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基于光驱动水氧化的有机底物氧化

苗思文 ,  那永

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引用本文: 苗思文, 那永. 基于光驱动水氧化的有机底物氧化[J]. 有机化学, 2018, 38(3): 575-584. doi: 10.6023/cjoc201709006 shu
Citation:  Miao Siwen, Na Yong. Oxygenation of Organic Substrates Based on Light-Driven Water Oxidation[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(3): 575-584. doi: 10.6023/cjoc201709006 shu

基于光驱动水氧化的有机底物氧化

  • 哈尔滨工业大学化工与化学学院 应用化学系 哈尔滨 150001

    • 通讯作者: 那永, E-mail:yongna@hit.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（No.21603046）资助项目

摘要: 模拟光合作用分解水制氢是将太阳能转换为化学能的有效途径，基于光驱动水氧化的有机底物氧化是模拟光合作用体系Ⅱ释氧中心（OEC）的新思路.该反应过程是通过金属催化剂将水分子活化生成以水为氧源的高价金属-氧中间体，随后将氧原子转移给有机底物，在此过程中水中的氢源得以释放.从催化剂的角度总结了近年来光驱动水分子活化的研究进展，同时对基于光驱动水氧化的有机底物氧化与光致产氢结合进而建立新型光分解水制氢的体系提出展望.

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  • 石油、煤炭、天然气等不可再生能源的严重消耗使人类已经处在能源枯竭的边缘; 并且, 上述传统化石燃料在使用过程中产生了一系列对环境有害的副产物, 引发了严重的温室效应等环境问题, 严重威胁到人类的生存, 因而开发清洁的可再生能源已经成为各国科学家最重要的任务之一.太阳每年向地球输送的能量为30×1024 J, 在1 h内向地球投送的能量即可供全球消耗一年, 因此, 高效利用太阳能来解决能源危机已经在全世界范围内受到广泛的关注[1].虽然太阳光能量巨大, 但其固有的时空分布不均阻碍了人类对太阳能的直接利用.自然界的绿色植物通过光合作用将光能转变为化学能给了人类极大的启发, 光合体系Ⅱ (Photosystem Ⅱ, PS Ⅱ)的终端反应是将水分子氧化成氧气并释放出电子和质子, 后两者可以在金属酶(如氢化酶)的催化作用下结合生成氢气, 作为人类生存的清洁能源.因此基于水氧化的人工光合作用分解水可以将太阳能转化为氢能, 对于人类构建可持续、无污染的能源生存环境具有重要意义, 进而成为各国科学家研究的热点[2, 3].

    $\begin{eqnarray} 2\text{H}_2\text{O}-4\text{H}^+-4\text{e}^-\buildrel {\text{OEC}} \over \longrightarrow \text{O}_2 \end{eqnarray}$

    		(1)

    在光合作用过程中, 水分子的氧化是在PS Ⅱ中含有CaMn4Ox金属簇的释氧化合物(OEC)催化作用下完成的, 反应过程中涉及到4e 和4H+的转移及O—O键的形成(Eq. 1)[4].目前为止, 生物体系中OEC催化水氧化的机理尚不完全明确, 但反应过程中可能包含水分子与三价锰配位, 然后失去两个电子和两个质子形成五价锰-氧金属中间体(MnⅤ-oxo)的过程[5].类似的高价金属中间体在其它生物酶活性中心的催化过程中也起到至关重要的作用.例如, 血红素P450催化氧气氧化有机物的过程中, 其活性中心卟啉铁配合物活化氧分子并生成四价铁-氧卟啉正离子(FeⅣ-oxo porphyrin π-radical cation species, Compound Ⅰ)已经得到普遍认可[6].并且人们在模拟血红素P450构建氧化体系的过程中已经发现, 高价金属-氧中间体(metal-oxo)可以催化烯烃环氧化、烷基羟基化、硫醚氧化等许多有机底物氧化反应[7~9].由此可见, 模拟光合作用系统Ⅱ分解水可以衍生出另一途径, 即通过催化剂将水分子活化生成以水为氧源的高价金属-氧中间体, 并将氧转移给有机底物, 水分子在此过程中可以释放出两个质子用于产氢. 1978年, Meyer研究组[10]以硝酸铈铵作为氧化剂, 首次将含有水分子配位的钌配合物1氧化生成以水为氧源的RuⅣ-oxo高价金属中间体1-A.从此, 各国研究组在以水为氧源的条件下, 采用化学氧化法和光化学氧化法相继报道了不同配体环境、不同中心金属的高价metal-oxo中间体, 并且应用到各种有机底物的氧化.本文从催化剂的角度关注了近年来以水为氧源氧化有机物的研究进展, 以及此类氧化体系与质子还原产氢体系相结合所构建的新型光解水产氢体系.

    		 (2)

    1.   水分子活化与高价金属中间体的形成

    以水为氧源氧化有机底物的关键环节是水分子的活化, 即催化剂的中心金属与水分子配位, 然后在2 equiv.氧化剂的条件下失去两个电子形成高价metal-oxo中间体, 并伴随此过程释放出两个质子(Eq. 3).硝酸铈铵(CAN)具有很强的氧化性[E(CeⅣ/CeⅢ)＝1.61 V vs. NHE], 通常用作合成高价metal-oxo中间体的氧化剂[11].但是硝酸铈铵在中性条件下极容易分解, 因此使用其作为氧化剂的反应体系通常在pH≤1的条件下进行.化学氧化法虽然具有操作简单易行、反应当量容易控制的优点, 但是从人工模拟光合作用建立新型光分解水体系的角度出发, 通过光化学氧化法使水分子活化更具有重大意义.光化学氧化法中常用的光敏剂为三联吡啶钌[RuⅡ(bpy)3]2+ (bpy＝2, 2'-bipyridine), 在反应体系中存在电子受体, 如三价钴[CoⅢ(NH3)5Cl]2+或者过硫酸根()时, [RuⅡ(bpy)3]2+可以吸收可见光达到激发态, 并将电子转移给电子受体, 生成强氧化性的[RuⅢ(bpy)3]3+.在中性条件下, [RuⅢ(bpy)3]3+得到一个电子的还原过程发生在E (RuⅢ/RuⅡ)＝1.26 V (vs. NHE), 通过对联吡啶配体进行修饰, 其氧化能力可以进一步提高[12], 并且在弱酸、中性、弱碱条件下均可以驱动高价metal-oxo中间体的形成和水分子的活化.

    $\begin{eqnarray} \text{M}^n+\text{H}_2\text{O}-2\text{e}^-\buildrel {\text{Oxidant}} \over \longrightarrow {\mathop{\mathop{\text{M}}^{||}}^\text{O}}~^{n+2}+2\text{H}^+ \end{eqnarray}$

    		(3)

    2.   以水为氧源氧化有机底物的分子催化剂

    根据催化剂活性中心的配位环境不同, 具有水分子活化功能的催化剂可以大致分为血红素化合物和非血红素化合物两类.

    2.1   血红素化合物

    血红素化合物的命名仿自于生物体系中的细胞色素P450, 以卟啉环为配体[6]. 2003年, Inoue课题组[13]设计合成了含有羰基配位的卟啉钌配合物2, 在反应过程中既可以起到光敏剂作用, 又可以作为催化剂活化水分子并催化环己烯3的环氧化反应, 以氯铂酸钾为电子受体, 在弱碱性条件下得到了环氧化产物4, 并以H218O作为同位素标记, 证实了烯烃氧化产物中的氧确实来自于反应体系中的水分子(Scheme 1, 上).该研究组经过优化反应条件得到了较高的量子产率和催化选择性(环己烯为底物时, 选择性为94.4%;冰片烯为底物时, 选择性为99.7%), 并且在后续研究中发现, 上述反应体系中加入KOH的浓度高于2.5 mmol/L时, 烯烃环氧化产物的选择性大幅度下降, 继续增加KOH的浓度, 反应后的主要产物变为2-环己烯醇5[14].结合DFT (Density function theory)计算, Inoue等[14]推测反应体系的碱性可能导致反应过程中存在Scheme 1(上)所示的两种活性中间体, 活性中间体2-C具有催化烯烃环氧化的功能, 而活性中间体2-D可以催化C—H键的羟基化反应. 2014年, Inoue等[15]发现四(4-羧基)-苯基卟啉锡配合物6具有与上述卟啉钌类似的双重功能, 并将其吸附到负载有Pt催化剂的TiO2上.卟啉锡光敏剂6在可见光作用下向TiO2注入电子之后, 可以将水分子活化并催化环己烯6氧化生成2-环己酮7和2-环己烯醇5.同时, TiO2作为电子传输介质可以将电子转移给Pt催化剂, 进而催化质子还原生成氢气, 因此反应体系在实现有机底物氧化的同时有氢气产生, 发展了新型的光分解水制氢体系(Scheme 1, 下).

    图式 1

    图式 1.  Inoue研究组发表的金属卟啉催化剂[14, 15]
    Scheme 1.  Metalloporphyrin catalysts developed by Inoue's group
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    卟啉锰化合物虽然不能驱动光化学反应, 但是在强氧化剂[RuⅢ(bpy)3]3+的存在下可以作为催化剂活化水分子并催化有机底物的氧化反应. Fukuzumi等[16]采用[RuⅡ(bpy)3]2+与[CoⅢ(NH3)5Cl]2+之间的光化学反应在水溶液中产生强氧化剂[RuⅢ(bpy)3]3+, 以水溶性卟啉锰配合物8为催化剂, 在pH＝7.4的磷酸缓冲液中实现了4-乙烯基苯磺酸钠9的环氧化, 量子转化效率接近100%, 动力学研究表明, 氧化有机底物的关键在于高价[(Por)MnⅤ(O)]+中间体8-B的形成.在后续研究中, Fukuzumi等[17]通过化学合成法制备了氧化剂[RuⅢ-(bpy)3]3+, 系统研究了卟啉锰催化剂与[RuⅢ(bpy)3]3+之间的电子转移反应对催化氧化反应的影响, 并且以H218O作为同位素标记证实了卟啉锰催化剂在[RuⅢ(bpy)3]3+的存在下活化水分子并将水分子中的氧转移给有机底物, 该氧化反应过程如Scheme 2所示.

    图式 2

    图式 2.  Fukuzumi等发表的卟啉锰催化剂[16]
    Scheme 2.  Manganese porphyrin catalyst reported by Fukuzumi et al.
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    2.2   非血红素化合物

    非血红素化合物是血红素P450的功能模拟物, 这类化合物大多基于铁、锰、钌为中心金属, 配体多为含N配位的多齿配体, 虽然不具有卟啉的平面结构特征, 但是在催化氧化反应中表现出与P450相似的功能.非血红素化合物结构中的配体对高价metal-oxo的形成和稳定性以及催化反应活性的影响很大, 研究比较多的配体有:三(2-甲基吡啶)胺(TPA), 2, 2′:6′, 2′′-三联吡啶(TPY), N, N-二(2-甲基吡啶)-N-二(2-吡啶)甲胺(N4Py), N, N′-二甲基-N, N′-双(8-喹啉)环己烷二胺(BQCN)等. 1999年, Meyer研究组[18]通过2, 3-二(2-吡啶)-吡嗪(dpp)作为桥基, 将2, 2′-联吡啶(bpy)配位的钌光敏剂与2, 2′:6′, 2′′-三联吡啶(tpy)配位的钌催化剂构成分子内电子转移体系[(4, 4-(CO2H)2bpy)(4, 4-Me2bpy)RuaⅡ(dpp)-RubⅡ(tpy)(OH2)]4+, 并通过光敏剂单元的羧基将上述超分子体系负载到TiO2电极表面作为光阳极, 首次将高价metal-oxo催化的有机反应与质子还原产氢体系相结合.在光照条件下, 具有强氧化性的光敏剂RuaⅡ单元能够驱动催化剂RubⅡ单元生成与1-A类似的中间体, 并将异丙醇氧化为丙酮, 同时阴极附近有氢气生成.但是上述醇类氧化为醛或酮的过程, 只涉及到有机底物中的氢转移, 电解液中的水分子并未真正参与反应.若催化剂活化水分子形成高价metal-oxo之后能够将氧转移给有机底物, 使水中的氢源以质子形式释放, 这对于构建新型的光分解水制氢体系具有重大意义.

    2.2.1   Ru为中心金属的催化剂进展

    2008年, Fukuzumi和Kojima等[19]设计合成了TPA配位的非血红素钌配合物11, 在硝酸铈铵为氧化剂的条件下可以将水分子活化生成RuⅣ-oxo中间体11-A (Scheme 3上).钌配合物11在pH＝2的水溶液中催化环己烯3的氧化反应结果只有己二酸12一种产物, 转化效率可达100%, 钌配合物11的催化循环数(TON)最高可达到2560, 该课题组[20]在后续研究中通过改变中心金属Ru周围的配体结构, 又合成了两种多吡啶氨基配位的钌配合物13和14 (Scheme 3下), 并通过化学氧化法得到了RuⅣ-oxo中间体的单晶结构.通过考察RuⅡ-OH2类催化剂11、13、14的反应活性, 发现三种RuⅣ-oxo中间体催化有机反应的速率常数只有微小的差别, 这与其自身的氧化能力有关而与自旋状态关系不大. 2011年, Zhao等[21]将钌配合物11应用于[RuⅡ(bpy)3]2+作为光敏剂和[CoⅢ(NH3)5Cl]2+作为电子受体的光催化体系中, 在光反应的条件下产生强氧化剂[RuⅢ(bpy)3]3+来驱动RuⅣ-oxo中间体的形成以及有机底物的氧化, 实现了以水为氧源将苯乙烯15氧化生成苯甲醛16, 但是转化率只有10%. 2013年, Fukuzumi和Kojima等[22]系统研究了RuⅡ-OH2类催化剂在[RuⅡ(bpy)3]2+驱动的光催化体系中的反应活性, 相比于之前用CAN作为氧化剂的实验结果, 在酸性条件下进行的光催化反应中催化剂的TON数值有很大提高.采用水溶性较好的4-乙烯基苯磺酸钠9作为有机底物, 使乙烯基氧化成醛基产物17的转化率提高至69% (Scheme 4).在相同反应条件下对比不同有机底物的催化反应, 发现乙烯基氧化为醛基的4e－氧化过程的效率要远低于苄醇基团氧化为醛基的2e－氧化过程, 因此, 随着反应过程中电子转移数目增多, 氧化效率会有明显下降.

    图式 3

    图式 3.  Fukuzumi和Kojima等发表的非血红素钌催化剂[19, 20]
    Scheme 3.  Non-heme ruthenium catalysts investigated by Fukuzumi and Kojima et al.
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    图式 4

    图式 4.  非血红素钌配合物用于光驱动苯乙烯氧化为苯甲醛[21, 22]
    Scheme 4.  Photo-induced conversion of styrene into benzal-dehyde catalyzed by non-heme Ru complex
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    以水为氧源的有机底物氧化不仅可以在绿色化学的概念基础上发展环境友好的氧化体系, 而且反应过程中可以使水中的氢源得到释放, 为构建新型的分解水制氢体系奠定基础. 2012年, Zhao等[23]从模拟光合作用分解水的角度出发, 完成了以水为氧源的有机底物氧化与质子还原产氢体系的耦合, 发展了新的光分解水制氢体系.在之前报道的以[RuⅡ(bpy)3]2+作为光敏剂和[CoⅢ(NH3)5Cl]2+作为电子受体的光催化有机物氧化体系中, 该研究组用[(ppy)2IrⅢ(bpy)]+和Fe3(CO)12构成的质子还原产氢体系代替了牺牲性电子受体[Co(NH3)5Cl]2+, 光催化苯乙烯氧化为苯甲醛的TON达到77, 同时在光反应过程中得到氢气154 μmol, 双光敏剂的使用相比于单独使用[RuⅡ(bpy)3]2+(TON＝28)或[(ppy)2IrⅢ(bpy)]+(TON＝7)对于催化效率有显著提高.通过同位素标记、质谱和气相色谱对产物的分析, 证实了水同时作为氧源和氢源, 基于此提出如Scheme 5所示的反应过程:在光照条件下, 激发态*[RuⅡ(bpy)3]2+将电子转移给激发态的*[(ppy)2IrⅢ(bpy)]+, 生成[Ru(bpy)3]3+进而氧化催化剂11至高价RuⅣ＝O活性中间体, 实现有机底物的氧化; 在还原反应一侧, 被还原的Ir光敏剂将电子转移到羰基铁配合物进而催化质子还原成氢气.上述反应体系含有两个光敏剂分别驱动的氧化反应单元和还原反应单元, 这与生物体系光合作用过程的光体系Ⅱ和光体系Ⅰ极为相似, 因而为模拟光合作用、建立分子水平的Z-scheme光分解水制氢体系提供了新思路.

    图式 5

    图式 5.  Zhao等发表的以水为氧源的光催化有机物氧化体系与光致产氢体系的耦合[23]
    Scheme 5.  Photocatalytic oxygenation of organic substrates coupled by photocatalytic hydrogen production reported by Zhao' group
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    在苯乙烯氧化为苯甲醛效率较低的情况下, 各国研究组也尝试设计基于钌的非血红素模拟物用于烯烃的环氧化反应. 2014年, Llobet等[24]报道了具有催化烯烃环氧化功能的双核钌催化剂18, 使环己烯3氧化成环氧化产物4的转化率达到97%, 如Scheme 6.在此基础上, 该研究组[25]将此双核钌催化剂敏化到[RuⅡ(bpy)3]2+作为光敏剂敏化的TiO2光阳极上, 在0.3 V (vs. NHE)偏压下, 可见光照24 h反应后, 4-乙烯基苯磺酸钠9氧化生成相应的环氧化产物19, 在水溶液中进一步形成4-(1, 2-二羟基乙基)-苯磺酸, 产物选择性高达70% (TON＝68, TOF＝0.8 ks－1), 同时阴极有氢气产生, 法拉第效率达到92%.这一装置是首例将以水为氧源的烯烃氧化与产氢相结合的染料敏化光助电化学池, 也为光分解水制氢及绿色化学的发展提供了新的方向, 如Scheme 6.

    图式 6

    图式 6.  Llobet研究组报道的双核Ru催化剂及光助电化学池[24, 25]
    Scheme 6.  Ru-dimer catalyst as well as the photoelectrochemical cell reported by Llobet' group
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    非血红素化合物活化水分子之后，不但可以将水中的氧转移给烯烃实现烯烃氧化, 还可以将氧转移给硫醚生成亚砜, 相比之下, 后者更为容易. 2011年, 李斐等[26]将两个多吡啶钌分子催化剂1和20分别用于[RuⅡ(bpy)3]2+作为光敏剂、[CoⅢ(NH3)5Cl]2+作为电子受体的光催化体系中(Scheme 7), 发现此两种催化剂在活化水分子并将氧转移给硫醚的反应中均表现出较高的催化活性, 苯甲硫醚21氧化成苯基甲基亚砜(22)的转化率在80%以上.在此基础上, 该课题组[27]选用无机半导体BiVO4作为光敏剂、以为Ru配合物1为催化剂探索BiVO4/Ru复合光催化体系中的硫醚氧化反应, 结果发现:以[CoⅢ(NH3)5Cl]2+为牺牲剂、以水为氧源, 可见光照5 h后, 苯甲硫醚21氧化成苯基甲基亚砜(22)的转化率可以达到97%, 催化剂的TON达到243.这是首例将具有水分子活化功能的分子催化剂与无机光敏半导体相结合构建的光驱动氧化有机底物的体系.最近, 李斐等[28]通过在Ru配合物1的结构中引入羧基, 将催化剂23吸附到纳米Fe2O3粉体上应用于硫醚的氧化反应, 如Scheme 8.以[CoⅢ(NH3)5Cl]2+为电子受体, 在pH＝4.7的磷酸缓冲液的溶液环境中, 苯甲硫醚21氧化成苯基甲基亚砜22的转化率接近100%, 相比于α-Fe2O3与Ru配合物1简单混合构成的分散体系(转化率64.7%), 催化效率有了显著提高.

    图式 7

    图式 7.  非血红素钌配合物用于光驱动硫醚氧化[26]
    Scheme 7.  Photo-induced sulfide oxygenation catalyzed by Non-heme Ru complex
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    图式 8

    图式 8.  无机光敏材料与钌催化剂相结合[27, 28]
    Scheme 8.  Ru catalyst deposited on photo-active inorganic material
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    相比于光敏剂和催化剂在溶液中简单混合的分子间电子转移体系, 将光敏剂与催化剂通过共价键连接可以加快催化剂向光敏剂转移电子的速率, 构建这种具有快速电子转移特征的超分子体系可以在很大程度上提高光催化效率.基于这种设想, Hamelin等[29, 30]先后设计合成了两种“Ruphoto-Rucat-OH2”型双核钌超分子24和25, 并将其应用于光驱动4-溴苯基甲基硫醚26转化为相应的亚砜产物27, 相比于光敏剂和催化剂在反应液中简单混合的分子间体系, 催化剂的TON值提高了3倍.该研究组基于电化学和光物理的研究证实了催化剂通过质子耦合电子转移生成氧化态中间体RuⅣ-oxo的过程, 并且超分子结构加快了分子内电子转移速度, 使催化效率显著高于分子间体系(Scheme 9). 2015年, 傅文甫课题组[31]设计合成了超分子化合物28, 经过8 h可见光照射, 上述超分子体系催化硫醚生成亚砜的TON达到745, 催化选择性高达到99%.将催化剂RuⅡ-OH2氧化为活性中间体RuⅣ-oxo需要两步电子转移, 虽然“Ruphoto-Rucat-OH2”型双核超分子体系能够加快催化剂到光敏剂之间的电子转移速率, 但是仍需逐步反应才能生成高价氧化态中间体.基于此, Inagaki研究组[32]报道了一个三核钌超分子体系29, 包含两个光敏中心和一个催化中心, 在λ＞420 nm可见光照射下, 以[CoⅢ(NH3)5Cl]2+为电子受体, 在pH＝6.8的磷酸缓冲溶液中完成了以水为氧源的硫醚氧化为亚砜的过程, 其转化率是分子间体系的1.5倍, 展示了分子内快速电子转移体系在提高光催化反应活性的潜力.

    图式 9

    图式 9.  Ruphoto-Rucat-OH2型超分子体系[29, 30]
    Scheme 9.  Ruphoto-Rucat-OH2 supramolecular system
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    2.2.2   Fe为中心金属的催化剂进展

    2009年, Nam等[33]以CeⅣ为氧化剂, 首次在以水为氧源的条件下得到了非血红素铁配合物30的FeⅣ-oxo中间体, 采用同位素标记证实FeⅣ＝O中的氧来自于水分子, 并在水/乙腈的混合溶剂中考察了FeⅣ＝O将氧转移给硫醚的能力.在此基础上, Nam等[34]将配合物30应用于[RuⅡ(bpy)3]2+为光敏剂的光催化体系中(Scheme 10), 在光照反应过程中捕捉到了FeⅣ＝O的特征吸收, 并且通过电子顺磁共振(EPR)手段证实了催化剂由FeⅡ状态逐步被氧化到FeⅣ＝O的两步单电子转移的过程. Company等[35]设计合成了与配合物30类似的含有5个N原子配位的铁配合物31, 将其用于[RuⅡ(bpy)3]2+为光敏剂、为电子受体的光催化体系中, 以水为氧源催化硫醚氧化反应的效率是配合物30的150倍.该研究组对上述光催化硫醚氧化的反应机理进行深入研究, 发现反应过程中硫化物先是被光反应生成的[RuⅢbpy)3]3+氧化成自由基阳离子, 然后在中间体31-A的作用下发生氧转移反应而生成亚砜(Scheme 11). Chang等[36]设计合成了含有五个吡啶配位PY5Me2 (PY5Me2＝2, 6-二(1, 1-二(2-吡啶)乙基)吡啶)的铁配合物32, 以硝酸铈铵为氧化剂, 通过紫外可见光谱、穆斯堡尔谱、红外光谱及其质谱证实了以水为氧源的FeⅣ＝O中间体32-A的形成(Scheme 12).将上述催化剂用于[RuⅡ(bpy)3]2+为光敏剂、为电子牺牲剂的光催化体系中, 实现了以水为氧源的烯烃环氧化和C—H键的羟基化.同时发现, 吡啶配体上的取代基对于催化活性有很大影响, 当吡啶配体上含有吸电效应较强的CF3基团时, 催化活性最高. Banse等[37]将非血红素Fe化合物与[RuⅡ(bpy)3]2+光敏单元通过共价键相连接, 设计合成了RuⅡ-FeⅡ-OH2双核超分子体系35, 在λ＞450 nm光照下, 以[CoⅢ(NH3)5Cl]2+为电子受体, V(H2O):V(CH3CN)＝4:1的溶液体系中, 实现了以水为氧源的三苯基膦氧化(TON＝3.2), 并且通过EPR和纳秒瞬态吸收光谱监测到了光催化的电子转移过程和FeⅣ＝O中间体的逐步生成过程, 这种双核超分子体系对于提高基于铁催化剂的以水为氧源的有机底物光驱动氧化效率具有重要意义(Scheme 13).

    图式 10

    图式 10.  将[FeⅡ(N4Py)]2+用于光催化体系生成FeⅣ＝O中间体[34]
    Scheme 10.  FeⅣ＝O intermediate from [FeⅡ(N4Py)]2+
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    图式 11

    图式 11.  Company等报道的光驱动硫醚氧化的反应过程[35]
    Scheme 11.  Pathway of photo-induced sulfide oxygenation proposed by Company et al.
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    图式 12

    图式 12.  Chang等报道的五吡啶配位的非血红素铁催化剂[36]
    Scheme 12.  Non-heme iron catalyst supported by pentapyridine ligand reported by Chang et al.
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    图式 13

    图式 13.  RuⅡ-FeⅡ-OH2型超分子体系[37]
    Scheme 13.  RuⅡ-FeⅡ-OH2 supramolecular system
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    2.2.3   Mn为中心金属的催化剂进展

    由于光体系Ⅱ中存在的锰氧簇在水分子氧化过程中可能存在高价锰中间体, 因此以水为氧源生成高价MnⅣ-oxo中间体格外引人关注. 2010年, Nam课题组[38]以CeⅣ为氧化剂, 首次在以水为氧源的条件下得到了非血红素锰化合物36的MnⅣ-oxo活性中间体36-A的单晶结构. 2015年, Nam课题组与孙立成课题组[39]将配合物36应用于[RuⅡ(bpy)3]2+为光敏剂的光催化体系中, 在弱酸性水溶液体系中实现了以水为氧源的硫醚氧化, 催化苯甲硫醚21氧化为亚砜产物22的TON高达210 (TOF＝710 h－1); 相同条件下, 催化苄醇37氧化为苯甲醛16的TON达到75 (TOF＝93 h－1), 两种催化反应的机理如Scheme 14所示.最近, Nam课题组[40]将上述光催化体系首次用于末端烯烃的立体选择性环氧化, 以水为氧源得到了较高的对映选择性, 并通过纳秒瞬态吸收光谱监测到了反应过程中MnⅣ-oxo活性中间体36-A的形成(Scheme 14).从动力学角度研究反应机理, 经过对比多种末端烯烃的环氧化反应, 发现环戊基乙烯38转化为环氧化物39的产率最高(68%±5%), 产物ee值可达50%, 这一成果不但为构建新型光分解水产氢体系提供了新思路, 也为发展环境友好的立体选择性环氧化体系提供了新的方向.

    图式 14

    图式 14.  [MnⅡ(BQCN)]2+为催化剂的反应体系[39, 40]
    Scheme 14.  Reaction systems with [MnⅡ(BQCN)]2+ as catalyst
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    3.   结论与展望

    目前关于水分子活化的催化剂研究已经取得一定成果, 总结其现状如下: (1)具有水分子活化功能的血红素类化合物报道较少, 其主要原因是卟啉配体极差的亲水性制约了催化剂的发展.从水溶性卟啉锰的高催化活性可以看出, 改善卟啉金属配合物的亲水性是提高其催化活性的有效途径; (2)基于贵金属Ru的催化剂仍处于主导地位, 因此发展基于铁、锰、钴等廉价金属的高效催化剂用于有机底物氧化是今后这一领域的必然趋势; (3)分子催化剂在光反应过程中的稳定性是制约反应体系氧化效率的重要因素, 因此, 通过改变配体结构或催化剂负载提高催化剂的稳定性、实现氧化产物的单一选择性是此研究领域的重要挑战.

    总之, 基于光驱动水氧化的有机底物氧化, 不但可以建立绿色、环境友好的氧化体系, 而且可以通过活化水分子使水中的氢源得以释放.如何将现有的高效光致产氢体系与以水为氧源的有机物氧化体系进行耦合, 构建更具有实用意义的新型光解水制氢体系也需要科学家们进行更进一步地研究和探索.

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  • 图式 1  Inoue研究组发表的金属卟啉催化剂[14, 15]

    Scheme 1  Metalloporphyrin catalysts developed by Inoue's group

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    图式 2  Fukuzumi等发表的卟啉锰催化剂[16]

    Scheme 2  Manganese porphyrin catalyst reported by Fukuzumi et al.

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    图式 3  Fukuzumi和Kojima等发表的非血红素钌催化剂[19, 20]

    Scheme 3  Non-heme ruthenium catalysts investigated by Fukuzumi and Kojima et al.

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    图式 4  非血红素钌配合物用于光驱动苯乙烯氧化为苯甲醛[21, 22]

    Scheme 4  Photo-induced conversion of styrene into benzal-dehyde catalyzed by non-heme Ru complex

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    图式 5  Zhao等发表的以水为氧源的光催化有机物氧化体系与光致产氢体系的耦合[23]

    Scheme 5  Photocatalytic oxygenation of organic substrates coupled by photocatalytic hydrogen production reported by Zhao' group

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    图式 6  Llobet研究组报道的双核Ru催化剂及光助电化学池[24, 25]

    Scheme 6  Ru-dimer catalyst as well as the photoelectrochemical cell reported by Llobet' group

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    图式 7  非血红素钌配合物用于光驱动硫醚氧化[26]

    Scheme 7  Photo-induced sulfide oxygenation catalyzed by Non-heme Ru complex

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    图式 8  无机光敏材料与钌催化剂相结合[27, 28]

    Scheme 8  Ru catalyst deposited on photo-active inorganic material

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    图式 9  Ruphoto-Rucat-OH2型超分子体系[29, 30]

    Scheme 9  Ruphoto-Rucat-OH2 supramolecular system

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    图式 10  将[FeⅡ(N4Py)]2+用于光催化体系生成FeⅣ＝O中间体[34]

    Scheme 10  FeⅣ＝O intermediate from [FeⅡ(N4Py)]2+

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    图式 11  Company等报道的光驱动硫醚氧化的反应过程[35]

    Scheme 11  Pathway of photo-induced sulfide oxygenation proposed by Company et al.

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    图式 12  Chang等报道的五吡啶配位的非血红素铁催化剂[36]

    Scheme 12  Non-heme iron catalyst supported by pentapyridine ligand reported by Chang et al.

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    图式 13  RuⅡ-FeⅡ-OH2型超分子体系[37]

    Scheme 13  RuⅡ-FeⅡ-OH2 supramolecular system

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    图式 14  [MnⅡ(BQCN)]2+为催化剂的反应体系[39, 40]

    Scheme 14  Reaction systems with [MnⅡ(BQCN)]2+ as catalyst

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  • 发布日期:  2018-03-01
  • 收稿日期:  2017-09-05
  • 修回日期:  2017-10-12
  • 网络出版日期:  2017-03-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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