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  0   引言

  氢能是一种能量密度高、无毒、无污染的新能源。在获得氢能的多种途径中，由于不消耗化石能源，利用太阳能光催化分解水制氢是一种前景广阔的制氢途径。在各种光催化剂中，TiO₂因其稳定、无毒、价格低廉的优势，被认为是理想的光催化剂^[1-2]。但锐钛矿和金红石晶型TiO₂的禁带宽度分别高达3.2和3.0 eV，只能吸收紫外光，且光生电子-空穴复合率较高^[3]，因而通过对其改性以提高光催化活性的研究得到广泛关注。

  研究表明，在TiO₂表面负载贵金属或过渡金属氧化物的纳米粒子可以成为电子陷阱，有效抑制光生电子-空穴的复合^[4-8]。在各种贵金属修饰TiO₂体系的选择中，Ag/TiO₂是一种被广泛研究的体系。Binitha等^[9]用溶胶凝胶法制得Ag纳米粒子掺杂的TiO₂光催化剂，置于0.01‰的甲基橙溶液经阳光照射3 h后降解率达到94%。Lü等^[10]使用电化学沉积法，以FTO为基板在P25表面沉积Ag纳米粒子，显著提高了光催化活性。Cheng等^[11]以Ag纳米线为模板，用蒸汽热法制备了Ag/TiO₂，降解罗丹明B的速率高于P25，且易回收。在二元或多元半导体复合物中，Ag₂O/TiO₂复合材料也被广泛研究。Zhou等^[12]采用共沉淀法合成了Ag₂O/TiO₂异质结，增强了对甲基橙的降解能力。Yuan等^[13]通过二步合成法，制备了Ag₂O/TiO₂/V₂O₅三元半导体复合物，形成能带阶梯，大幅拓宽了样品的光吸收范围。

  目前对于Ag₂O/TiO₂或Ag/TiO₂的光催化性能研究集中在光催化降解方面，对其光催化制氢性能研究较少。本文采用简便的、无需退火处理的火焰辅助热解方法^[14-15]一步制备Ag₂O修饰的TiO₂，研究了其在紫外-可见光下光催化分解水制氢速率，并与不含Ag的TiO₂以及P25的光催化能力进行比较。

  1   实验部分

  1.1   样品的制备

  以钛酸四丁酯 (tetrabutyl orthotitanate，TBOT，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇 (分析纯，上海振兴化工一厂)、硝酸银 (AgNO₃，分析纯，上海化学试剂有限公司) 为原料，采用火焰辅助热解法制备样品。以35 mL无水乙醇、5 mL TBOT配置成溶液，分别加入4.5、9、18 mg的AgNO₃。混合均匀后，用火柴点燃溶液。待燃烧停止后，研磨得到灰色/黑色粉末。按照Ag的质量分数由小到大的顺序，将以上3个样品分别命名为0.25%Ag₂O/TiO₂、0.5%Ag₂O/TiO₂、1%Ag₂O/TiO₂，将未加入AgNO₃而制备的样品命名为0-TiO₂。

  1.2   样品表征

  利用Bruker AXS D8型X射线粉末衍射仪 (XRD，Cu Kα，λ=0.154 18 nm) 表征样品的晶体结构，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围 (2θ) 为10°~80°。通过PHILIPS-XL30FEG型扫描电子显微镜 (SEM) 表征样品的形貌，工作电压为15 kV。通过JEOL JEM-2011型透射电子显微镜 (TEM) 表征样品的微观结构，工作电压200 kV。利用RBD upgraded PHI-5000C ESCA型X射线光电子谱 (XPS) 分析Ag的存在形式和状态，测量条件为Mg靶 (Mg Kα，hν=1 253.6 eV)，工作电压和电流分别为14 kV和20 mA，并由284.6 eV的C1s为基准进行结合能校正。由岛津UV-3150型扫描分光光度计测试紫外-可见漫反射吸收光谱 (UV-Vis DRS) 表征样品光吸收能力。

  1.3   光催化制氢性能的测试

  配置80 mL 20%甲醇溶液置于特制石英烧瓶中，加入0.2 g样品，通N₂ 30 min后密封。在磁力搅拌和水浴控温下，使用500 W的氙灯 (CHF-XV135，北京畅拓科技有限公司) 连续光照3 h，每30 min从反应瓶中采集3 mL气体样品进行H₂含量的定量分析 (上海天美科学仪器有限公司的GC 7900型气相色谱仪，检测器为TCD检测器，色谱柱为5A分子筛，N₂作载气)。

  2   结果与讨论

  2.1   XRD结果

  图 1为不同Ag含量样品的XRD图，25.3°、37.9°、48.1°衍射峰分别对应锐钛矿型TiO₂的 (101)、(004)、(200) 晶面。相比不含Ag的样品 (a)，含Ag的样品随着Ag含量的增加，锐钛矿相的特征峰强度减弱。根据谢乐公式，0-TiO₂、0.25%Ag₂O/TiO₂、0.5%Ag₂O/TiO₂、1%Ag₂O/TiO₂的平均晶粒尺寸分别为24.2、22.5、19.8和23.5 nm。右侧小图为25.3°附近的放大图，可观察到 (101) 晶面对应峰位未发生偏移，初步表明Ag没有掺入TiO₂晶格。

  图 1  TiO₂和不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品的XRD图 Figure 1.  XRD patterns of TiO₂ and Ag₂O/TiO₂ composites

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  此外，在修饰Ag的样品中未发现Ag或Ag₂O相关的衍射峰，这可能是缘于样品中的Ag的量较少。

  2.2   样品的形貌表征

  图 2为不同Ag含量样品的SEM图。图 2(a)显示不含Ag的样品呈微球形貌，这与文献^[15]结果一致。引入Ag后，样品的成球率随Ag含量的增加而下降 (b~d)。样品0.25%Ag₂O/TiO₂中出现了一些2~10 μm的块体。而样品0.5%Ag₂O/TiO₂中仅存极少的微球形貌。样品1%Ag₂O/TiO₂则几乎全部是块体，样品的微球形貌消失，这与前文报道的SiO₂修饰TiO₂^[17]、Pt修饰TiO₂^[18]以及Fe修饰TiO₂^[19]的结果一致。

  图 2  TiO₂和不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品的SEM图 Figure 2.  SEM images of TiO₂ and Ag₂O/TiO₂ composites

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  为了进一步揭示样品的形貌特征，对0.5%Ag₂O/TiO₂样品进行了TEM表征和EDS元素分析 (图 3)。图 3(A，B)显示，样品的表面微观结构为片层状结构，且结晶度较低，这与XRD表征结果吻合。图 3(B)中未观察到明显的Ag或Ag₂O的纳米颗粒。图 3(D~F)是O、Ti、Ag三种元素的分布图，各元素分布均匀，可知Ag元素在TiO₂中呈均匀、无序分布状态。

  图 3  0.5%Ag₂O/TiO₂样品的TEM图 (A, B), 元素分布图 (C) 以及氧 (D)、钛 (E)、银 (F) 各元素的分布图 Figure 3.  TEM images of 0.5 %Ag₂O/TiO₂ (A, B) and EDS mapping: all elements (C), O (D), Ti (E) and Ag (F), respectively

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  2.3   XPS元素成分分析

  为了研究样品中Ag的存在形式，对不同Ag含量的样品进行了XPS表征。图 4为样品的Ti2p电子能谱。其中，含Ag与不含Ag的样品的结合能均位于458.8和464.6 eV，对应的是Ti⁴⁺的Ti2p_3/2、Ti2p_1/2的2个能级^[20-21]。而含Ag的样品与不含Ag的样品相比，峰位并没有发生偏移，说明Ag没有掺入TiO₂，这一现象与XRD表征结果相吻合。

  图 4  TiO₂和不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品的Ti2p电子谱 Figure 4.  XPS spectra for Ti2p core level of TiO₂ and Ag₂O/TiO₂ composites

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  图 5为XPS样品的Ag3d电子能谱。由于Ag的含量较少，曲线很不平滑，信噪比较低，背景噪声对于峰强和峰位的影响无法忽略或排除。根据2个峰的峰位 (367.4±0.2)、(373.6±0.2) eV大致判断, Ag的存在形式为Ag₂O，分别对应Ag₂O中的Ag₃d_5/2和Ag3d_3/2^[22]。

  图 5  不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品的Ag3d电子谱 Figure 5.  XPS spectra for Ag3d core level of Ag₂O/TiO₂ composites

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  为了进一步验证样品中Ag的价态和存在形式，采用如下化学方法检验样品中Ag的存在形式。取65 mg 0.5%Ag₂O/TiO₂样品，加入16 mL氨水 (24%~28%)，混合均匀，离心，取清液4 mL。配置20 mL盐酸溶液 (浓度7.4%)，向盐酸溶液中逐滴加入上述清液。在加入2 mL时可观察到在每次滴入的清液附近出现白色沉淀。当清液全部加入时，静置可观察到少量白色悬浮物，判断为AgCl。由此推断样品中存在Ag₂O，与氨水和盐酸发生如下反应 (1~2) 产生AgCl白色沉淀。

  另取65 mg经过2 h光催化制氢测试的样品，重复上述实验，观察到在加入3 mL清液后，在滴入的清液附近出现极少量的白色沉淀。当清液全部加入后静置，观察到液面上的白色沉淀的量远少于光催化实验前样品中观察到的量。初步推测出Ag₂O/TiO₂参与光催化制氢后，部分Ag₂O发生反应而被消耗。

  2.4   紫外-可见漫反射谱分析

  图 6(A)给出了P25、0-TiO₂与不同Ag含量的TiO₂样品的紫外-可见漫反射吸收谱，从图中可以看出所有样品的光吸收均高于P25，Ag的引入提高了样品在紫外-可见光区的光吸收性能，随着Ag含量的增加，光吸收增大，但样品1%Ag₂O/TiO₂的光吸收相比其他制备的样品有所下降。

  图 6  P25、0-TiO₂以及不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品的紫外-可见漫反射吸收谱 (A) 和对应的Tauc图 (B) Figure 6.  UV-Vis diffuse reflectance spectra (A) and corresponding Tauc plots (B) for P25, 0-TiO₂ and Ag₂O/TiO₂ composites

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  由于锐钛矿TiO₂是间接带隙半导体^[16]，光学吸收系数满足Tauc公式：(αhν)^1/2=A(hν-E_g)(A是常数，E_g是带隙)，因此作出 (αhν)^1/2与光子能量hν关系曲线图 6(B)，由此估算带隙。相比0-TiO₂(带隙为2.79 eV)，0.25%，0.5%，1%Ag₂O/TiO₂样品的带隙分别减小至2.50、2.38与2.65 eV，即样品0.5%Ag₂O/TiO₂带隙最小，且3个样品的带隙均小于P25的带隙 (2.90 eV，本文实验测定值)。这种变化主要是由于样品中窄带隙Ag₂O的含量增加所致，此外样品中C元素的存在也会减小光催化剂的表观带隙^[17]。

  2.5   光催化制氢活性

  图 7给出了各样品光催化制氢量曲线。由图 7(A)可见，引入Ag后，样品的光催化制氢速率较不含Ag的TiO₂的催化制氢速率有明显提高，其中0.5%Ag₂O/TiO₂样品的催化活性最好。当Ag含量过多或过少时，样品的光催化活性都相对较低。

  图 7  TiO₂(a)、不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品以及P25的光催化产氢量 (A) 和产氢速率 (B) 随时间变化关系图 Figure 7.  H₂ evolution (A) and H₂ evolution rate (B) over TiO₂, Ag₂O/TiO₂ composites and P25

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  从图 7(B)中还可以发现，含Ag的3个样品的光催化制氢速率先经过1~2 h的迟滞后，出现明显提升，且放氢速率均加速增加。这一现象与Jung等^[23]利用Cu₂O/TiO₂光催化分解水制氢的结果相似。其中以0.5%Ag₂O/TiO₂作催化剂时，单位质量样品的最大制氢速率为110.1 μmol·h^-1·g_cat^-1，而不含Ag的TiO₂光催化制氢速率是0.5 μmol·h^-1·g_cat^-1，故引入Ag之后，样品的光催化效率提高了220倍，为P25的15倍。

  推测以上这些现象是由Ag₂O/TiO₂异质结和表面Ag粒子的共同作用所引起。Ag₂O的价带和导带分别高于TiO₂的价带和导带^[23]，能带匹配，电子向TiO₂移动而空穴向Ag₂O移动，增加了光生电子-空穴对的寿命 (图 8(A))。同时，由于Ag₂O带隙较小，能够吸收TiO₂无法吸收的可见光，增加了入射光的利用率。这与上文提到的Jung等^[23]实验的原理也相似，区别是Jung等的实验中，Cu²⁺仅被还原为Cu⁺，未得到Cu⁰。

  图 8  Ag₂O/TiO₂ (A) 和Ag/TiO₂ (B) 光催化机理示意图 Figure 8.  Schematic diagrams of photocatalytic mechanism by Ag₂O/TiO₂ (A) and Ag/TiO₂ (B)

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  对于制氢速率加速增大的现象，这可能是由于在光催化反应初期1h内，Ag₂O/TiO₂仅以异质结形式存在 (图 8(A))，光生电子更易于先与Ag₂O反应，将Ag₂O还原为Ag^[12]。当还原过程进行到一定程度时，表面Ag粒子的存在引起表面等离子体共振效应^[25-28]，即光子入射到Ag表面产生电子空穴对，电子向TiO₂移动，并与H⁺结合生成氢气 (图 8(B))，同时Ag的存在也促进光生电子-空穴的分离^[29]，使更多的光生电子还原溶液中的H⁺并生成氢气。光催化后样品的化学分析结果也为此推测提供了一定的证据。

  由于过量的Ag粒子可以成为电子和空穴的复合中心^[30]，且根据XRD表征结果，1%Ag₂O/TiO₂样品的晶粒稍大于0.5%Ag₂O/TiO₂样品，根据UV-Vis DRS表征结果，样品1%Ag₂O/TiO₂的带隙也相对较大，故1%Ag₂O/TiO₂样品的光催化活性有所降低。

  3   结论

  采用新颖的火焰辅助热解方法一步制备了不同Ag含量的Ag₂O/TiO₂，合成方法方便快捷。研究表明，少量Ag的引入有助于提高TiO₂的光催化制氢性能。0.5%Ag₂O/TiO₂样品在紫外可见光下的光催化制氢速率最高，相比不含Ag的样品，制氢速率提高了220倍，达到110.1 μmol·h^-1·g_cat^-1，这是Ag₂O/TiO₂异质结和Ag修饰TiO₂共同作用所致。同时，以该方法制备的Ag₂O/TiO₂在光催化制氢的初期，氢气生成量很少，而在光照数十分钟后，开始明显产生氢气，这是由于反应初期光生电子更易与Ag₂O发生还原反应生成Ag，通过对光催化反应前后的样品进行化学分析验证了推测的反应机理。

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  图 1  TiO₂和不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of TiO₂ and Ag₂O/TiO₂ composites

  (a) 0-TiO₂, (b) 0.25%Ag₂O/TiO₂, (c) 0.5%Ag₂O/TiO₂, (d) 1%Ag₂O/TiO₂

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  图 2  TiO₂和不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品的SEM图

  Figure 2  SEM images of TiO₂ and Ag₂O/TiO₂ composites

  (a) 0-TiO₂, (b) 0.25%Ag₂O/TiO₂, (c) 0.5%Ag₂O/TiO₂, (d) 1%Ag₂O/TiO₂

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  图 3  0.5%Ag₂O/TiO₂样品的TEM图 (A, B), 元素分布图 (C) 以及氧 (D)、钛 (E)、银 (F) 各元素的分布图

  Figure 3  TEM images of 0.5 %Ag₂O/TiO₂ (A, B) and EDS mapping: all elements (C), O (D), Ti (E) and Ag (F), respectively

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  图 4  TiO₂和不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品的Ti2p电子谱

  Figure 4  XPS spectra for Ti2p core level of TiO₂ and Ag₂O/TiO₂ composites

  (a) 0-TiO₂, (b) 0.25%Ag₂O/TiO₂, (c) 0.5%Ag₂O/TiO₂, (d) 1%Ag₂O/TiO₂

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  图 5  不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品的Ag3d电子谱

  Figure 5  XPS spectra for Ag3d core level of Ag₂O/TiO₂ composites

  (a) 0.25%Ag₂O/TiO₂, (b) 0.5%Ag₂O/TiO₂, (c) 1%Ag₂O/TiO₂

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  图 6  P25、0-TiO₂以及不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品的紫外-可见漫反射吸收谱 (A) 和对应的Tauc图 (B)

  Figure 6  UV-Vis diffuse reflectance spectra (A) and corresponding Tauc plots (B) for P25, 0-TiO₂ and Ag₂O/TiO₂ composites

  (a) P25, (b) 0-TiO₂, (c) 0.25%Ag₂O/TiO₂, (d) 0.5%Ag₂O/TiO₂, (e) 1%Ag₂O/TiO₂

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  图 7  TiO₂(a)、不同Ag含量Ag₂O/TiO₂样品以及P25的光催化产氢量 (A) 和产氢速率 (B) 随时间变化关系图

  Figure 7  H₂ evolution (A) and H₂ evolution rate (B) over TiO₂, Ag₂O/TiO₂ composites and P25

  (a) 0-TiO₂, (b) 0.25%Ag₂O/TiO₂, (c) 0.5%Ag₂O/TiO₂, (d) 1%Ag₂O/TiO₂, (e) P25

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  图 8  Ag₂O/TiO₂ (A) 和Ag/TiO₂ (B) 光催化机理示意图

  Figure 8  Schematic diagrams of photocatalytic mechanism by Ag₂O/TiO₂ (A) and Ag/TiO₂ (B)

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