English

• 近年来，用于检测过渡金属离子的荧光化学传感器因其在化学和生物过程中的潜在应用而受到人们广泛关注^[1-3]。在人体中，Cu²⁺在生物系统中发挥着重要的作用^[4-8]。当人体内Cu²⁺水平异常时会导致严重的神经系统疾病，比如阿尔兹海默症和帕金森病等^[9-11]。此外，铜离子也是一种公认的重金属环境污染物，环境中过量的铜离子也会对植物造成严重的危害。因此，对环境和生物样品中Cu²⁺含量的检测显得至关重要。近年来，比率型探针由于其自身的优势，可克服仪器、环境等因素的影响，提高测量的准确性，已经受到人们越来越多的关注^[12-13]。例如，2014年，胡张军课题组^[14]报道了一种基于荧光共振能量转移(FRET)机理的比率荧光探针检测Cu²⁺(检测限为0.12 μmol/L)；2017年，林伟英课题组^[15]设计合成了一种比率型的近红外荧光探针用于检测生物体内的Cu²⁺，检测限低至0.089 μmol/L。但这些探针的检测限仍然较高，因此设计合成一种可视化检测且具有较低检测限的Cu²⁺探针仍具有挑战性。

  查尔酮是醛酮缩合的产物，化学结构为1, 3-二苯基丙烯酮。查尔酮类及其衍生物分子具有较大的柔性，能与多种多样的基团连接，使其具有不同的荧光性能和生物活性，如抗炎、抗癌、抗菌等，因此，查尔酮衍生物在化学和生物医药领域发挥着重要的作用^[16-17]。

  本文设计合成了一种基于查尔酮衍生物的铜离子探针(E)-3-(1-丁基-1氢-吲哚基)-1-(2-吡啶基)丙烯基酮(L)(Scheme 1)，对其结构进行了表征，系统研究了探针L对Cu²⁺的识别性质。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic route of probe L

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  2-乙酰基吡啶(≥98%)购自安耐吉化学有限公司；吲哚-3-甲醛(≥97%)、溴代正丁烷(≥99%)，其它试剂和药品均为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司。实验用水为蒸馏水。

  Bruker Avance 600型核磁共振仪(NMR，美国布鲁克公司)；Bruker Autoflex Ⅲ Smartbeam型质谱仪(MS，德国布鲁克公司)；Nicolet FT-IR-is5型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, 日本岛津有限公司)；UV-1700型紫外分光光度计(UV-Vis，日本岛津有限公司)。

  1.2   (E)-3-(1-丁基-1-氢-吲哚基)-1-(2-吡啶基)丙烯基酮(L)的合成

  在100 mL圆底烧瓶中，加入1.00 g(5 mmol) N-丁基-吲哚-3-甲醛^[15]，用40 mL乙醇溶解，依次加入0.85 g(7 mmol)2-乙酰吡啶和0.56 g(10 mmol)氢氧化钾，回流反应8 h，冷却至室温后，有黄色固体析出，减压抽滤后粗产品用乙醇重结晶，得黄色固体L 1.23 g。产率：80.9%。¹H NMR(600 MHz, DMSO-d₆), δ:8.78(d, J=4.1 Hz, 1H), 8.17(d, J=16.1 Hz, 2H), 8.12~8.05(m, 2H), 8.02~7.97(m, 1H), 7.97~7.92(m, 1H), 7.65~7.56(m, 2H), 7.29~7.23(m, 2H), 4.20(t, J=7.1 Hz, 2H), 1.77~1.70(m, 2H), 1.27~1.18(m, 2H), 0.88~0.82(m, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, DMSO-d₆), δ:188.6, 154.6, 149.6, 138.9, 137.9, 136.6, 127.5, 126.2, 123.3, 122.6, 121.9, 120.6, 114.7, 112.5, 111.6, 46.1, 32.2, 20.2, 13.9；MS:理论值, 304.1576;实验值, 304.1902(M⁺); IR(KBr), σ/cm^-1:3440, 2958, 1655, 1566, 1469, 1394, 1287, 1181, 1034, 733。

  1.3   光谱性能测试

  配制探针L浓度为1.0×10^-3 mol/L的母液，用DMSO溶解。选择Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂、KNO₃、Ca(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、NaNO₃、Bi(NO₃)₃、Al(NO₃)₃、Hg(NO₃)₂、AgNO₃、Mg(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、LiNO₃、Pb(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Cr(NO₃)₂和Cd(NO₃)₂作为金属离子来源，浓度为1.0×10^-2 mol/L，溶剂为蒸馏水。测试条件：探针L的浓度为10 μmol/L，溶剂为乙醇/磷酸盐缓冲液(PBS)(体积比9:1, pH=7.4)混合溶液。

  2.   结果与讨论

  2.1   金属离子初筛

  选择性是评价探针性能的一个重要指标，为了确定探针L对金属离子的选择性，利用UV-Vis光谱研究了探针L在乙醇/PBS(体积比9:1)溶液中对常见金属离子(Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺, K⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Na⁺, Bi³⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Li⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺)的选择性实验。当向探针L的乙醇/PBS(体积比9:1)溶液中加入5倍化学计量的各种金属离子后，发现多种金属离子均可使探针溶液变色，如图 1A和图 2所示，当向探针L溶液中加入Fe³⁺、Hg²⁺、Cr³⁺、Bi³⁺离子时，探针L在405 nm处的吸收减弱，在550 nm处出现新峰，同时溶液颜色从淡黄色变成紫色；向探针L溶液中加入Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺离子时，探针L在405 nm处的吸收减弱，在480 nm处出现新的峰，同时溶液颜色从淡黄色变成橙黄色；只有Cu²⁺的加入才能使探针L的溶液颜色从淡黄色变成红色，且在507 nm处产生一个新峰。相同的条件下，在探针L的溶液中加入其它铜盐(如硫酸铜、氯化铜、溴化铜)时，其UV-Vis光谱的变化趋势与硝酸铜类似，说明探针L对Cu²⁺具有专一的选择性，而且可以直接用肉眼观察，对Cu²⁺的检测具有简单易行的优点，因此可用于Cu²⁺的可视化检测实验。

  图 1

  

  图 1.  探针L(c=10 μmol/L)在乙醇/PBS(体积比9:1)溶液中对不同金属离子(A)和不同铜盐(B)的UV-Vis谱图

  Figure 1.  UV-Vis absorption spectra of probe L(c=10 μmol/L) in the presence of 5 times stoichiometry of different metal ions (A) and copper salts (B) in ethanol/PBS (volume ratio 9:1) solution, respectively

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  图 2

  

  图 2.  探针L与不同金属离子混合后的颜色变化情况

  Figure 2.  Color change of probe L after adding different metal ions

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  2.2   干扰实验

  为了进一步证明探针L在其它金属离子共同存在下仍对Cu²⁺有较高的选择性，进行了与其他金属离子共存时的竞争实验。相同条件下，分别在探针L的乙醇/PBS溶液中加入5倍化学计量的其他干扰离子(Ni²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺, K⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Na⁺, Bi³⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Li⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺)和等量的Cu²⁺离子，测试Cu²⁺加入前后，探针L和其它金属离子作用后在507和405 nm处吸光度比值(A₅₀₇/A₄₀₅)的变化，结果如图 3所示。可知，在加入Cu²⁺前，探针L和其它金属离子作用后在A₅₀₇/A₄₀₅处的吸光度比值较低(A₅₀₇ /A₄₀₅＜1)，而当Cu²⁺和其他金属离子共存时，探针L在A₅₀₇/A₄₀₅处的吸光度比值明显增强(A₅₀₇ /A₄₀₅＞4)，表明在其它金属离子存在的情况下，探针L对Cu²⁺有较高的选择性，且不受其它离子的干扰。

  图 3

  

  图 3.  其它金属离子存在下，在探针L(c=10 μmol/L)的乙醇/PBS溶液中Cu²⁺加入前后在507和405 nm处吸光度比值(A₅₀₇/A₄₀₅)的变化

  Figure 3.  The ratio A₅₀₇/A₄₀₅ of probe L and its complexation with Cu²⁺ in the presence of other metal ions in ethanol/PBS solution (c=10 μmol/L). The black bars represent the ratio A₅₀₇/A₄₀₅ after addition of various ions (5 times stoichiometry). The red bars represent the ratio A₅₀₇/A₄₀₅ upon the subsequent addition of Cu²⁺ (5 times stoichiometry) to the above solution. 0.Cu²⁺; 1.Ag⁺; 2.Al³⁺; 3.Ba²⁺; 4.Bi³⁺; 5.Ca²⁺; 6.Cd²⁺; 7.Co²⁺; 8.Cr³⁺; 9.Fe³⁺; 10.Hg²⁺; 11.K⁺; 12.Li⁺; 13.Mg²⁺; 14.Mn²⁺; 15.Na⁺; 16.Ni²⁺; 17.Pb²⁺; 18.Zn²⁺; 19.Cu⁺; 20.control

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  2.3   滴定实验

  为了探索探针L对Cu²⁺的作用过程，用含有不同浓度的Cu²⁺溶液滴加至探针L溶液中进行滴定实验，观察加入过程中探针L的UV-Vis光谱变化。如图 4A所示，随着Cu²⁺浓度的增加，探针L溶液在405 nm处的吸光度逐渐降低，在507 nm处的吸光度逐渐增强，且在440 nm处有一个等吸收点，说明体系中有新物质生成。

  图 4

  

  图 4.  (A) 探针L(c=10 μmol/L)与Cu²⁺的紫外滴定图；(B)探针L在507 nm处的吸光度与Cu²⁺浓度的关系

  Figure 4.  (A)UV-Vis absorption spectra of probe L on the addition of different concentrations of Cu²⁺. (B)The plot of A₅₀₇ for probe L versus the concentration of Cu²⁺(c=10 μmol/L)

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  从滴定实验中，选取探针L在507 nm处的吸光度值与不同浓度的Cu²⁺作图，如图 4B所示，在0~10 μmol/L浓度范围内，探针L在507 nm处的吸收强度与Cu²⁺浓度有非常好的线性关系(R²=0.997)，其线性回归方程为y=0.03419x-0.01612, 运用检测限公式LOD=3σ/k(k代表L的吸光度随Cu²⁺浓度变化的斜率)^[16]，得出探针L对Cu²⁺的检测限为27.8 nmol/L，说明探针L具有较高的灵敏度。

  2.4   配位比及配合常数的测定

  Job′s Plot曲线分析是确定探针与金属离子的配位比的常用方法^[20]。使探针和Cu²⁺的总浓度不变，调整二者之间的浓度比，并分别确定探针与Cu²⁺的浓度比为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、10:0时在507和405 nm处的吸光度比值。用507和405 nm处的吸光度比值对物质的量分数作图，得到探针L对Cu²⁺作用的Job′s曲线。从图 5A可以看出，当A₅₀₇/A₄₀₅具有最低值时对应的探针L的物质的量分数为0.5，表明探针L与Cu²⁺的配位比为1:1。在UV-Vis滴定的基础上，计算配合物的配合常数^[21]为1.76×10⁴ L/mol。

  图 5

  

  图 5.  在乙醇/PBS溶液中，探针L对Cu²⁺的Job′s(A)和Benesi-Hildebrand(B)曲线

  Figure 5.  Job′s(A) and Benesie Hildebrand(B) plots of probe L and Cu²⁺ in ethanol/PBS solution

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  2.5   pH测试和响应时间

  考察了探针L在405 nm处的吸光度随pH值的变化，如图 6A所示，pH值在5.32~7.40范围内，探针L的吸光度变化不明显，因此，选择了乙醇/PBS(体积比9:1, pH=7.4)作为溶液体系。此外，在探针L的溶液中加入5倍化学计量的Cu²⁺后(图 6B)，在1 min内，L/Cu²⁺体系在507 nm处的吸光度达到最高值，且保持稳定，说明探针L可快速响应Cu²⁺。

  图 6

  

  图 6.  探针L在405 nm处的吸光度随不同pH值的变化(A)及其对Cu²⁺的响应时间(B)

  Figure 6.  (A)The absorbance of probe L at 405 nm with different pH values; (B)Time influence of probe L(10 μmol/L) for Cu²⁺ in ethanol/PBS (volume ratio 9:1, pH=7.4)

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  2.6   识别机理研究

  根据上述实验的结果并结合相关文献^[16]，初步推测探针L的识别机理如图 7所示。为了进一步验证探针L和Cu²⁺的配位点，进行了NMR滴定实验。如图 8所示，随着Cu²⁺的加入，由于Cu²⁺与探针L配位后，受中心金属离子影响，探针L吡啶环中氮原子邻位上氢(Ha)的信号向高场移动并且强度有明显减弱的趋势。

  图 7

  

  图 7.  探针L识别Cu²⁺的机理推断

  Figure 7.  Proposed mechanism of probe L for the detection of Cu²⁺

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  图 8

  

  图 8.  探针L与Cu²⁺的核磁滴定图(氘代试剂为DMSO-d₆)

  Figure 8.  ¹H NMR spectra of probe L upon titration with Cu²⁺

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  在此识别机理上，借助含时密度泛函理论对探针L和配合物LCu的跃迁进行理论计算，计算采用G09程序和6-31G基组(对于C、H、N、O原子)及LanL2dz基组(对于Cu原子)。从图 9和表 1中可以看出，探针L在407 nm处的理论计算吸收峰是HOMO-1到LUMO的跃迁(其中，HOMO为最高占据分子轨道，LUMO为最低未占分子轨道)，主要归属于查尔酮基团的π到π^*的跃迁。配合物LCu最大吸收峰理论值在503 nm处，是HOMO-2到LUMO+1的跃迁，归属于硝酸根到配体的跃迁。计算结果与实验测得的结果基本一致，进一步佐证了其识别机理的合理性。

  图 9

  

  图 9.  探针L和配合物LCu的分子轨道能级图

  Figure 9.  Molecular orbital energy diagram of probe L and complex LCu

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  表 1

  

  表 1  理论计算探针L和配合物LCu的线性吸收、激发能、振子强度和跃迁方式

  Table 1.  Calculated leaner absorption properties (nm), excitation energy (eV), oscillator strengths and major contribution for probe L and complex LCu

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  Compound	ΔE/eV	λ/nm	Oscillator strengths	Nature of the transition
  L	3.04	407	0.574 7	80(H-1)→82(L)(0.69)
  LCu	2.46	503	0.003 5	120(H-2)→124(L+1)(0.67)

  2.7   探针L检测Cu²⁺的实验

  将裁剪好的滤纸条浸泡在探针L(1×10^-4 mol/L)的乙醇溶液中，染色均匀后风干，制成相应的试纸，用于检测水溶液中的Cu²⁺。如图 10所示，当水溶液中Cu²⁺的浓度达到1×10^-4 mol/L时，试纸能从淡黄色变成粉红色，且随着Cu²⁺浓度的增加，颜色逐渐变深，说明探针L可以简便地检测水样中的Cu²⁺。

  图 10

  

  图 10.  探针L负载试纸检测水样中的Cu²⁺

  Figure 10.  Color change of probe L-loaded test strips upon addition of Cu²⁺

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  3.   结论

  本文设计并合成了一种基于查尔酮衍生物的用于检测Cu²⁺的探针L，对其识别性质和识别机理进行了探索。结果表明，探针L能够专一性识别Cu²⁺，检测限为27.8 nmol/L。通过Job′s plot曲线可知，探针L与Cu²⁺的配位比为1:1，可以裸眼识别颜色由淡黄色到红色的转变。利用理论计算和核磁滴定对其识别机理进行了验证。

  
  
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  Scheme 1  Synthetic route of probe L

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  图 1  探针L(c=10 μmol/L)在乙醇/PBS(体积比9:1)溶液中对不同金属离子(A)和不同铜盐(B)的UV-Vis谱图

  Figure 1  UV-Vis absorption spectra of probe L(c=10 μmol/L) in the presence of 5 times stoichiometry of different metal ions (A) and copper salts (B) in ethanol/PBS (volume ratio 9:1) solution, respectively

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  图 2  探针L与不同金属离子混合后的颜色变化情况

  Figure 2  Color change of probe L after adding different metal ions

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  图 3  其它金属离子存在下，在探针L(c=10 μmol/L)的乙醇/PBS溶液中Cu²⁺加入前后在507和405 nm处吸光度比值(A₅₀₇/A₄₀₅)的变化

  Figure 3  The ratio A₅₀₇/A₄₀₅ of probe L and its complexation with Cu²⁺ in the presence of other metal ions in ethanol/PBS solution (c=10 μmol/L). The black bars represent the ratio A₅₀₇/A₄₀₅ after addition of various ions (5 times stoichiometry). The red bars represent the ratio A₅₀₇/A₄₀₅ upon the subsequent addition of Cu²⁺ (5 times stoichiometry) to the above solution. 0.Cu²⁺; 1.Ag⁺; 2.Al³⁺; 3.Ba²⁺; 4.Bi³⁺; 5.Ca²⁺; 6.Cd²⁺; 7.Co²⁺; 8.Cr³⁺; 9.Fe³⁺; 10.Hg²⁺; 11.K⁺; 12.Li⁺; 13.Mg²⁺; 14.Mn²⁺; 15.Na⁺; 16.Ni²⁺; 17.Pb²⁺; 18.Zn²⁺; 19.Cu⁺; 20.control

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  图 4  (A) 探针L(c=10 μmol/L)与Cu²⁺的紫外滴定图；(B)探针L在507 nm处的吸光度与Cu²⁺浓度的关系

  Figure 4  (A)UV-Vis absorption spectra of probe L on the addition of different concentrations of Cu²⁺. (B)The plot of A₅₀₇ for probe L versus the concentration of Cu²⁺(c=10 μmol/L)

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  图 5  在乙醇/PBS溶液中，探针L对Cu²⁺的Job′s(A)和Benesi-Hildebrand(B)曲线

  Figure 5  Job′s(A) and Benesie Hildebrand(B) plots of probe L and Cu²⁺ in ethanol/PBS solution

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  图 6  探针L在405 nm处的吸光度随不同pH值的变化(A)及其对Cu²⁺的响应时间(B)

  Figure 6  (A)The absorbance of probe L at 405 nm with different pH values; (B)Time influence of probe L(10 μmol/L) for Cu²⁺ in ethanol/PBS (volume ratio 9:1, pH=7.4)

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  图 7  探针L识别Cu²⁺的机理推断

  Figure 7  Proposed mechanism of probe L for the detection of Cu²⁺

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  图 8  探针L与Cu²⁺的核磁滴定图(氘代试剂为DMSO-d₆)

  Figure 8  ¹H NMR spectra of probe L upon titration with Cu²⁺

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  图 9  探针L和配合物LCu的分子轨道能级图

  Figure 9  Molecular orbital energy diagram of probe L and complex LCu

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  图 10  探针L负载试纸检测水样中的Cu²⁺

  Figure 10  Color change of probe L-loaded test strips upon addition of Cu²⁺

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  表 1  理论计算探针L和配合物LCu的线性吸收、激发能、振子强度和跃迁方式

  Table 1.  Calculated leaner absorption properties (nm), excitation energy (eV), oscillator strengths and major contribution for probe L and complex LCu

  Compound	ΔE/eV	λ/nm	Oscillator strengths	Nature of the transition
  L	3.04	407	0.574 7	80(H-1)→82(L)(0.69)
  LCu	2.46	503	0.003 5	120(H-2)→124(L+1)(0.67)

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