English

• 通过膜的选择渗透性，并在压力、浓度、化学电位差等因素的推动作用下，以实现混合物中溶质与溶剂之间的分离、提纯和浓缩的过程，被称作为膜分离技术。相较于过滤、精馏、萃取、蒸发、升华、吸附、离子交换等传统分离技术而言，膜分离具备以下优点：分离效率高、适应能力强、选择性能好、能耗损失小、无相态变化、无化学变化、无二次污染等^[1]。同时，膜分离过程也具有其本身的缺陷，分离膜极易受到污染，这会导致膜渗透性能弱化甚至丧失；膜抗药性和抗热性的不足约束了其可使用范围^[2]。这就需要我们开发新的制膜工艺以及研究新型制膜材料来提高膜的使用寿命，增强其耐药性和耐热性等性质。

  聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)超滤膜是一种有着优良综合性能的膜材料，机械性能高，耐酸碱腐蚀，化学性能稳定，还具有高度生物相容性及分离精度和处理效率高等优点，使得其在膜分离领域中倍受青睐^{[3, 4]}。PVDF膜相比于其他膜材料，最突出的特点是强疏水性，但也限制了其在蛋白质药物富集、提纯和油水分离等方面的应用，强憎水性会使得截留物质吸附在膜表层产生污染，导致膜通量和截留率性能的下降^[5]。因此，为了扩展PVDF膜的适用范围，应提高膜的亲水性，并尽可能避免膜污染以延长膜的使用寿命。

  1.   膜表面改性

  1.1   表面涂覆

  表面涂覆改性是在PVDF膜表面引入一层亲水覆盖层，再通过氢键、交联作用使之与膜紧密结合，以此来改变PVDF膜的界面亲水性和表面粗糙度，从而增大膜通量，缓解膜污染，使膜的使用寿命得以延长^[6]。但是亲水层牢固性较差极易脱落，膜的稳定性和改性效果的持久能力都较差，无法大范围的应用于工业。

  邱恒^[7]利用表面过滤涂膜的方法将Fe(OH)₃胶体溶液涂敷在PVDF膜表层，对膜表面进行亲水改性。在0.15MPa、Fe(OH)₃胶体质量分数为0.05%时，改性膜的纯水通量达到3500L·m^-2·h^-1，水接触角降低到103.1°，溶质牛血清蛋白(BSA)的截留率高达99%，说明膜的亲水效果、渗透能力和抗污性都得到了很大的改善。改性膜的污染程度远远低于未改性膜，改性后膜的抗污染性能也得到提高，主要是因为改性膜表面的带电性使一些带电荷粒子很难沉积在膜表面从而使污染减轻。改性膜性能指标详见表 1。

  表 1

  

  表 1  表面涂覆改性PVDF膜的性能指标

  Table 1.  Performance index of PVDF membrane modified by surface coating

  下载: 导出CSV

  涂覆材料	接触角(原始/改性)/°	膜通量/(L·m-2·h-1)	通量恢复率(原始/改性)/%	BSA截留率/%
  0.05%Fe(OH)3	127.6/103.1	3500	78/90	99
  氧化石墨烯	76.0/21.9	0	-	-
  PDA	95/52.4	103.7	43.26/77.31	95
  纳米复合涂层	106±0.2/0	26.15	-	100(脱盐率)

  李瑞云^[8]用氧化石墨烯(GO)对PVDF膜进行表面改性，改善膜的亲水性。采用喷墨打印法在PVDF膜表面均匀涂覆一层GO，膜表面静态接触角降低幅度高达71.2%，从最初76.0°降低至21.9°；但是将改性膜进行超声处理后，改性膜表面接触角明显升高，说明GO的涂覆对PVDF膜的亲水性有着很大的改善效果，但是其稳固性差，涂覆层极易从膜表层脱落。当膜表面分布了GO后，通量迅速降低，打印5遍后的膜纯水通量已经降低至0，原因是GO片层完全贴附在膜表面，而其宽度为几百纳米，远大于膜孔径，因此片层将膜孔完全堵死，导致通量迅速下降。这说明采用喷墨打印法利用GO对PVDF膜进行表面改性以改善其抗污染性能是远远不够的。

  夏伟伟^[9]通过涂覆的方法将聚多巴胺(PDA)沉积在PVDF膜表面。实验结果表明，水接触角从纯PVDF膜的95°降低至改性膜的52.4°，BSA吸附量降低至60.63Hg·cm^-2，对BSA的截留率达到95%，表明PVDF膜表面亲水性和蛋白吸附性能都得到了较好的改善；随着沉积时间的增加，PDA层密度增加，亲水性也随着增强，不仅阻碍了BSA吸附在PVDF膜上，而且降低了其进入膜孔内部的几率，进而降低了不可逆的膜污染。经30d的稳定测试表明，经PDA改性后的PVDF分离膜的稳定性较好。

  Wang等^[10]用包含SiO₂纳米粒子、壳聚糖水凝胶和氟聚合物的纳米复合涂层喷涂到疏水性PVDF膜的一面上，制造具有不对称润湿性能的复合膜。原始PVDF膜和复合膜呈现出截然不同的表面润湿性，复合膜表面的水接触角为零，油接触角为149.5±0.5°，证明了复合膜的改性表面在空气中超亲水，而在水下是疏油的。在处理油性盐水的膜蒸馏过程中，通过涂层改性的PVDF膜有很好的抗油污能力，也能对高盐水进行高效的脱盐处理，脱盐率基本达到100%, 并且对制造的复合膜进行36h操作后仍能保持稳定的水蒸气通量。

  Qiu等^[11]通过气相沉积法分别制得石墨烯改性PVDF膜和SiO₂改性PVDF膜。实验结果表明，GO颗粒主要附着在膜孔内表面上而不是膜上外表面；相反，当应用SiO₂改性时，膜表面形成一单独外层并导致膜孔径的减小。与原始PVDF膜相比，GO改性膜的防污性能和馏出物通量得到改善，特别是当使用阴离子表面活性剂作为污垢时，这是由于GO中的含氧官能团以及膜孔堵塞减轻有助于将污垢的润湿最小化。

  1.2   表面接枝

  PVDF膜的表面接枝改性的原理是利用共价键结合作用，将亲水性改性物支链链接到PVDF膜的高分子链上，以实现膜的亲水改性。常用的接枝方法包括紫外光照射、等离子辐射和高能辐照等。由于共价键作用，表面接枝改性的稳定性更强，接枝链不容易脱落^[12]。

  Meng等^[13]通过电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET-ATRP)方法将三种亲水性聚合物聚甲基丙烯酸N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(POEGMA)和聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯(PHEMA)接枝到PVDF膜表面。改性后水接触角降低了50%，说明PVDF膜亲水性得到了很大的改善。研究结果表明，改性膜表面粗糙度降低并且孔径分布变窄。在低接枝率下，亲水率的增强会导致膜渗透通量的增加；在高接枝率情况下，改性膜的孔径变小会导致膜渗透通量的降低，具体参数见表 2。

  表 2

  

  表 2  在不同接枝率下改性膜的平均孔径和纯水通量的代表性结果

  Table 2.  Typical results of mean pore diameter and pure water flux of the modified membranes at different graft yields

  下载: 导出CSV

  膜	接枝率/(μg·cm-2)	平均孔径/μm	水通量/(L·m-2·h-1)
  原始PVDF膜	-	0.231	868±182
  PVDF-g-POEGMA(O2)	211	0.248	1274±165
  PVDF-g-POEGMA(O3)	472	0.234	1192±147
  PVDF-g-PHEMA(H2)	64	0.230	895±150
  PVDF-g-PHEMA(H3)	533	0.195	187±15
  PVDF-g-PDMAEMA(D2)	290	0.230	560±47
  PVDF-g-PDMAEMA(D3)	423	0.216	393±29

  周桂花等^[14]将PVDF膜接枝改性分为两个步骤，首先利用ATRP法将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝到膜表面，可为后续反应过程提供大量的羟基；再通过自由基聚合反应将两性离子单体3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐(MPDSAH)接枝到膜表面。结果表明，随着接枝时间的延长和接枝密度的逐渐升高，膜孔径会逐渐变小，孔隙率也随之降低，同时膜的亲水性显著增强。由于膜孔径和孔隙率均降低，污染物进入膜孔内部的几率减小，而更易附着在膜表面或者接枝单体上，形成松软的污染层，在清洗过程中比较容易被除去。当接枝时间为2h，接枝密度为288.34μg·cm^-2，此时由蛋白污染造成的阻力相对最小，通量恢复率较高，抗污染性能最好。

  孙丽等^[15]分三步对PVDF膜进行亲水改性，首先使用碱液脱除PVDF膜表面的氟化氢，然后通过热聚合接枝的方法在膜上接枝丙烯酸(AA)，最后用聚乙二醇(PEG)在PVDF-g-AA链上进行酯化。经改性后，形成的PEGA链在膜表面形成了水合层，膜表面与水分子的结合力增强，并且接枝上的长链大分子能长期维持所需的亲水性，因此膜的水通量衰减较为缓慢，膜的使用寿命也得到了增强；随接枝率的增加，膜表面吸附的蛋白量逐渐减少，接枝率为16.9(wt)%时膜表面的蛋白吸附量达到最低，为4μg·cm^-2，说明膜的亲水性和抗污性都得到了很大的改善。

  Zhao等^[16]采取等离子体辐照接枝工艺，先将均苯三甲酰氯引入PVDF膜表面，再将氨基功能化的SiO₂和阴离子聚电解质海藻酸钠通过层层自组装引入到PVDF膜表面。实验结果表明，经过6层组装的改性膜接触角只有9°(超亲水性)；水通量由95L·m^-2·h^-1增加至153L·m^-2·h^-1，BSA溶液污染后通量恢复率接近100%，BSA和海藻酸钠的排斥率都得到了提高。这是由于亲水膜表面对水分子的强烈吸附作用就会表现出对污染物的固有排斥，在膜表面上有序排列的纳米结构的SiO₂-NH₂颗粒对相似尺寸的污染物表现出空间位阻，导致亲水有序层作为屏障就会有利于增强对BSA和HA分子的排斥。

  Shen等^[17]通过γ射线辐射接枝丙烯酸羟乙酯(HEA)，以提高PVDF膜的防污能力。接枝膜的通量回收率为92.03%(原始膜为69.68%)，不可逆污垢率为11.54%(原始膜为32.76%)，说明其能够改善SA溶液过滤时的防污能力。当对BSA溶液进行过滤时，接枝膜显示出比原始膜更低的通量下降率，以及比纯水通量更高的BSA溶液通量。热力学分析表明，接枝膜和污垢之间热力学相互作用的降低和亲水性的改善是防污性能改善的主要原因；同时，受离子强度影响的热力学溶胀过程诱导了比纯水通量更高的BSA溶液通量。

  2.   膜本体改性

  2.1   物理共混改性

  物理共混改性是将PVDF与聚合物、纳米颗粒共混来制备改性膜。通过该法能使添加剂的物理性质与膜互补协同，其操作简单，能够有效改善PVDF膜的亲水性、抗污性和渗透通量。相较于表面改性，物理共混改性有如下优点：制膜与亲水改性可同步实现；膜表面和膜孔内壁都进行了亲水改性；膜性能更加稳定；易于操作，无需引入更多反应过程。

  目前，利用物理共混法改性PVDF的添加剂有三类：亲水性有机聚合物、两亲性聚合物和无机纳米粒子。

  2.1.1   亲水性有机聚合物

  制备共混膜的基础是共混聚合物间的相容性^[18]。因为亲水性有机聚合物与铸膜液成分之间的相容性较好，所以亲水性有机聚合物更易于在膜中均匀分布。

  邵冰等^[19]采用PDA改性PVDF膜，通过相转化法制成PVDF/PDA共混膜。与PVDF原膜相比，共混膜的微观结构、过滤性能及抗污能力都有明显的改善和提高。实验结果表明，PDA在铸膜液中分散较均匀；共混膜具有良好的亲水性，水通量也得到了明显的提高；改性膜的通量衰减速率相较于原始膜要慢，且改性膜的通量恢复率超过90%，在一定程度上减缓了膜的不可逆污染。

  李金伟等^[20]先利用乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)等改性GO，之后再将GO与PVDF共混，制备具有吸附SO₂功能的共混膜(GO-MEA-PVDF、GO-DEA-PVDF、GO-TEA-PVDF)。实验结果表明，用质量分数为1%醇胺改性GO时，较于原始PVDF膜，三种醇胺改性过GO的添加均能增强膜对SO₂的吸附性能(见图 1)，其中GO-DEA-PVDF膜对SO₂的吸附能力最强，平衡吸附量可达7.68 mg·g^-1。

  图 1

  

  图 1.  醇胺改性GO/PVDF共混膜的SO₂的吸附性能

  Figure 1.  SO₂ adsorption capacity of alcamines modified GO-PVDF membranes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  蔡巧云等^[21]用相转化法对PVDF超滤膜进行了乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)共混改性。对比改性前后膜的接触角，可知EVOH的添加可以有效提高膜的亲水性。由膜污染实验结果可知，共混膜与SA污染物的通量衰减远远小于原始膜，PVDF膜对SA的通量恢复率为68.8%，PVDF/EVOH-SA共混膜形成的不可逆污染更小，因为共混膜中EVOH的添加，使得其与SA之间的粘附力比PVDF-SA之间的作用力要小，所以在相同的清洗条件下，共混膜表面的污染物更易被清洗掉，证明了EVOH的引入有效地改善了PVDF的抗污染性能。

  Huang等^[22]利用经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝的PVDF超滤膜处理含油废水。通过比较改性前后两种膜的接触角，可知PVDF-PVP共混膜有较好的亲水性。从孔径分析结果可知，改性膜平均孔径略有增加，而孔结构几乎没有变化。当用PVDF-PVP膜处理含油废水时，其分离性能相比原始膜有显着提高。之后，通过研究污垢机理发现，膜外部结垢是造成通量下降的主要原因，使用3(wt)% NaOH水溶液清洁后的污染PVDF-PVP膜的通量恢复超过90%，远远优于污损的PVDF膜。

  Lü等^[23]用亲水性聚氨酯(PU)改性PVDF膜。通过过滤测试和扫描电镜(SEM)分析显示，PVDF-PU共混膜上分布着更大更多的膜孔，相较于原始PVDF膜，渗透通量得到了有效改善。对比两种膜的接触角，当添加4(wt)%的PU时，改性膜的接触角低于38°，表现出更好的亲水性。依据蛋白质吸附和通量恢复的实验结果，当添加2(wt)%的PU时，BSA去除率高达98%；随着PU含量从0%增加到4%，膜的通量恢复率从58.7%增加至约93%。以上结果表明亲水性PU显著提高了改性膜的抗结垢能力。

  2.1.2   两亲性聚合物

  两亲性聚合物的两亲性表现在其分子链上既包括疏水基又含有亲水基。将两亲性聚合物与PVDF共混，其疏水基能与PVDF结合，相互之间能产生强烈的作用，因此不容易被洗脱；在浸没沉淀相转化过程中，其亲水段能主动向膜表面与膜孔内壁迁移，因而增强了PVDF膜的亲水性能、渗透性能和抗污染能力。

  王明花等^[24]通过大单体路线先合成含有聚氨酯丙烯酸酯链段(疏水)和聚甲基丙烯酸甲酯链段(亲水)的两亲聚合物，并将其添加到PVDF铸膜液中，之后采用L-S相转化法制备得到改性平板膜。实验结果表明，在连续过滤低浓度含油水的过程中，改性膜的渗透通量远远大于原始PVDF膜；实验进行过程中，原液中油含量逐渐降低，原始PVDF膜除油率最高为89.1%，出水中油含量为9.5mg·L^-1，改性膜除油率最高达90.8%，出水中油含量为7.2mg·L^-1，处理效果得到了一定的提升。

  李妍等^[25]用一步自由基聚合法将苯乙烯(St)和甲基丙烯酸(MAA)制备了成一种两亲性共聚物PS_xMAA_y，将其与PVDF膜材料共混，通过液体沉淀相转化法制备得到改性PVDF膜。实验结果表明，由于PS_xMAA_y中亲水基团的存在，膜表面纯水接触角变小，改性膜的亲水性提高。相同BSA浓度下，改性膜的吸附量明显减小，这可能是由于改性膜表面的亲水基团(-COOH)和水形成较强的相互作用，这些亲水基团有序排列形成水化层附着在膜表面，有效阻止了BSA与膜表面的直接接触而导致吸附污染的降低。改性膜通量恢复率达到94.5%，远高于原始膜的36.5%，改性膜对BSA及正十六烷的截留率均达到90%以上，均表明改性膜具有良好的抗污染的能力。

  汤秀秀^[26]借助热致相分离技术采用共混方法制备PVDF/EVOH微孔膜。从SEM图看出，随着EVOH添加量的增加，共混膜的断面逐渐出现了纤维状物，该纤维状物是由大部分EVOH和小部分PVDF形成的；由于EVOH本身的氢键作用，能够起到增强纤维的效果，显著提高了膜的力学性能(最高达13.63MPa)。随着EVOH添加量的增大，改性膜形成更多的孔，孔隙率提高，亲水性得到了改善。与纯PVDF膜相比，EVOH的加入并没有明显改善膜的抗污能力，这是由于膜表面越粗糙，越容易吸附污染物。

  Ma等^[27]利用两亲性聚合物聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(P(PEGMA-MMA))改性PVDF膜来提高膜的防污性能。通过SEM分析可知，改性膜与原始膜孔径无明显差异，通过比较改性前后两种膜的气泡接触角，共混膜空气接触角要比原始膜高得多，亲水性得到了有效改善，这是由于薄膜中存在P(PEGMA-MMA)共聚物。当PEGMA/MMA单体比率增加时，表现出更好的防污性能，这是由于当共聚物的PEGMA含量增加时，共聚物的整个MMA含量不能固定在膜表面，因此主要由PEG组成的膜链在膜表面上占比变大，这种可移动长链所具有的较高排斥效应，有助于增强膜的防污性能。

  Chen等^[28]首先将4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸(MABS)与PVDF合成一种新型的两亲性共聚物PVDF-g-PMABS，然后作为亲水性添加剂制备PVDF多孔膜。通过接触角测量实验可知，随着PVDF-g-PMABS添加量的增加，共混膜相比于原始膜接触角显著降低，表现出更好的亲水性。循环过滤实验表明，含有4(wt)% PVDF-g-PMABS的共混膜纯水通量和通量恢复率都得到了显著提高；在后续污垢过滤测试中，共混膜表现出较好的抗污性。分析可知抗污性能的增强是由于强氢键合力的协同作用以及磺酸基团对蛋白质的静电排斥。

  2.1.3   无机纳米粒子

  无机纳米粒子表面含有大量的含氧官能团，因此将无机纳米粒子加入铸膜液中进行共混，可以大大加强铸膜液的亲水性；同时这些官能团在相转化过程中有利于加快溶剂与非溶剂之间的传质，从而产生更大的孔隙通道，并提高了膜的孔隙率，有利于膜渗透性的有效提高。

  魏汉辉等^[29]利用纳米氢氧化铝镁改性PVDF膜，采用干/湿相转化法制备纳米氢氧化铝镁/PVDF杂化膜。实验结果表明，改性膜的孔结构有较明显的变化；膜的纯水通量和对BSA的截留率都有显著提高，孔径和孔隙率变化不大，具体参数见表 3。杂化膜性能增强的原因是，在铸膜液中引入的纳米氢氧化铝镁粒子消除了溶剂和凝固浴中的纯水进行交换形成微孔时产生的应力，有效避免了大膜孔产生，并且纳米氢氧化铝镁有较好的亲水性，在一定程度上改善膜的亲水性和提高膜的密实性。

  表 3

  

  表 3  4种试验中PVDF与改性膜的分离性能指标对比

  Table 3.  Comparison of separation performance indexes between PVDF and modified membrane in four experiments

  下载: 导出CSV

  膜	添加剂添加量/%	纯水通量/(L·m-2·h-1)	截留率/%	孔隙率/%	平均(最大)孔径/μm
  PVDF	0	971.04	57.79	87.03	0.213
  纳米氢氧化铝镁/PVDF	2	1344.40	78.01	88.45	0.197
  PVDF	0	110	14.5	48.03	0.75
  ZrO2/PVDF	3%	370	32.6	93.24	0.36
  PVDF	0	251	70~82	82.5±0.7	0.053
  ZrO2/PVDF	0.75	344	70~82	82.2±0.6	0.057
  PVDF	0	230	90	65	0.72
  PAA-g-PVDF/TiO2	1	974	99.9	73.9	0.69

  王慧雅^[30]将一定量纳米ZrO₂粒子加入PVDF制膜液中，再利用溶胶凝胶法制备ZrO₂/PVDF复合膜。70℃下共混、ZrO₂添加量为3%时所制备的复合膜的纯水通量达到370L·m^-2·h^-1。纳米ZrO₂表面含有大量的羟基，具有高亲水性和较大的比表面积，ZrO₂粒子能较好地分散在膜表面和孔隙间，大大提高了膜的亲水性，促进了水的传递，因此水通量大大增加。

  谢雄等^[31]利用纳米ZrO₂粒子改性PVDF膜，用NIPS法流延制备新型的纳米ZrO₂/PVDF改性膜。改性膜表面的亲水性随纳米ZrO₂添加量的増大而改善，这是由于纳米粒子比表面积较大，且其表面含有大量的羟基(-OH)，与水分子之间有很好亲和力；适量的加入ZrO₂粒子能有效增大膜通量和纯水通量恢复率，膜的抗污染能力也得到同步提高。过量纳米粒子的加入可能会改变膜内部应力，从而使有机相收缩，或者造成膜表面及膜孔堵塞等，反而使膜性能下降。

  Zhang等^[32]先将聚丙烯酸(PAA)接枝到PVDF膜上，再使用溶胶凝胶法制备PAA-g-PVDF/TiO₂复合中空纤维膜。该复合膜在实验过程中表现出极高的渗透性，当TiO₂质量分数为1%时，在0.1MPa压力下膜通量达到974L·m^-2·h^-1，蛋白质含量减少到24μg·cm^-2。

  Zeng等^[33]将TiO₂-HNTs纳米复合材料与PVDF铸膜液共混。相较于纯PVDF膜，改性膜的水通量明显提高了264.8%，但对BSA的截留略微下降，改性膜的静态蛋白质吸附量降低了156%。进行3次循环过滤清洗后，改性膜的通量恢复率可达76.9%。Pan等^[34]制备Ag/SiO₂-PVDF膜，与原PVDF膜相比，改性膜的水通量明显提高，对BSA的截留率略有降低，接触角下降了57.8%。经过两次循环过滤后，通量恢复率由原膜的36.2%提高到改性膜的50.2%，且可逆污染量由63.8%下降到54.2%。并且改性膜具有一定的抗菌性。

  2.2   化学共聚改性

  共聚改性是利用化学方法改善PVDF膜本体亲水性的方法。改性一般分成两个步骤，首先对PVDF进行“活化”处理，使得其分子链上产生易氧化或能生成自由基的活性点；再依据该活性点的特性，选用合适的试剂与“活化”处理后的PVDF发生反应，从而能够在其分子链上引入羟基、羧基等极性基团或接枝亲水性单体，然后通过浸没沉淀法制得分离膜^[35]。

  Qin等^[36]应用共辐射诱导接枝聚合工艺在均相体系下合成了PVP和PVDF的共聚物(PVDF-g-PVP)，然后应用相转化法制备了PVDF-g-PVP共聚物薄膜，通过一系列亲水性测试发现，当接枝率为14.23%时，共聚物膜的接触角从原膜的97.65°降低至62.65°，吸水率由260%提高到350%，水通量是原膜的2.5倍，亲水性和渗透性能得到极大地提高；同时，经过BSA过滤后，水通量恢复率达到89%，较好地改善了防污染性能。

  张廷健等^[37]分别用四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)3种单体对PVDF进行共聚改性，并考察这三种改性单体对PVDF介电性能的影响。对比了3种共聚物与PVDF的介电常数ε和介电损耗角正切值(tanδ)。由表 4可以看出，与改性单体共聚后，PVDF的介电常数和介电损耗都呈现降低趋势，其中TFE的作用效果最明显，使PVDF的介电常数由10.5降至7.1，介电损耗角正切值由0.055降至0.017，HFP次之，CTFE影响最小。

  表 4

  

  表 4  不同改性单体对PVDF介电性能的影响

  Table 4.  Effect of different modified monomers on thedielectric properties of PVDF

  下载: 导出CSV

  聚合物	ε	tanβ
  PVDF	10.5	0.055
  PVDF-CTFE	8.9	0.047
  PVDF-HFP	8.5	0.028
  PVDF-TFE	7.1	0.017

  闫凯波等^[38]使用四乙基氢氧化铵(TEAH)改性PVDF，以过氧化苯甲酰为引发剂，将丙烯酸接枝到改性PVDF骨架上，合成了PVDF接枝聚丙烯酸(PVDF-g-PAA)共聚物，最后利用浸没沉淀法制备了PVDF-g-PAA亲水性油水分离膜。实验结果表明，PVDF-g-PAA膜的孔隙度和平均孔径分别为65.3%和78.0nm(纯PVDF膜58.2%和42.5nm)。膜的孔隙度和平均孔径的增大是因为PVDF-g-PAA分子链上含有亲水的羧酸基团，能够提高铸膜液亲水性，有利于成膜过程中溶剂与非溶剂的交换，膜表面与内部更容易形成多孔结构。PVDF-g-PAA膜的截留率和通量恢复率分别达到94.2%和88.7%，通量衰减率仅为9.8%；截留率和通量恢复率越高，膜的分离效果和抗污染性能越好，衰减率越小，膜的通量稳定性越好。改性膜抗污能力的提高是因为在PVDF分子链上接枝PAA后分离膜带负电荷，与乳化油溶液中油滴粒子电性相同，分离膜表面与油滴之间会发生静电排斥作用。

  张树友^[39]利用C-F基团直接引发的ATRP将PEGMA接枝到PVDF上制得两亲性接枝聚合物，然后利用静电纺丝技术制备PVDF-g-PEGMA纤维膜。实验结果表明，改性膜水接触角在1s内变为0°，表现出超亲水性；在“死端”装置中，仅凭借重力作用，油通量高达11630L·m^-2·h^-1，表现出高通量的优点。并且经过3次循环污染之后，改性膜的通量恢复率仍然保持在91%以上，抗污性较好；同时，改性膜对乳化油的截留基本达到99%以上。

  3.   结论

  膜表面改性方法和膜本体改性是提高PVDF膜亲水性、抗污能力和长期有效性的主要方法，其中表面接枝和无机纳米粒子共混法是应用前景最为广阔的两种方法。采用表面涂覆和表面接枝两种方法只是对PVDF膜表面层改性，未影响膜材料本身的性质，相容性相对较好，亲水改性效果明显；但同时也存在亲水层易脱落、改性效果不持久等弊端，因而无法大范围的应用于工业。PVDF膜本体改性更加容易应用于实际，操作简单，相比于表面改性，物理共混改性的成膜与改性能同时进行，改性是针对整个膜结构，大大增强了膜的亲水性，膜性能也更加稳定；由于不同膜与共混添加剂相容性的差异，可添加的有机亲水性物质有限，对改性效果也造成了一定的限制。目前，PVDF膜改性的大多研究仍然停留在实验室阶段，为扩大其实际应用，还要针对工业生产的要求，寻找PVDF膜改性的新方法，以促进其产业化。

• 1. [1]

     芦艳, 和树立, 王琦旗等.化学通报, 2014, 77(11):1054~1057. http://www.hxtb.org/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20140303002&journal_id=hxtb

  2. [2]

     李旭珂.农业与技术, 2017, 37(14):48~48. http://www.cqvip.com/QK/95592X/201714/7000385603.html

  3. [3]

     吕晓龙, 胡成松.纺织学报, 1999, 20(4):44~46.

  4. [4]

     许振良, 翟晓东, 陈桂娥.膜科学与技术, 2000, 20(4):10~13. doi: 10.3969/j.issn.1007-8924.2000.04.003

  5. [5]

     董振强, 孙淑彬, 郑豪等.广东化工, 2016, 43(21):85~87. doi: 10.3969/j.issn.1007-1865.2016.21.039

  6. [6]

     唐广军, 孙本惠.化工进展, 2004, 23(5):480~485. doi: 10.3321/j.issn:1000-6613.2004.05.006

  7. [7]

     邱恒.环保科技, 2009, 15(4):1~5. doi: 10.3969/j.issn.1674-0254.2009.04.001

  8. [8]

     李瑞云.大连理工大学工程硕士学位论文, 2012.

  9. [9]

     夏伟伟.天津工业大学硕士学位论文, 2018.

  10. [10]

      Z Wang, D Hou, S Lin. Environ. Sci. Technol., 2016, 50(7):3866~3874. doi: 10.1021/acs.est.5b05976

  11. [11]

      H Qiu, Y Peng, L Ge et al. Appl. Surf. Sci., 2018, 443(217~226. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.03.004

  12. [12]

      冯雪婷.天津工业大学工程硕士学位论文, 2017.

  13. [13]

      J Q Meng, C L Chen, L P Huang et al. Appl. Surf. Sci., 2011, 257(14):6282~6290. doi: 10.1016/j.apsusc.2011.02.062

  14. [14]

      周桂花, 肖峰, 肖萍等.环境科学, 2013, 34(10):3945~3953. http://www.cqvip.com/QK/91181X/201310/47298641.html

  15. [15]

      孙丽, 邵银萍, 陈桂娥等.应用技术学报, 2015, 15(1):44~48. doi: 10.3969/j.issn.1671-7333.2015.01.007

  16. [16]

      X Zhao, H Xuan, Y Chen et al. J. Membr. Sci., 2015, 494:48~56. doi: 10.1016/j.memsci.2015.07.052

  17. [17]

      L Shen, H Wang, Y Zhang et al. Sep. Purif. Technol., 2018, 207(22):83~91.

  18. [18]

      陈天放, 梅凯, 孙文全.安徽化工, 2010, 36(6):8~11. doi: 10.3969/j.issn.1008-553X.2010.06.002

  19. [19]

      邵冰, 柳丽芬, 杨凤林.膜科学与技术, 2014, 34(1):57~61. doi: 10.3969/j.issn.1007-8924.2014.01.010

  20. [20]

      李金伟, 黄莉兰, 辛清萍等.膜科学与技术, 2017, 6):70~76. http://www.cqvip.com/QK/95734X/201706/674246847.html

  21. [21]

      蔡巧云, 王磊, 苗瑞等.膜科学与技术, 2015, 35(1):28~34. http://www.cqvip.com/QK/95734X/201501/664138597.html

  22. [22]

      X Huang, W Wang, Y Liu et al. Chem. Eng. J., 2015, 273:421~429. doi: 10.1016/j.cej.2015.03.086

  23. [23]

      X Lü, X Wang, L Guo et al. J. Membr. Sci., 2016, 520:933~940. doi: 10.1016/j.memsci.2016.08.018

  24. [24]

      王明花, 王利, 方少明等.膜科学与技术, 2015, 35(3):76~80. http://www.cqvip.com/QK/95734X/201503/665181830.html

  25. [25]

      李妍, 周晓吉, 沈舒苏等.膜科学与技术, 2016, 36(6):70~77. http://www.cqvip.com/QK/95734X/201606/670943085.html

  26. [26]

      汤秀秀.天津工业大学工程硕士学位论文, 2018.

  27. [27]

      W Ma, S Rajabzadeh, A R Shaikh et al. J. Membr. Sci., 2016, 514:429~439. doi: 10.1016/j.memsci.2016.05.021

  28. [28]

      F Chen, X Shi, X Chen et al. Appl. Surf. Sci., 2018, 427:787~797. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.08.096

  29. [29]

      魏汉辉, 刘红斌, 吕晓龙等.膜科学与技术, 2009, 29(6):20~25. doi: 10.3969/j.issn.1007-8924.2009.06.005

  30. [30]

      王慧雅.科学技术与工程, 2013, 13(24):7267~7270. doi: 10.3969/j.issn.1671-1815.2013.24.059

  31. [31]

      谢雄.中国地质大学博士学位论文, 2015.

  32. [32]

      F Zhang, W Zhang, Y Yu et al. J. Membr. Sci., 2013, 432(7):25~32.

  33. [33]

      G Zeng, Y He, Z Yu et al. Appl. Surf. Sci., 2016, 371:624~632. doi: 10.1016/j.apsusc.2016.02.211

  34. [34]

      Y Pan, Z Yu, H Shi et al. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2016, 92(3):

  35. [35]

      苗小郁, 李建生, 王连军等.材料导报, 2006, 20(3):56~59. doi: 10.3321/j.issn:1005-023X.2006.03.015

  36. [36]

      Q Qin, Z Hou, X Lu et al. J. Membr. Sci., 2013, 427(1):303~310.

  37. [37]

      张廷健, 蒋晓利, 李斌等.化工生产与技术, 2014, 21(6):5~7. doi: 10.3969/j.issn.1006-6829.2014.06.002

  38. [38]

      闫凯波, 郭贵宝, 刘金彦.高等学校化学学报, 2016, 37(8):1565~1572. http://www.cqvip.com/QK/90335X/201608/669704696.html

  39. [39]

      张树友.天津工业大学工程硕士学位论文, 2018.

• 

  图 1  醇胺改性GO/PVDF共混膜的SO₂的吸附性能

  Figure 1  SO₂ adsorption capacity of alcamines modified GO-PVDF membranes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  表面涂覆改性PVDF膜的性能指标

  Table 1.  Performance index of PVDF membrane modified by surface coating

  涂覆材料	接触角(原始/改性)/°	膜通量/(L·m-2·h-1)	通量恢复率(原始/改性)/%	BSA截留率/%
  0.05%Fe(OH)3	127.6/103.1	3500	78/90	99
  氧化石墨烯	76.0/21.9	0	-	-
  PDA	95/52.4	103.7	43.26/77.31	95
  纳米复合涂层	106±0.2/0	26.15	-	100(脱盐率)

  下载: 导出CSV

  表 2  在不同接枝率下改性膜的平均孔径和纯水通量的代表性结果

  Table 2.  Typical results of mean pore diameter and pure water flux of the modified membranes at different graft yields

  膜	接枝率/(μg·cm-2)	平均孔径/μm	水通量/(L·m-2·h-1)
  原始PVDF膜	-	0.231	868±182
  PVDF-g-POEGMA(O2)	211	0.248	1274±165
  PVDF-g-POEGMA(O3)	472	0.234	1192±147
  PVDF-g-PHEMA(H2)	64	0.230	895±150
  PVDF-g-PHEMA(H3)	533	0.195	187±15
  PVDF-g-PDMAEMA(D2)	290	0.230	560±47
  PVDF-g-PDMAEMA(D3)	423	0.216	393±29

  下载: 导出CSV

  表 3  4种试验中PVDF与改性膜的分离性能指标对比

  Table 3.  Comparison of separation performance indexes between PVDF and modified membrane in four experiments

  膜	添加剂添加量/%	纯水通量/(L·m-2·h-1)	截留率/%	孔隙率/%	平均(最大)孔径/μm
  PVDF	0	971.04	57.79	87.03	0.213
  纳米氢氧化铝镁/PVDF	2	1344.40	78.01	88.45	0.197
  PVDF	0	110	14.5	48.03	0.75
  ZrO2/PVDF	3%	370	32.6	93.24	0.36
  PVDF	0	251	70~82	82.5±0.7	0.053
  ZrO2/PVDF	0.75	344	70~82	82.2±0.6	0.057
  PVDF	0	230	90	65	0.72
  PAA-g-PVDF/TiO2	1	974	99.9	73.9	0.69

  下载: 导出CSV

  表 4  不同改性单体对PVDF介电性能的影响

  Table 4.  Effect of different modified monomers on thedielectric properties of PVDF

  聚合物	ε	tanβ
  PVDF	10.5	0.055
  PVDF-CTFE	8.9	0.047
  PVDF-HFP	8.5	0.028
  PVDF-TFE	7.1	0.017

  下载: 导出CSV
•