氨甲酰基硅烷作氨酰基源与邻位二酮选择性氨酰化反应合成<i>α</i>-羟基-<i>β</i>-羰基仲(伯)酰胺衍生物

引用本文: 张鹏鹏, 韩生华, 陈建新. 氨甲酰基硅烷作氨酰基源与邻位二酮选择性氨酰化反应合成α-羟基-β-羰基仲(伯)酰胺衍生物[J]. 有机化学, 2020, 40(6): 1737-1744. doi: 10.6023/cjoc202001020 shu

Citation: Zhang Pengpeng, Han Shenghua, Chen Jianxin. Efficient Synthesis of β-Keto-α-hydroxy Secondary (Primary) Amides by Selective Aminocarbonylation of Vicinal Diketones Using Carbamoylsilane as an Amide Source[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(6): 1737-1744. doi: 10.6023/cjoc202001020 shu

氨甲酰基硅烷作氨酰基源与邻位二酮选择性氨酰化反应合成α-羟基-β-羰基仲(伯)酰胺衍生物

张鹏鹏 ^a, ,
韩生华 ^b, ,
陈建新 ^{a,
,}

a.
山西师范大学化学与材料科学学院临汾 041004
b.
山西大同大学化学与工程学院大同 037009

通讯作者: 陈建新, jjxxcc2002@yahoo.com

基金项目:

山西省留学回国人员基金（No.0713）、山西省自然科学基金（No.2012011046-9）资助项目

摘要: 几种氨甲酰基硅烷与邻位二酮在无催化剂和氧化剂的温和条件下直接发生选择性氨酰化反应，制备了α-硅氧基-β-羰基仲（伯）酰胺衍生物，收率为62%~90%.氨甲酰基硅烷和邻位二酮的结构的空间位阻都影响在两个羰基上的反应选择性.氨基保护基甲氧甲基和苄基容易脱保护基转化成氢原子，得到α-羟基-β-羰基仲（伯）酰胺衍生物.通过选择不同氨甲酰基硅烷进行反应发现，此方法是选择性合成α-羟基-β-羰基叔酰胺、仲酰胺和伯酰胺衍生物的简易方法.该反应具有条件温和、副产物少、选择性強、产物得率高和后处理简单等优点，是有效合成α-羟基-β-羰基酰胺衍生物的新方法.

关键词:

English

Efficient Synthesis of β-Keto-α-hydroxy Secondary (Primary) Amides by Selective Aminocarbonylation of Vicinal Diketones Using Carbamoylsilane as an Amide Source

a.
College of Chemistry and Material Science, Shanxi Normal University, Linfen, Shanxi 041004
b.
College of Chemistry and Engineering, Shanxi Datong University, Datong, Shanxi 037009

Corresponding author: Chen, Jianxin, E-mail: jjxxcc2002@yahoo.com

Received Date: 14 November 2019
Revised Date: 04 March 2020
Available Online: 25 June 2020
Fund Project:

Project supported by the Shanxi Provincal Foundation for Returnees Overseas Scientists (No. 0713), and the Natural Science Foundation of Shanxi Province (No. 2012011046-9)

Abstract: The selective aminocarbonylation of vicinal diketones using carbamoylsilane as an amide source affords β-keto-α-siloxyamide derivatives in 62%~90% yields under mild conditions without using any oxidants and catalysts. The steric hindrance, which is both from the groups of vicinal diketones and the carbamoylsilanes, affects reaction selectivity on two carbonyl groups. The methoxymethyl or benzyl used as an amino protecting group, can be easily converted into hydrogen atom leading to β-keto-α-hydroxy secondary or primary amides. The simple procedure allows the preparation of various β-keto-α-hydroxy amide derivatives including primary, secondary and tertiary β-keto-α-hydroxy amide derivatives. The reaction has the advantages of mild conditions, less by-products, high selectivity, good yield and simple post-treatment, and it is a new method for the efficient preparation of β-keto-α-hydroxyamides.

Key words:

α-羟基-β-二羰基化合物是一类重要的多官能团有机化合物, 被广泛应用于天然产物、药物、生物活性物质等的合成中, 例如维生素B₆、二氢咪唑并喹啉、奥美沙坦和凝血酶可激活的纤维蛋白溶解抑制剂(TaF- Ia)^[1~8]. α-羟基-β-二羰基结构单元是许多与生物相关的分子和药物的组成部分, 例如半球菌素A、强力霉素、长春花碱类似物、表艾康尼酮B等^{[1, 9~15]}. α-羟基-β-羰基酰胺结构中具有一个三取代的中心碳原子, 可提供致密化学实体的前亲核试剂, 可用作许多化学转化中的合成子^[16~18].因此, 对其合成方法的研究越来越多^[19~25].在过去的几十年中, 最简便常用的合成方法是在过渡金属催化剂催化下, 用各种氧化剂或氧气将相应的β-二羰基化合物直接氧化得到α-羟基-β-二羰基化合物^[26~32].然而, 这些方法难以避免氧化剂原位氧化产物α-羟基-β-二羰基化合物生成邻位三羰基化合物, 导致合成产物的产率较低.一些α-羟基-β-二羰基化合物是非常不稳定的, 在纯化过程中易转化为邻位的三羰基化合物^[8], 使这些方法的适用范围受到限制.故发展具有通用性和实用性的合成方法, 无疑是一个具有重要理论意义和应用价值的研究课题.近年来, 本课题组开展了用氨甲酰基硅烷作为氨酰基源, 在底物分子中引入氨酰基的反应研究, 实现了氨酰基直接引入到醛、酮^{[33, 34]}、α-羰基酰胺或酯^{[35, 36]}、苄基卤^[37]、酰卤^[38]、亚胺^[39]和卤代芳烃^[40]的分子中, 可一步合成α-羟基酰胺、苄基酰胺、α-羰基酰胺、α-氨基酰胺和酰胺.当氨甲酰基硅烷与邻位二酮反应时, 发现无需使用任何氧化剂和催化剂即可直接形成α-羟基-β-羰基酰胺^[41].然而该研究工作不足之处是, 有些邻位二酮与氨甲酰基硅烷反应时, 在两个羰基上的反应选择性较低, 尽管尝试了氨甲酰基硅烷氨基上的甲基用较大的基团甲氧甲基所取代, 发现反应选择性仍不能提高, 因此没有扩大氨甲酰基硅烷的研究范围.此外, α-羟基-β-羰基伯酰胺的合成方法也没有去探索.这些待探索和完善的问题对于应用这一方法于有机化合物和药物的合成是非常重要的, 是有效利用这种合成方法所必需的.最近, 我们尝试通过选择各种氨甲酰基硅烷来解决这些问题.发现氨基上含有较大基团的氨甲酰基硅烷能增強在两个羰基上的反应选择性.通过在氨甲酰基硅烷氨基上连接氨基保护基可解决α-羟基-β-羰基伯酰胺的合成问题.本文报道通过使用各种氨甲酰基硅烷作为氨酰基源来解决这两个问题, 见Scheme 1.

图式 1

图式 1. 氨甲酰基硅烷与邻位二酮反应合成α-硅氧基-β-羰基酰胺衍生物

Scheme 1. Synthesis of β-keto-α-siloxyamide derivatives by reaction of carbamoylsilanes with vicinal diketones

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1. 结果与讨论

邻位二酮是常用的试剂, 可直接购买, 也可按照文献方法制备^[42], 它与氨甲酰基硅烷^[43]在无水无氧的条件下反应直接生成α-硅氧基-β-羰基酰胺衍生物.选择N-甲氧甲基-N-丙基氨甲酰基(三甲基)硅烷与1, 2-二苯乙烷-1, 2-二酮的反应作为模型反应, 考查溶剂和温度对反应的影响, 反应结果列入表 1.由这些结果可以看出, 当甲苯作溶剂, 反应温度为105 ℃时, 反应时间最短, 反应产物的产率最高, 而在其它溶剂如苯、乙醚、乙腈、四氢呋喃中, 反应时间较长, 产率较低, 因此甲苯是该反应的较好溶剂.对反应温度的选择发现, 温度低于105 ℃时, 反应时间较长, 产率较低.

表 1

表 1 溶剂和温度对氨甲酰基硅烷与邻位二酮反应的影响

Table 1. Solvent and temperature effects on reaction of carbamoylsilane with vicinal diketones

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Entry	Solvent	Temp./℃	Time^a/h	Yield^b^{, c}/%
1	醚	30	5.5	60
2	氢呋喃	60	2	51
3	腈	70	3	57
4		70	2.5	69
5	苯	105	1	90
6	苯	90	2	85
7	苯	80	3	80
^a To complete consumption of carbamoylsilane; ^b Isolated yield based on 1, 2- diphenylethane-1, 2-dione; ^c The molar ratio of 1, 2-diphenylethane-1, 2-dione and carbamoylsilane is 1:1.2.

1.1 α-羟基-β-羰基酰胺衍生物的合成

氨甲酰基硅烷作为把氨酰基直接引入到有机分子中的多用途氨酰化试剂^[33~41], 其反应活性远低于氨酰基锂试剂^[44], 因此试剂稳定, 在反应中副反应少, 并且具有反应的选择性.在氨甲酰基硅烷与羰基的反应中, 氨酰基直接加到了羰基的碳氧双键上生成α-羟基酰胺^[33~36].由于空间位阻的作用, 氨甲酰基硅烷易与醛反应, 难与酮反应.酮的位阻大, 反应慢, 导致α-活泼氢氢解氨甲酰基硅烷的反应易发生, 而利用活性比较高的邻位二酮与其反应, 反应较快, 可避免α-活泼氢的氢解, 两个羰基反应的选择性是这个反应的主要问题.我们选择羰基上连有不同类型和大小基团的邻位二酮来探索反应的选择性, 发现当邻位二酮的羰基两侧连接脂肪基时, 反应选择较小基团一侧的羰基; 当邻位二酮的羰基两侧分别连接芳基和脂肪基时, 反应主要选择芳基一侧的羰基; 当一侧是甲基一侧是芳基时, 得到在两羰基上分别反应产生的混合物^[41].最近, 我们尝试了选择各种氨甲酰基硅烷来提高反应的选择性.首先选择N-甲氧甲基-N-丙基氨甲酰基(三甲基)硅烷与不同结构的邻位二酮反应, 结果列于表 2.

表 2

表 2 邻位二酮1与氨甲酰基硅烷2反应合成α-硅氧基-β-羰基酰胺3

Table 2. β-Keto-α-siloxyamides 3 from vicinal diketones 1 and carbamoylsilane 2

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Entry	Vicinal diketone	Product	Time^a/h	Yield^b^{, c}/%
1			1	90
2			4	72
3			7	74
4			1	82
5			2.5	63
^a To complete consumption of carbamoylsilane 2 in toluene at 105 ℃ (1b at 80 ℃); ^b Isolated yield based on vicinal diketones 1; ^c The molar ratio of vicinal diketones 1 and carbamoylsilane 2 is 1:1.2.

从表 2中可看到, N-甲氧甲基-N-丙基氨甲酰基硅烷与一系列不同结构的邻位二酮在无水无氧条件下甲苯中105 ℃反应, 都只选择了一个羰基反应, 得到了较好产率的α-硅氧基-β-羰基酰胺衍生物.说明氨基上含有较大基团的氨甲酰基硅烷能增強在两个羰基上的反应选择性.连有苯基的对称邻位二酮1a与1.2 equiv.氨甲酰基硅烷2反应, 以较快的反应速率、高产率地生成了α-硅氧基-β-羰基酰胺3a(表 2, Entry 1), 反应混合物中未发现双加成产物, 表明加成产物3a的β-羰基对氨甲酰

基硅烷2呈惰性.而连有甲基的对称邻位二酮1b生成的产物3b收率较低, 反应时间比1a较长.可能是由于苯基的吸电子效应与具有平面结构的苯基的sp²杂化碳相比, 甲基碳的sp³杂化结构具有更大的空间位阻引起的.从表 2的Entries 4和5可以观察到类似的结果.在之前的研究中也发现了这种现象, 当酮的羰基上连有sp³杂化碳原子基团时, 在多数情况下反应不能进行^[33].不对称脂肪族邻位二酮1c的反应, 选择了具有较小空间位阻的羰基进行, 以高收率得到产物3c.含有芳基和脂肪基的不对称邻位二酮1d和1e的反应, 仅选择了连接芳基的羰基进行(表 2, Entries 4和5), 没发现另一个羰基的反应产物.然而, 我们之前用连有甲基的氨甲酰基硅烷反应, 1d给出了两个羰基加成产物的混合物^[33].很明显, 这是由于氨基上具有大基团的氨甲酰基硅烷的较大空间位阻所致.邻位二酮1e的反应, 由于异丁基大的空间位阻作用, 使产物产率降低.

由此得出结论:一般情况下, 位阻是该反应的重要因素, 它既来自邻位二酮, 又来自氨基甲酰基硅烷.反应发生在具有相对较小空间位阻的羰基上.位阻越小, 反应时间越短, 获得的产物产率越高.

连有甲氧甲基的产物3a~3e通过简单的酸性水解脱保护可以转化为α-羟基-β-羰基仲酰胺^[45].选择N-甲氧甲基-N-丙基-α-苯基-α-三甲硅氧基-β-羰基丁酰胺(3d)为代表, 室温下在盐酸和乙醇的混合物中搅拌水解, 以88%的产率生成了N-丙基-α-苯基-α-羟基- β-羰基丁酰胺(3d') (Scheme 2).

图式 2

图式 2. 产物3酸性水解生成α-羟基-β-羰基仲酰胺衍生物

Scheme 2. Formation of β-keto-α-hydroxy secondary amides by acid hydrolysis of 3

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为了探索这一方法的合成潜力, 选择氨基上具有更大基团的氨甲酰基硅烷N-环已基-N-甲氧甲基氨甲酰基(三甲基)硅烷(4)作为酰胺源, 在相同反应条件下与邻位二酮1a~1e反应, 结果列于表 3.从表中可看到, 所有邻位二酮都以较好的产率得到产物, 产率略低于表 2中相应产物的产率, 表明由于环已基更大的空间位阻, 氨甲酰基硅烷5的反应活性略低于氨甲酰基硅烷2的反应活性.在邻位二酮中, 1a反应时间最短, 收率最高, 其他邻位二酮在数小时内都能完成, 得到中等产率的产物.

表 3

表 3 邻位二酮1与氨甲酰基硅烷5的氨酰化反应

Table 3. Aminocarbonylation of carbamoylsilanes 5 with vicinal diketones 1

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Entry	Vicinal diketone	Product	Time^a/h	Yield^b^{, c}/%
1	1a		1.5	83
2	1b		5	66
3	1c		6	62
4	1d		2.5	78
5	1e		4	64
^a To complete consumption of carbamoylsilane 4 in toluene at 105 ℃ (1b at 80 ℃); ^b Isolated yield based on vicinal diketones 1; ^c The molar ratio of vicinal diketones 1 and carbamoylsilane 4 is 1:1.2.

以上探索的方法适合α-羟基-β-羰基仲酰胺的合成, 为了广泛应用这一方法于有机合成中, 探索α-羟基-β-羰基伯酰胺的合成是非常必要的.我们尝试含有两个不同氨基保护基的氨基甲酰基硅烷作酰胺源, 即N-苄基- N-甲氧甲基氨甲酰基(三甲基)硅烷(6), 在相同的反应条件下与邻位二酮1a~1e反应.两个氨基保护基甲氧甲基和苄基, 具有不同的稳定性, 可以逐步脱保护基.苄基是常见的氨基保护基, 在甲氧甲基酸性条件下脱保护基时是稳定的, 它通过Pd(OH)₂/C和H₂脱保护基可转化为氢原子^[46].反应结果列于表 4中, 从表中可看到, 所有反应均以较好的产率得到加成产物, 产率与表 3中相应产物的产率相似.芳基邻位二酮(1a, 1d, 1e)的反应与表 3中相比, 反应时间更短.

表 4

表 4 邻位二酮1与氨甲酰基硅烷6的氨酰化反应

Table 4. Aminocarbonylation of carbamoylsilanes 6 with vicinal diketones 1

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Entry	Vicinal diketone	Product	Time^a/h	Yield^b^{, c}/%
1	1a		1.2	85
2	1b		6	65
3	1c		7	62
4	1d		2	76
5	1e		2	65
^a To complete consumption of carbamoylsilane 6 in toluene at 105 ℃ (1b at 80 ℃); ^b Isolated yield based on vicinal diketones 1; ^c The molar ratio of vicinal diketones 1 and carbamoylsilane 6 is 1:1.2.

1.2 反应机理探讨

根据反应过程和产物的结构, 同时结合文献报道^[47], 推测氨酰化反应的可能机理如Scheme 3所示.氨甲酰基硅烷在邻位二酮的羰基诱导下, 重排成亲核卡宾Ⅰ的形式, 其一对孤对电子具有亲核性, 进攻邻位二酮结构中C＝O双键的碳原子, 在碳氧双键上进行亲核加成反应, 使碳氧双键打开生成中间体Ⅱ, 而中间体Ⅱ是带有正负电荷的内盐结构, 很不稳定, 易发生三甲基硅基团从一个氧原子向另一个氧原子的1, 4转移, 使分子呈电中性, 产生有稳定羰基的α-硅氧基-β-羰基酰胺衍生物3、5或7, 三甲基硅基和甲氧甲基在酸性条件下易水解, 形成α-羟基-β-羰基仲酰胺衍生物(如3d').

图式 3

图式 3. 氨甲酰基硅烷与邻位二酮反应的可能机理

Scheme 3. Proposed mechanism of the aminocarbonylation of vicinal diketones with carbamoylsilanes.

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2. 结论

我们发现了氨甲酰基硅烷对邻位二酮直接进行完全选择性的氨酰化反应, 提出了制备α-羟基-β-羰基酰胺衍生物的简单实用的合成新方法.通过不同氨甲酰基硅烷的选择, 此方法可合成α-羟基-β-羰基叔酰胺、仲酰胺和伯酰胺衍生物.邻位二酮和氨基甲酰基硅烷所连基团的空间位阻影响在两个羰基上的反应选择性, 反应发生在具有相对较小空间位阻的羰基上.本方法中, 我们用氨甲酰基硅烷与邻位二酮反应, 在中性条件下一步完成, 反应温和, 操作简单, 原料稳定, 不使用催化剂和氧化剂, 并具有较高的产率, 可操作性较强, 故该方法具有重要的合成应用价值, 将会在化学合成或药物合成中得到应用.预计我们的研究会吸引致力于合成方法学发展的化学家和广大读者的注意.

3. 实验部分

3.1 仪器与试剂

Bruker AR600核磁共振波谱仪(TMS为内标); IMPACT-410傅利叶红外光谱仪(KBr压片或液膜); EA- 1108四元素分析仪; 熔点测定仪(北京第三光学仪器厂), 温度未经校正.

氨甲酰基硅烷参照文献[43]报道方法制备; 邻位二酮可商业购买, 也可按照文献方法制备^[42]; 三甲基氯硅烷、二异丙胺、正丁基锂等试剂均为分析纯; 三甲基氯硅烷重蒸后使用; 无水甲苯需要加钠加热回流, 直到二苯甲酮变蓝即可使用.反应过程由薄层色谱(TLC)硅胶预制板跟踪检查, 柱色谱用硅胶为200~300目, 展开剂用60~90的石油醚和乙酸乙酯的混合物.

3.2 实验方法

在一个10 mL的Schenk管中, 在无水无氧、0 ℃和氩气保护的条件下, 加入0.50 mmol邻位二酮和1.5 mL无水甲苯, 搅拌下缓慢滴加0.60 mmol氨甲酰基硅烷, 加完后继续搅拌15 min, 去冰浴回温, 然后加热到105 ℃ (或80 ℃)恒温反应, TLC跟踪检测, 待氨甲酰基硅烷完全消失, 反应结束, 去溶剂浓缩, 用色谱柱分离, 展开剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物, 得到α-硅氧基-β-羰基酰胺衍生物3、5或7.

N-丙基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-苯基-β-羰基苯丙酰胺(3a): 186.7 mg无色液体, 产率90.3%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 8.00~7.35 (m, 10H), 4.86, 4.62 (each s, 2H), 3.45~3.25 (m, 2H), 3.18, 2.90 (each s, 3H), 1.60~1.28 (m, 2H), 0.87~0.69 (m, 3H), 0.05, 0.02 (each s, 9H); ¹³C NMR (151 MHz, CDCl₃) δ: 196.7, 170.9, 139.5, 136.0, 132.3, 130.2, 128.5, 128.3, 127.8, 89.2, 78.7, 77.3, 76.8, 54.6, 47.7, 22.6, 20.3, 11.3, 2.3, 1.9; IR (KBr) ν: 1692, 1653, 1451, 1412, 1248, 1073 cm^-1. Anal calcd for C₂₃H₃₁NO₄Si C 66.79, H 7.56, N 3.39; found C 66.52, H 7.69, N 3.16.

N-丙基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-甲基-β-羰基丁酰胺(3b): 103.8 mg黄色液体, 产率71.7%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 4.89~4.45 (m, 2H), 3.29, 3.16 (each s, 3H), 3.35~3.26 (m, 2H), 2.23, 2.16 (each s, 3H), 1.58~1.55 (m, 5H), 0.88~0.83 (m, 3H), 0.17, 0.15 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 206.1, 171.7, 170.6, 85.4, 85.1, 79.1, 76.4, 56.3, 55.0, 48.5, 47.6, 24.3, 24.1, 21.3, 20.7, 11.3, 1.8, 1.0; IR (KBr) ν: 1723, 1654, 1410, 1264, 1086 cm^-1. Anal calcd for C₁₃H₂₇NO₄Si C 53.94, H 9.40, N 4.84; found C 53.82, H 9.26, N 4.71.

N-丙基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-甲基-β-羰基已酰胺(3c): 117.9 mg淡黄色液体, 产率74.3%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 4.91~4.45 (m, 2H), 3.34~3.15 (m, 5H), 2.63~1.14 (m, 9H), 0.90~0.87 (m, 6H), 0.16, 0.15 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 208.8, 205.6, 171.8, 170.6, 88.4, 85.3, 79.0, 76.2, 56.3, 55.0, 48.7, 47.7, 39.3, 38.9, 38.2, 37.9, 25.3, 24.5, 21.2, 20.7, 17.3, 16.9, 14.2, 13.7, 11.4, 11.2, 1.9, 1.8; IR (KBr) ν: 1723, 1661, 1443, 1423, 1260, 1066 cm^-1. Anal calcd for C₁₅H₃₁NO₄Si C 56.74, H 9.84, N 4.41; found C 56.62, H 9.72, N 4.56.

N-丙基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-苯基-β-羰基丁酰胺(3d): 144.3 mg无色液体, 产率82.1%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 8.07~7.39 (m, 5H), 4.91~4.79 (m, 2H), 3.65~3.18 (m, 2H), 3.27, 3.20 (each s, 3H), 1.86, 1.83 (each s, 3H), 1.70~1.57 (m, 2H), 0.89 (t, J＝7.8 Hz, 3H), 0.15, 0.13 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 196.4, 171.9, 134.3, 132.8, 129.8, 129.7, 128.5, 128.1, 84.3, 84.1, 78.9, 76.5, 56.4, 55.0, 48.3, 25.2, 24.8, 21.7, 20.6, 11.4, 11.1, 1.8, 1.7; IR (KBr) ν: 1695, 1662, 1597, 1447, 1419, 1378, 1244, 1179, 1073 cm^-1. Anal calcd for C₁₈H₂₉NO₄Si C 61.50, H 8.32, N 3.98; found C 61.72, H 8.18, N 3.82.

N-丙基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-苯基-β-羰基异庚酰胺(3e): 124.6 mg无色液体, 产率63.3%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 8.07~7.29 (m, 5H), 5.02~4.72 (m, 2H), 3.43~3.03 (m, 5H), 2.32~1.59 (m, 5H), 0.97~0.95 (m, 3H), 0.90~0.85 (m, 6H), 0.24, 0.12 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 195.8, 171.3, 135.2, 132.5, 129.8, 128.5, 128.4, 128.0, 126.4, 86.8, 79.0, 76.8, 57.1, 55.2, 48.9, 48.3, 47.1, 46.6, 46.5, 24.2, 23.9, 21.7, 20.5, 11.5, 11.2, 2.3, 2.0; IR (KBr) ν: 1735, 1696, 1653, 1454, 1385, 1089 cm^-1. Anal calcd for C₂₁H₃₅NO₄Si C 64.08, H 8.96, N 3.56; found C 64.19, H 8.79, N 3.66.

N-环已基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-苯基-β-羰基苯丙酰胺(5a): 188.7 mg无色液体, 产率83.2%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 7.98~7.35 (m, 10H), 4.88~4.48 (m, 2H), 4.06~3.93 (m, 1H), 3.32, 2.86 (each s, 3H), 1.76~0.99 (m, 10H), 0.05, 0.03 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 194.3, 194.0, 170.2, 169.0, 137.3, 137.2, 134.1, 133.7, 130.5, 130.0, 128.3, 127.8, 126.3, 126.2, 125.8, 125.6, 87.1, 73.9, 71.8, 54.9, 54.3, 53.7, 52.0, 29.6, 29.4, 28.4, 28.1, 27.6, 23.9, 23.8, 23.5, 23.2, 0.1, 0.0; IR (KBr) ν: 1692, 1657, 1451, 1388, 1245, 1062 cm^-1. Anal calcd for C₂₃H₂₇NO₄ C 72.42, H 7.13, N 3.67; found C 72.31, H 7.02, N 3.48.

N-环已基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-甲基-β-羰基丁酰胺(5b): 109.4 mg无色液体, 产率66.4%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 4.81~4.38 (m, 2H), 4.08~3.59 (m, 1H), 3.36, 3.12 (each s, 3H), 2.29, 2.16 (each s, 3H), 1.61, 1.60 (each s, 3H), 1.84~1.08 (m, 10H), 0.21, 0.17 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 207.4, 205.8, 171.7, 170.8, 85.7, 85.1, 75.8, 73.7, 56.7, 55.9, 55.8, 54.3, 32.2, 31.4, 30.9, 30.4, 26.4, 26.1, 25.6, 25.4, 24.3, 24.0, 2.0, 1.8; IR (KBr) ν: 1715, 1658, 1410, 1256, 1167, 1073 cm^-1. Analcalc. for C₁₆H₃₁NO₄Si C 58.32, H 9.48, N 4.25; found C 58.48, H 9.56, N 4.45.

N-环已基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-甲基-β-羰基已酰胺(5c): 110.8 mg无色液体, 产率62.0%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 4.85~4.38 (m, 2H), 4.06~3.54 (m, 1H), 3.37, 3.12 (each s, 2H), 2.77~1.10 (m, 14H), 2.26, 2.12, 1.73, 1.59 (each s, 3H), 0.94 (t, J＝7.2 Hz, 3H), 0.21, 0.17 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 205.1, 170.6, 88.7, 75.6, 73.9, 73.7, 56.7, 56.1, 55.8, 55.3, 54.4, 54.3, 39.6, 39.0, 38.3, 38.0, 32.2, 31.6, 31.3, 31.0, 30.8, 30.3, 26.3, 26.1, 25.7, 25.4, 24.8, 17.4, 16.8, 14.2, 13.8, 1.9, 1.8; IR (KBr) ν: 1742, 1649, 1447, 1408, 1256, 1081 cm^-1. Anal calcd for C₁₅H₂₅NO₅Si C 50.11, H 7.01, N 3.90; found C 50.05, H 7.02, N 4.18.

N-环已基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-苯基-β-羰基丁酰胺(5d): 152.7 mg无色液体, 产率78.0%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ:, 8.09~7.40 (m, 5H), 4.86~4.70 (m, 2H), 4.07~4.04 (m, 1H), 3.36, 3.14 (each s, 3H), 1.86, 1.82 (each s, 3H), 1.79~1.07 (m, 10H), 0.18, 0.14 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 197.1, 172.9, 134.4, 132.8, 132.5, 129.8, 128.1, 84.6, 76.0, 75.8, 73.8, 56.8, 56.0, 55.7, 54.3, 32.2, 31.7, 30.9, 30.8, 30.3, 26.1, 26.0, 25.6, 25.4, 25.3, 1.9; IR (KBr) ν: 1727, 1703, 1646, 1447, 1386, 1256, 1167, 1028 cm^-1. Anal calcd for C₂₁H₃₃- NO₄Si C 64.41, H 8.49, N 3.58; found C 64.68, H 8.41, N 3.77.

N-环已基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-苯基-β-羰基异庚酰胺(5e): 139.2 mg无色液体, 产率64.2%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 8.09~7.38 (m, 5H), 5.02~4.61 (m, 2H), 4.19~4.00 (m, 1H), 3.37, 3.19 (each s, 3H), 2.29~2.00 (m, 2H), 1.84~1.13 (m, 11H), 0.96~0.85 (m, 6H), 0.12, 0.10 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 195.4, 172.4, 171.5, 135.3, 135.2, 132.5, 132.4, 129.9, 129.8, 128.0, 86.9, 86.7, 75.6, 74.1, 57.4, 56.0, 55.6, 54.5, 47.0, 46.6, 32.2, 32.0, 30.9, 30.0, 26.2, 26.1, 26.0, 25.6, 25.4, 24.4, 24.3, 24.0, 2.2, 2.0; IR (KBr) ν: 1712, 1648, 1447, 1403, 1252, 1077 cm^-1. Anal calcd for C₂₄H₃₉NO₄Si C 66.47, H 9.06, N 3.23; found C 66.21, H 9.19, N 3.41.

N-苄基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-苯基-β-羰基苯丙酰胺(7a): 196.7 mg无色液体, 产率85.2%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 8.05~7.06 (m, 15H), 4.86~4.53 (m, 4H), 3.01, 2.92 (each s, 3H), 0.27, 0.12 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 196.7, 171.1, 139.6, 136.6, 135.7, 132.6, 130.4, 128.7, 128.4, 128.0, 127.8, 127.3, 89.4, 77.6, 54.8, 47.7, 29.7, 2.0; IR (KBr) ν: 1696, 1649, 1497, 1443, 1419, 1252, 1135, 1073 cm^-1. Anal calcd for C₂₇H₃₁NO₄Si C 70.25, H 6.77, N 3.03; found C 70.08, H 6.92, N 3.25.

N-苄基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-甲基-β-羰基丁酰胺(7b): 109.9 mg无色液体, 产率65.1%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 7.34~7.19 (m, 5H), 4.82~4.49 (m, 4H), 3.33, 3.18 (each s, 3H), 2.26, 2.21 (each s, 3H), 1.71, 1.66 (each s, 3H), 0.17, 0.06 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 206.2, 170.9, 137.0, 128.4, 128.3, 127.3, 85.5, 78.0, 75.5, 56.5, 55.1, 48.6, 48.4, 24.4, 24.1, 23.8, 1.8; IR (KBr) ν: 1719, 1662, 1443, 1414, 1394, 1260, 1163 cm^-1. Anal calcd for C₁₇H₂₇NO₄Si C 60.50, H 8.06, N 4.15; found C 60.27, H 7.96, N 4.31.

N-苄基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-甲基-β-羰基已酰胺(7c): 113.5 mg无色液体, 产率62.1%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 7.34~7.18 (m, 5H), 4.77~4.50 (m, 4H), 3.34~3.18 (m, 3H), 2.26, 2.17, 1.65, 1.61 (each s, 3H), 2.57~1.43 (m, 4H), 0.96~0.91 (m, 3H), 0.17, 0.15 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 205.7, 170.9, 157.0, 128.4, 127.3, 85.5, 78.0, 55.1, 48.5, 48.2, 39.1, 38.3, 25.3, 24.5, 17.1, 16.9, 14.2, 13.7, 1.9, 1.8; IR (KBr) ν: 1711, 1653, 1462, 1419, 1245, 1069 cm^-1. Anal calcd for C₁₉H₃₁NO₄Si C 62.43, H 8.55, N 3.83; found C 62.62, H 8.42, N 3.69.

N-苄基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-苯基-β-羰基丁酰胺(7d): 152.4 mg无色液体, 产率76.3%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 8.09~7.22 (m, 10H), 4.84~4.62 (m, 4H), 3.26, 3.19 (each s, 3H), 1.93, 1.87 (each s, 3H), 0.13, -0.01 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 196.5, 172.0, 137.0, 134.4, 132.7, 129.8, 128.4, 128.2, 127.3, 84.5, 77.9, 55.1, 48.3, 25.3, 1.8; IR (KBr) ν: 1704, 1645, 1435, 1416, 1248, 1069 cm^-1. Anal calcd for C₂₂H₂₉NO₄Si C 66.13, H 7.32, N 3.51; found C 66.26, H 7.56, N 3.28.

N-苄基-N-甲氧甲基-α-三甲硅氧基-α-苯基-β-羰基异庚酰胺(7e): 144.4 mg无色液体, 产率65.4%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 7.50~7.22 (m, 10H), 5.05~4.28 (m, 4H), 3.37, 2.66 (each s, 3H), 2.70~2.64 (m, 1H), 2.16~1.87 (m, 2H), 0.90~0.50 (m, 6H), 0.23, 0.16 (each s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 205.0, 171.6, 138.5, 136.5, 129.2, 128.7, 128.5, 128.4, 127.9, 127.6, 126.3, 126.2, 89.0, 77.3, 75.0, 56.8, 55.0, 49.5, 48.2, 47.9, 46.1, 24.7, 22.3, 22.0, 2.7, 2.3; IR (KBr) ν: 1735, 1645, 1443, 1392, 1240, 1073 cm^-1. Anal calcd for C₂₅H₃₅NO₄Si C 67.99, H 7.99, N 3.17; found C 67.89, H 7.74, N 3.35.

N-丙基-α-苯基-α-羟基-β-羰基丁酰胺(3d'): 41.5 mg无色固体, m.p. 98.0~99.0 ℃, 产率88.1%. ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 7.19, 6.84 (each s, 1H), 5.26, 4.45 (each s, 1H), 3.25~3.21 (m, 2H), 1.84, 1.79 (each s, 3H), 1.54~1.48 (m, 2H), 0.88 (t, J＝7.8 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 151 MHz) δ: 200.3, 199.7, 171.0, 137.5, 133.7, 133.6, 133.5, 130.8, 130.7, 128.7, 128.3, 127.6, 127.5, 81.4, 81.3, 43.9, 41.7, 26.2, 26.1, 22.6, 14.2, 11.1; IR (KBr) ν: 1735, 1645, 1443, 1392, 1240, 1073 cm^-1. Anal calcd for C₁₃H₁₇NO₃ C 66.36, H 7.28, N 5.95; found C 66.48, H 7.11, N 5.80.

辅助材料(Supporting Information) 目标化合物3a~3e, 5a~5e, 7a~7e和3d'的¹H NMR, ¹³C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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图式 1 氨甲酰基硅烷与邻位二酮反应合成α-硅氧基-β-羰基酰胺衍生物

Scheme 1 Synthesis of β-keto-α-siloxyamide derivatives by reaction of carbamoylsilanes with vicinal diketones

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图式 2 产物3酸性水解生成α-羟基-β-羰基仲酰胺衍生物

Scheme 2 Formation of β-keto-α-hydroxy secondary amides by acid hydrolysis of 3

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图式 3 氨甲酰基硅烷与邻位二酮反应的可能机理

Scheme 3 Proposed mechanism of the aminocarbonylation of vicinal diketones with carbamoylsilanes.

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表 1 溶剂和温度对氨甲酰基硅烷与邻位二酮反应的影响

Table 1. Solvent and temperature effects on reaction of carbamoylsilane with vicinal diketones

Entry	Solvent	Temp./℃	Time^a/h	Yield^b^{, c}/%
1	醚	30	5.5	60
2	氢呋喃	60	2	51
3	腈	70	3	57
4		70	2.5	69
5	苯	105	1	90
6	苯	90	2	85
7	苯	80	3	80
^a To complete consumption of carbamoylsilane; ^b Isolated yield based on 1, 2- diphenylethane-1, 2-dione; ^c The molar ratio of 1, 2-diphenylethane-1, 2-dione and carbamoylsilane is 1:1.2.

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表 2 邻位二酮1与氨甲酰基硅烷2反应合成α-硅氧基-β-羰基酰胺3

Table 2. β-Keto-α-siloxyamides 3 from vicinal diketones 1 and carbamoylsilane 2


Entry	Vicinal diketone	Product	Time^a/h	Yield^b^{, c}/%
1			1	90
2			4	72
3			7	74
4			1	82
5			2.5	63
^a To complete consumption of carbamoylsilane 2 in toluene at 105 ℃ (1b at 80 ℃); ^b Isolated yield based on vicinal diketones 1; ^c The molar ratio of vicinal diketones 1 and carbamoylsilane 2 is 1:1.2.

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表 3 邻位二酮1与氨甲酰基硅烷5的氨酰化反应

Table 3. Aminocarbonylation of carbamoylsilanes 5 with vicinal diketones 1


Entry	Vicinal diketone	Product	Time^a/h	Yield^b^{, c}/%
1	1a		1.5	83
2	1b		5	66
3	1c		6	62
4	1d		2.5	78
5	1e		4	64
^a To complete consumption of carbamoylsilane 4 in toluene at 105 ℃ (1b at 80 ℃); ^b Isolated yield based on vicinal diketones 1; ^c The molar ratio of vicinal diketones 1 and carbamoylsilane 4 is 1:1.2.

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表 4 邻位二酮1与氨甲酰基硅烷6的氨酰化反应

Table 4. Aminocarbonylation of carbamoylsilanes 6 with vicinal diketones 1


Entry	Vicinal diketone	Product	Time^a/h	Yield^b^{, c}/%
1	1a		1.2	85
2	1b		6	65
3	1c		7	62
4	1d		2	76
5	1e		2	65
^a To complete consumption of carbamoylsilane 6 in toluene at 105 ℃ (1b at 80 ℃); ^b Isolated yield based on vicinal diketones 1; ^c The molar ratio of vicinal diketones 1 and carbamoylsilane 6 is 1:1.2.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142