CuZn/Al2O3催化γ-戊内酯加氢制1, 4-戊二醇

引用本文: 刘强, 赵振波, 张弨, 赵凤玉. CuZn/Al₂O₃催化γ-戊内酯加氢制1, 4-戊二醇[J]. 应用化学, 2020, 37(11): 1285-1292. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.11.200109 shu

Citation: LIU Qiang, ZHAO Zhenbo, ZHANG Chao, ZHAO Fengyu. Catalytic Conversion of γ-Valerolactone to 1, 4-Pentanediol on CuZn/Al₂O₃ Catalyst[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(11): 1285-1292. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.11.200109 shu

CuZn/Al₂O₃催化γ-戊内酯加氢制1, 4-戊二醇

刘强 ^a,b, ,
赵振波 ^{a,
,} ,
张弨 ^b, ,
赵凤玉 ^{b,
,}

a.
长春工业大学化学与生命科学学院长春 130012
b.
中国科学院长春应用化学研究所, 电分析化学国家重点实验室长春 130022

通讯作者: 赵振波, 教授; Tel:0431-85716671;E-mail:1710229261@qq.com; 研究方向:催化材料; 赵凤玉, 研究员; Tel:0431-85262410;E-mail:zhaofy@ciac.ac.cn; 研究方向:多相催化

摘要: 生物质利用是缓解能源及环境危机的有效途径。本文利用共沉积法制备了一系列CuZn/Al₂O₃催化剂，通过电感耦合等离子光谱（ICP）、X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）等表征技术对催化剂的结构及性质进行了表征。重点讨论了还原温度对CuZn/Al₂O₃催化γ-戊内酯加氢反应催化性能的影响，研究发现还原温度显著影响催化剂的活性和选择性。高温还原有利于γ-戊内酯加氢生成1，4-戊二醇，440℃还原的CuZn/Al₂O₃催化剂对1，4-戊二醇的选择性可高可达98%；而200℃还原的催化剂，在相似的转化率下1，4-戊二醇选择性仅为71%。结合催化剂的结构分析，高温有利于ZnO的还原，促使催化剂表面生成新的活性位点，并改变了催化剂表面的酸碱性，促进了1，4-戊二醇的生成。

关键词:

English

Catalytic Conversion of γ-Valerolactone to 1, 4-Pentanediol on CuZn/Al₂O₃ Catalyst

LIU Qiang ^a,b, ,
ZHAO Zhenbo ^{a,
,} ,
ZHANG Chao ^b, ,
ZHAO Fengyu ^{b,
,}

a.
School of Chemistry and Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China
b.
State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China

Corresponding author: ZHAO Zhenbo, professor; Tel:0431-85716671; E-mail:1710229261@qq.com; Research interests:catalytic materials; ZHAO Fengyu, professor; Tel:0431-85262410; E-mail:zhaofy@ciac.ac.cn; Research interests:heterogeneous catalysis

Received Date: 15 April 2020
Accepted Date: 09 June 2020
Revised Date: 30 April 2020
Available Online: 10 November 2020

Abstract: Biomass conversion is one of the most effective ways for alleviating the energy and environmental crisis. A series of CuZn/Al₂O₃ catalysts was prepared by co-precipitation method and the structure and properties of the catalysts obtained were characterized by several techniques such as inductively coupled plasma (ICP), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and CO₂-temperature programmed desorption (TPD). We focused our attention on the effects of reduction temperature on the catalytic performances of CuZn/Al₂O₃ catalysts in γ-valerolactone hydrogenation. It is found that reduction of temperature significantly influences the activity and selectivity of CuZn/Al₂O₃ catalysts, that is, the larger reduction temperature benefits for the formation of 1, 4-pentanediol, and a high selectivity of 98% is achieved over the catalyst at 440℃, while it is only 71% on the catalyst reduced at 200℃. Based on the structure analysis of the catalyst, it is concluded that the high reduction temperature can promote the reduction of ZnO and generate new surface active sites and vary the surface basic-acid properties, thus result in the improvement of 1, 4-pentanediol selectivity.

Key words:

由于环境污染日益加重及能源日益枯竭，生物质作为唯一的可再生碳源，受到越来越广泛地关注。木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，通过化学或酶催化水解将其降解为葡萄糖^[1-3]，在酸催化剂存在下所得葡萄糖将异构化为果糖^[4]。果糖发生脱水可形成5-羟甲基糠醛，随后水合为乙酰丙酸^[5]。虽然乙酰丙酸可转化为γ-戊内酯(GVL)^[6-11]，但GVL分子具有高稳定性，其加氢转化仍然具有挑战性。以纤维素为原料制备乙酰丙酸再加氢制GVL的理论收率可达90%以上，所以将其转化为1, 4-戊二醇(1, 4-PDO)和2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)等高附加值的化学品具有重要的意义和应用前景。其中，1, 4-PDO是生产可降解聚酯的重要单体，也是合成香料、润滑剂和其它产品的原料^[12-16]；2-MTHF是一种具有应用前景的生物燃料和燃料添加剂^[17-20]。Cu基催化剂用于催化GVL加氢反应具有较好的催化性能。例如，ZnO、MgO、ZrO₂等金属氧化物载体负载的Cu催化剂，可催化GVL加氢反应，主要加氢产物为1, 4-PDO^[21-23]。此外，关于Cu基双金属催化剂的相关研究也有报道，如CuNi/Al₂O₃催化剂可催化GVL制备2-MTHF ^[24]。Cu催化剂的研究结果表明催化性能与Cu负载量成正相关性, 如在Cu/ZrO₂催化剂中，Cu负载量(质量分数)为10%时，GVL转化率为38%，1, 4-PDO选择性为97%；当Cu负载量提高至30%时，GVL转化率提高至97%，1, 4-PDO选择性为99%^[23]。在230 ℃，当使用CuNi/Al₂O₃(Cu负载量为35 %、n(Ni)/n(Cu)=2)催化剂时, 2-MTHF的产率为64%^[24]。目前, GVL加氢反应相关的催化剂研究主要集中在贵金属催化剂以及Cu基催化剂^{[21-23, 25-28]}。对于Cu基催化剂，为了降低活性金属的含量并提高催化剂的活性和选择性，在催化剂的设计中一般采用引入第二种金属助剂的策略，利用双金属之间的协同作用提高催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能。例如，在CuCo/Al₂O₃催化剂上由乙酰丙酸乙酯催化转化，生成1, 4-PDO的选择性为93%，其选择性远远优于Cu/Al₂O₃催化剂的选择性(52%)^[26]。本文利用共沉积法制备了一系列CuZn/Al₂O₃催化剂，并研究其催化转化GVL的性能。主要讨论催化剂的还原温度，以及Cu/Zn物质的量比对生成1, 4-PDO选择性以及催化活性的影响。利用电感耦合等离子光谱(ICP)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)等技术对催化剂的结构及性质进行了表征。

1. 实验部分

1.1 试剂和仪器

拟薄水铝石购自淄博森驰精细化工有限公司(纯度99.9%)；无水碳酸钠(Na₂CO₃)，分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)购自上海麦克林生化科技有限公司，分析纯；六水合硝酸锌购自广东西陇化工有限公司，分析纯；H₂(99.999%)购自巨洋气体有限公司；Ar(99.999%)购自巨洋气体有限公司；联苯，化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；γ-戊内酯(C₅H₈O₂)，化学纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；1, 4-戊二醇(C₅H₁₂O₂)，化学纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；2-甲基四氢呋喃(C₅H₁₀O)，化学纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；1, 4-二氧六环(C₄H₈O₂)，化学纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司。GVL、1, 4-PDO、2-MTHF和1, 4-二氧六环均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，无需进一步进行纯化和预处理。

不锈钢高温反应釜(西安太康仪器有限公司)；AUY120型电子天平(日本SHIMADZU公司)；OTF-1200X-S型管式炉(沈阳科晶自动化设备有限公司)；CJJ-931型六连磁力搅拌器(江苏金坛大地自动化仪器厂)；TGL-16C型高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂)；电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；GC-14C型气相色谱(GC，日本SHIMADZU公司)；Thermo iCAP 6300型等离子体发射光谱仪(ICP, 美国赛默飞世尔科技有限公司)；Micromeritics Autochem II 2920型化学吸附仪(美国麦克仪器公司)；D8 Brucker GADDS型X射线粉末衍射仪(XRD，德国Bruker AXS公司)；JEM-2010型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)。

1.2 催化剂制备

通过共沉积法制备了负载型双金属CuZn/Al₂O₃催化剂。Zn的负载量(m(Zn):m(Al₂O₃))固定为15:100，Cu的负载量n(Cu)/n(Zn)在0.3~1.5的范围内变化。首先，准确称取10.6 g无水Na₂CO₃并溶于含100 mL去离子水的圆底烧瓶中，配制1 mol/L的Na₂CO₃溶液，并将一定量的γ-Al₂O₃分散在其中。将所需量的Cu(NO₃)·3H₂O和Zn(NO₃)·6H₂O溶于8 mL去离子水中，在70 ℃水浴中，逐滴滴入分散有γ-Al₂O₃的Na₂CO₃溶液中并同时搅拌3 h。所得浆液在80 ℃下干燥过夜，在空气气氛中450 ℃煅烧3 h。在活性测试之前，将制得的样品用H₂在适宜的还原温度(200~440 ℃)下还原2 h。单金属Cu/Al₂O₃催化剂的制备：固定m(Cu):m(Al₂O₃)=10:100，将一定量的γ-Al₂O₃和所需量的Cu(NO₃)·3H₂O加入4 mL去离子水中，并在70 ℃水浴中，逐滴滴入分散有γ-Al₂O₃的Na₂CO₃溶液中，同时保持搅拌3 h。将所得混合浆液在80 ℃下干燥12h然后在空气气氛中450 ℃煅烧3 h。单金属Zn/Al₂O₃催化剂的制备：固定m(Zn):m(Al₂O₃)=15:100，所有制备过程与Cu/Al₂O₃催化剂一致，除了将前驱体Cu(NO₃)·3H₂O替换成Zn(NO₃)·6H₂O。

1.3 催化反应

GVL催化转化反应在50 mL不锈钢高压反应釜中进行，采用磁力搅拌，搅拌速率为600 r/min。反应过程操作如下：在高压釜中加入2 mmol GVL、100 mg催化剂和10 mL 1, 4-二氧六环溶剂。在反应之前，反应器用常压H₂置换5次，清除反应釜中的空气，随后通过高压阀导入H₂至4 MPa，在200 r/min的速率搅拌下预热。反应温度达到200 ℃，将搅拌速率提高至600 r/min，开始记录反应时间。当反应完成后，停止搅拌，将反应器在冰水浴中冷却至室温，然后将反应混合物取出，并通过离心分离将固体催化剂与液相反应混合物进行分离。反应混合物用气相色谱(Shimadzu, 14C)进行分析和定量，分析条件：用联苯作为内标物，毛细管柱(Restek Stabilwax 30 m×0.53 mm×1 μm)和氢火焰检测器(FID)，转化率(C)按照式(1)计算：

$ C = \frac{{{n_0} - {n_1}}}{{{n_0}}} \times 100\% $

(1)

式中，C为底物转化率(%)，n₀为底物的初始的物质的量(mmol)，n₁为未转化的底物的物质的量(mmol)。

选择性(S)按照式(2)计算为：

$ S = \frac{{{n_2}}}{{{n_3}}} \times 100\% $

(2)

式中，S为产物选择性(%)，n₂为生成某一产物的物质的量(mmol)，n₃为已转化的底物物质的量(mmol)。

2. 结果与讨论

2.1 催化性能

本文利用共沉积法制备了几种具有不同n(Cu)/n(Zn)比值的催化剂，并考察还原温度对催化性能的影响。对于制备的Cu_0.3Zn/Al₂O₃(n(Cu)/n(Zn)=0.3)、Cu_0.7Zn/Al₂O₃(n(Cu)/n(Zn)=0.7)和Cu_1.5Zn/Al₂O₃(n(Cu)/n(Zn)=1.5)催化剂，ICP结果如表 1所示。结果表明，CuZn/Al₂O₃催化剂中实际负载量与理论值无明显差别。在200 ℃和4 MPa H₂的反应条件下，对如上催化剂在GVL加氢反应的催化活性和选择性进行了对比和讨论。实验结果证实：在反应条件下生成的主要产物为1, 4-PDO和2-MTHF，未检测到其它产物的生成(图 1)。表 2给出了不同Cu/Zn比例在不同还原温度下反应2 h的转化率和选择性。在双金属Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂上(Entries 1-4)，当还原温度为200 ℃时，GVL转化率为68%，1, 4-PDO选择性为71%。当还原温度提高至360 ℃，转化率略微提高至72%，而1, 4-PDO选择性显著提高至87%。进一步提高还原温度至440 ℃时，尽管转化率降至63%，但1, 4-PDO选择性进一步提高至98%。对于Cu_0.7Zn/Al₂O₃催化剂(Entries 5-8)，当还原温度为200 ℃时，转化率为89%，1, 4-PDO选择性为82%。当还原温度提高至360 ℃，转化率为90%，1, 4-PDO选择性提高至89%。进一步提高还原温度至440 ℃，转化率略微降至83%，而1, 4-PDO选择性为91%。对于Cu_1.5Zn/Al₂O₃催化剂(Entries 9-12)，当还原温度为200 ℃时，转化率为92%，1, 4-PDO选择性为61%。提高还原温度至360℃，转化率为89%，1, 4-PDO选择性为87%。进一步提高还原温度至440 ℃，转化率为88%，1, 4-PDO选择性为87%。综合以上的实验结果，我们发现在一系列Cu_xZn/Al₂O₃催化剂中，还原温度对催化剂的加氢活性和选择性具有显著的影响，而且随着还原温度的升高，催化剂的活性先升高后降低，但是随着n(Cu)/n(Zn)比值的增加，活性降低的速度越来越缓慢；催化剂对产物1, 4-PDO的选择性随着还原温度的升高，呈现出线性增加的趋势，温度越高1, 4-PDO的选择性越高，选择性随温度的变化不依赖于n(Cu)/n(Zn)比值。适合的还原温度(360 ℃)可以获得较高的产物的收率。

表 1

表 1 ICP测定负载在Al₂O₃载体的Cu和Zn物种的质量分数

Table 1. Mass fraction of Cu and Zn species loaded on the Al₂O₃-supported catalysts measured by ICP

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Entry	Catalyst^a	Loading
Entry	Catalyst^a	w(Cu)/%^b	w(Zn)/%^b	n(Cu)/n(Zn)
1	Cu_0.3Zn/Al₂O₃	4.5	13.5	0.3
2	Cu_0.7Zn/Al₂O₃	8.5	13.1	0.7
3	Cu_1.5Zn/Al₂O₃	16.7	10.3	1.6
a.m(Zn):m(Al₂O₃)=15:100; b.the mass percent measured by ICP.

图 1

图 1. GVL加氢制1, 4-PDO和2-MTHF的反应路径。

Figure 1. The reaction path of GVL hydrogenation to 1, 4-PDO and 2-MTHF

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表 2

表 2 CuZn/Al₂O₃催化剂上GVL转化的结果

Table 2. Results of transformation of GVL over CuZn/Al₂O₃ catalysts

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Entry	Catalyst	Reduction temperature/℃	Conversion/%	Selectivity/%
Entry	Catalyst	Reduction temperature/℃	Conversion/%	1, 4-PDO	2-MTHF
1	Cu_0.3Zn/Al₂O₃	200	68	71	29
2	Cu_0.3Zn/Al₂O₃	280	74	62	38
3	Cu_0.3Zn/Al₂O₃	360	72	87	13
4	Cu_0.3Zn/Al₂O₃	440	62	98	2
5	Cu_0.7Zn/Al₂O₃	200	89	82	18
6	Cu_0.7Zn/Al₂O₃	280	90	72	28
7	Cu_0.7Zn/Al₂O₃	360	89	89	11
8	Cu_0.7Zn/Al₂O₃	440	83	91	9
9	Cu_1.5Zn/Al₂O₃	200	92	61	39
10	Cu_1.5Zn/Al₂O₃	280	92	62	38
11	Cu_1.5Zn/Al₂O₃	360	89	87	13
12	Cu_1.5Zn/Al₂O₃	440	88	87	13
Reaction conditions: 0.1 g catalyst, 10.0 mL 1, 4-dioxane, 2.0 mmol GVL, 200 ℃, 4 MPa H₂, 2 h.

2.2 催化剂表征

用H₂-TPR对不同催化剂中金属物种的还原性进行分析。图 2显示了煅烧后的Cu/Al₂O₃、Zn/Al₂O₃和不同Cu/Zn比的CuZn/Al₂O₃催化剂的还原性质。对于Cu/Al₂O₃催化剂，在165 ℃处观察到显著的H₂消耗峰，该峰可归因为表面CuO的还原。对于Zn/Al₂O₃催化剂，在510 ℃观察到宽的H₂消耗峰，认为是ZnO的还原所致(图 2A)。而在Cu、Zn两种组分共存的催化剂中，由于Cu物种与Zn物种之间的相互作用，使CuO的还原温度提高至208 ℃左右，相应地，ZnO的还原峰中心降至460 ℃左右，且在275~640 ℃范围内呈现一个宽的H₂的消耗峰。此外，当添加大量的Cu时(Cu_1.5Zn/Al₂O₃)，则在165 ℃左右又会出现一个H₂消耗峰，该峰为表面CuO的还原(图 2B)。显而易见，当Cu/Zn比例适当时，Cu、Zn的协同作用较明显，而当Cu过多时会产生多种Cu活性物种。综合之前的实验数据并结合H₂-TPR的结果，我们发现提高还原温度促进了ZnO的还原，进而有利于1, 4-PDO选择性的提高。此外，提高还原温度将促进ZnO还原成ZnO_x(0≤x＜2)，在高的还原温度下ZnO_x(0≤x＜2)能够迁移到Cu粒子表面，形成CuZn合金^[29-33]。因此，推测在Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂中形成了CuZn合金，并且提高还原温度将促使更多的CuZn合金形成。

图 2

图 2. Cu/Al₂O₃、Zn/Al₂O₃和Cu_xZn/Al₂O₃催化剂的H₂-TPR曲线

Figure 2. H₂-TPR profiles of Cu/Al₂O₃, Zn/Al₂O₃ and Cu_xZn/Al₂O₃ catalysts

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图 3A给出了未还原的Cu/Al₂O₃和Cu_xZn/Al₂O₃催化剂的XRD图，对于Cu/Al₂O₃和Cu_1.5Zn/Al₂O₃催化剂，在35.4°和38.6°可以观察到明显的CuO的衍射峰。而对于Cu_0.3Zn/Al₂O₃和Cu_0.7Zn/Al₂O₃催化剂则无明显衍射峰，尤其是Cu_0.7Zn/Al₂O₃催化剂，其Cu负载量与Cu/Al₂O₃催化剂几乎相同，表明Zn物种的添加有利于Cu物种的分散。图 3B是在200 ℃下还原的Cu/Al₂O₃催化剂和在200和440 ℃还原下的Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂的XRD图。两种不同还原温度的Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂呈现相近的XRD结果。其中在32.2°、36.9°、45.8°和66.7°的宽峰为γ-Al₂O₃载体的衍射峰。然而，并未观察到Cu物种及Zn物种的衍射峰，说明二者高度分散在催化剂表面且具有较小的晶粒尺寸。并且，即使在440 ℃高的还原温度下，在催化剂中没有发生明显的晶粒长大。而对于Cu/Al₂O₃催化剂，除γ-Al₂O₃载体的衍射峰外，仍可以观察到明显的CuO的衍射峰，表明有一部分CuO未被还原。

图 3

图 3. (A) 未还原的Cu/Al₂O₃和Cu_xZn/Al₂O₃催化剂，(B)已还原Cu/Al₂O₃和Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂的XRD图

Figure 3. XRD patterns of (A) unreduced Cu/Al₂O₃ and Cu_xZn/Al₂O₃ catalysts) and (B) reduced Cu/Al₂O₃ and Cu_0.3Zn/Al₂O₃ catalysts

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200 ℃下还原的Cu/Al₂O₃(图 4A)、200 ℃下还原(图 4B)和440 ℃下还原(图 4C)的Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂的TEM结果如图 4.3所示。可以观察到许多密集堆积的纳米片，这是γ-Al₂O₃的结构特征。同时，没有观察到粒子聚集现象发生，金属粒子均匀的分散在催化剂表面，并且粒子粒径较小，尺寸小于10 nm，这与XRD的结果一致。

图 4

图 4. 还原的Cu/Al₂O₃ (A)和Cu_0.3Zn/Al₂O₃ (B和C)催化剂的TEM图

Figure 4. TEM images of reduced Cu/Al₂O₃ (A) and Cu_0.3Zn/Al₂O₃ (B and C) catalysts

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对200 ℃下还原的Cu/Al₂O₃、Cu_0.3Zn/Al₂O₃和440 ℃下还原的Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂进行CO₂-TPD分析，其结果如图 5所示。对于Cu/Al₂O₃催化剂，在200~500 ℃左右有一个宽的CO₂脱附峰，归属于弱碱和中强碱。而当将Zn添加到Cu/Al₂O₃催化中，在Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂(200 ℃还原)中可以观察到在550 ℃左右出现新的脱附峰，表明新的强碱性位的生成，催化剂碱性增强。而进一步提高还原温度至440 ℃，其脱附峰进一步向高温(600 ℃)移动，表明更强碱性位的生成，碱性进一步增强。基于以上实验结果，表明ZnO的深度还原有利于强碱性位的生成。在440 ℃下还原的Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂，由于其具有强碱性，抑制了γ-Al₂O₃的酸性，从而抑制1, 4-PDO的脱水，获得高选择性。

图 5

图 5. Cu/Al₂O₃和Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD曲线

Figure 5. CO₂-TPD profiles of Cu/Al₂O₃ and Cu_0.3Zn/Al₂O₃ catalysts

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3. 结论

本文制备了一系列CuZn/Al₂O₃催化剂，并用于GVL加氢反应获得优异的1, 4-PDO的选择性。研究发现在Cu_xZn/Al₂O₃催化剂中通过调节还原温度可以控制催化剂活性和产物选择性。对于Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂，当还原温度为200 ℃时，转化率为68%，1, 4-PDO选择性为71%。提高还原温度至440 ℃，转化率为62%，而1, 4-PDO选择性提高至98%。结合H₂-TPR的结果发现提高还原温度促进了ZnO的还原，并有CuZn合金的形成，此外，ZnO还原程度的不同影响催化剂的碱性位及强度。即更高的还原温度将使得ZnO被充分还原，生成强碱性位，从而有利于1, 4-PDO选择性的提高。

1. [1]
  Mosier N, Wywan C, Dale B. Features of Promising Technologies for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass[J]. Bioresour Technol, 2005, 96(6): 673-686. doi: 10.1016/j.biortech.2004.06.025
2. [2]
  林鹿, 何北海, 孙润仓. 木质生物质转化高附加值化学品[J]. 化学进展, 2007,19,(Z2): 1206-1216. LIN Lu, HE Beihai, SUN Runcang. High Value Chemicals from Lignocellulosic Biomass[J]. Prog Chem, 2007, 19(Z2): 1206-1216.
3. [3]
  余强, 庄新姝, 袁振宏. 木质纤维素类生物质制取燃料及化学品的研究进展[J]. 化工进展, 2012,31,(4): 784-791. YU Qiang, ZHUANG Xinshu, YUAN Zhenhong. Research Progress on Fuel and Chemicals Production from Lignocellulose Biomass[J]. Chem Ind Eng Proc, 2012, 31(4): 784-791.
4. [4]
  Girisuta B, Janssen L P B M, Heeres H J. Green Chemicals:A Kinetic Study on the Conversion of Glucose to Levulinic Acid[J]. Chem Eng Res Des, 2006, 84(5): 339-349. doi: 10.1205/cherd05038
5. [5]
  Rackemann D W, Doherty W O. The Conversion of Lignocellulosics to Levulinic Acid[J]. Biofuel Bioprod Biorefin, 2011, 5(2): 198-214. doi: 10.1002/bbb.267
6. [6]
  Banerjee B, Singuru R, Kundu S K. Towards Rational Design of Core-Shell Catalytic Nanoreactor with High Performance Catalytic Hydrogenation of Levulinic Acid[J]. Catal Sci Technol, 2016, 6(13): 5102-5115. doi: 10.1039/C6CY00169F
7. [7]
  Feng H, Li X, Qian H. Efficient and Sustainable Hydrogenation of Levulinic-acid to gamma-Valerolactone in Aqueous Solution over Acid-resistant CePO₄/Co₂P Catalysts[J]. Green Chem, 2019, 21(7): 1743-1756. doi: 10.1039/C9GC00482C
8. [8]
  Li W, Xie J, Lin H. Highly Efficient Hydrogenation of Biomass-Derived Levulinic Acid to γ-Valerolactone Catalyzed by Iridium Pincer Complexes[J]. Green Chem, 2012, 14(9): 2388-2390. doi: 10.1039/c2gc35650c
9. [9]
  Mamun O, Saleheen M, Bond J Q. Investigation of Solvent Effects in the Hydrodeoxygenation of Levulinic Acid to γ-Valerolactone over Ru Catalysts[J]. J Catal, 2019, 379: 164-179. doi: 10.1016/j.jcat.2019.09.026
10. [10]
  Pinto B P, Fortuna A L L, Cardoso C P. Hydrogenation of Levulinic Acid (LA) to γ-Valerolactone (GVL) over Ni-Mo/C Catalysts and Water-Soluble Solvent Systems[J]. Catal Lett, 2017, 147(3): 751-757. doi: 10.1007/s10562-017-1977-9
11. [11]
  Upare P P, Lee J M, Hwang D W. Selective Hydrogenation of Levulinic Acid to γ-Valerolactone over Carbon-Supported Noble Metal Catalysts[J]. J Ind Eng Chem, 2011, 17(2): 287-292. doi: 10.1016/j.jiec.2011.02.025
12. [12]
  Ahn Y C, Han J. Catalytic Production of 1, 4-Pentanediol from Corn Stover[J]. Bioresour Technol, 2017, 245(Pt A): 442-448.
13. [13]
  Alonso D M, Wettstein S G, Dumesic J A. Gamma-Valerolactone, A Austainable Platform Molecule Derived from Lignocellulosic Biomass[J]. Green Chem, 2013, 15(3): 584-595. doi: 10.1039/c3gc37065h
14. [14]
  Corbel-demailly L, Ly B K, Minh D P. Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Biobased Levulinic and Succinic Acids in Aqueous Solutions[J]. ChemSusChem, 2013, 6(12): 2388-2395. doi: 10.1002/cssc.201300608
15. [15]
  Mehdi H, Fabos V, Tuba R. Integration of Homogeneous and Heterogeneous Catalytic Processes for a Multi-step Conversion of Biomass:From Sucrose to Levulinic Acid, γ-Valerolactone, 1, 4-Pentanediol, 2-Methyl-tetrahydrofuran, and Alkanes[J]. Top Catal, 2008, 48(1/2/3/4): 49-54.
16. [16]
  Pagliaro M, Ciriminna R, Kimura H. From Glycerol to Value-Added Products[J]. Angew Chem Int Ed, 2007, 46(24): 4434-4340. doi: 10.1002/anie.200604694
17. [17]
  Climent M J, Corma A, Iborra S. Conversion of Biomass Platform Molecules into Fuel Additives and Liquid Hydrocarbon Fuels[J]. Green Chem, 2014, 16(2): 516-547. doi: 10.1039/c3gc41492b
18. [18]
  Lange J P, Price R, Ayoub P M. Valeric Biofuels:A Platform of Cellulosic Transportation Fuels[J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 49(26): 4479-4483. doi: 10.1002/anie.201000655
19. [19]
  Obregon I, Gandarias I, Al-shaal M G. The Role of the Hydrogen Source on the Selective Production of γ-Valerolactone and 2-Methyltetrahydrofuran from Levulinic Acid[J]. ChemSusChem, 2016, 9(17): 2488-2495. doi: 10.1002/cssc.201600751
20. [20]
  Pace V, Hoyos D P, Castoldi L. 2-Methyltetrahydrofuran (2-MeTHF):A Biomass-Derived Solvent with Broad Application in Organic Chemistry[J]. ChemSusChem, 2012, 5(8): 1369-1379. doi: 10.1002/cssc.201100780
21. [21]
  Sun D, Saito T, Yamada Y. Hydrogenation of γ-Valerolactone to 1, 4-Pentanediol in a Continuous Flow Reactor[J]. Appl Catal A, 2017, 542: 289-295. doi: 10.1016/j.apcata.2017.05.034
22. [22]
  Zhai X J, Li C, Di X. Preparation of Cu/MgO Catalysts for γ-Valerolactone Hydrogenation to 1, 4-Pentanediol by MOCVD[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(5): 537-546. doi: 10.1016/S1872-5813(17)30028-2
23. [23]
  Du X, Bi Q, Liu Y. Tunable Copper-Catalyzed Chemoselective Hydrogenolysis of Biomass-Derived γ-Valerolactone into 1, 4-Pentanediol or 2-Methyltetrahydrofuran[J]. Green Chem, 2012, 14(4): 935-939. doi: 10.1039/c2gc16599f
24. [24]
  Obregon I, Gandarias I, Ocio A. Structure-Activity Relationships of Ni-Cu/Al₂O₃ Catalysts for γ-Valerolactone Conversion to 2-Methyltetrahydrofuran[J]. Appl Catal B, 2017, 210: 328-341. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.04.006
25. [25]
  Li M, Li G, Li N. Aqueous Phase Hydrogenation of Levulinic Acid to 1, 4-Pentanediol[J]. Chem Commun, 2014, 50(12): 1414-1416. doi: 10.1039/c3cc48236g
26. [26]
  Wu J, Gao G, Sun P. Synergetic Catalysis of Bimetallic CuCo Nanocomposites for Selective Hydrogenation of Bioderived Esters[J]. ACS Catal, 2017, 7(11): 7890-7901. doi: 10.1021/acscatal.7b02837
27. [27]
  Xie Z, Chen B, Wu H. Highly Efficient Hydrogenation of Levulinic Acid into 2-Methyltetrahydrofuran over Ni-Cu/Al₂O₃-ZrO₂ Bifunctional Catalysts[J]. Green Chem, 2019, 21(3): 606-613. doi: 10.1039/C8GC02914H
28. [28]
  Xu Q, Li X, Pan T. Supported Copper Catalysts for Highly Efficient Hydrogenation of Biomass-Derived Levulinic Acid and γ-Valerolactone[J]. Green Chem, 2016, 18(5): 1287-1294. doi: 10.1039/C5GC01454A
29. [29]
  Kanai Y, Watanabe T, Fujitani T. Evidence for the Mmigration of ZnO_x in a Cu/ZnO Methanol Synthesis Catalyst[J]. Catal Lett, 1994, 27(1/2/3/4): 67-78.
30. [30]
  Kuld S, Conradsen C, Moses P G. Quantification of Zinc Atoms in a Surface Alloy on Copper in an Industrial-Type Methanol Synthesis Catalyst[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53(23): 5941-5945. doi: 10.1002/anie.201311073
31. [31]
  Kuld S, Thorhauge M, Falsig H. Quantifying the Promotion of Cu Catalysts by ZnO for Mmethanol Synthesis[J]. Science, 2016, 352(6288): 969-974. doi: 10.1126/science.aaf0718
32. [32]
  Tisseraud C, Comminges C, Belin T. The Cu-ZnO Synergy in Methanol Synthesis from CO₂, Part 2:Origin of the Methanol and CO Selectivities Explained by Experimental Studies and a Sphere Contact Quantification Model in Randomly Packed Binary Mixtures on Cu-ZnO Coprecipitate Catalysts[J]. J Catal, 2015, 330: 533-544. doi: 10.1016/j.jcat.2015.04.035
33. [33]
  Valant A L, Comminges C, Tisseraud C. The Cu-ZnO Synergy in Methanol Synthesis from CO₂, Part 1:Origin of Active Site Explained by Experimental Studies and a Sphere Contact Quantification Model on Cu+ZnO Mechanical Mixtures[J]. J Catal, 2015, 324: 41-49. doi: 10.1016/j.jcat.2015.01.021

图 1 GVL加氢制1, 4-PDO和2-MTHF的反应路径。

Figure 1 The reaction path of GVL hydrogenation to 1, 4-PDO and 2-MTHF

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图 2 Cu/Al₂O₃、Zn/Al₂O₃和Cu_xZn/Al₂O₃催化剂的H₂-TPR曲线

Figure 2 H₂-TPR profiles of Cu/Al₂O₃, Zn/Al₂O₃ and Cu_xZn/Al₂O₃ catalysts

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图 3 (A) 未还原的Cu/Al₂O₃和Cu_xZn/Al₂O₃催化剂，(B)已还原Cu/Al₂O₃和Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂的XRD图

Figure 3 XRD patterns of (A) unreduced Cu/Al₂O₃ and Cu_xZn/Al₂O₃ catalysts) and (B) reduced Cu/Al₂O₃ and Cu_0.3Zn/Al₂O₃ catalysts

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图 4 还原的Cu/Al₂O₃ (A)和Cu_0.3Zn/Al₂O₃ (B和C)催化剂的TEM图

Figure 4 TEM images of reduced Cu/Al₂O₃ (A) and Cu_0.3Zn/Al₂O₃ (B and C) catalysts

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图 5 Cu/Al₂O₃和Cu_0.3Zn/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD曲线

Figure 5 CO₂-TPD profiles of Cu/Al₂O₃ and Cu_0.3Zn/Al₂O₃ catalysts

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表 1 ICP测定负载在Al₂O₃载体的Cu和Zn物种的质量分数

Table 1. Mass fraction of Cu and Zn species loaded on the Al₂O₃-supported catalysts measured by ICP

Entry	Catalyst^a	Loading
Entry	Catalyst^a	w(Cu)/%^b	w(Zn)/%^b	n(Cu)/n(Zn)
1	Cu_0.3Zn/Al₂O₃	4.5	13.5	0.3
2	Cu_0.7Zn/Al₂O₃	8.5	13.1	0.7
3	Cu_1.5Zn/Al₂O₃	16.7	10.3	1.6
a.m(Zn):m(Al₂O₃)=15:100; b.the mass percent measured by ICP.

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表 2 CuZn/Al₂O₃催化剂上GVL转化的结果

Table 2. Results of transformation of GVL over CuZn/Al₂O₃ catalysts

Entry	Catalyst	Reduction temperature/℃	Conversion/%	Selectivity/%
Entry	Catalyst	Reduction temperature/℃	Conversion/%	1, 4-PDO	2-MTHF
1	Cu_0.3Zn/Al₂O₃	200	68	71	29
2	Cu_0.3Zn/Al₂O₃	280	74	62	38
3	Cu_0.3Zn/Al₂O₃	360	72	87	13
4	Cu_0.3Zn/Al₂O₃	440	62	98	2
5	Cu_0.7Zn/Al₂O₃	200	89	82	18
6	Cu_0.7Zn/Al₂O₃	280	90	72	28
7	Cu_0.7Zn/Al₂O₃	360	89	89	11
8	Cu_0.7Zn/Al₂O₃	440	83	91	9
9	Cu_1.5Zn/Al₂O₃	200	92	61	39
10	Cu_1.5Zn/Al₂O₃	280	92	62	38
11	Cu_1.5Zn/Al₂O₃	360	89	87	13
12	Cu_1.5Zn/Al₂O₃	440	88	87	13
Reaction conditions: 0.1 g catalyst, 10.0 mL 1, 4-dioxane, 2.0 mmol GVL, 200 ℃, 4 MPa H₂, 2 h.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142