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CuSO4·5H2O/NaAsc催化下碘代芳烃和末端炔烃的Sonogashira偶联反应

戚海棠 ,  宋光琳 ,  权正军 ,  王喜存

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引用本文: 戚海棠, 宋光琳, 权正军, 王喜存. CuSO4·5H2O/NaAsc催化下碘代芳烃和末端炔烃的Sonogashira偶联反应[J]. 有机化学, 2017, 37(7): 1855-1859. doi: 10.6023/cjoc201701013 shu
Citation:  Qi Haitang, Song Guanglin, Quan Zhengjun, Wang Xicun. CuSO4·5H2O/NaAsc-Catalyzed Sonogashira Coupling Reaction of Aryl Iodides and Terminal Alkynes[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2017, 37(7): 1855-1859. doi: 10.6023/cjoc201701013 shu

CuSO4·5H2O/NaAsc催化下碘代芳烃和末端炔烃的Sonogashira偶联反应

  • 西北师范大学化学化工学院 兰州 730070

    • 通讯作者: 权正军, E-mail: quanzhengjun@hotmail.com; 王喜存, E-mail: wangxicun@nwnu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（Nos.21362032，21362031）资助项目

摘要: 采用CuSO4·5H2O/NaAsc的均相催化体系，实现了碘代芳烃和末端炔烃的Sonogashira反应.此催化体系替代了一般的Pd/Cu结合磷配体的催化体系，具有催化剂廉价易得，后处理简单，反应在均相条件下进行等优点，符合绿色化学的要求.

English

  • Sonogashira偶联反应是形成Csp—Csp2键的重要方法, 它通常是指在Pd和其它过渡金属催化下, 卤代芳烃或卤代烷烃与末端炔烃的交叉偶联反应.早在1975年, Heck[1], Cassar[2]和Sonogashira[3]就报道了该反应.该反应被广泛地应用于药物、聚合物和天然产物的合成中[4].传统Sonogashira反应采用的是Pd/Cu双金属催化体系, 例如: Pd(PPh3)2Cl2/CuI[5], PdCl2/CuI[6], Pd2Cl2-(PPh3)2/CuI[7], Pd(OAc)2/TPPTS/CuI[8], (NHC)-Pd/(NHC)-Cu[9], Pd/Cu纳米合金[10, 11]等.科学家们还发展了只有Pd催化如: Pd(PPh3)3[12], Pd(PPh3)2Cl2[13], PdCl2(MeCN)/X-Phos[14], 环钯配合物[15]等一系列无铜助催化剂参与的催化体系[16]. Au催化剂也被用于该反应中[17].以上几种催化体系比较适合于小剂量反应, 扩大到工业化仍存在诸多问题和不足:一方面, 金属Pd会增大生产成本; 磷配体价格高且毒性大.另一方面, 一些Pd催化剂对水分和空气较为敏感, 反应需要严格的无水无氧, 操作过程繁琐. 1993年, Miura课题组[18]首次发现不加Pd实现的Sonogashira反应, 受到这个反应的启发, 后来陆续出现了更多由铜盐配体催化的Sonogashira反应.例如, 铜盐/磷配体[19]、铜盐/氮配体[20]、双官能化配体的铜盐[21]、纳米铜[22]、微波辅助[23]等其它铜配体[24]参与的反应.这类无金属Pd催化的Sonogashira反应, 很大程度上降低了反应成本, 提高了该反应工业化的可能性.除此之外, 还有其它过渡金属催化的Sonogashira反应, 例如: Bolm课题组[25]首次提出Fe、Ni/Cu[26]等催化的反应体系.

    在已报道的铜催化体系中, 大部分是一价铜或纳米铜催化体系.我们课题组用CuSO4•5H2O/NaAsc体系成功实现了C—N/C—O/C—S偶联反应[27].该均相催化体系操作简便, 反应效率高, CuSO4•5H2O/NaAsc非常廉价, 而且只需加催化量就可很好地催化反应, 且NaAsc是一种廉价易得的配体, 这也为贵金属催化下限制该反应的大规模合成应用提供了较为有效的解决方案, 本文将CuSO4•5H2O/NaAsc用于碘代芳烃和末端炔烃的Sonogashira偶联反应.

    1   结果与讨论

    首先, 我们在空气气氛下探索了苯乙炔(1a)与4-甲基碘苯(2a)的偶联反应, 结果发现在CuSO4•5H2O/NaAsc催化下, 高选择性地得到了苯乙炔的自偶联产物3aa.实验结果表明, 取代苯乙炔在此条件下也选择性的得到了自偶联产物3aa~3cc (Eq. 1), 产率优良, 达83%.炔的自身偶联产物在有机合成中具有重要意义[28].同时, 我们还在反应体系中检测到了少量的交叉偶联产物.该实验结果与文献报道的结果相一致.

    为了得到碘代烃与苯乙炔的偶联反应产物, 我们在氩气气氛下进行了实验.如预期所致, 该反应顺利地得到了产物3a, 但产率较低.因此, 我们以苯乙炔和4-甲基碘苯的反应作为典型实验优化了反应条件, 实验结果见表 1.在CuSO4•5H2O/NaAsc催化、氩气气氛下, 分别尝试了不同的碱和溶剂对反应结果的影响, 结果发现碱对反应有较大的影响:当碱为Et3N时, 反应不发生(Entry 9);当碱为K2CO3或K3PO4时, 3a的产率分别为64%和66% (Entries 6, 7);当碱为Cs2CO3溶剂为DMF时, 反应产率达79% (Entry 3).当反应中不加CuSO4•5H2O时, 反应不发生, 空白实验表明铜盐对反应的重要性(Entry 4).当将铜催化剂用钯催化剂代替, 发现反应效果并不理想, 产率只有61% (Entry 10).但是, 如果在反应体系中加入少量的钯催化剂, 反应活性有所提高(Entry 11).为了验证铜催化剂的纯度对该反应的影响, 我们对催化剂进行了能谱(EDS)分析.实验结果表明, 除了铜催化剂, 没有其他金属催化剂影响该反应.同时, 我们在实验过程中发现, 在氩气气氛下, 生成产物主要为苯乙炔和碘代芳烃的交叉偶联产物; 而在无氩气保护条件下, 主要反应为苯乙炔的自身偶联反应(Entry 5).最后, 我们得出该反应的最佳条件:氩气气氛下, 催化剂CuSO4•5H2O(10 mol%), 配体NaAsc (20 mol%), 碱Cs2CO3 (1.5 equiv.), 溶剂DMF, 在110 ℃条件下反应24 h, 即可发生末端炔烃和碘代芳烃的交叉偶联反应.

    表 1  条件的优化a Table 1.  Optimization of reaction conditions
    表选项

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    Entry Catalyst Ligand Base Sovent Yieldb/%
    1 CuSO4•5H2O    — Cs2CO3 DMSO —
    2 CuSO4•5H2O NaAsc Cs2CO3 DMSO 68
    3 CuSO4•5H2O NaAsc Cs2CO3 DMF 79
    4      — NaAsc Cs2CO3 DMF —
    5c CuSO4•5H2O NaAsc Cs2CO3 DMF 16
    6 CuSO4•5H2O NaAsc K2CO3 DMF 64
    7 CuSO4•5H2O NaAsc K3PO4 DMF 66
    8 CuSO4•5H2O NaAsc KOH DMF 41
    9 CuSO4•5H2O NaAsc Et3N DMF —
    10 PdCl2(5%) NaAsc Cs2CO3 DMF 61
    11 CuSO4•5H2O/PdCl2(2%) NaAsc Cs2CO3 DMF 85
    a Reaction conditions: under argon atmosphere, 1-iodo-4-methylbenzene (1.2 mmol), ethynylbenzene (1.0 mmol), CuSO4•5H2O (0.1 mmol), ligand (0.2 mmol), base (1.5 mmol), solvent (3 mL), 110 ℃, 24 h. b Isolated yield. c The catalytic reaction was performed in air.

    我们探究了氩气保护下的反应, 得到产物3a~3h.实验结果如Eq. 2所示, 当底物1中R1为苯环, 底物2中R2为吸电子基团(氯、溴), 相应的目标产物3b和3c可以较理想产率分离得到, 或供电子取代基(甲基、甲氧基)所得的对应产物3a和3e, 也有较好产率, 达80%.当底物1中的R1为不同取代基(甲基、甲氧基)的苯环, 底物2中的R2为吸电子(氯、溴)或给电子基团(甲氧基)时, 相应产物3d, 3f, 3g, 3h都能得到80%以上的产率.实验证明, 在氩气保护条件下, 发生末端炔烃与卤代芳烃之间的交叉偶联反应, 而脂肪族的末端炔烃与卤代芳烃的反应并不理想.在反应猝灭后, 没有检测到目标产物3i~3k, 这说明在该催化体系下, 脂肪族末端炔烃的活性不及芳香族末端炔烃, 这个结果在一些文献中也有报道[29].其主要原因可能是, 脂肪链烃使得质子不易离去, 而苯环作为拉电子共轭体系, 增强了反应过程中形成的炔铜中间体的稳定性(Scheme 1), 使反应更易发生.

    图式1  可能的反应机理 图式1.  Possible reaction mechanism
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    结合文献报道[18], 我们对反应的机理进行了可能的推测如Scheme 1所示, 其中L表示配体如NaAsc, 溶剂和炔烃.在交叉偶联反应中(path a), 首先, Cu+, NaAsc和末端炔氧化加成产生乙炔化铜中间体A, 随后经由一个配位不饱和中间体B, 中间体B再与卤代烃形成四中心过渡状态C, 最后还原消除形成目标产物3a.在path b中, NaAsc作为还原剂[27, 30], 反应经历炔铜中间体D, 在空气中经由中间体E形成乙炔自由基F, 乙炔自由基F自身偶联得到产物3aa.

    2   结论

    本文发展了一种简单、经济的均相催化体系, 实现了碘代芳烃和末端苯乙炔的Sonogashira偶联反应.反应中采用CuSO4•5H2O/NaAsc替代传统的Pd/Cu结合的磷配体催化体系, 降低了反应的成本, 与昂贵、有毒且对空气水分都很敏感的磷配体相比, NaAsc更为稳定, 且廉价易得.除此之外, 在氩气气氛下发生的交叉偶联反应和空气气氛下发生的自身偶联反应, 给我们提供了一种方便的方法来选择性的合成所需目标产物.

    3   实验部分

    3.1   仪器与试剂

    核磁共振谱用Varian Mercury plus-600 MHz核磁共振仪测定, CDCl3和DMSO-d6为溶剂, Me4Si为内标; 质谱用Bruker Daltonics APEXII47e FT-ICR spectrometer by ESI; 熔点由XT-4显微熔点仪测定, 温度计未校正.

    所有试剂均为分析纯, 使用前不做任何处理.

    3.2   实验方法

    在干净带有磁子Schlenk试管中, 加入CuSO4•5H2O (25 mg, 10 mol%), NaAsc (40 mg, 20 mol%), 碘苯(1.2 mmol), 苯乙炔(1.0 mmol), Cs2CO3 (488 mg, 1.5 equiv.), DMF (3.0 mL), 在110 ℃下反应24 h.反应结束后冷却至室温, 加入15 mL饱和氯化铵溶液, 再用乙酸乙酯萃取(20 mL×3), 合并萃取液, 用无水Na2SO4干燥, 减压除去溶剂得粗产品, 通过柱色谱分离(实验中需要注意的是, 需要氩气保护时, 根据实际情况, 先加入固体药品, 然后抽真空充氩气, 反复3次后, 再用针管打入液体药品, 然后在持续充氩气3~5 min.最后放置于反应磁盘上加热使之反应).

    1, 4-二苯基-1, 3-丁二炔(3aa):白色固体(161 mg, 80%). m.p. 84~85 ℃ [V(乙酸乙酯)/V(石油醚)＝1:80]; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.53 (dd, J＝8.1, 1.3 Hz, 4H), 7.37~7.32 (m, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 132.48, 129.18, 128.41, 121.78, 81.53, 73.89. HRMS (ESI+) calcd for C16H11 ([M+H]+) 203.0861; found 203.0868

    1, 4-二对甲苯基-1, 3-丁二炔(3bb):白色固体(189 mg, 82%), m.p. 196~197 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.41 (d, J＝7.9 Hz, 4H), 7.14 (d, J＝7.8 Hz, 4H), 2.36 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 139.46, 132.36, 129.19, 118.77, 81.52, 73.43, 21.60. HRMS (ESI+) calcd for C18H15 ([M+H]+) 231.1174; found 231.1162.

    1, 4-双(4-甲氧基苯基)-1, 3-丁二炔(3cc):白色固体(220 mg, 84%). m.p. 137~138 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.46 (d, J＝8.8 Hz, 4H), 6.85 (d, J＝8.8 Hz, 4H), 3.82 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 160.21, 134.01, 114.11, 113.93, 81.21, 72.93, 55.32. HRMS (ESI+) calcd for C18H15O2 ([M+H]+) 263.1067; found 263.1061.

    1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙炔(3a):白色固体(161 mg, 84%). m.p. 72~73 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.53 (d, J＝6.2 Hz, 2H), 7.43 (d, J＝7.9 Hz, 2H), 7.35~7.32 (m, 3H), 7.16 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 138.61, 131.77, 131.72, 129.34, 128.53, 128.29, 123.70, 120.40, 89.78, 88.94, 21.75. HRMS (ESI+) calcd for C15H13 ([M+H]+) 193.1017; found 193.1023.

    1-(4-氯苯基)-2-苯基乙炔(3b):白色固体(163 mg, 77%). m.p. 82~83 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.52 (dd, J＝6.5, 3.1 Hz, 2H), 7.46~7.44 (m, 2H), 7.36~7.31 (m, 5H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 134.23, 132.78, 131.57, 128.66, 128.45, 128.36, 122.91, 121.77, 90.29, 88.21. HRMS (ESI+) calcd for C14H10Cl ([M+H]+) 213.0466; found 213.0458.

    1-(4-溴苯基)-2-苯基乙炔(3c):白色固体(214 mg, 84%). m.p. 94~95 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.49 (dd, J＝23.6, 7.7 Hz, 4H), 7.35~7.31 (m, 3H), 6.88 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 3.83 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 159.82, 133.26, 131.66, 128.52, 128.14, 123.81, 115.60, 114.21, 89.57, 88.28, 55.53. HRMS (ESI+) calcd for C14H10Br ([M+H]+) 256.9960; found 256.9964.

    1-(4-氯苯基)-2-(4-甲基苯基)乙炔(3d):白色固体(183 mg, 81%). m.p. 141~142 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.43 (dd, J＝16.7, 8.3 Hz, 4H), 7.31 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.16 (d, J＝7.9 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 138.63, 134.02, 132.71, 131.47, 129.13, 128.62, 122.00, 119.84, 90.51, 87.59, 21.50. HRMS (ESI+) calcd for C15H12Cl ([M+H]+) 227.0622; found 227.0617.

    1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙炔(3e):白色固体(162 mg, 78%). m.p. 81~82 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.53~7.52 (m, 2H), 7.48 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 7.39 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 7.35~7.34 (m, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 132.95, 131.55, 131.53, 128.45, 128.33, 122.83, 122.40, 122.17, 90.43, 88.23. HRMS (ESI+) calcd for C15H13O ([M+H]+) 209.0961; found 209.0956.

    1-(4-溴苯基)-2-(4-甲基苯基)乙炔(3f):白色固体(232 mg, 86%). m.p. 148~149 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.47 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 7.41 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.37 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.16 (d, J＝7.7 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 138.67, 132.93, 131.55, 131.46, 129.14, 122.44, 122.21, 119.80, 90.69, 87.65, 21.51. HRMS (ESI+) calcd for C15H12Br ([M+H]+) 271.0117; found 271.0121.

    1-(4-溴苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙炔(3g):白色固体(254 mg, 89%). m.p. 149~150 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.47~7.45 (m, 4H), 7.36 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 6.88 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 3.83 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 159.78, 133.04, 132.83, 131.53, 122.58, 122.03, 114.98, 114.04, 90.53, 87.03, 55.30. HRMS (ESI+) calcd for C15H12BrO ([M+H]+) 287.0066; found 287.0069.

    1, 2-双(4-甲氧基苯基)乙炔(3h):白色固体(198 mg, 83%). m.p. 153~154 ℃; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: ＝7.45 (d, J＝8.6 Hz, 4H), 6.87 (d, J＝8.6 Hz, 4H), 3.82 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 159.37, 132.85, 115.71, 113.95, 87.94, 55.27. HRMS (ESI+) calcd for C16H15O2 ([M+H]+) 239.1067; found 239.1061.

    辅助材料(Supporting Information)  所有合成化合物的1H NMR和13C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  • 图式1  可能的反应机理

    Scheme 1  Possible reaction mechanism

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    表 1  条件的优化a

    Table 1.  Optimization of reaction conditions

    Entry Catalyst Ligand Base Sovent Yieldb/%
    1 CuSO4•5H2O    — Cs2CO3 DMSO —
    2 CuSO4•5H2O NaAsc Cs2CO3 DMSO 68
    3 CuSO4•5H2O NaAsc Cs2CO3 DMF 79
    4      — NaAsc Cs2CO3 DMF —
    5c CuSO4•5H2O NaAsc Cs2CO3 DMF 16
    6 CuSO4•5H2O NaAsc K2CO3 DMF 64
    7 CuSO4•5H2O NaAsc K3PO4 DMF 66
    8 CuSO4•5H2O NaAsc KOH DMF 41
    9 CuSO4•5H2O NaAsc Et3N DMF —
    10 PdCl2(5%) NaAsc Cs2CO3 DMF 61
    11 CuSO4•5H2O/PdCl2(2%) NaAsc Cs2CO3 DMF 85
    a Reaction conditions: under argon atmosphere, 1-iodo-4-methylbenzene (1.2 mmol), ethynylbenzene (1.0 mmol), CuSO4•5H2O (0.1 mmol), ligand (0.2 mmol), base (1.5 mmol), solvent (3 mL), 110 ℃, 24 h. b Isolated yield. c The catalytic reaction was performed in air.
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  • 发布日期:  2017-07-25
  • 收稿日期:  2017-01-05
  • 修回日期:  2017-02-22
  • 网络出版日期:  2017-07-14
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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