O4复合氧化物中NiO的质量分数(如x为5表示催化剂中NiO质量占NiO和Mn3O4总负载量的质量为5%，本文x选择了0、5、30、50、80和100)。
常压下在连续流动固定床反应装置上，装填直径19.2 mm，高40 mm的圆柱形整体式催化剂2块，以O3/空气混合气作为反应气，其中空速为20000 h-1，臭氧浓度为70.6 mg/m3，在常温下进行催化分解反应。每隔10 min检测尾气中臭氧的浓度，用SKY-2000臭氧检测仪测定臭氧。分别取反应前和反应后的气体进行检测，根据反应前和反应后的浓度计算出反应转化率，公式如下：
|
$ \mathrm{XO}_{3}=\frac{\rho\left(\mathrm{O}_{3}\right)_{\mathrm{in}}-\rho\left(\mathrm{O}_{3}\right)_{\mathrm{out}}}{\rho\left(\mathrm{O}_{3}\right)_{\mathrm{in}}} \times 100 \% $ |
(1) |
式中，XO3(%)为臭氧的转化率；ρ(O3)in为反应前O3的质量浓度(mg/m3)，ρ(O3)out为反应后O3的质量浓度(mg/m3)。
图 1和图 2为不同空速(20000和40000 h-1)，不同O3质量浓度(70.6和21.4 mg/m3)条件下，各种催化剂上O3转化率与反应时间的关系。图 1是空速20000 h-1，O3浓度70.6 mg/m3，反应温度20 ℃，催化剂的O3转化率与反应时间的关系。由图 1可见，单组分Mn3O4催化剂活性最低，在3 h后O3的转化率保持在75%左右，催化剂失活非常明显。单组分NiO催化剂的O3分解活性高于单组分Mn3O4催化剂，在3 h后O3的转化率保持在94%左右。双组份的NiO/Mn3O4复合催化剂，除了5NiO/Mn3O4催化剂，其它催化剂的O3分解活性明显提高，其中30NiO/Mn3O4的催化剂活性最高，在3 h后O3的转化率仍然保持在98%左右，说明NiO和Mn3O4的复合有利于O3的分解。由图 2可见，50NiO/Mn3O4催化剂的O3分解活性最高，其次分别是30NiO/Mn3O4、80NiO/Mn3O4、NiO、5NiO/Mn3O4和Mn3O4催化剂。对比图 1和图 2可知，当空速提高1倍，虽然会造成O3浓度下降30%(70.6至21.4 mg/m3)，催化剂上O3转化率明显下降的结果，仍可说明提高空速不利于O3的分解。催化剂对O3分解的活性顺序，与20000 h-1空速时基本保持一致。由此可见，30NiO/Mn3O4、50NiO/Mn3O4和80NiO/Mn3O4催化剂的活性高于单一金属NiO催化剂的活性。可以推测，Mn3O4和NiO之间可能存在相互作用，有利于催化剂的O3分解。
Reaction conditions:space velocity=20000 h-1, ρ(O3)=70.6 mg/m3, temperature=20 ℃
Reaction conditions:space velocity=40000 h-1, ρ(O3)=21.4 mg/m3, temperature=20 ℃
图 3是催化剂的XRD谱图。Mn3O4、5NiO/Mn3O4和30NiO/Mn3O4的催化剂中能观察到Mn3O4(PDF No.24-0734)的特征衍射峰(18°、28.7°、32.3°、36°、59.8°、64.6°和72.3°)，β-MnO2(PDF No.24-0735)的特征衍射峰(37.3°、42.8°和56.6°)，随着催化剂NiO含量的增加，Mn3O4和β-MnO2衍射峰强度逐渐降低，然而特征衍射峰的位置没有发生变化，说明Mn3O4和β-MnO2的结构未发生改变。30NiO/Mn3O4、50NiO/Mn3O4、80NiO/Mn3O4和NiO的样品中可观察到NiO(PDF No.47-1049)的特征衍射峰(37.2°、43.3°、62.8°、75.4°和79.4°)。随着催化剂NiO含量的增加，NiO衍射峰强度逐渐增强，然而，在5NiO/Mn3O4的样品中几乎观察不到NiO的特征衍射峰，说明NiO在催化剂表面是高度分散的。
图 4是NiO/Mn3O4催化剂的H2-TPR图谱。由图 4可看出，Mn3O4催化剂在349和424 ℃处出现两个还原峰。从图 3的XRD结果，Mn3O4催化剂由β-MnO2和Mn3O4组成，根据文献[15]将349 ℃处的还原峰归属于MnO2到Mn3O4的还原；424 ℃处的还原峰归属于Mn3O4到MnO的还原。NiO催化剂在399 ℃处出现了一个非对称的NiO还原峰，可能存在两个还原过程，即Ni2O3到NiO的还原和NiO到Ni的还原[16-17]。在5NiO/Mn3O4、30NiO/Mn3O4和50NiO/Mn3O4催化剂中观察到两个还原峰，还原峰分别在310~320 ℃之间，370~410 ℃之间，并且还原峰的温度比Mn3O4催化剂明显向低温方向偏移。80NiO/Mn3O4催化剂中只观察到1个364 ℃的还原峰。由图 4还可以发现，随着NiO含量的增加，低温还原峰(＜350 ℃)减小，在80NiO/Mn3O4催化剂中消失，说明低温还原峰是催化剂中β-MnO2物种的还原，而高温还原峰(＞350 ℃)是NiO和Mn3O4的还原，由于NiO和Mn3O4的还原温度比较接近，还原峰重叠在一起了。从NiO/Mn3O4复合催化剂的还原峰温度低于单一金属氧化物的还原峰温度，推测NiO和Mn3O4发生了相互作用，这种相互作用使得复合氧化物催化剂的O3分解活性提高。
图 5是NiO/Mn3O4催化剂的Mn2p、Ni2p和O1s的XPS图谱。由图 5可见，非对称的Mn2p3/2可以分为3个峰，电子结合能分别在641.4、642.5和645.2 eV，分别归属Mn2+、Mn3+、Mn4+的Mn2p3/2能谱。非对称的Ni2p3/2通过分峰可分为3个峰，电子结合能在853.7、855.6和861.3 eV分别归属Ni2+、Ni3+以及卫星峰。然而，催化剂中同一价态元素的电子结合能有所不同，NiO、5NiO/Mn3O4、30NiO/Mn3O4、50NiO/Mn3O4、80NiO/Mn3O4的Ni2+的电子结合能分别为853.7、854.0、854.1、854.2和855.8 eV，Ni3+的电子结合能分别为855.6、855.6、855.9、856.0和855.8 eV。O1s可以分为3个峰，电子结合能在529.2、530.8和531.9 eV分别归属于晶格氧，吸附氧，吸附的羟基或水分子氧[17-18]。由XPS图谱(图 5)可知，在NiO/Mn3O4复合催化剂中的结合能与单金属氧化物催化剂的结合能发生了偏移，由此可发现，随着Mn3O4的添加，NiO的Ni2+与Ni3+的电子结合能分别先增加后减小，在50NiO/Mn3O4催化剂中Ni2+与Ni3+的电子结合能发生偏移最大，说明该催化剂中NiO和Mn3O4发生相互作用最强。这些变化规律与催化剂的催化活性规律是相一致的，说明NiO和Mn3O4发生相互作用越强，催化活性越高，存在共助催化作用[19]。表 1是NiO/Mn3O4催化剂的表面元素组成及催化剂的BET比表面积。由于空白堇青石陶瓷载体的比表面在3~5 m2/g，并且没有催化活性，因此没有列入表格中。从表 1可看出，在Mn3O4、5NiO/Mn3O4、30NiO/Mn3O4、50NiO/Mn3O4、80NiO/Mn3O4催化剂中，Mn2+含量总体随着NiO的增加呈下降趋势，而Mn3+含量总体先增加后减少，但是催化剂表面Mn4+含量随着NiO含量的增加而增加，因此NiO的增加有利于高价态Mn(MnO2)的生成。NiO/Mn3O4复合催化剂的O3分解活性的提高可能与Mn4+含量的提高有关。然而对于80NiO/Mn3O4催化剂，Mn4+含量最高，但O3分解活性低于50NiO/Mn3O4催化剂，这说明对于O3分解影响因素是比较复杂的，也可能受到催化剂比表面的影响。
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| Catalyst | x(Mn)/% | x(Ni)/% | x(O)/% | SBET/(m2·g-1) | |||||
| Mn2+ | Mn3+ | Mn4+ | Ni2+ | Ni3+ | Olatt | Oads | Osur | ||
| Mn3O4 | 48.7 | 42.8 | 8.5 | - | - | 20.0 | 44.0 | 36.0 | 37.5 |
| 5NiO/Mn3O4 | 46.2 | 44.6 | 9.2 | 13.0 | 87.0 | 21.4 | 54.0 | 24.6 | 40.3 |
| 30NiO/Mn3O4 | 32.2 | 35.1 | 32.7 | 41.8 | 58.2 | 43.81 | 32.9 | 23.3 | 47.1 |
| 50NiO/Mn3O4 | 27.5 | 40.0 | 32.5 | 43.9 | 56.1 | 53.6 | 28.1 | 18.3 | 65.7 |
| 80NiO/Mn3O4 | 28.6 | 36.5 | 34.9 | 44.4 | 55.6 | 50.0 | 30.2 | 19.8 | 57.6 |
| NiO | - | - | - | 47.7 | 52.3 | 62.5 | 26.2 | 11.3 | 47.7 |
根据催化剂的O3分解的活性，Mn3O4催化剂的催化分解臭氧活性最低，随着添加的NiO含量的增加，催化剂催化活性也是不断提升的。但是，NiO催化剂的活性反而比30NiO/Mn3O4、50NiO/Mn3O4、80NiO/Mn3O4催化剂活性低，说明共助催化作用。因此，可提出该催化反应的机理如式(1)-(3)所示：
|
$ \mathrm{O}_{3}+* \longrightarrow {\rm O}^{*}+\mathrm{O}_{2} $ |
(1) |
|
$ \mathrm{O}_{3}+\mathrm{O}^{*} \longrightarrow \mathrm{O}_{2}^{*}+\mathrm{O}_{2} $ |
(2) |
|
$ \mathrm{O}_{2}^{*} \longrightarrow \mathrm{O}_{2}+* $ |
(3) |
O3催化分解反应机理可能是电子从活性位(低价态的Ni、Mn离子)传输到O3分子，形成了高价态的Ni、Mn离子和原子氧并且释放出氧气。随后带有原子氧的高价态Ni、Mn离子与臭氧分子结合，形成另外一种带有分子氧的高价态Ni、Mn离子并释放出氧气分子。最后分子氧的高价态离子释放出氧气分子并形成低价态Ni、Mn离子。这样形成了整个催化循环过程[20-21]。可见，NiO/Mn3O4复合催化剂中，NiO和Mn3O4之间的相互作用，Mn价态的变化可能促进了O3的分解。
通过对NiO/Mn3O4复合催化剂的O3分解性能的比较，发现NiO/Mn3O4复合催化剂具有较高的O3分解性能，以30NiO/Mn3O4和50NiO/Mn3O4复合催化剂的活性最高，在室温、空速20000 h-1条件下，O3分解的转化率达到98%左右，而且催化剂活性比较稳定。在NiO含量较低时，NiO物种以分散状态存在，随后随着NiO量的增加，NiO晶粒增大，NiO/Mn3O4复合催化剂的还原温度较单一金属氧化物催化剂低，分解臭氧的活性高于单一金属氧化物催化剂。在NiO/Mn3O4复合催化剂中，即Mn3O4基催化剂通过NiO的改性，使得NiO和Mn3O4的电子发生相互作用和协同作用，提高了催化剂的臭氧分解活性。
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图 1 NiO/Mn3O4催化剂上O3转化率与反应时间的关系
Figure 1 Relationship between O3 conversion and time on stream over NiO/Mn3O4 catalysts
Reaction conditions:space velocity=20000 h-1, ρ(O3)=70.6 mg/m3, temperature=20 ℃
图 2 NiO/Mn3O4催化剂上O3转化率与反应时间的关系
Figure 2 Relationship between O3 conversion and time on stream over NiO/Mn3O4 catalysts
Reaction conditions:space velocity=40000 h-1, ρ(O3)=21.4 mg/m3, temperature=20 ℃
图 5 NiO/Mn3O4催化剂的Mn2p(A)、Ni2p(B)和O1s(C)的XPS谱图
Figure 5 XPS spectra of Mn2p(A), Ni2p(B) and O1s(C) of NiO/Mn3O4 catalysts
表 1 NiO/Mn3O4催化剂的表面元素组成及催化剂的BET比表面
Table 1. Surface element composition and BET specific surface area of NiO/Mn3O4 catalysts
| Catalyst | x(Mn)/% | x(Ni)/% | x(O)/% | SBET/(m2·g-1) | |||||
| Mn2+ | Mn3+ | Mn4+ | Ni2+ | Ni3+ | Olatt | Oads | Osur | ||
| Mn3O4 | 48.7 | 42.8 | 8.5 | - | - | 20.0 | 44.0 | 36.0 | 37.5 |
| 5NiO/Mn3O4 | 46.2 | 44.6 | 9.2 | 13.0 | 87.0 | 21.4 | 54.0 | 24.6 | 40.3 |
| 30NiO/Mn3O4 | 32.2 | 35.1 | 32.7 | 41.8 | 58.2 | 43.81 | 32.9 | 23.3 | 47.1 |
| 50NiO/Mn3O4 | 27.5 | 40.0 | 32.5 | 43.9 | 56.1 | 53.6 | 28.1 | 18.3 | 65.7 |
| 80NiO/Mn3O4 | 28.6 | 36.5 | 34.9 | 44.4 | 55.6 | 50.0 | 30.2 | 19.8 | 57.6 |
| NiO | - | - | - | 47.7 | 52.3 | 62.5 | 26.2 | 11.3 | 47.7 |
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