
A.rough;B.smooth; C.a.rough Fe2O3; b.smooth Fe2O3
液晶是一种取向有序的流体,它兼具液体的流动性和晶体的各向异性等特征。液晶在电场、磁场等外力场的作用下,较容易重新排列,其光学性质也随之变化;因此,液晶(特别是扭曲向列相)在显示领域被广泛地应用[1-2]。液晶显示器件的基本构件是液晶盒,它由上下两片平行的透明导电玻璃基片制成,盒内灌注液晶,四周用胶密封,盒的两个外侧贴有偏光片。当外电场施加于液晶盒的两侧时,液晶分子随其偶极矩方向不同会发生排列状态的改变,而光的通过则被调制,这即为液晶显示的原理。自液晶显示器件20世纪60年代问世以来,随着社会的发展,人们对其要求已从普通的画面显示发展到响应更快、画面更好、耗能更低方面。
纳米技术与液晶显示技术相结合,开启了液晶显示的新视角。近年来,国内外研究者尝试将纳米粒子材料,诸如:铁电性纳米粒子、碳纳米管、金属及金属氧化物纳米粒子等掺杂到液晶中并研究复合材料体系的电光性能[3-13],研究发现掺杂可有效降低器件的驱动电压,提高响应速率,改善电光磁滞现象等。纳米粒子的掺杂可以扰动液晶分子的排列,改变液晶的自组装特性,进而改变液晶的电光性能。在纳米材料掺杂液晶体系中,最常见的是金属氧化物掺杂[14-17],其对液晶电光性能影响的研究始于上世纪90年代。Kobayashi课题组通过在4′-正戊基-4-氰基联苯(5CB)材料中掺杂质量分数0.1%的MgO纳米粒子,研究结果表明,掺杂MgO纳米粒子的液晶器件开启电压比纯液晶的开启电压降低了26%,甚至在-10 ℃的情况下仍然能够工作,而在相同温度下纯液晶5CB已经无法正常工作[18]。赵东宇课题组合成了Cu2O,并研究了其对液晶4-氰基-4-正苄基联苯(8CB)的影响,结果表明,由于Cu2O纳米粒子表面的正电荷能够增强其与液晶分子间的偶极作用,产生的局域电场加速了液晶分子的转动,降低了阈值电压,极大地改善了近晶相液晶的电光性能[19]。
Fe2O3作为n型半导体,其极性较大,在外加电场作用下,会产生极化电场[20-21]。本文将粗糙立方体和光滑立方体Fe2O3纳米颗粒分别掺杂在向列相液晶E7中,制备了扭曲型液晶显示模式液晶盒,二者相对于液晶E7的电光性能,阈值电压、饱和电压均有所降低,对比度明显增大,响应时间下降;其中粗糙立方体Fe2O3的掺杂质量分数为0.4%时,阈值电压和饱和电压分别下降9.9%和11.6%,对比度增大80%,响应时间降低至6.4 ms。
Quanta FEG250型场发射扫描电子显微镜(FESEM,荷兰FEI公司);XRD-6000型X射线衍射仪(XRD,日本SHIMADZU公司);LCT-5066C型电光综合测试仪(中国北方液晶工程开发中心);BX51型偏光显微镜(POM,日本Olympus公司);Zeta型电位分析仪(NanoPlus,麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司);KW-4A型台式匀胶机(中国科学院微电子研究所);6500B型精密阻抗仪(英国Wayne Kerr公司)。
FeCl3·6H2O、NaHCO3、NH4Cl(分析纯,西陇化工有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(分析纯,阿法埃莎(中国)化学有限公司);NaOH,稀盐酸(0.1 mol/L),乙醇(99.7%),氢氟酸(HF,0.1 mol/L,分析纯),均购自北京化工厂;向列相液晶E7(北京格瑞科创科技有限公司,由质量分数51%的4′-正戊基-4-氰基联苯、25%的4-庚基-4′-氰基联苯、16%的4-正辛氧基-4-氰基联苯和8%的4″-正戊基-4-氰基三联苯组成);聚乙烯醇(西陇化工有限公司);氧化铟锡(ITO)导电玻璃片(3 cm×3 cm,江苏金坛康达克有限公司)。
将50 mmoL FeCl3·6H2O溶解到60 mL去离子水中,静置10 min(或加入2.4 g聚乙烯吡咯烷酮,相对分子质量为1.3×106)。然后依次加入20 mmoL NaHCO3和30 mmoL NH4Cl,磁力搅拌至溶解,随后将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封后,在200 ℃的烘箱中保温8 h,待反应结束后,自然冷却至室温。将产物用去离子水和无水乙醇各清洗3次,随之将产物放置在浓度为25 mL 0.1 mol/L的HF中浸泡2 h,用去离子水和无水乙醇各洗3次,最后在70 ℃的烘箱中干燥24 h,即得到粗糙(或光滑)立方体Fe2O3。
称取一定量的立方体Fe2O3超声分散于无水乙醇中,得到质量浓度为1 g/L的Fe2O3/乙醇溶液。使用天平取一定量上述Fe2O3/乙醇溶液加入到一定量的向列相液晶E7中,超声分散1h使其均匀,而后室温放置3 d挥发去乙醇溶剂,得到立方体Fe2O3掺杂质量分数分别为0.1%、0.3%、0.4%、0.5%、0.7%和0.9%的Fe2O3/E7复合物。
液晶盒的制备 将ITO导电玻璃片依次用洗洁精超声清洗30 min以去除表面油脂、自来水冲洗干净、0.05 mmol/L的稀盐酸浸泡30 min、自来水冲洗干净、7.0%NaOH碱液浸泡30 min、去离子水与无水乙醇交替超声30 min,最后用去离子水冲洗干净,并置于60 ℃烘箱中干燥。将干净的ITO玻璃片吸附在台式匀胶机的转台上,保证导电面朝上,用滴管将聚乙烯醇滴在导电面上,先以300 r/min的速度悬涂9 s使取向剂分布均匀,再以3000 r/min的速度悬涂30 s以挥发取向层中的多余水分,初步固化取向层。然后放入80 ℃的烘箱中烘30 min以进一步烘干水分达到彻底固化取向层。而后用绒布对涂覆有取向剂的一面进行2次定向摩擦,便获得了具有平行取向的ITO基板。随后,将两片经过取向处理的ITO基板带有导电面的一面相互交叉搭在一起,中间用2片聚对苯二甲酸乙二醇薄膜作为间隔垫(约15 μm厚)用以控制液晶层的厚度,而后用胶水封住边框,并留出液晶灌注口,这样就得到用于测试向列相液晶电光性能的扭曲型液晶盒。液晶盒的组装必须严格控制ITO玻璃的洁净度。
灌注实验样品 样品注入采用针管注射法,分别将含有不同质量分数Fe2O3的Fe2O3/E7复合物涂在扭曲型液晶盒的灌注口处,在毛细和压力差的共同作用下,复合物将由此处被吸入液晶盒中,最后用胶水封住灌注口。
采用水热法制备的Fe2O3纳米颗粒形貌均匀,且外形为立方体状,尺寸约550 nm(图 1A和1B)。在制备过程中,添加聚乙烯吡咯烷酮可得到表面光滑的立方体纳米颗粒;不添加时则得到表面粗糙、凹凸不平的立方体纳米颗粒。XRD测试结果(图 1C)表明,所制备的立方体氧化铁均属于赤铁矿,为三方晶系,隶属R-3c空间群,与标准卡片JCPDS No.01-087-1165完全匹配,无任何杂相生成。
液晶显示的电光性能参数主要有:驱动电压(阈值电压和饱和电压)、对比度和响应时间。未对液晶盒施加电压之前,扭曲型液晶盒的光学透过率(T)达到最大;当给液晶盒施加外加电压后,由于在电场作用下液晶的排列发生变化,其光学透过率逐渐降低。将液晶盒的光学透过率下降为90%时的外加电压定义为阈值电压Vth,而光学透过率下降为10%时的外加电压则定义为饱和电压Vsat,将最大光透过率和最小光透过率的比值定义为对比度Con。同时,液晶的响应时间t为ton与toff之和,ton是指外加电场作用下,光学透过率从90%下降到10%所需要的时间,撤掉电场后,光学透过率从10%增大到90%所需要的时间为toff。图 2为不同质量分数Fe2O3/E7复合体系的电光性能曲线,测试温度为25 ℃。其中液晶E7可视为掺杂Fe2O3的质量分数为0%,实验测得其Vth、Vsat、Con和t分别为1.51 V、2.16 V、20、7.3 ms。
掺杂Fe2O3后,透过率随电压的变化曲线的陡度增大(图 2A和2B),说明了Fe2O3/E7复合体系的电光性能得到明显改善。对于掺杂粗糙立方体Fe2O3,随着掺杂质量分数从0.1%增至0.4%,阈值电压和饱和电压逐渐变小,当掺杂质量分数为0.4%时,Vth和Vsat达到了最低值,分别为1.36和1.91 V(图 2C和2D),相对于向列相液晶E7,阈值电压和饱和电压分别降低了9.9%和11.6%,对比度Con为36(图 2E),增大了80%,响应时间t降低为6.0 ms(图 2F),因此,在此浓度下复合体系的电光性能达到了最佳,随着掺杂质量分数的进一步增加(0.7%和0.9%),电光性能的改善略有降低。而光滑立方体Fe2O3的最优掺杂质量分数也为0.4%(图 2C和2D),Vth和Vsat分别为1.39和2.01 V,分别降低了7.9%和6.9%,对比度Con为30(图 2E),增大了50%,响应时间t为6.4 ms(图 2F)。具体掺杂不同质量分数的阈值电压、饱和电压和响应时间值在表 1中列出。从表 1中可看出,掺杂立方体Fe2O3后降低了复合体系的阈值电压和饱和电压,加快了响应时间,并且两种立方体Fe2O3/E7复合体系的最佳掺杂质量分数相同,而在相同掺杂质量分数下,相比于光滑立方体Fe2O3/E7复合体系,粗糙立方体Fe2O3/E7复合体系的电光性能更优。为了探究其中的原因,我们测试了粗糙立方体Fe2O3和光滑立方体Fe2O3的表面电势,分别为70和10 mV,这说明,一方面两种立方体Fe2O3表面均带正电荷,可以在液晶中保持较好的分散性(见图 3,当掺杂质量分数不超过0.4%时,Fe2O3纳米颗粒在液晶中分散均匀,而当掺杂质量分数超过0.4%时,Fe2O3纳米颗粒出现聚集)和具有较好的稳定性,吸附体系中的杂质离子,减弱杂质离子的屏蔽作用,加快液晶分子的转动,从而降低驱动电压,提高了响应时间;另一方面粗糙立方体Fe2O3粗糙的表面使其有足够的表面积暴露在液晶中,可以与液晶中的杂质离子有更充分的接触,其表面所带电荷更多,所以会更易吸附体系中的杂质离子和减弱杂质离子的屏蔽作用,从而具有比光滑立方体Fe2O3更优的电光性能[22]。
Mass fraction/% | Vth/V | Vsat/V | t/ms |
0 | 1.51 | 2.16 | 7.3 |
0.1 | 1.50(1.50) | 2.14(2.15) | 7.0(7.1) |
0.3 | 1.47(1.49) | 2.12(2.13) | 6.6(6.7) |
0.4 | 1.36(1.39) | 1.91(2.01) | 6.0(6.4) |
0.5 | 1.41(1.43) | 2.0(2.09) | 6.4(6.5) |
0.7 | 1.42(1.44) | 2.11(2.11) | 6.6(6.7) |
0.9 | 1.45(1.46) | 2.17(2.12) | 6.9(7.0) |
我们又研究了电压频率对立方体Fe2O3/E7复合体系电光性能的影响。图 4A为液晶E7在不同电压频率下的电光曲线。可以看出,当频率为100、500和1000 Hz时,E7的电光曲线基本一致,随着频率的进一步增加(5000和10000 Hz),液晶E7的阈值电压和饱和电压随之增加。图 4B和4C分别为掺杂质量分数为0.4%的粗糙和光滑立方体Fe2O3/E7复合体系在不同电压频率下的电光曲线,可以看出,随着频率的逐步增加,电光曲线有较为明显的区别,当频率增长到5000 Hz时,阈值电压和饱和电压有一显著的变化。图 4D为阈值电压随调制频率的变化曲线图。液晶E7的阈值电压随频率的变化较平缓,当频率为100 Hz时,阈值电压为1.52 V;而当频率变为10000 Hz时,阈值电压只增长到1.79 V。粗糙立方体Fe2O3/E7的阈值电压随频率的变化居中,当频率为100 Hz时,阈值电压为1.36 V,当频率增加到5000 Hz时,阈值电压仅为2.20 V,当频率进一步增加到10000 Hz时,阈值电压才变为3.41 V;光滑立方体Fe2O3/E7的阈值电压随频率的变化最为明显,当频率为100 Hz时,阈值电压为1.39 V,而当频率增加到5000 Hz时,阈值电压剧变为2.40 V,频率进一步增加到10000 Hz时,阈值电压已变为3.67 V;从另一方面看,在较低频率(500 Hz以下)时,添加立方体Fe2O3能够降低复合体系的阈值电压,而在较高频率(500 Hz以上)时,添加立方体Fe2O3会使复合体系的阈值电压大幅上升,这是液晶的频率调制现象,可利用不同液晶体系的介电-频率谱进行解释(图 4D)。在低频时,因为电场变化的周期比弛豫时间要长得多,所以极化完全来得及随电场变化,对介电常数Δε(及阈值电压)的影响不大;随着频率的增大,电场的变化周期变短,极化逐渐跟不上电场的变化,在高频时,电场变化很快,周期很短,几乎比弛豫时间还短得多,弛豫极化完全跟不上电场变化,使得介电常数变小,阈值电压变大。
利用水热法合成了表面粗糙和光滑的两种立方体Fe2O3纳米颗粒,其形貌均匀,尺寸约550 nm。将二者分别掺杂到向列相液晶E7中,改善了液晶的电光性能。当粗糙立方体Fe2O3的掺杂质量分数为0.4%时,复合体系的电光性能最优,阈值电压和饱和电压分别为1.36和1.91 V,相对于向列相液晶E7,阈值电压和饱和电压分别降低了9.9%和11.6%,这归因于粗糙立方体Fe2O3具有足够的表面积和表面所带电荷更多,所以会更易吸附体系中的杂质离子和减弱杂质离子的屏蔽作用,从而具有比光滑立方体Fe2O3/E7复合体系和向列相液晶E7更优的电光性能。此外,在两种立方体Fe2O3/E7复合体系中,均观察到液晶的频率调制现象。
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表 1 掺杂不同质量分数粗糙(光滑)立方体Fe2O3复合体系的阈值电压,饱和电压和响应时间值变化表格
Table 1. Threshold voltage, saturation voltage and response time values with doping different mass fraction of rough(smooth) cubic Fe2O3
Mass fraction/% | Vth/V | Vsat/V | t/ms |
0 | 1.51 | 2.16 | 7.3 |
0.1 | 1.50(1.50) | 2.14(2.15) | 7.0(7.1) |
0.3 | 1.47(1.49) | 2.12(2.13) | 6.6(6.7) |
0.4 | 1.36(1.39) | 1.91(2.01) | 6.0(6.4) |
0.5 | 1.41(1.43) | 2.0(2.09) | 6.4(6.5) |
0.7 | 1.42(1.44) | 2.11(2.11) | 6.6(6.7) |
0.9 | 1.45(1.46) | 2.17(2.12) | 6.9(7.0) |