近年来，新型可见光响应光催化材料的开发利用成为研究热点。CdS作为一种被广泛研究的光催化剂，具有合适的窄带隙，直接吸收波长在550 nm以下的太阳光，是一种很有前景的光催化材料[1-5]。但CdS光生载流子复合速率较高和易光腐蚀的缺点，限制了其潜在的应用。为了克服这些缺点，CdS常作为一种优秀的共催化剂并与其它半导体构建异质结构得到了广泛的研究[6-11]。
Bi2MoO6是一种典型的Aurivillius结构化合物，由[Bi2O2]2+层与[MoO4]2-层交替堆积而成，因其禁带宽度较窄(2.3~2.8 eV)，能响应部分可见光且具有一定的光催化性能备受瞩目[12-13]。然而，Bi2MoO6光响应范围较窄、光生电子/空穴对易于复合等缺点限制了其实际应用。与传统的异质结相比，Z型半导体体系不但可以提高载流子的分离效率，而且可以保持半导体高氧化还原能力。例如Tada等[14]提出了全固态Z型CdS/Au/TiO2，Au纳米颗粒(NPs)固定在CdS和TiO2之间，作为光生电子传递的通道，在CdS的导带(CB)和TiO2的价带(VB)中分别留下了较强还原能力的电子和较强氧化能力空穴，不仅可以提高载流子的分离效率还保持了2种光催化剂较强的还原性和氧化性。迄今为止，已经有许多全固态Z型半导体光催化体系被报道，并在各种光催化应用中都表现出良好的性能，如CdS/Au/ZnO[15]、C3N4@Ag-Bi2WO6[16]、BiVO4-Au@CdS[17]、CdS-Au-TiO2[18]、BiOCl-Au-CdS[19]等。在Z型半导体中，贵金属不仅可以作为电子传输的通道，而且其等离子共振效应可以拓宽催化剂对光的响应范围[20-21]。
我们采用多步法制备了CdS/Au/Bi2MoO6 (CdS/Au/BMO)光催化剂，并以RhB的降解为探针反应，评价催化剂的可见光响应活性。实验结果表明，CdS/Au/BMO三元光催化剂具有较高的光催化活性，CdS表面沉积可拓宽BMO的可见光响应范围，Au纳米颗粒可以提高具有较高氧化还原能力的光生载流子的分离速率，进而提高BMO的光催化活性。
Bi2MoO6的制备：称取1.3 mmol Bi(NO3)3·5H2O (0.630 3 g)溶解在13 mL乙二醇中，接着加入0.65 mmol Na2MoO4·2H2O (0.157 3 g)，搅拌溶解之后加入32.5 mL无水乙醇，继续磁力搅拌1 h后将混合液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于160 ℃恒温反应12 h，反应结束后自然冷却至室温，将所得沉淀离心分离，依次水洗、醇洗各3次，然后60 ℃真空干燥过夜、研磨得到纯Bi2MoO6 (BMO)。
Au/BMO的制备：将0.5 g BMO粉末超声分散在10 mL去离子水中，然后分别加入10.6 mL 0.01 mol·L-1的HAuCl4和6.0 mL 0.01 mol·L-1的赖氨酸。然后用0.1 mol·L-1 NaOH溶液调节悬浮液的pH值到5~6，然后超声20 s后加入10.6 mL 0.1 mol·L-1现配的NaBH4溶液(nNaBH4/nAu=5)，继续超声1 min。悬浮液的颜色会立刻变暗，形成的金胶体粒子沉积在BMO表面，离心分离沉淀，经水洗5次，60 ℃真空干燥过夜，所得目标样品记作Au/BMO。
CdS/Au/BMO的制备：称取0.2 g的Au/BMO分散在45.5 mL的去离子水中，依次加入等物质的量的硫脲和乙酸镉，常温下剧烈搅拌30 min后将混合液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，160 ℃恒温反应12 h。反应结束后自然冷却至室温。离心分离，经过水洗和醇洗若干次，在60 ℃下干燥12 h，得到系列CdS/Au/BMO样品。硫脲和乙酸镉(等物质的量)的加入量分别为0.05、0.1、0.3、0.5、0.7 mmol，所得样品分别标记为CdS/Au/BMO-1、CdS/Au/BMO-2、CdS/Au/BMO-3、CdS/Au/BMO-4和CdS/Au/BMO-5。作为对比，用BMO代替Au/BMO，乙酸镉和硫脲的用量分别为0.1 mmol，采用类似的方法制备CdS/BMO。
催化剂的物相和结构均用日本岛津公司的XRD-7000型全自动X粉末射线衍射仪测定，用Cu Kα作为靶源(Ni滤光片，λ=0.154 18 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描步长为0.02°，扫描速度为4°·min-1, 扫描范围2θ=20°~80°；催化剂的形貌和尺寸用日本电子公司的JEOL-6700型场发射扫描电子显微镜测试；使用日本电子的JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)测试样品的高分辨样貌(HR-TEM)，晶面间距和选区电子衍射(SAED)进行测试，加速电压为200 kV；催化剂的光电子能谱是采用美国PE公司的PHI-5400型光电子能谱仪进行检测，用Al Kα靶作为激发源，激发功率为250 W；催化剂的UV-Vis-DRS光谱用日本岛津的UV-2550型紫外-可见分光光度计进行测定，参比为BaSO4，扫描范围是200~800 nm；催化剂的荧光性质用日本日立公司的F-4500型荧光光谱仪进行测定；使用德国布鲁克仪器公司ER200-SRC型电子顺磁共振波谱仪对催化剂的活性自由基进行测试；催化剂的光电性质在上海辰华CHI660D型电化学工作站进行测试，采用标准三电极体系，Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液作为电解液，400 W氙灯(λ≥420 nm)作为测试光源。
样品的光催化性能的评价用XPA-7型光化学反应仪。使用400 W金卤灯作为实验光源，同时配有可以滤掉小于420 nm光的滤光片。实验时，先将20 mL 10 mg·L-1的RhB溶液加入光催化反应器中，再加入20 mg催化剂，黑暗搅拌30 min达到吸附-脱附平衡后，开启光源。定时取样离心分离催化剂，取上清液通过UV-Vis分光光度计测试上清液的吸收值。
图 1为系列催化材料的XRD图。图 1(a)表明，BMO和CdS所有的衍射峰分别符合正交晶系BMO(PDF No.76-2388)和CdS六方晶系(PDF No.75-1545)。Au/BMO、CdS/BMO和系列CdS/Au/BMO的衍射峰与BMO的基本上一致，说明在复合的过程中没有改变BMO的晶体结构。另外，Au/BMO和CdS/Au/BMO在38.2°呈现出了一个特征峰，这归属于单质Au(PDF No.80-0019)的(111)晶面；此外，样品CdS/Au/BMO在51.698°处出现了CdS的(112)晶面的特征衍射峰。在系列CdS/Au/BMO中，随着CdS含量的增加，其特征衍射峰越来越强，是因为CdS沉积在了BMO表面(图 1b)，表明CdS、Au和BMO成功复合在了一起。
利用XPS对CdS/Au/BMO-2复合材料的化学组分和元素价态进行分析。从图 2(a)可知，样品中含有Bi、Mo、O、Au、Cd和S元素。其中C元素为仪器自身的污染。图 2(b~f)分别为Bi4f、Mo3d、O1s、Au4f、Cd3d和S2p的高分辨XPS光谱。图 2(b)中结合能在159和164.4 eV的2个特征峰对应于BMO中Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2[20]，其中S2p的结合能在161.3 eV对应于S2- [22]。图 2(c)中Mo3d的特征峰Mo3d5/2和Mo3d3/2的结合能分别为232.3和235.5 eV，对应于Mo6+ [23]。由图 2(d)可知，样品可以拟合为3个不对称的O1s峰，分别在529.8、530.6和531.9 eV处，分别归属于Bi-O、Mo-O和H-O或吸附氧[23-24]。Cd3d的光谱如图 2(e)所示，在405.2和412.9 eV处有2个强峰，可归属于Cd3d3/2和Cd3d5/2，与+2价Cd一致[20]。由图 2(f)可看到在结合能83.8和87.5 eV处的2个衍射峰，分别归属于Au4f7/2和Au4f5/2，表明样品中的Au处于游离态[25]。
(a) Survey spectrum; (b) Bi4f and S2p; (c) Mo3d; (d) O1s; (e) Cd3d and (f) Au4f
如图 3(a，b)所示，BMO是由大量厚度为20~50 nm的纳米片组装而成的平均直径为1~2 μm的微球。Au/BMO、CdS/BMO和CdS/Au/BMO的形貌与BMO的形貌相似，均为三维微球。此外，从图 3(c，d)可以看出，BMO表面单分散着球形的纳米粒子，说明Au纳米粒子成功地沉积在了BMO的表面。图 3(e，f)表明水热合成的CdS纳米粒子成功沉积在BMO纳米片的表面。图 3(g，h)表明，CdS和Au纳米粒子同时沉积在BMO相纳米片的表面。与CdS/BMO相比，CdS/Au/BMO的表面CdS纳米片的厚度要更薄一些，这可能是由于Au纳米粒子的沉积影响CdS的成核和晶核长大所致。图 4为CdS/Au/BMO-2微球的元素分布，从图中可清晰看到Bi、Mo、O、Au、Cd和S元素均匀分布在催化剂中，这与XPS所得结果一致，进一步证明了Au和CdS均匀地沉积在BMO结构表面。
(a, b) BMO, (c, d) Au/BMO, (e, f) CdS/BMO and (g, h) CdS/Au/BMO-2
为进一步研究BMO和CdS /Au/BMO-2复合材料的微观结构，对样品进行TEM和HR-TEM分析，如图 5所示。图 5(a)为BMO的TEM图片，显示BMO是由纳米片组成的球型结构，这与SEM结果一致。图 5(b)表明0.315 nm的晶格间距对应于BMO的(131)晶面。图 5(c，d)分别是CdS/Au/BMO-2复合材料的TEM和HR-TEM图，由图可知，0.315、0.238和0.337 nm的晶格间距分别对应于BMO的(131)晶面、Au的(111)晶面和CdS的(111)晶面。这与XRD结果一致，进一步说明了Au和CdS沉积在BMO的表面。
图 6是样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)。由图 6可见，纯BMO的吸收边带在470 nm左右，而纯CdS的吸收带边在580 nm左右。与纯BMO相比，复合材料的吸收边缘均发生红移。Au/BMO和系列CdS/Au/BMO都表现出强的光吸收，而CdS/BMO却变化不大。这说明了Au和CdS的共同作用拓宽了BMO的光吸收范围和光响应性能同时提高了光催化活性。此外，Au/BMO在550 nm附近出现一个明显的吸收特征峰，这是由Au纳米粒子的等离子共振效应引起的[26-27]。根据Kubelka-Munk公式计算[20, 28]可知BMO和CdS的带隙值(禁带宽度)分别为2.4和2.21 eV(图 6(a)插图)。
图 7(a)是不同光催化剂降解RhB的活性比较图。从图中可以看出，在可见光照射50 min时，纯CdS和BMO的降解效率分别为26%和49%。与之相比，Au/BMO、CdS/BMO和CdS/Au/BMO-2的光催化降解效率得到了显著的提高，其中CdS/Au/BMO的光催化效率最好，降解率接近100%。图 7(b)给出了相应的表观速率常数，BMO、CdS、Au/BMO、CdS/BMO和CdS/Au/BMO-2的表观速常数分别为0.013 54、0.005 87、0.053 92、0.031 75和0.119 45 min-1。其中，CdS/Au/BMO-2表现出最优的光催化降解效率，分别是纯BMO和CdS的8.8和20倍。图 7(c, d)为CdS含量对CdS/Au/BMO光催化活性的影响。从图中可以看出，随着CdS含量的增加，其对RhB的降解效率先增加后减小，其中CdS/Au/BMO-2表现出最优的光催化活性。
由于光生载流子复合会产生荧光发射，因此，光致发光(PL)光谱常用于研究半导体中光生电子/空穴对的分离和转移效率[6]。从图 8(a)可以看出，当Au NPs和CdS复合在BMO表面时，PL强度明显低于其它的催化剂，这表明负载在BMO表面的Au NPs和CdS能显著抑制光生电子/空穴对的复合。图 8(b)为不同光催化剂在可见光(λ≥420 nm)照射下的开-关瞬态光电流响曲线。通常情况下，光电流密度越大，光照下催化剂产生的载流子越多，光催化活性越好[20]。由图 8b可以看出，CdS/BMO的光电流远高于Au/BMO，然而其光催化降解RhB的活性则相对较差，这可能是由于Au和CdS分别与BMO形成了不同的异质界面结构，与CdS/BMO相比，Au/BMO具有更高的电荷转移效率(图 8c)。CdS/Au/BMO复合材料的光电流响应最强，表明CdS与Au在BMO表面共同作用促进了光生载流子的产生。此外，电化学阻抗谱(EIS)中弧的半径越小意味着载流子传递的阻力越小，电荷转移效率越高[23, 29]。由图 8(c)可知，CdS/Au/BMO的弧半径最小，说明CdS/Au/BMO-2中光生e-/h+的分离和转移能力最好，从而有利于提高光催化剂的活性。
为了进一步揭示光催化降解RhB的反应机理，我们借助顺磁共振谱(ESR)原位检测在可见光照射下反应体系自由基的动态变化，如图 9所示。采用DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物)用于捕获羟基自由基(·OH)和超氧基自由基(·O2-)，生成相应的化合物DMPO-·OH和DMPO-·O2-。由图可见，在黑暗条件下几乎无信号。在可见光下，自由基信号的强度随着辐照时间的延长而增强，说明在光降解过程中有·OH和·O2-的生成。由图 9(a，c)可以清楚地观察到强度比为1:1:1:1的4个峰信号，归属于DMPO-·O2-的顺磁共振，强度比为1:2:2:1的4个峰信号归属于DMPO-·OH的顺磁共振(图 9(b，d))[30]，且CdS/Au/BMO-2的·OH和·O2-的ESR信号比BMO明显增强，表明Au NPs和CdS共同修饰可产生更多的活性自由基。
根据UV-Vis-DRS分析，BMO和CdS的禁带宽度(Eg)分别为2.40和2.21 eV(图 6)。由VB-XPS分析可知，BMO和CdS的价带位置(Ev)分别为1.96和1.65 eV(图 10(a，b))，计算可知BMO和CdS的导带位置(Ec)分别为-0.44和-0.56 eV。此外，Mott-Schottky测试表明，BMO和CdS均为n型半导体(图 10(c，d))，平带电势分别为-0.14和-0.18 V(vs NHE)，Au的费米能级(0.45 V vs NHE)[27]如图 11(a)所示。
众所周知，异质界面上电子的转移方向与半导体的功函大小相关[31-32]。由于BMO的功函(W1)大于CdS的功函(W2)(图 11a)，当BMO和CdS接触时，在两相界面上电子自发由CdS向BMO转移，使CdS一侧带正电，BMO一侧带负电并最终达到平衡，从而建立内建电场(图 11b)。光照下，BMO和CdS的价带电子被激发至导带，在内建电场的作用下，BMO导带上的光生电子和CdS的光生空穴在界面上复合，形成直接Z型异质结构，有利于促进光生载流子的高效分离(图 11c)[33]。当Au NPs与BMO接触并达到衡时，二者形成肖特基结[27]。光照下，电子激发跃迁至BMO的导带进一步转移带Au上，肖特基结会阻止电子重新回到BMO，从而有效地促进了光生载流子的分离(图 11d)。当CdS/Au/BMO被光照激发时，Au NPs成为BMO的导带电子和CdS价带空穴的复合中心，形成典型的Z型载流子传输机制，有利于促进催化体系光生载流子分离(图 11e)。
根据上述分析，CdS和Au NPs共修饰BMO光催化剂上电荷分离和降解污染物机理如图 12所示。在可见光照射下，电子从BMO和CdS的VB激发到CB，而空穴仍在VB上。由于Au具有良好的导电性，BMO的CB(还原能力较弱)的电子和CdS的VB(氧化能力较弱)的空穴被转移到Au上，并迅速复合。相反，BMO的VB空穴(氧化能力较强)和CdS的CB上的电子(还原能力较强)则保留了下来。通过这种方法，可以把具有较强氧化还原能力的电子和空穴进行分离。一方面，CdS的CB上的电子与吸附在催化剂表面的O2结合产生·O2-，进一步和质子结合形成·OH，·O2-和·OH是氧化降解RhB的活性物种(图 9)。另一方面，BMO的VB上的强氧化空穴(h+)可以直接降解RhB。因此，对于CdS/Au/BMO催化剂来说，CdS与表面等离子体Au的共同作用大大加快了其在可见光照射下对RhB的降解。
通过化学还原沉积和二次水热的方法成功制备了CdS和Au共同修饰Z型CdS/Au/BMO光催化剂。以偶氮染料RhB为模拟污染物来评估光催化剂的光催化活性，所得结论如下：
(1) 通过多步制备了全固态Z型CdS/Au/BMO三元异质结，经过XRD、SEM、TEM、XPS等表征证明了复合体系成功的制备。
(2) 制备的CdS/Au/BMO在染料降解方面表现出优异的光催化性能，其中CdS/Au/BMO-2在可见光照射下表现出最佳的降解效率，对RhB的降解率约为BMO的8.8倍和CdS的20倍。
(3) CdS/Au/BMO优异的光催化性能主要归功于CdS和Au的共同作用。Au NPs不仅作为固态电子媒介，为电子的传输和转移提供了一个通道，还因其表面等离子体共振(SPR)效应拓宽了催化剂对可见光的响应范围。
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图 1 (a) 纯BMO和CdS、二元Au/BMO和CdS/BMO、三元CdS/Au/BMO-2复合材料和(b)系列CdS/Au/BMO异质结构的XRD图
Figure 1 XRD patterns of (a) pure BMO and CdS, binary Au/BMO and CdS/BMO, and ternary CdS/Au/BMO composites and (b) the series of CdS/Au/BMO heterostructures
图 2 CdS/Au/BMO-2的XPS光谱
Figure 2 XPS spectra of as-prepared CdS/Au/BMO-2
(a) Survey spectrum; (b) Bi4f and S2p; (c) Mo3d; (d) O1s; (e) Cd3d and (f) Au4f
图 3 样品的SEM图
Figure 3 SEM images of samples
(a, b) BMO, (c, d) Au/BMO, (e, f) CdS/BMO and (g, h) CdS/Au/BMO-2
图 4 (a) CdS/Au/BMO-2的SEM图; CdS/Au/BMO中(b)元素的空间分布和(c~h)元素映射
Figure 4 (a) SEM image of CdS/Au/BMO-2; (b) Spatial distribution and (c~h) mappings of elements in CdS/Au/BMO
图 5 (a, b) BMO微球和(c, d) CdS/Au/BMO的TEM和HR-TEM图
Figure 5 TEM and HR-TEM images of (a, b) BMO microsphere and (c, d) CdS/Au/BMO
图 6 样品的(a, b) UV-Vis DRS和禁带宽度(a中插图)
Figure 6 (a, b) UV-Vis DRS and band gaps (insert in a) of samples
图 7 (a) 纯BMO、CdS、Au/BMO、CdS/BMO和CdS/Au/BMO-2对RhB的光催化降解效率; (b)不同催化剂对RhB降解的速率常数(kapp)比较; (c, d)系列CdS/Au/BMO复合材料光催化降解RhB的活性比较
Figure 7 (a) Photocatalytic degradation efficiency of RhB by pure BMO, CdS, Au/BMO, CdS/BMO and CdS/Au/BMO-2 composites; (b) Comparison of rate constant (kapp) of different catalysts for photocatlaytic degradation of RhB with different catalysts; (c, d) Comparison of activities of the series of CdS/Au/BMO composites for photocatalytic degradation of RhB
图 8 BMO、CdS、Au/BMO、CdS/BMO和CdS/Au/BMO-2复合材料的PL光谱(a)、可见光照射下瞬态光电流谱(b)和EIS (c)
Figure 8 PL spectra (a), transient photocurrent response under visible light irradiation (b) and EIS of pure BMO, CdS, Au/BMO, CdS/BMO and CdS/Au/BMO-2 composites (c)
图 9 (a, b) BMO和(c, d) CdS/Au/BMO-2光催化剂在水中的DMPO自旋捕获ESR光谱
Figure 9 DMPO spin-trapping ESR spectra of photocatalysts in water for (a, b) BMO and (c, d) CdS/Au/BMO-2
图 10 (a, c) BMO和(b, d) CdS的价带XPS谱图和Mott-Schottky曲线
Figure 10 Valence band XPS spectra and Mott-Schottky curves of (a, c) BMO and (b, d) CdS
图 11 (a) BMO, CdS和Au的能带结构(Vac表示真空能级); (b) BMO和CdS接触时电荷的分布状态; (c) BMO和CdS接触后载流子的传输机制; (d) Au/BMO肖特基结的载流子传输机制; (e) CdS/Au/BMO异质结Z型载流子传输机制示意图
Figure 11 (a) Energy band structure diagram of BMO, CdS and Au(Vac stands for the vacuum level); (b) Charge distribution state when BMO and CdS contacting; (c) Carrier transmission mechanism after contacted of BMO and CdS; (d) Carrier transport mechanism of Au/BMO schottky junction; (e) Schematic diagram of Z-type carrier transport mechanism of CdS/Au/BMO heterojunction
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