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钒-氮共掺杂碳基介孔纳米材料的制备及氮还原电催化性能

李琳 ,  任慧敏 ,  卫博慧 ,  李军 ,  王杰 ,  李晖 ,  姚陈忠

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引用本文: 李琳, 任慧敏, 卫博慧, 李军, 王杰, 李晖, 姚陈忠. 钒-氮共掺杂碳基介孔纳米材料的制备及氮还原电催化性能[J]. 应用化学, 2020, 37(8): 930-938. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.00.200037 shu
Citation:  LI Lin, REN Huimin, WEI Bohui, LI Jun, WANG Jie, LI Hui, YAO Chenzhong. V-N Co-doped Mesoporous Carbon Nanomaterials as Catalysts for Artificial N2 Reduction[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(8): 930-938. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.00.200037 shu

钒-氮共掺杂碳基介孔纳米材料的制备及氮还原电催化性能

  • a.

    山西师范大学化学与材料科学学院 山西 临汾 041004;

  • b.

    运城学院应用化学系 山西 运城 044000;

  • c.

    太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室 太原 030024

    • 通讯作者: 李姚陈忠, 教授; Tel:0359-2513059;E-mail:yaochzh1999@126.com; 研究方向:电化学催化与储能
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目（U1810110，21576230，51808485）、中国国家留学基金、山西省基金项目（201903D121105，201701D211004，201701D221045）、运城学院重点学科项目、塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室开放课题（BS201709）和太原理工大学煤科学与技术国家重点实验室开放课题（MKX201904）资助

摘要: 电化学固氮技术由于可在温和条件下进行，为肥料低成本生产提供了新策略，但高稳定性和高活性电催化剂的选择是其关键技术。本文采用溶胶凝胶法合成了钒掺杂ZIF-8，以此为前驱体进一步高温碳化，合成了纳米介孔钒-氮共掺杂碳基电化学还原氮（NRR）催化剂。利用透射电子显微镜、X射线衍射、X光电子能谱和Raman光谱等对催化剂进行了表征分析。所得催化剂呈现出高度无序的三维多孔碳结构。催化剂中存在适量的V5+、碳化氮和吡啶氮对NRR起到明显促进作用。当前驱体中钒锌比为0.125，在N2气气氛保护下1100℃热处理获得催化剂具有最佳NRR性能，在0.1 mol/L KOH电解质溶液中，当外加电压为-0.4 V时，氨的生产速率可达7.092 μmol/（cm2·h），法拉第效率为23.88%，且催化剂具有良好的稳定性。

English

  • 氨气(NH3)的氢质量分数为17.75%，很容易变成N2气和H2气，并且不涉及含碳化合物的参与，相较氢能源，易于存储和运输，被认为是一种中性液体燃料，预计在未来氢经济发展中将发挥重要作用[1-3]。传统的Haber-Bosch制氨工艺耗能高，使用化石燃料更导致了大量温室气体的排放，因此发展可持续方法的需求日益增加。为此，如光催化和在不使用氢气作为反应物的环境条件下，通过氮气还原反应(NRR)进行电催化是一个迅速发展的研究领域[4-8]。电化学合成氨的主要挑战是氮气吸附和N≡N三键的分裂[9]。第一，由于析氢反应(HER)在0 V时的标准还原电势与NRR(-0.865 V vs RHE)相当，所以在与HER竞争时电化学合成氨的法拉第效率(FE)会显著降低[10]。其次，电解液分酸性和碱性，在典型的质子导电体系中，氮气在阴极发生还原反应，水在阳极发生氧化反应，所产生的质子从阳极扩散到阴极，并与N≡N裂解后的N结合形成NH[11-13]。在设计有效的NRR催化剂时，根据密度泛函理论(DFT)的计算预测，过渡金属氮化物如VN、CrN、ZrN等可能对NRR具有活性，且某些氧化物与吸附质子相比有更好的与氮结合的活性[14-19]。DFT计算进一步说明，含有3个吡啶氮原子的碳基在NRR过程中能对氮气提供强吸附作用，并有利于随后的N≡N三键的裂解[20]。在已报道的碳催化剂中，金属有机骨架(MOF)具有较高的比表面积、性能和孔隙率可调等优点，是一种非常优异的催化材料。其中一些化合物对CO2RR的催化选择性优于HER，且NRR与CO2RR具有相似性，可以在电化学合成氨的探索过程中利用这种MOF衍生的碳作为NRR的催化剂[21-25]。

    本文报道了一种由锌基沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，与钒原子经一步热活化制备而成的纳米孔碳催化剂，具有较高的表面积和可调的孔隙率，同时还具有良好的热稳定性和化学稳定性。该催化剂具有良好的NRR活性，且结果表明在常温常压下0.1 mol/L KOH电解质溶液中氨的生产速率可达7.092 μmol/(cm2·h)，FE为23.88%。

    1.   实验部分

    1.1   仪器和试剂

    本实验采用Y2000 X型X射线衍射仪(XRD，丹东奥龙大型仪器有限公司)；G20JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)；inVia型Raman光谱仪(Raman, 英国Renishaw公司)和Escalab 250Xi型X射线光电子能谱测试(XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司)对材料的形貌和物相结构进行表征。气吸脱附分析测试采用NOVA2200e型比表面积及孔径分析仪(BET，美国Quantachrome仪器公司)。采用美国安捷伦(Agilent)公司的Cary5000型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)对产氨浓度进行分析。本文所用试剂均为市售分析纯，使用前未经任何处理。

    1.2   V/N-C催化剂的制备

    称取硝酸锌、2-甲基咪唑和乙酰丙酮钒分别在等量甲醇溶液中室温下溶解。准确控制乙酰丙酮钒、硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量比为0.125:1:4，然后将2-甲基咪唑和乙酰丙酮钒逐渐添加到已溶解的硝酸锌溶液中常温下搅拌24 h，混合物溶液呈现出胶体状。将混合物在11000 r/min的转速下离心10 min，用甲醇清洗2、3次除杂；80 ℃条件下真空干燥12 h，制得V-ZIF-8纳米晶体，并将其在管式炉中进一步高温活化1 h。在N2气气氛保护下，于700、900和1100 ℃下对样品进行热处理，制备的样品命名为0.125V/N-C-t(t为温度/100)，分别对应为0.125V/N-C-7、0.125V/N-C-9和0.125V/N-C-11。为了研究V掺杂含量对NRR的影响，在1100 ℃下制备了n(乙酰丙酮钒):n(硝酸锌):n(2-甲基咪唑)=0.5:1:4、0.25:1:4、0.0625:1:4和0.031250:1:4，将其命名为xV/N-C-11(x代表N-C物质的量比为1:4时V的物质的量比)，分别对应为0.5V/N-C-11、0.25V/N-C-11、0.0625V/N-C-11和0.03125V/N-C-11。

    1.3   电化学测试

    采用负载催化剂的面积为7.065×10-2 cm2的旋转圆盘电极(RDE)为工作电极，石墨棒和Hg/HgO电极分别作为对电极和参比电极，测试仪器为CHI760D电化学工作站。本文所有的电势均是相对于可逆氢电极(RHE)，转换公式为：E(V vs RHE)=E(V vs Hg/HgO)+0.865 V。用20 mg的催化剂和60 μL的Nafion溶液分散在2 mL的异丙醇中超声30 min获得均匀的催化剂悬浮液。滴30 μL催化剂悬浮液在旋转圆盘电极上。采用150 mL 0.1 mol/L KOH的H型可换膜电化学池测定催化剂的NRR活性。在所有实验前均以150 mL/min的速率将N2通到相应的电化学电池中1 h，除尽KOH溶液中溶解的空气，实验过程中保持N2的恒定流速为30 mL/min。采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)分别以50和5 mV/s的扫描速率来检测NRR的还原性和电流密度。为了确定NH3的产率，采用恒电势法连续产氨，经过不同时间的恒电势实验后收集8 mL电解质进行水杨酸分光光度法，测定电解质的NH3浓度。采用UV-Vis对收集到的电解质进行光谱分析。氨的产量R计算如式(1)所示：

    $ R\left[ {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right] = \left( {\left[ {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right] \times V} \right){\rm{/}}\left( {t \times A} \right) $

    		(1)

    式中，[NH3]为氨气的浓度(μmol/L)，V为电解液的体积(L)，t是反应时间(h)，A为工作电极的表面积(cm2)。若每生产1 mol的NH3要转移3 mol的电子，则法拉第效率(FE)的计算公式为：

    $ {\rm{\{ FE = 3}}F\} \times \left[ {{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}} \right] \times V{\rm{/}}\left( {{\rm{17}} \times Q} \right) \times {\rm{100}}\% $

    		(2)

    式中，F为法拉第常数(C/mol)，Q为反应持续时间内的总电荷量(C)。

    电解液中NH3浓度的检测  氨的检测采用水杨酸分光光度法检测，取8 mL经过NRR反应过后的电解液于具塞比色管中，依次加入1 mL显色剂、100 μL亚硝基铁氰化钠(Na2Fe(CN)5NO·2H2O)和100 μL次氯酸钠(NaClO)使用液，加水稀释至标线并充分摇匀。在显色1 h后用紫外分光光度计检测上述溶液于670 nm波长处的吸光度值，然后根据标准曲线计算出氨的产率。

    NH4Cl标准曲线的绘制  以0.1 mol/L KOH溶液为母液，配置不同浓度的NH4Cl标准溶液8 mL，依次加入1 mL显色剂、100 μL Na2Fe(CN)5NO·2H2O和100 μL NaClO使用液，加水稀释至标线并充分摇匀。显色1 h后用紫外分光光度计检测上述溶液550~800 nm波长范围内的吸光度值如图 1A所示，以NH4Cl浓度为横坐标，670 nm波长处的吸光度峰值为纵坐标，线性拟合得到标准曲线如图 1B所示。

    图 1

    图 1.  (A) NH4Cl标准溶液的紫外-可见吸光度谱图及(B)NH4Cl的标准曲线
    Figure 1.  (A)UV-Vis spectra of NH4Cl standard solution stained with salicylic acid indicator and (B)standard curve of NH4Cl
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    2.   结果与讨论

    2.1   催化剂的结构与形貌

    图 2A-2D是ZIF-8前驱体纳米晶体的TEM照片。从图可看出，该前驱体呈现出多面体结构且均匀分散，粒径约为500 nm，并呈现出明显的多孔结构(图 2D)。经高温煅烧处理后，该前驱体完全转化为碳和V2O5，石墨化程度较低，如图 2I所示。在碳化过程中分散良好的纳米晶体熔合在一起失去了原有的多面体结构，呈现出高度无序的三维碳结构，正如图 2E-2H所示。从图 2J可以看出，V/N-C的衍射峰与文献[23]中ZIF-8的衍射峰相一致，说明钒的加入并未引起ZIF-8物相结构的改变。

    图 2

    图 2.  (A-D)不同放大倍数条件下V-ZIF-8纳米颗粒前驱体的TEM图像；(E-H)当n(乙酰丙酮钒):n(硝酸锌):n(2-甲基咪唑)=0.125:1:4时，1100 ℃下生成的0.125V/N-C-11的TEM图像, (I)不同热处理温度条件下制备的0.125V/N-C-t(t为温度)的XRD对比图谱, (J)V-ZIF-8和ZIF-8的XRD对比图谱
    Figure 2.  (A-D)TEM of V-ZIF-8 with different magnifications; (E-H)TEM of 0.125V/N-C-11 when a molar ratio of 0.125:1:4 for vanadium acetylacetone, Zn(NO3)2 and 2-methylimidazole; (I)XRD of 0.125V/N-C-t annealed at different temperature, where t represents the temperature; (J)XRD of V-ZIF-8 and ZIF-8
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    2.2   催化剂的Raman和XPS分析

    图 3是在不同热处理温度条件下制备的0.125V/N-C-t的Raman光谱图。在1600 cm-1(G峰)和1350 cm-1(D峰)处出现的两个峰均为碳的共振峰，分别对应于理想碳平面上sp杂化碳原子的平面运动和边缘碳原子的平面运动，这与TEM观察到的高度无序的充满碳空位和位错的结构相一致[11]。同时在较高的温度下，G峰较窄，这可能是由于理想碳平面的减少。当加热温度在900 ℃以上时，D峰更加明显，说明边缘碳的位点较为丰富。随着温度升高，1480 cm-1处的宽信号峰值降低，说明掺杂在催化剂中氮和其他不规则碳结构含量有所降低。

    图 3

    图 3.  不同热处理温度条件下制备的0.125V/N-C-t Raman图谱
    Figure 3.  Raman spectra of 0.125V/N-C-t prepared at different temperatures
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    图 4是不同处理温度条件下获得的催化剂中N、C与V元素的XPS图谱。图 4A-4C比较了N1s随加热温度和时间的变化结果。在700和900 ℃条件下，不同形式的N，如吡啶、吡咯、碳化氮和氧化氮均可以掺杂到碳结构中，它们的结合能分别约为398.6、399.7、401.1和402.1 eV。C1s峰分别在284.6、285.5、286.7和288.3 eV，分别对应于CC、C—N/C—C、CO和OCO，如图 4D-4F所示。吡啶氮和碳化氮原子分别位于碳平面的边缘和内部，而吡咯氮则位于碳环内[19]。在1100 ℃制备的V/N-C-T催化剂中只有掺杂在碳中的吡啶氮、碳化氮和氧化氮。随着加热温度的升高，碳化氮和吡啶氮在边缘活性点位置有所增加，但总氮含量不断下降，这可能是由于随着热解温度的升高，有机物不断分解释放所致[26-27]。此时, 特别是在1100 ℃时碳化氮的含量较吡啶氮高，氧化氮的含量也有所增加，如表 1所示。图 4G-4I中列出了V/N-C-7、V/N-C-9和V/N-C-11中V2p3/2的高分辨XPS图, 表明V5+存在于所有催化剂表面中(517.2 eV)，这可能是由于VN在空气中的发生钝化作用引起的[17]。

    图 4

    图 4.  不同热处理温度条件下制备的0.125V/N-C-t的XPS高分辨图谱
    Figure 4.  XPS spectra of 0.125V/N-C-t prepared at different temperatures

    A-C.N1s; D-F.C1s; G-I.V2p

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    表 1

    表 1  V-ZIF-8和不同热处理温度制备的0.125V/N-C-t中各元素物质的量分数
    Table 1.  Molar percent of the elements in ZIF-8 and 0.125V/N-C-t prepared at different temperatures
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    Samples x(C)/% x(N)/% x(O)/% x(Zn)/% x(V)/%
    V-ZIF-8 57.8 33.6 1.7 4.8 2.1
    0.125V/N-C-7 53.2 22.4 11.3 11.9 1.2
    0.125V/N-C-9 79.0 13.8 5.2 1.1 0.9
    0.125V/N-C-11 91.8 3.5 4.5 0 0.2

    2.3   催化剂的BET表征

    表 2是ZIF-8和钒掺杂ZIFs衍生的碳催化剂的BET表面积和孔径分布结果。ZIF-8具有明显的微孔特征，比表面积高达1264.638 m2/g。然而热处理后的催化剂的表面积很大程度上取决于加热温度。由于金属离子的存在，温度在700 ℃时催化剂表面被金属颗粒堵塞，比表面积较低为38.205 m2/g。然而将温度提高到900~1100 ℃时，锌和部分钒被蒸发，产生475.125 m2/g的比表面积。孔径大小分布表明，碳化的V/N-C除微孔外还有显著的介孔和大孔，在1100 ℃时的孔隙体积最大。

    表 2

    表 2  不同加热温度下(700、900、1100 ℃)催化剂及ZIF-8的比表面积和孔体积
    Table 2.  Specific surface area and pore volume of ZIF-8 and catalysts annealed at different temperatures
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    Samples Surface area/(m2·g-1) Pore volume/(cm3·g-1)
    ZIF-8 1264.638 0.024
    700-1h 382.05 0.06
    900-1h 470.351 0.095
    1100-h 475.125 0.113

    2.4   电化学合成氨中的氮还原反应

    2.4.1   催化剂制备过程中碳化温度的影响

    图 5A和5B是不同热处理温度条件下获得的催化剂在0.1 mol/L KOH电解液中的LSV极化曲线和时间电流曲线。从图 5中可知，相比700和900 ℃，在1100 ℃下处理得到的催化剂具有较低的起始电势和较高的电化学催化活性。结合Raman和XPS分析，这可能是由于催化剂结构改变所致。在900 ℃热处理条件下，催化剂含有高度无序的充满碳空位和位错的结构，边缘部分吡啶氮、碳化氮和氧化氮较为丰富，因此催化剂活性位点也较为丰富，使得催化活性提高[27]。而经1100 ℃热处理后，碳化氮和吡啶氮在边缘位置有所增加，使得催化剂活性位点更为丰富，催化性能提高。但是由于有机物分解导致体系中总氮含量下降，因此催化剂中吡咯氮等组成结构的比例有所降低。图 5C和5D也说明1100 ℃条件下对合成NH3具有最高的催化效率(7.09 μmol/(cm2·h))，法拉第效率为23.88%。这与前面的XPS和BET结果推测相一致。

    图 5

    图 5.  在0.1 mol/L KOH电解液中，不同煅烧温度条件下得到的0.125V/N-C-t催化剂(A)LSV极化曲线; (B)外加电势为-0.4 V条件下的时间电流密度曲线; (C)-0.4 V反应2 h NH4Cl浓度的紫外-可见吸光度图谱; (D)合成氨效率及法拉第效率图
    Figure 5.  (A)LSV curves and (B)time-dependent current density curves of V/N-C-T-0.125 prepared at different temperatures for NRR in 0.1 mol/L KOH; (C)UV-Vis absorption spectra of the electrolyte stained with salicylic acid indicator after charging at -0.4 V for 2 h; (D)NH3 yields and FEs for V/N-C-T-0.125 prepared at different temperatures
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    2.4.2   不同电势的影响

    图 6是V/N-C-11-0.125在不同反应电势条件下的电流密度时间曲线。如图 6A所示，随着电势的增大，电流密度在逐渐增大。在相对较小的过电势范围内，由于NRR的电化学过电势不足，相应的电化学活性面积(ESA)也不显著。在进一步增大电势时，ESA和FE在-0.4 V处均达到最大值，表明在给定的测试条件下NRR和HER之间存在电化学平衡[27-29]。当电势逐渐增大到-0.6~-0.5 V时，HER竞争力更占优势，产生的活性氢自由基与活性氮成键的几率变小，使得NRR的ESA和FE都减小，因此在-0.4 V时，催化剂具有最佳的合成氨效率及法拉第效率，如图 6B所示。

    图 6

    图 6.  0.125V/N-C-11在不同反应电势条件下的(A)电流密度时间曲线和(B)合成氨效率及法拉第效率
    Figure 6.  (A)Time-dependent current density curves and (B)NH3 yields and FEs of 0.125V/N-C-11 at different potentials in 0.1 mol/L KOH
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    2.4.3   钒不同掺杂量的影响

    元素V的掺杂量对NRR活性的影响结果如图 7A和7B所示。从图 7A可看出，在x=0.125时，催化剂具有最佳催化性能。继续增加元素V的含量时，催化性能明显变差，且氨产率和法拉第效率也明显降低，如图 7B所示，这可能是由于过量的元素V会在加热处理过程中导致吡啶氮和碳化氮被部分还原消耗所引起的[30-33]。以实验最佳条件样品0.125V/N-C-11为研究对象，在-0.4 V条件下测试18 h，发现该催化剂具有良好的NRR稳定性，结果如图 7C和7D。为了搞清楚掺杂量对催化性能的影响，测试了不同V掺杂量催化剂的XRD，结果如图 8。当反应物n(硝酸锌):n(2-甲基咪唑):n(乙酰丙酮钒)＜1:4:0.0625时，所得催化剂已只有石墨化的碳，从而降低了催化剂NRR性能。

    图 7

    图 7.  1100 ℃条件下得到的不同钒掺杂量催化剂的(A) LSV极化曲线和(B)合成氨效率及法拉第效率图(x为乙酰丙酮钒、硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量的比的前项); 0.125V/N-C-11在0.1 mol/L KOH电解液中在-0.4 V条件下反应18h得到的(C)电流密度时间曲线以及(D)合成氨效率图
    Figure 7.  (A)LSV curves and (B)NH3 yields and FEs, where x represents the first term of vanadium acetylacetone, Zn(NO3)2 and 2-methylimidazole molar ratio, at -0.4 V(vs.RHE) of V/N-C-11 with different V contents for NRR in 0.1 mol/L KOH; (C)Time-dependent current density curve for 0.125V/N-C-11 at -0.40 V; (D)NH3 yields at different time for 0.125V/N-C-11 at -0.40 V
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    图 8

    图 8.  1100 ℃条件下得到的不同V掺杂量催化剂的XRD谱图
    Figure 8.  XRD of the catalysts prepared with different V doped amounts at 1100 ℃
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    3.   结论

    综上所述，本文深入研究了元素V掺杂多孔碳电催化剂在碱性介质中用于氮气还原反应(NRR)的催化性能。该催化剂展现出高度无序的三维碳结构，最大比表面积达到475.125 m2/g，含有适量的V5+、碳化氮和吡啶氮，该成分对NRR起到明显促进作用。NRR测试结果表明，最佳煅烧温度为1100 ℃，V最佳掺杂比例为1/8, 在碱性介质中，产氨速率可达7.092 μmol/(cm2·h)，法拉第效率(FE%)为23.88%，其效果明显优于纯Pt催化剂。通过本工作我们成功合成了一种性能优良的NRR催化剂，并将为电化学催化制备氨催化剂的选择提供新的思路。


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  • 图 1  (A) NH4Cl标准溶液的紫外-可见吸光度谱图及(B)NH4Cl的标准曲线

    Figure 1  (A)UV-Vis spectra of NH4Cl standard solution stained with salicylic acid indicator and (B)standard curve of NH4Cl

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    图 2  (A-D)不同放大倍数条件下V-ZIF-8纳米颗粒前驱体的TEM图像；(E-H)当n(乙酰丙酮钒):n(硝酸锌):n(2-甲基咪唑)=0.125:1:4时，1100 ℃下生成的0.125V/N-C-11的TEM图像, (I)不同热处理温度条件下制备的0.125V/N-C-t(t为温度)的XRD对比图谱, (J)V-ZIF-8和ZIF-8的XRD对比图谱

    Figure 2  (A-D)TEM of V-ZIF-8 with different magnifications; (E-H)TEM of 0.125V/N-C-11 when a molar ratio of 0.125:1:4 for vanadium acetylacetone, Zn(NO3)2 and 2-methylimidazole; (I)XRD of 0.125V/N-C-t annealed at different temperature, where t represents the temperature; (J)XRD of V-ZIF-8 and ZIF-8

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    图 3  不同热处理温度条件下制备的0.125V/N-C-t Raman图谱

    Figure 3  Raman spectra of 0.125V/N-C-t prepared at different temperatures

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    图 4  不同热处理温度条件下制备的0.125V/N-C-t的XPS高分辨图谱

    Figure 4  XPS spectra of 0.125V/N-C-t prepared at different temperatures

    A-C.N1s; D-F.C1s; G-I.V2p

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    图 5  在0.1 mol/L KOH电解液中，不同煅烧温度条件下得到的0.125V/N-C-t催化剂(A)LSV极化曲线; (B)外加电势为-0.4 V条件下的时间电流密度曲线; (C)-0.4 V反应2 h NH4Cl浓度的紫外-可见吸光度图谱; (D)合成氨效率及法拉第效率图

    Figure 5  (A)LSV curves and (B)time-dependent current density curves of V/N-C-T-0.125 prepared at different temperatures for NRR in 0.1 mol/L KOH; (C)UV-Vis absorption spectra of the electrolyte stained with salicylic acid indicator after charging at -0.4 V for 2 h; (D)NH3 yields and FEs for V/N-C-T-0.125 prepared at different temperatures

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    图 6  0.125V/N-C-11在不同反应电势条件下的(A)电流密度时间曲线和(B)合成氨效率及法拉第效率

    Figure 6  (A)Time-dependent current density curves and (B)NH3 yields and FEs of 0.125V/N-C-11 at different potentials in 0.1 mol/L KOH

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    图 7  1100 ℃条件下得到的不同钒掺杂量催化剂的(A) LSV极化曲线和(B)合成氨效率及法拉第效率图(x为乙酰丙酮钒、硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量的比的前项); 0.125V/N-C-11在0.1 mol/L KOH电解液中在-0.4 V条件下反应18h得到的(C)电流密度时间曲线以及(D)合成氨效率图

    Figure 7  (A)LSV curves and (B)NH3 yields and FEs, where x represents the first term of vanadium acetylacetone, Zn(NO3)2 and 2-methylimidazole molar ratio, at -0.4 V(vs.RHE) of V/N-C-11 with different V contents for NRR in 0.1 mol/L KOH; (C)Time-dependent current density curve for 0.125V/N-C-11 at -0.40 V; (D)NH3 yields at different time for 0.125V/N-C-11 at -0.40 V

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    图 8  1100 ℃条件下得到的不同V掺杂量催化剂的XRD谱图

    Figure 8  XRD of the catalysts prepared with different V doped amounts at 1100 ℃

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    表 1  V-ZIF-8和不同热处理温度制备的0.125V/N-C-t中各元素物质的量分数

    Table 1.  Molar percent of the elements in ZIF-8 and 0.125V/N-C-t prepared at different temperatures

    Samples x(C)/% x(N)/% x(O)/% x(Zn)/% x(V)/%
    V-ZIF-8 57.8 33.6 1.7 4.8 2.1
    0.125V/N-C-7 53.2 22.4 11.3 11.9 1.2
    0.125V/N-C-9 79.0 13.8 5.2 1.1 0.9
    0.125V/N-C-11 91.8 3.5 4.5 0 0.2
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    表 2  不同加热温度下(700、900、1100 ℃)催化剂及ZIF-8的比表面积和孔体积

    Table 2.  Specific surface area and pore volume of ZIF-8 and catalysts annealed at different temperatures

    Samples Surface area/(m2·g-1) Pore volume/(cm3·g-1)
    ZIF-8 1264.638 0.024
    700-1h 382.05 0.06
    900-1h 470.351 0.095
    1100-h 475.125 0.113
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  • 发布日期:  2020-08-01
  • 收稿日期:  2020-02-12
  • 接受日期:  2020-04-13
  • 修回日期:  2020-03-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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