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• 甲醛是一种常见的室内污染物，在室温下具有强挥发性并且会产生刺激性气味。国际癌症研究机构(IARC)已将甲醛列为第一类致癌物^[1]。据报道，当室内甲醛浓度超过80 μL·L^-1时，会对人的神经系统造成影响，增加哮喘和过敏的风险；当甲醛浓度超过6 μL·L^-1时，会导致鼻咽癌、肺损伤，严重的会诱发白血病^[2-3]。因此，开发一种可以在室温下检测低浓度甲醛气体传感器对人类健康有着重要意义。

  基于金属氧化物的半导体气体传感器成本低、响应快，并且可以对目标气体进行实时监测。常见的金属氧化物如ZnO^[4]、SnO₂^[5]、ZnFe₂O₄^[6]等，这些金属氧化物都已被用于氧化性和还原性气体检测的研究中。CaFe₂O₄是一种p型半导体金属氧化物，具有导电性高、电子迁移率高、带隙窄、稳定性好等特点。目前，CaFe₂O₄被广泛用于电极、光催化、电池燃料等研究领域，而在气体传感器领域的报道相对较少。Šutka等^[7]首次对CaFe₂O₄气敏性能进行了研究报道，通过溶胶-凝胶自燃法合成的CaFe₂O₄纳米材料在200℃下能够对100 μL·L^-1乙醇气体进行稳定检测，响应达到41.3。Huang等^[8]通过一步水热法合成了具有立方体形貌的CaFe₂O₄，该材料在300 ℃下对30 μL·L^-1甲醛的响应为16.5，并且能在30 d内保持相对稳定。Guo等^[9]采用水热法合成了CaFe₂O₄-ZnFe₂O₄复合材料，该材料能够在200 ℃下对0.12 nL·L^-1异戊二烯进行检测，而且有优异的抗湿性和长期稳定性。从上述文献可以看出，基于CaFe₂O₄半导体气体传感器的响应高、稳定性好、检测限低，但是工作温度普遍偏高，这限制了CaFe₂O₄在气敏领域的进一步应用。

  离子掺杂是改善金属氧化物半导体气敏性能的一种有效途径。通过离子掺杂的方法可以改变金属氧化物的形貌结构、导电性能、比表面积以及晶体界面处的活性中心，从而增强金属氧化物半导体的气敏性能^[10-11]。为了进一步提升CaFe₂O₄的气敏性能，我们采用静电纺丝法将稀土离子La³⁺与CaFe₂O₄进行了掺杂。气敏实验结果发现，当La³⁺的掺入量(质量分数)为3%时，能够在室温下(25 ℃)对0.1 nL·L^-1的甲醛实现快速检测，并且有着较高的选择性和良好的长期稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  主要试剂有Fe(NO₃)₃·9H₂O(九水硝酸铁，国药集团化学试剂有限公司，AR)、Ca(NO₃)₂·4H₂O(四水硝酸钙，国药集团化学试剂有限公司，AR)、La(NO₃)₃·nH₂O(水合硝酸镧，国药集团化学试剂有限公司，AR)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，阿拉丁，M_W=1.3×10⁶)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺，国药集团化学试剂有限公司，AR)。

  1.2   材料制备

  前驱体溶液的制备：将不同比例的La(NO₃)₃·nH₂O(0%、1%、3%、5%、7%)分别与0.236 g Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.808 g Fe(NO₃)₃·9H₂O混合，置于5个10 mL烧杯中。随后，向烧杯中各加入5 mL DMF并搅拌15 min。待固体完全溶解后，在磁力搅拌的作用下缓慢加入0.95 g PVP。之后，继续搅拌12 h以上，直至溶液均匀透明且无明显气泡。

  最终产物的制备：将得到的前驱体溶液置于10 mL注射器中，并将针头与电路正极相连，负极与接收板相连，正负极间的距离为15 cm。相对湿度控制在30%~50%之间，溶液注入速度设置为5 μL·min^-1，电路电压为14~16 kV。最后，将得到的纳米纤维放入马弗炉中，800 ℃下煅烧2 h，升温速率为1 ℃·min^-1。所得产物标记为CaFe₂O₄、LC-1、LC-3、LC-5、LC-7。

  1.3   材料表征

  通过X射线衍射(XRD，Bruker D8 Advance，40 kV，40 mA，Cu Kα，λ=0.154 06 nm，10°~80°)、扫描电子显微镜(SEM, JSM-7800F)、X射线光电子能谱(XPS，Thermo ESCALAB 250X，12 kV，6 mA，Al Kα，hν=1 486.6 eV)对不同比例的La³⁺掺杂CaFe₂O₄材料的晶体结构、形貌特征及元素组成进行了表征。

  1.4   元件制作与气敏性能测试

  将制备好的样品放入研钵中，加入1~2滴松节油透醇，之后进行充分研磨，直至形成均匀的浆状物。用毛笔将制得的浆状物涂在氧化铝陶瓷管表面，涂抹2~3次即可。然后将镍铬加热丝穿过陶瓷管，并焊接到气敏元件底座上。最后，将气敏元件在200℃下煅烧一段时间，即可进行气敏性能测试。

  气敏测试电路如图 1所示。通过计算机记录已知电阻两端的电压，再根据计算分别得出气敏元件在空气中的电阻(R_a)与目标气体中的电阻(R_g)，两者的比值即为气体传感器的响应。n型气敏材料的响应(R)计算公式为：R=R_a/R_g；p型气敏材料的响应(R)计算公式为：R=R_g/R_a。气敏性能测试过程中的工作温度是通过调节加热丝两端所加功率大小来间接控制，相对湿度条件为45%。

  图 1

  

  图 1.  气敏测试电路简图

  Figure 1.  Schematic diagram of gas sensitivity testing circuit

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  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  不同比例La³⁺掺杂CaFe₂O₄材料的XRD如图 2所示。纯CaFe₂O₄的XRD图与标准卡片(PDF No.32-0168)的衍射峰一致。另外，纯CaFe₂O₄样品的晶格常数为a=0.923 nm，b=1.071 nm，c=0.302 nm，表明制备的CaFe₂O₄为正交相。在样品LC-5与样品LC-7的XRD图中，观察到2θ=32.52°处存在一个弱峰，该衍射峰对应于LaFeO₃的(121)晶面(PDF No.37-1493)。然而在LC-1和LC-3的XRD图中未观察到LaFeO₃的晶面，可能是La³⁺的掺杂量过低所致。对比5个样品的XRD图发现，随着La³⁺的添加量增加，衍射峰强度明显降低，说明La³⁺的掺杂降低了CaFe₂O₄的结晶度^[12]。

  图 2

  

  图 2.  不同比例La³⁺掺杂CaFe₂O₄的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of La³⁺ doped CaFe₂O₄ with different ratios

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  图 3显示了CaFe₂O₄与样品LC-3在不同放大倍数下的SEM照片。从图 3a和3b中可以看出，由静电纺丝法制备的纯CaFe₂O₄在800 ℃下退火呈现出竹节状的形貌。若CaFe₂O₄在高温(1 050 ℃)下退火，纳米纤维结构会断裂，形成微米级颗粒形貌；若在低温(600 ℃)下退火，会得到网状的纳米纤维结构，但此时的相为Ca₂Fe₂O₅^[13]。因此，本实验选择的退火温度为800 ℃，在此温度下退火的CaFe₂O₄不仅具有较好的形貌特征，而且具有很高的结晶度(图 2)。图 3c和3d为掺杂3%La³⁺之后的SEM照片，从图中可以观察到LC-3的表面较为粗糙，并且呈现出了相互黏结的网状形貌。出现这一现象的原因，一方面可能是由于La³⁺的掺杂抑制了CaFe₂O₄的生长，增加了CaFe₂O₄粒子间的间隙^[14]；另一方面可能是掺杂La³⁺使纺丝液的浓度、电导率、表面张力等性质发生了改变，从而使其形貌发生变化^[15]。

  图 3

  

  图 3.  CaFe₂O₄ (a、b)与LC-3 (c、d)的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of CaFe₂O₄ (a, b) and LC-3 (c, d)

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  图 4a为样品LC-3的XPS总谱图，从图中可以明显观察到元素Ca、Fe、O、La的光电子谱峰。Ca2p谱如图 4b所示，Ca2p_3/2和Ca2p_1/2分别位于345.14和348.66 eV处，同时在346.87 eV和350.38 eV处的峰印证了Ca²⁺的存在^[16]。对Fe2p的XPS谱进行分峰拟合(图 4c)，Fe2p_3/2可分为2个峰，位于709.85和711.68 eV，分别对应于四面体位(A位)和八面体位(B位)，而Fe2p_1/2的峰位于724.14 eV^[17]。从上述对Fe2p谱的分析可以说明LC-3中的Fe以+3价的形式存在。La3d谱如图 4d所示，833.55和850.18 eV分别对应于La3d_5/2和La3d_3/2，两峰之间的差值约为16.63 eV，证明在CaFe₂O₄中成功掺入了+3价的La^[18]。LC-3的O1s谱可以拟合出3种不同类型的氧，分别为O^2-(528.84 eV)、O^-(530.89 eV)和O₂^-(531.78 eV)，CaFe₂O₄的O1s谱同样包含了3种表面氧离子(O^2-、O^-和O₂^-)，谱峰分别位于528.78、530.63、531.85 eV。通过对比发现，LC-3的O₂^-浓度由20.12%提升至22.45%，这意味着有更多的O₂^-可以在LC-3表面参与氧化还原反应^[19]。

  图 4

  

  图 4.  LC-3的XPS谱图(a~e)和CaFe₂O₄的O1s谱图(f)

  Figure 4.  XPS spectra (a-e) of LC-3 and O1s spectra of CaFe₂O₄ (f)

  (a) Full spectrum, (b) Ca2p, (c) Fe2p, (d) La3d, (e) O1s.

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  2.2   气敏性能

  图 5a显示了不同比例La³⁺掺杂CaFe₂O₄材料对100 μL·L^-1甲醛的测试结果。从图中可以看出，纯CaFe₂O₄对100 μL·L^-1甲醛在300 ℃时的响应最大(R_g/R_a=6.0)，而样品LC-3在25 ℃下对100 μL·L^-1甲醛的响应最大(R_a/R_g=14.1)。这说明La³⁺的掺杂有效地降低了CaFe₂O₄的工作温度。其原因可以归结为，La³⁺掺杂具有良好的催化作用，从而增强吸附氧与气体分子之间的化学反应活性^[20]。在室温(25 ℃)下，LC-1、LC-3、LC-5和LC-7对100 μL·L^-1甲醛的响应分别为1.3、14.1、5.3、4.0。可见，当La³⁺掺杂量小于3%时，响应随掺杂量的增加而增加；当La³⁺掺杂量超过3%时，响应随掺杂量的增加而减小。因此，La³⁺掺杂CaFe₂O₄材料的最佳掺杂比例为3%。

  图 5

  

  图 5.  样品的气敏性能测试结果

  (a) Response of La³⁺ doped CaFe₂O₄ materials with different ratios to 100 μL·L^-1 formaldehyde at different temperatures; (b) Response of LC-3 to eight kinds of gases of 100 μL·L^-1 at different temperatures; (c) Response comparison of CaFe₂O₄ and LC-3 at room temperature; (d) Response-recovery curve of LC-3 for formaldehyde with different concentrations at 25 ℃; TMA=trimethylamine.

  Figure 5.  Results of gas response tests for the samples

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  样品LC-3在不同温度下对100 μL·L^-1的8种不同气体的响应如图 5b所示。当工作温度为25 ℃时，LC-3对100 μL·L^-1甲醛的响应达到最大，并且远高于其他气体(R_a/R_g=14.1)。将纯CaFe₂O₄与LC-3在室温下对100 μL·L^-1不同气体的响应进行了对比(图 5c)。LC-3在室温下对100 μL·L^-1甲醛的响应为14.1，而此时CaFe₂O₄对100 μL·L^-1甲醛的响应仅为1.2，可以看出La³⁺的加入将CaFe₂O₄的响应提高了近11倍。此外，CaFe₂O₄在室温条件下对100 μL·L^-1异丙醇有最高响应，为1.7；对100 μL·L^-1甲醇的响应次之，为1.3。通过纯CaFe₂O₄对100 μL·L^-1异丙醇和100 μL·L^-1甲醇响应比值的计算，可得其气敏选择性为R_异丙醇/R_甲醇=1.3，而LC-3的气敏选择性为2.7(R_甲醛/R_三甲胺)。这说明向CaFe₂O₄中掺杂3% La³⁺，能够在一定程度上改善CaFe₂O₄的选择性。图 5d为LC-3在室温下对不同浓度甲醛的响应-恢复。从图中可以看出，随着甲醛浓度的降低，响应逐渐减小。LC-3在室温下可检测到的最低甲醛浓度为0.1 nL·L^-1，此时的响应为1.7。另外，LC-3对100 μL·L^-1甲醛检测时的响应/恢复时间为12.7 s/10.5 s，对0.1 nL·L^-1甲醛检测时的响应/恢复时间为4.3 s/8.4 s。如此低的检测限及快速的响应/恢复时间使LC-3在检测甲醛气体方面具有潜在的应用价值。

  长期稳定性是评估气体传感器性能的一个重要指标。在室温下对样品LC-3响应100 μL·L^-1甲醛进行了连续35 d的测试，结果如图 6a所示。第3天时样品对甲醛响应下降得较为迅速；从第3天开始，响应随时间的变化而出现轻微的波动；在第35天时的响应能够达到8.9，说明了LC-3具有较好的长期稳定性。图 6b为LC-3对0.1 nL·L^-1甲醛的长期稳定性。在第1天时，LC-3对0.1 nL·L^-1甲醛的响应为1.8。随着时间的变化，响应缓慢下降。在第3天时，LC-3对0.1 nL·L^-1甲醛具有1.3的响应。这说明了LC-3不仅能够检测到0.1 nL·L^-1的甲醛，而且具有良好的稳定性。

  图 6

  

  图 6.  LC-3在室温下对(a) 100 μL·L^-1和(b) 0.1 nL·L^-1甲醛的长期稳定性

  Figure 6.  Long-term stability of LC-3 to (a) 100 μL·L^-1 and (b) 0.1 nL·L^-1 formaldehyde at room temperature

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  2.3   气敏机理

  金属氧化物气体传感器的气敏机理通常用表面吸附氧理论来解释。在空气气氛中，氧气会在La³⁺掺杂CaFe₂O₄材料表面形成吸附氧，随后捕获材料中的电子，形成O₂^-(式1~2)。当La³⁺掺杂CaFe₂O₄材料对甲醛气体进行检测时，甲醛气体分子与材料表面的O₂^-发生反应，生成了H₂O和CO₂，并释放出电子(式3)。相关的气敏反应方程式如下所示：

  $ {\mathrm{O}}_2 {\text { (gas) }} \rightarrow {\mathrm{O}}_2 {\text { (ads) }} $

  (1)

  $ {\mathrm{O}}_2({\mathrm{ads}})+{\mathrm{e}}^{-} \rightarrow {\mathrm{O}}_2^{-}({\mathrm{ads}})\left(T \leqslant 150^{\circ} {\mathrm{C}}\right) $

  (2)

  $ {\mathrm{HCHO}}+{\mathrm{O}}_2^{-}({\mathrm{ads}}) \rightarrow {\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{e}}^{-} $

  (3)

  掺杂3%La³⁺增强了CaFe₂O₄材料的气敏性能，其原因归结为以下两方面：一方面，XPS的拟合结果显示出，La³⁺掺杂CaFe₂O₄材料含有更多的吸附氧，在低温时能够产生更多的O₂^-促进气敏反应的发生^[19]。另一方面，La³⁺掺杂CaFe₂O₄晶粒界面之间会形成耗尽层。表面吸附的氧气分子首先从材料的导带中获取电子，使耗尽层增大，并且产生较大的势垒。当甲醛分子被引入时，产生的电子会回到导带中，发生电子-空穴复合，费米能级会向价带移动，使耗尽层减小，势垒降低^[21]。因此，材料在甲醛气体中的电阻减小，气敏响应得到了提升。另外，当La³⁺的掺杂量超过3%时，响应反而下降。这可能是因为过多的La³⁺掺杂会占用材料表面的活性位点，影响甲醛气体分子的吸附^[22]。

  3.   结论

  利用静电纺丝法合成了不同比例的La³⁺掺杂CaFe₂O₄材料，并对XRD、SEM、XPS表征结果进行分析，证明了La³⁺与CaFe₂O₄成功掺杂。之后进行了气敏实验。结果表明，室温下3%La³⁺掺杂CaFe₂O₄材料对100 μL·L^-1甲醛的响应为14.1，是纯CaFe₂O₄的近12倍(R_g/R_a=1.2)。此外，3%La³⁺掺杂CaFe₂O₄材料能够快速(4.3 s)检测到0.1 nL·L^-1的甲醛，并且具有良好的长期稳定性。

  
  
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  图 1  气敏测试电路简图

  Figure 1  Schematic diagram of gas sensitivity testing circuit

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  图 2  不同比例La³⁺掺杂CaFe₂O₄的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of La³⁺ doped CaFe₂O₄ with different ratios

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  图 3  CaFe₂O₄ (a、b)与LC-3 (c、d)的SEM照片

  Figure 3  SEM images of CaFe₂O₄ (a, b) and LC-3 (c, d)

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  图 4  LC-3的XPS谱图(a~e)和CaFe₂O₄的O1s谱图(f)

  Figure 4  XPS spectra (a-e) of LC-3 and O1s spectra of CaFe₂O₄ (f)

  (a) Full spectrum, (b) Ca2p, (c) Fe2p, (d) La3d, (e) O1s.

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  图 5  样品的气敏性能测试结果

  Figure 5  Results of gas response tests for the samples

  (a) Response of La³⁺ doped CaFe₂O₄ materials with different ratios to 100 μL·L^-1 formaldehyde at different temperatures; (b) Response of LC-3 to eight kinds of gases of 100 μL·L^-1 at different temperatures; (c) Response comparison of CaFe₂O₄ and LC-3 at room temperature; (d) Response-recovery curve of LC-3 for formaldehyde with different concentrations at 25 ℃; TMA=trimethylamine.

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  图 6  LC-3在室温下对(a) 100 μL·L^-1和(b) 0.1 nL·L^-1甲醛的长期稳定性

  Figure 6  Long-term stability of LC-3 to (a) 100 μL·L^-1 and (b) 0.1 nL·L^-1 formaldehyde at room temperature

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