水/离子液体中无负载PdCl<sub>2</sub>循环催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反应的研究

引用本文: 唐伯孝, 方小牛, 匡仁云, 蔡金华, 吴建宏. 水/离子液体中无负载PdCl₂循环催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反应的研究[J]. 有机化学, 2017, 37(11): 2956-2961. doi: 10.6023/cjoc201706016 shu

Citation: Tang Boxiao, Fang Xiaoniu, Kuang Renyun, Cai Jinhua, Wu Jianhong. Carrier-Free and Recyclable PdCl₂-Catalyzed Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck Reactions in Water/Ionic Liquid Media[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2017, 37(11): 2956-2961. doi: 10.6023/cjoc201706016 shu

水/离子液体中无负载PdCl₂循环催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反应的研究

井冈山大学化学化工学院应用化学研究所江西省配位化学重点实验室吉安 343009

通讯作者: 唐伯孝, 520tangboxiao@163.com

基金项目:

国家自然科学基金（Nos.21563015，51363009）和江西省自然科学基金（No.20151BAB203010）资助项目

摘要: 在水/离子液体中，发展了一种高效、无负载PdCl₂催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反应的方法，并且得到较好的偶联产率.同时，PdCl₂/K₂CO₃/H₂O/离子液体组成的反应体系无需活化可以直接重复使用3~5次.这种无负载和可循环的方法可延伸到其它C-C键的形成.

关键词:

English

Carrier-Free and Recyclable PdCl₂-Catalyzed Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck Reactions in Water/Ionic Liquid Media

Key Laboratory of Coordination Chemistry of Jiangxi Province, Institute of Applied Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji'an 343009

Corresponding author: Tang Boxiao, E-mail: 520tangboxiao@163.com

Received Date: 14 June 2017
Revised Date: 11 July 2017
Available Online: 25 November 2017
Fund Project:

Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21563015, 51363009) and the Natural Science Foundation of Jiangxi Province (No. 20151BAB203010)

Abstract: Efficient and unsupported protocols were developed for PdCl₂-catalyzed Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck reactions using water/ionic liquid systems to afford the cross-coupling products with excellent yields. It is noteworthy that the PdCl₂/K₂CO₃/water/ionic liquid systems can be recovered and used for 3~5 cycles directly. The results suggest that the unsupported and recyclable systems can be extended to the other realm of C-C bond formation.

Key words:

在有机合成及工业化过程中, 钯催化的交叉偶联反应是构建C—C键最有效的方法之一^[1].然而, 钯属于贵重金属价格昂贵, 这在一定程度上限制了它的实际应用.为了适应有机反应工业化的要求, 降低反应成本, 人们在钯催化剂循环使用方面做了大量的研究工作.而大部分研究工作是将金属钯固定在惰性载体材料上, 进而实现催化剂在偶联反应中的重复利用.目前, 这些惰性载体主要包括高分子聚合物^[2]、硅材料^[3]、碳烯材料^[4]、分子筛^[5]、磁性材料^[6]、SBA-15^[7]、金属-有机材料^[8]等.最近, 可循环催化的固载钯材料也已应用于Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反应, 并表现出很好的催化效率^[9].虽然这些固载钯在催化偶联反应中实现了催化剂的循环使用, 而且表现出了很好的催化性能, 但也存在一些瑕疵, 例如把钯固载到惰性材料上是一个多步骤、复杂的制备过程, 时间长, 合成成本高, 而且在繁琐制备过程中, 很可能引入新的杂质.这些问题会影响这类催化材料在工业过程中的实际应用.因此, 发现一些简单、经济、可循环的催化体系, 仍然是这一研究领域的良好策略.我们小组一直致力于无负载可循环偶联反应的研究, 也取得了一些研究成果^[10].最近的研究发现, 在水/离子液体条件下, 无负载PdCl₂能够有效催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反应, 并能够得到中等以上的偶联收率, 同时催化体系无需活化就可以重复使用3~5次(Scheme 1).

图式 1 可循环体系中无负载PdCl₂催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反应 Scheme1. Carrier-free PdCl₂-catalyzed Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck in the recyclable systems

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

1 结果与讨论

以4-碘苯甲醚(1a)与苯硼酸(2a)偶联反应为模板, 在Pd(OAc)₂作为催化剂的条件下, 研究了离子液体种类、不同碱和反应温度对偶联反应的影响(如表 1所示).首先, 考察了不同离子液体对偶联反应的影响, H₂O/ TBAB(四丁基溴化铵)表现出最好的反应活性, 其他H₂O/离子液体反应活性较差, 偶联产率较低(Entries 1~6).接下来考察了不同碱对偶联反应的影响, 实验结果表明K₂CO₃的产率最高(Entries 4, 7, 8, 9), 当反应体系没有碱时, 仅得到痕量的目标产物(Entry 10).最后, 考察了不同温度对偶联反应的影响, 如预期的那样, 当反应温度从85 ℃降至60 ℃与室温时, 偶联产率分别下降为90%和36% (Entries 11, 12).

表 1 水/离子液体中4-碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应^a Table 1. Coupling reaction between 1-iodo-4-methoxybenzene and phenylboronic acid in water/ionic liquid media

表选项

导出Excel

下载全尺寸表图像


Entry	Temperature/℃	Water/ionic liquid	Base	Yield^b/%
1	85	H₂O/EMIB	K₂CO₃	26
2	85	H₂O/EMPB	K₂CO₃	87
3	85	H₂O/EPB	K₂CO₃	96
4	85	H₂O/TBAB	K₂CO₃	99
5	85	H₂O/BMITF	K₂CO₃	22
6	85	H₂O/TBAF·3H₂O	K₂CO₃	93
7	85	H₂O/TBAB	KOAc	78
8	85	H₂O/TBAB	NaOH	97
9	85	H₂O/TBAB	Cs₂CO₃	88
10	85	H₂O/TBAB	—	Trace
11	60	H₂O/TBAB	K₂CO₃	90
12^c	r.t	H₂O/TBAB	K₂CO₃	36
^a Reaction conditions: 1a (0.3 mmol), 2a (0.4 mmol), PdCl₂ (0.015 mmol), base (0.6 mmol), water (0.5 g)：ionic liquid (0.5 g)＝1：1, 10 h, 85 ℃, air; ^b Isolated yield; ^c r.t＝room temperature.

通过模板反应的探索, 找到了Suzuki-Miyaura反应的最优条件是:卤代芳烃(0.3 mmol), 硼酸(0.4 mmol), 氯化钯(0.015 mmol), K₂CO₃ (0.6 mmol), m(TBAB)：m(H₂O)＝1：1, 80 ℃.在可循环的H₂O/TBAB反应体系中, 选择了一系列芳基卤和芳基硼酸进行了Suzuki-Miyaura偶联反应, 实验结果见表 2.在PdCl₂, H₂O/TBAB和K₂CO₃条件下, 芳基碘化物1a~1e无论是含有吸电子基团还是给电子基团都能与苯基硼酸(2a)发生偶联反应, 整个催化反应系统无需活化可以直接重复使用五次, 而且具有良好的催化活性(Entries 1~5).当有位阻的邻甲基碘苯(1c)与2a反应时, 在循环实验中催化体系仍然表现出良好的催化效率(Entry 3).同样, 芳基溴化物1f~1h的Suzuki-Miyaura循环反应也能够得到中等以上的偶联产率(Entries 6~8).另外, 不同芳基硼酸2b~2d和4-碘苯甲醚(1a)的偶联催化体系也无需活化就可以直接重复使用3~5次(Entries 9~11).当反应底物1a扩大到1 mmol和氯化钯从5 mol%降低到2 mol%时, 反应体系仍然能够重复使用3次, 并得到中等以上的产率(Entry 12).

表 2 不同反应底物的Suzuki-Miyaura偶联 Table 2. Suzuki-Miyaura coupling of various substrates

表选项

导出Excel

下载全尺寸表图像


Entry	Aryl halide	Arylboronic acid	3	No.	t/h	Yield^e/%
1	p-MeOC₆H₄I (1a)	C₆H₅B(OH)₂ 2a	3a	1^a	10	95
				2^b	11	90
				3^b	15	88
				4^b	18	75
				5^b	22	68
2	p-O₂NC₆H₄I (1b)	2a	3b	1^a	9	93
				2^b	10	88
				3^b	11	84
				4^b	16	77
				5^b	23	73
3	o-MeC₆H₄I (1c)	2a	3c	1^a	12	94
				2^b	18	92
				3^b	20	78
				4^b	22	72
				5^b	24	62
4	p-MeC₆H₄I (1d)	2a	3d	1^a	10	96
				2^b	10	90
				3^b	11	88
				4^b	12	82
				5^b	13	78
5	2-Iodothiophene (1e)	2a	3e	1^a	12	95
				2^b	13	84
				3^b	15	73
				4^b	18	69
6	p-MeOC₆H₄Br (1f)	2a	3a	1^a	16	92
				2^b	20	90
				3^b	24	83
				4^b	26	76
				5^b	29	68
7	p-O₂NC₆H₄Br (1g)	2a	3b	1^a	11	92
				2^b	12	87
				3^b	14	83
				4^b	18	78
				5^b	24	72
8	p-CH₃COC₆H₄Br (1h)	2a	3f	1^a	13	92
				2^b	14	90
				3^b	16	86
				4^b	18	78
9	1a	m-ClC₆H₄B(OH)₂ 2b	3g	1^a	14	94
				2^b	15	91
				3^b	17	87
				4^b	21	72
				5^b	26	64
10	1a	p-Me₂NC₆H₄B(OH)₂ 2c	3h	1^a	14	64
				2^b	18	69
				3^b	27	65
11	1a	3, 4-Me₂C₆H₃B(OH)₂ 2d	3i	1^a	10	98
				2^b	11	95
				3^b	12	84
				4^b	13	79
				5^b	14	73
12	1a	2a	3a	1^c	12	93
				2^d	16	91
				3^d	20	68
^a Reaction conditions: 1 (0.3 mmol), 2 (0.4 mmol), PdCl₂ (0.015 mmol), K₂CO₃ (0.6 mmol), water (1 g) : TBAB (1 g)＝1：1, 85 ℃, air; ^b 1 (0.3 mmol), 2 (0.4 mmol), K₂CO₃ (0.3 mmol), 85 ℃, air; ^c 1a (1.0 mmol), 2a (1.3 mmol), PdCl₂ (0.02 mmol), K₂CO₃ (2.0 mmol), water (1.5 g)：TBAB (1.5 g)＝1：1, 85 ℃, air; ^d1a (1.0 mmol), 2a (1.3 mmol), K₂CO₃ (1.0 mmol), 85 ℃, air; ^e Isolated yield.

以氯化钯为催化剂, 探索了4-碘苯甲醚(1a')与丙烯酸叔丁酯(2a')在不同反应条件下对偶联反应的影响情况, 实验结果见表 3.首先考虑水和离子液体比例对反应的影响, 当m(H₂O)：m(TBAB)＝1：9时偶联反应表现出较好反应活性(Entries 1~4);不同氧化剂中Cu(O-Ac)₂的反应效果最好(Entries 4~9);当使用不同的碱时, K₂CO₃的反应活性优于其它碱(Entries 4, 10~12);当用H₂O/EPB、H₂O/BMITF和H₂O/EMIB作为反应介质时, 没有得到目标偶联产物(Entries 13~15);当用H₂O/EMPB作为反应介质时, 偶联反应情况有所改善, 得到27%偶联产率(Entry 16);在H₂O/TBAF·3H₂O反应体系下, 偶联反应表现出最佳的催化活性, 同时大大的缩短了反应时间(Entry 17).实验中得到的偶联产物3a'是E式结构.

表 3 探索水/离子液体中4-碘苯甲醚与丙烯酸叔丁酯偶联反应情况^a Table 3. Screening of water/ionic liquid for coupling reaction between 1-iodo-4-methoxybenzene and tert-butyl acrylate

表选项

导出Excel

下载全尺寸表图像


Entry	Water/Ionic liquid	Base	Oxidant	Yield^b/%
1	H₂O：TBAB＝1：1	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	51
2	H₂O：TBAB＝3：7	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	64
3	H₂O：TBAB＝2：8	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	68
4	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	82
5	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	-	47
6	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	O₂	37
7	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	CuCl₂	53
8	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	Cu(NO₃)₂·3H₂O	72
9	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	CuSO₄	40
10	H₂O：TBAB＝1：9	KOAc	Cu(OAc)₂	75
11	H₂O：TBAB＝1：9	NaOH	Cu(OAc)₂	45
12	H₂O：TBAB＝1：9	-	Cu(OAc)₂	32
13	H₂O：BMITF＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	NR
14	H₂O：EMIB＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	NR
15	H₂O：EPB＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	NR
16	H₂O：EMPB＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	27
17^c	H₂O：TBAF·3H₂O＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	96
^aReaction condition: 1a' (0.3 mmol), 2a' (0.4 mmol), PdCl₂ (5 mol%), K₂CO₃ (2 equiv.), Cu(OAc)₂ (2 equiv.), water/ionic liquid (1.0 g), 20 h, 85℃, air; ^b Isolated yield; ^c 20 minutes.

在最佳的Mizoroki-Heck反应条件下, 探索了不同碘代芳烃在可循环催化体系中的反应活性, 实验结果见表 4.无论是给电子基团还是吸电子基团的碘代芳烃与丙烯酸叔丁基酯(2a')反应, 都能得到较高的收率, 而且催化体系无需活化可以直接循环使用5次仍具有催化活性(Entries 1~6);由于位阻效应的影响, 邻甲基碘苯(1e')比对甲基碘苯(1d')在可循环体系中的反应活性要差(Entries 4, 5);当使用苯乙烯(2b')时, 整个反应体系也能够循环使用5次(Entry 7).当反应底物1a'扩大到1 mmol和钯催化剂从5 mol%降低到2 mol%时, 反应体系仍然能够重复使用3次, 并得到中等以上的偶联产率(Entry 8).以上所得到的偶联产物3'都为E式结构.

表 4 不同底物的Mizoroki-Heck偶联 Table 4. Mizoroki-Heck coupling of various substrates

表选项

导出Excel

下载全尺寸表图像


Entry	Aryl halide	Olefine	3	No.	t/h	Yield^e/%
1	p-MeOC₆H₄I (1a')	tert-butyl acrylate (2a')	3a'	1^a	42738	98
				2^b	42738	91
				3^b	42738	89
				4^b	42769	78
				5^b	1.5	72
2	C₆H₅I (1b')	2a'	3b'	1^a	20	85
				2^b	20	88
				3^b	20	93
				4^b	18	94
				5^b	18	82
3	p-O₂NC₆H₄I (1c')	2a'	3c'	1^a	24	86
				2^b	24	83
				3^b	24	80
				4^b	24	77
				5^b	24	78
4	p-MeC₆H₄I (1d')	2a'	3d'	1^a	24	93
				2^b	21	90
				3^b	21	93
				4^b	18	97
				5^b	18	91
5	o-MeC₆H₄I (1e')	2a'	3e'	1^a	24	80
				2^b	21	90
				3^b	20	84
				4^b	18	82
				5^b	18	80
6	1-Iodonaphthalene (1f')	2a'	3f'	1^a	20	88
				2^b	20	91
				3^b	20	95
				4^b	18	93
				5^b	18	85
7	1a'	Styrene (2b')	3g'	1^a	48	68
				2^b	24	82
				3^b	24	84
				4^b	24	88
				5^b	24	78
8	1a'	2a'	3a'	1^c	42769	95
				2^d	1	90
				3^d	1.5	78
^aReaction conditions: 1' (0.3 mmol), 2' (0.4 mmol), PdCl₂ (5 mol%), Cu(OAc)₂ (2 equiv.), K₂CO₃ (2 equiv.), H₂O (0.2 g) : TBAF·3H₂O (1.8 g)＝1 : 9, air, 85 ℃; ^b1' (0.3 mmol), 2' (0.4 mmol), Cu(OAc)₂ (1 equiv.), K₂CO₃ (1 equiv.), air, 85 ℃; ^c1a' (1.0 mmol), 2a' (1.3 mmol), PdCl₂ (2 mol%), Cu(OAc)₂ (2 equiv.), K₂CO₃ (2 equiv.), H₂O (0.3 g) : TBAF·3H₂O (2.7 g)＝1 : 9, air, 85 ℃; ^d1a' (1.0 mmol), 2a' (1.3 mmol), Cu(OAc)₂ (1 equiv.), K₂CO₃ (1 equiv.), air, 85 ℃; ^e Isolated yield.

2 结论

本文发展了一种无负载PdCl₂循环催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck偶联的新方法, 并且能够得到中等及优良的偶联产率.最重要的是氯化钯/碳酸钾/水/离子液组成的反应体系无需活化可以直接循环使用3~5次, 仍然具有良好的催化活性.与固载钯催化剂相比, 本方法避免了繁琐的合成过程, 降低了反应成本, 操作更简便, 这使得贵重金属钯在工业化生产中的循环使用具有了一定的现实意义.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

所用的药品和试剂均为市售的分析纯或化学纯, 未进一步处理.柱层析使用300~400目硅胶.核磁共振仪: Bruker AVANCE Ⅲ, 以TMS为内标, 氘代氯仿为溶剂.岛津GCMS-QP2010 plus.

3.2 实验方法

3.2.1 Suziki-Miyaura偶联反应的循环实验方法

在反应管中加入卤代芳烃(0.3 mmol)、有机硼化物(0.4 mmol)、K₂CO₃ (0.6 mmol)、PdCl₂ (0.015 mmol)、四丁基溴化铵(1.0 g)和水(1.0 g), 在85 ℃油浴下反应, 薄层色谱(TLC)跟踪反应.反应完成后, 用石油醚/乙酸乙酯萃取[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝10：1, 10 mL×5], 将石油醚/乙酸乙酯有机相用无水MgSO₄干燥, 过滤后, 减压蒸去溶剂得粗产物, 经柱色谱分离得到目标产物.目标化合物3结构经¹H NMR和GC-MS确认.将被萃取后的反应体系加热去掉残留石油醚/乙酸乙酯, 冷却至室温, 往反应管中继续加入卤代芳烃(0.3 mmol)、有机硼化物(0.4 mmol)和K₂CO₃ (0.3 mmol)进行下一次Suzuki-Miyaura偶联反应.

3.2.2 Mizoroki-Heck偶联反应的循环实验方法

在反应管中加入卤代芳烃(0.3 mmol)、烯烃(0.4 mmol)、K₂CO₃ (0.6 mmol)、Cu(OAc)₂ (0.6 mmol)、PdCl₂ (0.015 mmol)、四丁基氟化铵(1.8克)和水(0.2克), 在85 ℃油浴下反应, TLC跟踪反应.反应完成后, 用石油醚/乙酸乙酯萃取[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝10：1, 10 mL×5], 将石油醚/乙酸乙酯有机相用无水MgSO₄干燥, 过滤后, 减压蒸去溶剂得粗产物, 经柱色谱分离得到目标产物.目标化合物3'结构经¹H NMR和GC-MS确认.将被萃取后的反应体系加热去掉残留石油醚/乙酸乙酯, 冷却至室温, 往反应管中继续加入卤代芳烃(0.3 mmol)、烯烃(0.4 mmol)、K₂CO₃ (0.3 mmol)和Cu(OAc)₂ (0.3 mmol)进行下一次Mizoroki-Heck偶联反应.

4-甲氧基联苯(3a)^[11]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.56~7.52 (m, 4H), 7.42 (t, J＝7.8 Hz, 2H), 7.31 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 6.99~6.96 (m, 2H), 3.84 (s, 3H); LRMS m/z (%): 184 (M⁺, 100).

4-硝基联苯(3b)^[11]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.30~8.28 (m, 2H), 7.74~7.72 (m, 2H), 7.63~7.62 (m, 2H), 7.51~7.48 (m, 2H), 7.46~7.43 (m, 1H); LRMS m/z (%): 199 (M⁺, 74).

2-甲基联苯(3c)^[11]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.42~7.39 (m, 2H), 7.35~7.31 (m, 3H), 7.27~7.23 (m, 4H), 2.27 (s, 3H); LRMS m/z (%): 168 (M⁺, 100).

4-甲基联苯(3d)^[11]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.58 (d, J＝7.2 Hz, 2H), 7.50 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 7.43 (t, J＝7.8 Hz, 2H), 7.33 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 7.25 (t, J＝7.8 Hz, 2H), 2.39 (s, 3H); LRMS m/z (%): 168 (M⁺, 100).

2-苯基噻吩(3e)^[12]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.62 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 7.38 (t, J＝7.8 Hz, 2H), 7.32~7.29 (m, 1H), 7.28~7.25 (m, 2H), 7.09~7.08 (m, 1H); LRMS m/z (%): 160 (M⁺, 100).

4-乙酰基联苯(3f)^[11]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.03 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 7.69 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 7.63 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 7.48~7.45 (m, 2H), 7.41~7.38 (m, 1H), 2.63 (s, 3H); LRMS m/z (%): 196 (M⁺, 49).

4-甲氧基-3'-氯联苯(3g)^[13]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.52 (s, 1H), 7.50 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 7.42 (d, J＝7.8 Hz, 1H), 7.32 (t, J＝7.8 Hz, 1H), 7.27~7.24 (m, 1H), 6.98 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H); LRMS m/z (%): 218 (M⁺, 100), 220 (M+2⁺, 36).

N, N-二甲基-4-(4-甲氧基苯基)苯胺(3h)^[14]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.48~7.45 (m, 4H), 6.95~6.94 (m, 2H), 6.82 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.98 (s, 6H); LRMS m/z (%): 227 (M⁺, 97).

3, 4-二甲基-4'-甲氧基联苯(3i)^[15]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.50 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 7.33 (s, 1H), 7.28 (dd, J＝7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.18 (d, J＝7.8 Hz, 1H), 6.96 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 3.82 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.28 (s, 3H); LRMS m/z (%): 212 (M⁺, 100).

(E)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸叔丁酯(3a')^[16]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.55 (d, J＝15.9 Hz, 1H), 7.46 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 6.89 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 6.25 (d, J＝15.9 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H), 1.53 (s, 9H); LRMS m/z (%): 234 (M⁺, 16).

(E)-3-苯基丙烯酸叔丁酯(3b')^[20]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.60 (d, J＝16.0 Hz, 1H), 7.51~7.49 (m, 2H), 7.38~7.36 (m, 3H), 6.38 (d, J＝16.0 Hz, 1H), 1.54 (s, 9H); LRMS m/z (%): 204 (M⁺, 14).

(E)-3-(4-硝基苯基)丙烯酸叔丁酯(3c')^[17]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.57(d, J＝16.0 Hz, 1H), 7.41 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.18 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 6.34 (d, J＝16.0 Hz, 1H), 1.53 (s, 9H); LRMS m/z (%): 249 (M⁺, 2).

(E)-3-(4-甲基苯基)丙烯酸叔丁酯(3d')^[16]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.57 (d, J＝16.0 Hz, 1H), 7.40 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.18 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 6.33 (d, J＝16.0 Hz, 1H), 2.36 (s, 3H), 1.53 (s, 9H); LRMS m/z (%): 218 (M⁺, 19).

(E)-3-(2-甲基苯基)丙烯酸叔丁酯(3e')^[16]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.90 (d, J＝15.8 Hz, 1H), 7.54 (d, J＝7.4 Hz, 1H), 7.26~7.25 (m, 1H), 7.23~7.18 (m, 2H), 6.31 (d, J＝15.8 Hz, 1H), 2.42 (s, 3H), 1.54 (s, 9H); LRMS m/z (%): 218 (M⁺, 34).

(E)-3-(1-萘基)丙烯酸叔丁酯(3f')^[18]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.44 (d, J＝15.6 Hz, 1H), 8.19 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.87~7.85 (m, 2H), 7.73 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 7.56~7.51 (m, 2H), 7.47~7.44 (m, 1H), 6.47 (d, J＝15.6 Hz, 1H), 1.58 (s, 9H); LRMS m/z (%): 254 (M⁺, 44).

(E)-1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)乙烯(3g')^[19]: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.48 (d, J＝7.4 Hz, 2H), 7.45 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 7.34 (t, J＝7.7 Hz, 2H), 7.24~7.21 (m, 1H), 7.07 (d, J＝16.3 Hz, 1H), 6.98 (d, J＝16.3 Hz, 1H), 6.89 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 3.82 (s, 3H); LRMS m/z (%): 210 (M⁺, 100).

辅助材料(Supporting Information) 所合成偶联产物3和3'的¹H NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

1. [1]
  (a) Jana, R.; Pathak, T. P.; Sigman, M. S. Chem. Rev. 2011, 111, 1417.
  (b) Kapdi, A. R.; Prajapati, D. RSC. Adv. 2014, 4, 41245.
  (c) Roglans, A.; Pla-Quintana, A.; Moreno-Mañ as, M. Chem. Rev. 2006, 106, 4622.
  (d) Sore, H. F.; Galloway, W. R. J. D.; Spring, D. R. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1845.
  (e) Wang, N. Chin. J. Org. Chem. 2011, 31, 1319 (in Chinese).
  (王乃兴, 有机化学, 2011, 31, 1319.)
2. [2]
  (a) Diebold, C.; Derible, A.; Becht, J.-M.; Drian, C. L. Tetrahedron 2013, 69, 264.
  (b) Yamada, Y. M. A.; Takeda, K.; Takahashi, H.; Ikegami, S. Org. Lett. 2002, 4, 3371.
  (c) Li, J.-H.; Hu, X.-C.; Xie, Y.-X.; Tetrahedron Lett. 2006, 47, 9239.
  (d) Islam, M.; Mondal, P.; Roy, A. S.; Tuhina, K. Synthesis 2010, 2399.
  (e) Karimi, B.; Akhavan, P. F. Chem. Commun. 2009, 3750.
3. [3]
  (a) Ghiaci, M.; Zarghani, M.; Khojastehnezhad, A.; Moeinpour, F. RSC Adv. 2014, 4, 15496.
  (b) Kang, C.; Huang, J.; He, W.; Zhang, F. J. Organomet. Chem. 2010, 695, 120.
  (c) Hajipour, A.; Shirdashtzade, Z.; Azizi, G. Appl. Organomet. Chem. 2015, 29, 143.
  (d) Yang, Q.; Ma, S.; Li, J.; Xiao, F.; Xiong, H. Chem. Commun. 2006, 2495.
4. [4]
  (a) Hussain, N.; Borah, A.; Darabdhara, G.; Gogoi, P.; Azhagan, V. K.; Shelke, M. V.; Das, M. R. New J. Chem. 2015, 39, 6631.
  (b) Veisi, H.; Masti, R.; Kordestani, D.; Safaei, M.; Sahin, O. J. Mol. Catal. A: Chem. 2014, 385, 61.
  (c) Shang, N.; Gao, S.; Feng, C.; Zhang, H.; Wang, C.; Wang, Z. RSC Adv. 2013, 3, 21863.
5. [5]
  (a) Choi, M.; Lee, D.-H.; Na, K.; Yu, B.-W.; Ryoo, R. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 3673.
  (b) Guan, Z.; Hu, J.; Gu, Y.; Zhang, H.; Li, G.; Li, T. Green Chem. 2012, 14, 1964.
6. [6]
  (a) Nasrollahzadeh, M.; Maham, M.; Ehsani, A.; Khalaj, M. RSC Adv. 2014, 4, 19731.
  (b) Khakiani, B. A.; Pourshamsian, K.; Veisi, H. Appl. Organomet. Chem. 2015, 29, 259.
  (c) Movassagh, B.; Takallou, A.; Mobaraki, A. J. Mol. Catal. A: Chem. 2015, 401, 55.
  (d) Feng, C.; Hei, L.; Li, Z.; Liu, L. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 179 (in Chinese).
  (冯翠兰, 黑莉楹, 李珍, 刘澜涛, 有机化学, 2016, 36, 179.)
7. [7]
  (a) Rostamnia, S.; Rahmani, T.; Appl. Organomet. Chem. 2015, 29, 471.
  (b) Karimi, B.; Zamani, A. Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 4531.
8. [8]
  (a) Annapurna, M.; Parsharamulu, T.; Reddy, P. V.; Suresh, M.; Likhar, P. R.; Kantam, M. L. Appl. Organomet. Chem. 2015, 29, 234.
  (b) Roy, A. S.; Mondal, J.; Banerjee, B.; Mondal, P.; Bhaumik, A.; Islam, S. M. Appl. Catal. A: Gen. 2014, 469, 320.
9. [9]
  (a) Sadegh, F.; Bagheri, O.; Moghadam, M.; Mirkhani, V.; Tangestaninejad, S.; Mohammadpoor-Baltork, I. J. Organomet. Chem. 2014, 759, 46.
  (b) Naghipour, A.; Fakhri, A. Catal. Commun. 2016, 73, 39.
  (c) Patel, H. A.; Patel, A. L.; Bedekar, A. V. Appl. Organomet. Chem. 2015, 29, 1.
  (d) Reynolds, W. R.; Plucinski, P.; Frost, C. G. Catal. Sci. Technol. 2014, 4, 948.
  (e) Nejat, R.; Mahjoub, A. R.; Hekmatian, Z.; Azadbakht, T. RSC Adv. 2015, 5, 16029.
  (f) Hei, L.; Feng, C.; Li, Z.; Liu, L.; Gui, J. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 1673 (in Chinese).
  (黑莉楹, 冯翠兰, 李珍, 刘澜涛, 桂建舟, 有机化学, 2015, 35, 1673.)
10. [10]
  Tang, B.-X.; Fang, X.-N.; Kuang, R.-Y.; Hu, R.-H.; Wang, J.-W.; Li, P.; Li, X.-H. Synthesis 2013, 45, 2971. doi: 10.1055/s-00000084
11. [11]
  Mino, T.; Shirae, Y.; Saito, T.; Sakamoto, M.; Fujita, T. J. Org. Chem. 2006, 71, 9499. doi: 10.1021/jo061734i
12. [12]
  Kang, S.; Kim J.-S.; Choi, S.-C. J. Org. Chem. 1997, 62, 4208. doi: 10.1021/jo970656j
13. [13]
  Liu, J.-B.; Yan, H.; Chen, H.-X.; Luo, Y.; Weng, J.; Lu, G. Chem. Commun. 2013, 49, 5268. doi: 10.1039/c3cc41421c
14. [14]
  Liao, L.-Y.; Liu, K.-M.; Duan, X.-F. J. Org. Chem. 2015, 80, 9856. doi: 10.1021/acs.joc.5b01787
15. [15]
  Durak, L. J.; Lewis, J. C. Organometallics 2014, 33, 620. doi: 10.1021/om401221v
16. [16]
  Liu, J.-B.; Chen, F.-J.; Liu, N.; Hu, J. RSC Adv. 2015, 5, 45843. doi: 10.1039/C5RA05131B
17. [17]
  J. Masllorens, J.; Moreno-Mañas, M.; Pla-Quintana, A.; Ro-glans, A. Org. Lett. 2003, 5, 1559. doi: 10.1021/ol034340b
18. [18]
  Bergbreiter, D. E.; Osburn, P. L.; Wilson, A.; Sink, E. M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9058. doi: 10.1021/ja001708g
19. [19]
  Jha, A. K.; Kishor, S.; Jain, N. RSC Adv. 2015, 5, 55218. doi: 10.1039/C5RA06107E

图式 1 可循环体系中无负载PdCl₂催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反应

Scheme 1 Carrier-free PdCl₂-catalyzed Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck in the recyclable systems

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 水/离子液体中4-碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应^a

Table 1. Coupling reaction between 1-iodo-4-methoxybenzene and phenylboronic acid in water/ionic liquid media


Entry	Temperature/℃	Water/ionic liquid	Base	Yield^b/%
1	85	H₂O/EMIB	K₂CO₃	26
2	85	H₂O/EMPB	K₂CO₃	87
3	85	H₂O/EPB	K₂CO₃	96
4	85	H₂O/TBAB	K₂CO₃	99
5	85	H₂O/BMITF	K₂CO₃	22
6	85	H₂O/TBAF·3H₂O	K₂CO₃	93
7	85	H₂O/TBAB	KOAc	78
8	85	H₂O/TBAB	NaOH	97
9	85	H₂O/TBAB	Cs₂CO₃	88
10	85	H₂O/TBAB	—	Trace
11	60	H₂O/TBAB	K₂CO₃	90
12^c	r.t	H₂O/TBAB	K₂CO₃	36
^a Reaction conditions: 1a (0.3 mmol), 2a (0.4 mmol), PdCl₂ (0.015 mmol), base (0.6 mmol), water (0.5 g)：ionic liquid (0.5 g)＝1：1, 10 h, 85 ℃, air; ^b Isolated yield; ^c r.t＝room temperature.

下载: 导出CSV

表 2 不同反应底物的Suzuki-Miyaura偶联

Table 2. Suzuki-Miyaura coupling of various substrates


Entry	Aryl halide	Arylboronic acid	3	No.	t/h	Yield^e/%
1	p-MeOC₆H₄I (1a)	C₆H₅B(OH)₂ 2a	3a	1^a	10	95
				2^b	11	90
				3^b	15	88
				4^b	18	75
				5^b	22	68
2	p-O₂NC₆H₄I (1b)	2a	3b	1^a	9	93
				2^b	10	88
				3^b	11	84
				4^b	16	77
				5^b	23	73
3	o-MeC₆H₄I (1c)	2a	3c	1^a	12	94
				2^b	18	92
				3^b	20	78
				4^b	22	72
				5^b	24	62
4	p-MeC₆H₄I (1d)	2a	3d	1^a	10	96
				2^b	10	90
				3^b	11	88
				4^b	12	82
				5^b	13	78
5	2-Iodothiophene (1e)	2a	3e	1^a	12	95
				2^b	13	84
				3^b	15	73
				4^b	18	69
6	p-MeOC₆H₄Br (1f)	2a	3a	1^a	16	92
				2^b	20	90
				3^b	24	83
				4^b	26	76
				5^b	29	68
7	p-O₂NC₆H₄Br (1g)	2a	3b	1^a	11	92
				2^b	12	87
				3^b	14	83
				4^b	18	78
				5^b	24	72
8	p-CH₃COC₆H₄Br (1h)	2a	3f	1^a	13	92
				2^b	14	90
				3^b	16	86
				4^b	18	78
9	1a	m-ClC₆H₄B(OH)₂ 2b	3g	1^a	14	94
				2^b	15	91
				3^b	17	87
				4^b	21	72
				5^b	26	64
10	1a	p-Me₂NC₆H₄B(OH)₂ 2c	3h	1^a	14	64
				2^b	18	69
				3^b	27	65
11	1a	3, 4-Me₂C₆H₃B(OH)₂ 2d	3i	1^a	10	98
				2^b	11	95
				3^b	12	84
				4^b	13	79
				5^b	14	73
12	1a	2a	3a	1^c	12	93
				2^d	16	91
				3^d	20	68
^a Reaction conditions: 1 (0.3 mmol), 2 (0.4 mmol), PdCl₂ (0.015 mmol), K₂CO₃ (0.6 mmol), water (1 g) : TBAB (1 g)＝1：1, 85 ℃, air; ^b 1 (0.3 mmol), 2 (0.4 mmol), K₂CO₃ (0.3 mmol), 85 ℃, air; ^c 1a (1.0 mmol), 2a (1.3 mmol), PdCl₂ (0.02 mmol), K₂CO₃ (2.0 mmol), water (1.5 g)：TBAB (1.5 g)＝1：1, 85 ℃, air; ^d1a (1.0 mmol), 2a (1.3 mmol), K₂CO₃ (1.0 mmol), 85 ℃, air; ^e Isolated yield.

下载: 导出CSV

表 3 探索水/离子液体中4-碘苯甲醚与丙烯酸叔丁酯偶联反应情况^a

Table 3. Screening of water/ionic liquid for coupling reaction between 1-iodo-4-methoxybenzene and tert-butyl acrylate


Entry	Water/Ionic liquid	Base	Oxidant	Yield^b/%
1	H₂O：TBAB＝1：1	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	51
2	H₂O：TBAB＝3：7	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	64
3	H₂O：TBAB＝2：8	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	68
4	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	82
5	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	-	47
6	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	O₂	37
7	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	CuCl₂	53
8	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	Cu(NO₃)₂·3H₂O	72
9	H₂O：TBAB＝1：9	K₂CO₃	CuSO₄	40
10	H₂O：TBAB＝1：9	KOAc	Cu(OAc)₂	75
11	H₂O：TBAB＝1：9	NaOH	Cu(OAc)₂	45
12	H₂O：TBAB＝1：9	-	Cu(OAc)₂	32
13	H₂O：BMITF＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	NR
14	H₂O：EMIB＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	NR
15	H₂O：EPB＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	NR
16	H₂O：EMPB＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	27
17^c	H₂O：TBAF·3H₂O＝1：9	K₂CO₃	Cu(OAc)₂	96
^aReaction condition: 1a' (0.3 mmol), 2a' (0.4 mmol), PdCl₂ (5 mol%), K₂CO₃ (2 equiv.), Cu(OAc)₂ (2 equiv.), water/ionic liquid (1.0 g), 20 h, 85℃, air; ^b Isolated yield; ^c 20 minutes.

下载: 导出CSV

表 4 不同底物的Mizoroki-Heck偶联

Table 4. Mizoroki-Heck coupling of various substrates


Entry	Aryl halide	Olefine	3	No.	t/h	Yield^e/%
1	p-MeOC₆H₄I (1a')	tert-butyl acrylate (2a')	3a'	1^a	42738	98
				2^b	42738	91
				3^b	42738	89
				4^b	42769	78
				5^b	1.5	72
2	C₆H₅I (1b')	2a'	3b'	1^a	20	85
				2^b	20	88
				3^b	20	93
				4^b	18	94
				5^b	18	82
3	p-O₂NC₆H₄I (1c')	2a'	3c'	1^a	24	86
				2^b	24	83
				3^b	24	80
				4^b	24	77
				5^b	24	78
4	p-MeC₆H₄I (1d')	2a'	3d'	1^a	24	93
				2^b	21	90
				3^b	21	93
				4^b	18	97
				5^b	18	91
5	o-MeC₆H₄I (1e')	2a'	3e'	1^a	24	80
				2^b	21	90
				3^b	20	84
				4^b	18	82
				5^b	18	80
6	1-Iodonaphthalene (1f')	2a'	3f'	1^a	20	88
				2^b	20	91
				3^b	20	95
				4^b	18	93
				5^b	18	85
7	1a'	Styrene (2b')	3g'	1^a	48	68
				2^b	24	82
				3^b	24	84
				4^b	24	88
				5^b	24	78
8	1a'	2a'	3a'	1^c	42769	95
				2^d	1	90
				3^d	1.5	78
^aReaction conditions: 1' (0.3 mmol), 2' (0.4 mmol), PdCl₂ (5 mol%), Cu(OAc)₂ (2 equiv.), K₂CO₃ (2 equiv.), H₂O (0.2 g) : TBAF·3H₂O (1.8 g)＝1 : 9, air, 85 ℃; ^b1' (0.3 mmol), 2' (0.4 mmol), Cu(OAc)₂ (1 equiv.), K₂CO₃ (1 equiv.), air, 85 ℃; ^c1a' (1.0 mmol), 2a' (1.3 mmol), PdCl₂ (2 mol%), Cu(OAc)₂ (2 equiv.), K₂CO₃ (2 equiv.), H₂O (0.3 g) : TBAF·3H₂O (2.7 g)＝1 : 9, air, 85 ℃; ^d1a' (1.0 mmol), 2a' (1.3 mmol), Cu(OAc)₂ (1 equiv.), K₂CO₃ (1 equiv.), air, 85 ℃; ^e Isolated yield.

下载: 导出CSV

扫一扫看文章

计量

PDF下载量: 1
文章访问数: 2510
HTML全文浏览量: 91

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142