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• 有机硅化合物在有机合成、材料科学以及药物化学中具有广泛应用价值, 例如氟硅唑、硅噻菌胺和氟硅菊酯等农药均是有机硅化合物, 因此, 发展高效的合成方法来实现功能化的有机硅化合物的合成具有重要意义.

  近年来, 过渡金属催化C—H键官能化反应由于优点突出, 引起化学家浓厚的兴趣.在这些反应中, 通常情况下, 为了有选择地活化C—H键, 经常在底物上引入螯合基团或预氧化官能团作为导向基团^[1-2], 后一种方法通常涉及“空间型(through-space)”金属迁移过程^[3-4].其中, 1, 4-金属迁移已成为独特而强大的有机合成策略被广泛应用.而与之形成鲜明对比的是, 涉及1, 5-钯迁移的催化反应文献却非常少见, 仅有两例报道(图 1). 2005年, Suffert课题组^[5-6]报道了从烯基到芳基的1, 5-钯迁移C—H键官能化反应; 2017年, Nozaki课题组^[7-8]报道了从芳基到芳基的分子内1, 5-钯迁移C—H键官能化反应.近日, 南开大学化学学院赵东兵课题组在金属迁移反应和硅烷合成方面取得突破, 他们利用萘基及衍生物作为连接基团, 通过巧妙设计, 报道了从芳基到烷基的1, 5-钯迁移过程, 实现了对硅甲基C—H键的烯基化、苄基化及硼基化反应, 完成了烯基硅烷、苄基硅烷以及硼基化硅烷的高效合成(Scheme 1)^[9].

  图式 1

  

  图式 1.  1, 5-Pd迁移参与的C—H键官能化反应

  Scheme 1.  1, 5-Palladium migration-triggered C—H functionalization

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  研究中, 作者首先以(8-溴萘-1-基)三甲基硅烷(1a)和N-亚苄基-4-甲基苯磺酰肼(2a)的反应作为模板反应进行条件筛选, 确定反应最优反应体系为: 5 mol% Pd₂dba₃, LiO^tBu, SPhos和甲苯作为溶剂, 在100 ℃下反应24 h, 以87%的收率得到烯基硅烷3aa.随后, 对该反应进行了底物扩展(Scheme 2).首先, 作者发现, 各式各样的N-对甲苯磺酰腙大都能与(8-溴萘-1-基)三甲基硅烷进行反应, 有效地转化成有用的乙烯基硅烷.进一步, 作者还发现, 当使用各种带有硅甲基的硅烷作为底物时, 1, 5-迁移/卡宾偶联反应也大都能顺利发生, 生成各式各样的烯基硅烷.

  图式 2

  

  图式 2.  C—H键烯基化反应底物拓展

  Scheme 2.  Substrate scope for C—H bond alkenylation

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  在此基础上, 作者尝试在反应过程中将亲核试剂变换为芳基硼酸以及B₂pin₂, 期望利用1, 5-钯迁移过程实现硅甲基的苄基化及硼基化反应.幸运的是, 作者发现将前述最优条件下的碱变换为碳酸铯时, 该串联反应能够顺利发生, 且底物普适性好、反应收率高(Scheme 3).

  图式 3

  

  图式 3.  C－H键芳基/硼基化反应底物拓展

  Scheme 3.  Substrate scope for C－H bond arylation/borylation

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  接下来, 在底物扩展基础上, 作者通过进一步转化, 进一步证明了他们所获得的烯基硅烷和苄基硅烷作为合成中间体的通用性, 凸显了他们所建立方法的重要性.随后, 他们还对反应机理进行了初步探索.

  值得一提的是, 在标准条件下, 当使用相应硅烷的碳类似物与苯硼酸发生反应时, 并没有发生芳基到烷基的1, 5-钯迁移过程(Scheme 4).表明位于甲基的α-位置的硅原子对于触发1, 5-钯迁移起关键作用.此外, 在标准条件下苯硼酸与氘代底物反应时, 氘原子100%选择性地转移至1-萘基的8位(Scheme 4), 表明反应中氢原子迁移过程很可能是一个分子内转移的过程.

  图式 4

  

  图式 4.  机理探究实验

  Scheme 4.  Mechanistically insightful reactions

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  最后, 作者根据文献和机理实验, 提出了如Scheme 5所示的两种催化循环:第一种途径金属迁移过程中涉及协同的σ键复分解; 另一种则涉及到二价钯与C—H键的进一步氧化加成形成四价钯金属氢物种的过程.作者在论文中更倾向于反应中质子的转移是一个协同的过程.

  图式 5

  

  图式 5.  可能的催化循环

  Scheme 5.  Proposed catalytic cycle

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  综上所述, 赵东兵课题组报道了独特的芳基向烷基的1, 5-钯迁移过程, 实现了烯基硅烷、苄基硅烷和硼基化硅烷等高度官能化含硅有机分子的高效化学合成.同时还证实, 硅原子α效应可能是启动此1, 5-钯迁移的关键.这为进一步利用该1, 5-钯迁移途径提供了更多可能的契机.

  
  
• 1. [1]

     Colby, D. A.; Tsai, A. S.; Bergman, R. G.; Ellman, J. A. Acc. Chem. Res. 2012, 45, 814. doi: 10.1021/ar200190g

  2. [2]

     He, J.; Wasa, M.; Chan, K. S. L.; Shao, Q.; Yu, J.-Q. Chem. Rev. 2017, 117, 8754. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00622

  3. [3]

     Ma, S.; Gu, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 7512. doi: 10.1002/anie.200501298

  4. [4]

     Rahim, A.; Feng, J.; Gu, Z. Chin. J. Chem. 2019, 37, 929. doi: 10.1002/cjoc.201900180

  5. [5]

     Bour, C.; Suffert, J. Org. Lett. 2005, 7, 653. doi: 10.1021/ol047537s

  6. [6]

     Mota, A. J.; Dedieu, A.; Bour, C.; Suffert, J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7171. doi: 10.1021/ja050453+

  7. [7]

     Sato, Y.; Takagi, C.; Shintani, R.; Nozaki, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 9211; doi: 10.1002/anie.201705500

  8. [8]

     Misawa, N.; Tsuda, T.; Shintani, R.; Yamashita, K.; Nozaki, K. Chem. Asian J. 2018, 13, 2566. doi: 10.1002/asia.201800603

  9. [9]

     Han, J.-L.; Qin, Y.; Ju, C.-W.; Zhao, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 6555. doi: 10.1002/anie.201914740

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  图式 1  1, 5-Pd迁移参与的C—H键官能化反应

  Scheme 1  1, 5-Palladium migration-triggered C—H functionalization

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  图式 2  C—H键烯基化反应底物拓展

  Scheme 2  Substrate scope for C—H bond alkenylation

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  图式 3  C－H键芳基/硼基化反应底物拓展

  Scheme 3  Substrate scope for C－H bond arylation/borylation

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  图式 4  机理探究实验

  Scheme 4  Mechanistically insightful reactions

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  图式 5  可能的催化循环

  Scheme 5  Proposed catalytic cycle

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