光催化氧化脱硫是典型的非加氢脱硫方法[1-4], 传统的催化剂有TiO2[5]、BiVO4[6]、CeO2[7]等, 它们只能吸收紫外光, 吸光范围窄, 因此, 为了充分利用太阳能, 开发可见光敏感的光催化氧化脱硫催化剂始终是研究者工作的重点。而CuWO4是一种新型的可见光敏感的光催化剂[8], 同时具有较好的光催化活性和化学稳定性[9], 但其自身比表面积较低, 限制了它的应用。据报道, 制备介孔负载型光催化氧化脱硫催化剂如BiVO4/SBA-15[10]、rGO/TiO2[11]、TiO2-HPW/BMMS[12]等可以有效提高催化剂的比表面积, 同时减少二苯并噻吩等较大分子硫化物的扩散阻力, 因此, 将CuWO4负载到合适的介孔载体上是提高其催化活性的有效手段。而目前关于CuWO4负载型光催化剂的研究报道很少。
SBA-15是一种典型的介孔材料, 其较大的比表面积和孔径使其作为光催化氧化脱硫催化剂载体具有很好的应用前景[13]。本研究以CuWO4为活性组分, SBA-15介孔分子筛为载体, 在制备SBA-15分子筛的过程中引入CuWO4, 直接制备出CuWO4/SBA-15催化剂, 简化了制备流程。制备得到的CuWO4/SBA-15催化剂具有高比表面积、大孔径, 为反应提供了更多的活性位点, 减少了大分子硫化物的扩散阻力, 从而提高了催化剂活性。
以下试剂均为分析纯。五水硫酸铜(CuSO4·5H2O):沈阳明华制药有限公司；二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、无水乙醇:国药集团化学试剂有限公司；模板剂三嵌段共聚物EO20PO70EO20 (P123)、二苯并噻吩(DBT 98%):美国Aldrich公司；浓盐酸(37%):大连凯瑞化工有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)、双氧水(H2O2, 30%)、异丙醇(IPA):天津市瑞金特化学品有限公司；十二烷:天津市福晨化学试剂厂；无水甲醇:辽宁新兴试剂有限公司；对苯醌(p-BQ, 化学纯):上海展云化工有限公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na):沈阳天罡化学试剂厂。去离子水实验室自制。
D/MAX-RB X射线衍射仪, 日本理学公司；ASAP 2010物理吸附仪, 美国Micromeritics公司；WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪, 北京瑞丽分析仪器集团公司；UV-2550紫外可见分光光度计, 日本岛津公司；SU-8010扫描电镜, 日本日立公司；JEOL JEM-2010CX透射电镜, 日本电子株式会社；WK-2D微库仑综合分析仪, 江苏江分电分析仪器有限公司。
参照文献[14], 称取等物质的量的CuSO4·5H2O和Na2WO4·2H2O为原料合成CuWO4。
参照文献[15], 合成SBA-15, 并在其合成过程中加入CuWO4。称取4g P123, 加入98g去离子水, 25℃搅拌1.5h, 升温至45℃搅拌2h, 逐滴加入25.1g浓盐酸反应0.5h, 再逐滴加入8.48g TEOS反应1.0h, 按负载量加入一定量CuWO4反应19.0h, 在100℃下晶化24.0h, 冷却至室温, 抽滤洗涤至中性, 在100℃下干燥12.0h, 550℃焙烧5.0h, 即得CuWO4/SBA-15(x)(x=0.023、0.047、0.07、0.094, x为CuWO4与SiO2的质量比, SiO2的量根据TEOS中Si的含量计算)。
取10mL 200mg/L的模拟油, 按催化剂用量3%(催化剂与模拟油的质量比)加入催化剂, 按剂油体积比为1:1加入无水甲醇萃取剂, 达到吸附平衡后, 按O/S物质的量比为10:1, 加入30%的H2O2进行搅拌, 在碘钨灯照射下反应, 每隔20min取一次样, 用微库仑分析仪测定其硫含量, 反应脱硫率按下式计算:
|
$ \eta {\rm{ = }}\left( {1 - C/{C_0}} \right) \times 100\% $ |
(1) |
式中，η为脱硫率, %；C0为扣除暗光吸附的原料硫含量, mg/L；C为反应后产物的硫含量, mg/L。
过程同1.4, 取三份模拟油, 各加入1.0mmol的IPA、p-BQ和EDT-2Na捕获剂, 来分别进行·OH、·O2-和h+活性物种的捕获。
将反应后的催化剂用无水乙醇洗涤, 并抽滤, 然后100℃干燥12.0h以上, 将干燥后的光催化剂重复用于PODS, 条件同1.4。
图 1为SBA-15和CuWO4/SBA-15(x) (x=0.023、0.047、0.07、0.094)催化剂的小角XRD谱图。
a: CuWO4/SBA-15(0.094); b: CuWO4/SBA-15(0.07); c: CuWO4/SBA-15(0.047); d: CuWO4/SBA-15(0.023); e: SBA-15
由图 1可知, CuWO4/SBA-15在1.00°、1.69°和1.94°出现了分别归属于SBA-15(100)、(110)和(200)晶面的衍射峰, 表明CuWO4/SBA-15催化剂保持了SBA-15的长程有序的二维六方介孔结构, 随着负载量的增加, CuWO4/SBA-15的峰强度逐渐减小, 表明有序度有所下降。由图 1还可以看出，当负载量较小时(x不大于0.07), (100)晶面特征峰向小角方向有不同程度的移动, 表明CuWO4参与了SBA-15的合成, 使SBA-15介孔载体的晶胞参数增大, 而负载量过大时(x=0.094), 衍射峰又向大角度方向移动。这是因为负载量过大使分子筛的孔道堵塞, 孔径减小。
图 2为CuWO4和CuWO4/SBA-15(x)(x=0.023、0.047、0.07、0.094)催化剂的大角XRD谱图。图 2中, CuWO4为三斜晶相, 衍射峰28.68°、30.12°、32.10°对应(111)晶面, 衍射峰15.28°、18.98°、22.90°、24.12°、25.95°、35.64°、36.83°、38.56°、41.03°、48.68°、53.17°、55.55°、63.86°分别对应(010)、(100)、(110)、(011)、(101)、(021)、(002)、(120)、(102)、(130)、(131)、(202)、(132)晶面, 与标准卡片JCPDS, PDF#70-1732一致。x不大于0.07时, CuWO4/SBA-15未出现明显特征峰, 表明CuWO4在SBA-15分子筛中均匀分散。而x=0.094时, 出现特征峰, 表明存在CuWO4颗粒堆积。
a: CuWO4; b: CuWO4/SBA-15(0.094); c: CuWO4/SBA-15(0.07); d: CuWO4/SBA-15(0.047); e: CuWO4/SBA-15(0.023)
图 3(a)是催化剂的N2吸附-脱附等温线。由图 3(a)可以看出, SBA-15和CuWO4/SBA-15 (x)(x=0.023、0.047、0.07、0.094)均具有H1型滞后环, 是Ⅳ型等温线, 对应高度有序的圆筒状的介孔孔道结构。
图 3(b)是催化剂的孔径分布图。由图 3(b)可知, SBA-15介孔分子筛的孔径集中分布于7.86nm左右, 负载后CuWO4/SBA-15较SBA-15的介孔孔径略有减小。表 1为样品的孔结构物理参数。由表 1可知, 随着负载量的增加, CuWO4/SBA-15的比表面积、孔容和孔径依次减小, 但变化不大, 仍然具有介孔材料的高比表面积和较大孔径。
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| Sample | Surface areaA/(m2·g-1) | Pore volumev/(cm3·g-1) | Pore diameterd/nm |
| CuWO4/SBA-15(0.094) | 683.30 | 0.91 | 7.03 |
| CuWO4/SBA-15(0.07) | 708.75 | 0.94 | 7.57 |
| CuWO4/SBA-15(0.047) | 717.66 | 0.96 | 7.61 |
| CuWO4/SBA-15(0.023) | 730.71 | 0.97 | 7.71 |
| SBA-15 | 740.68 | 0.99 | 7.86 |
图 4为CuWO4/SBA-15(x)(x=0.023、0.047、0.07、0.094)和CuWO4的FT-IR谱图。
a: SBA-15; b: CuWO4; c: CuWO4/SBA-15(0.094); d: CuWO4/SBA-15(0.07); e: CuWO4/SBA-15 (0.047); f: CuWO4/SBA-15(0.023)
由图 4可以看出, CuWO4/SBA-15中出现了明显的含钨基团的特征峰, 556cm-1处的吸收振动峰归属于WO4四面体中的W-O-W键, 796和907cm-1处吸收峰对应W-O的振动, 表明CuWO4已成功负载。CuWO4/SBA-15中还出现了与SBA-15相关的特征峰, 463和1074cm-1处吸收峰归属于Si-O-Si的振动, 960cm-1处吸收峰归属Si-OH的振动。
图 5(a)为CuWO4和CuWO4/SBA-15(0.07)的紫外-可见吸收光谱。由图 5(a)可以看出, CuWO4在紫外和可见光范围均有较高吸光度。CuWO4/SBA-15(0.07)在可见光范围吸光度明显下降, 根据Kubelka-Munk公式[16], 通过外推法[17, 18]计算催化剂的禁带宽度, 得到CuWO4的禁带宽度为2.01eV, CuWO4/SBA-15的禁带宽度为2.67eV。这是因为SBA-15的介孔孔道中的CuWO4纳米粒子具有量子尺寸效应, 增强了催化剂中电子及空穴的氧化还原能力, 使吸收边界蓝移, 同时禁带宽度增加[19, 20]。
图 6为CuWO4/SBA-15(0.07)的微观形貌。单纯的SBA-15的形貌是规则的麦穗状[21, 22], 由图 6可知, CuWO4/SBA-15(0.07)整体形貌仍为麦穗状, 与SBA-15是一样的。EDS能谱结果给出了CuWO4/SBA-15的元素组成, 结果见图 7, 图 7中CuWO4/SBA-15催化剂中存在O、Cu、W和Si元素, 说明CuWO4已成功负载于SBA-15上。Si和O的分布与CuWO4/SBA-15的形貌一致, Cu和W分散均匀。
为观察催化剂的微观孔道结构, 对CuWO4/SBA-15 (0.07)催化剂进行了TEM表征, 结果见图 8。由图 8可以看出, SBA-15的孔径约为7.8nm, CuWO4/SBA-15催化剂孔径约为7.6nm, 孔道规整有序, 保留了SBA-15的二维六方的介孔孔道结构, 这与XRD和N2吸附-脱附结果一致。
按照1.4的反应条件进行光催化氧化脱硫实验, 评价不同催化剂的催化活性, 结果见图 9, 图 9中各催化剂用量相同。
a: CuWO4; b: CuWO4/SBA-15(0.094); c: CuWO4/SBA-15(0.07); d: CuWO4/SBA-15(0.047); e: CuWO4/SBA-15(0.023)
由图 9可以看出, 随着CuWO4负载量的增加, 脱硫率增加, 这是因为催化活性位点增加了, 但当CuWO4含量过多时, 分子筛的孔道会被堵塞, 比表面积下降, 从而降低其光催化活性。图 9中CuWO4/SBA-15(0.07)的脱硫率最高, 达到了81.5%, 与CuWO4相比, 脱硫率提高了52.6%, 这是因为CuWO4负载于SBA-15介孔分子筛后, 不但比表面积明显增大, 而且载体的介孔孔道有利于减小反应扩散阻力, 同时催化剂中电子空穴的氧化还原能力增强, 因此, 其催化活性明显增加。
以CuWO4/SBA-15(0.07)为催化剂, 在O/S物质的量比为10:1, 剂油体积比为1:1的条件下, 光催化反应100min, 研究催化剂用量的影响，具体见图 10。由图 10可知, 随催化剂用量增加, 脱硫率呈现先增加后降低的趋势, 这是因为催化剂用量增大提供的催化活性位数量增加, 但是催化剂用量过大时, 催化剂颗粒分散在体系中影响光的吸收[23]。因此, 确定3%为最佳的催化剂用量。
在催化剂用量3%, 剂油体积比1:1的条件下, 光催化反应100min, 研究O/S物质的量比的影响, 结果见图 11。由图 11可知，随着O/S物质的量比的增加, 脱硫率呈现先增加后降低的趋势。当O/S物质的量比为10:1时脱硫率达到最高值。这是因为H2O2用量小时, 产生的活性中间体少, 脱硫率较低。但H2O2过量时, 体系中会生成较多的水抑制氧化脱硫进程, 使得催化氧化效率降低[24]。
在催化剂用量3%, O/S物质的量比10:1的条件下, 光催化反应100min, 研究剂油体积比的影响，结果见图 12。由图 12可知, 随剂油体积比的增加, 脱硫率呈现先增加后降低的趋势, 剂油体积比为1:1时, 脱硫率最高, 为81.5%。剂油体积比较小时不利于氧化后含硫化合物的萃取, 而过高的剂油体积比使催化剂分散于溶剂中, 不利于催化剂与反应物的接触, 因此，存在适宜的剂油体积比。
研究CuWO4/SBA-15(0.07)催化剂的重复性能, 反应条件同1.4, 结果见图 13。
图 13中CuWO4/SBA-15(0.07)重复使用六次后脱硫率并没有明显的改变, 仍然可以达到70.5%, 其脱硫效果明显高于CuWO4催化剂, 表明其具有良好的重复使用性能。
为了进一步研究反应机理, 在PODS过程中加入IPA、p-BQ和EDT-2Na捕获活性物种, 结果如图 14所示。图 14中脱硫率的排列顺序是:未添加捕获剂(No scavenger)> p-BQ> IPA > EDTA-2Na。加入p-BQ对反应体系的脱硫效果影响较小, 可见·O2-自由基在PODS反应过程没有发挥主导作用。而向反应体系中加入IPA和EDT-2Na两种捕获剂时, 体系的脱硫率大幅度下降, 说明·OH和h+是该PODS体系的主要活性物种[25, 26]。
为了研究催化体系中催化剂和H2O2的作用, 按照1.4条件光照反应100min, 结果见表 2, 由实验3与实验1相比可以看出, CuWO4/SBA-15具有显著的光催化作用, 与不加催化剂相比, 脱硫率增加52.1%。实验3与实验2相比可以看出, H2O2具有明显的催化氧化作用。
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| Items | Conditions | Desulfurization rateη/% |
| 1 | H2O2+DBT+CH3OH | 41.1 |
| 2 | DBT+CuWO4/SBA-15+CH3OH | 41.7 |
| 3 | H2O2+DBT+CuWO4/SBA-15+CH3OH | 93.2 |
| notes: the effects of the dark adsorption were not taken away from results | ||
根据催化剂性能评价结果和活性物种捕获结果, 提出光催化氧化脱硫机理, 具体见图 15。由图 15可知，CuWO4/SBA-15在可见光的照射下, CuWO4价带(VB)中的电子会被激发到导带(CB), 从而有效地分离出电子(e-)和空穴(h+)。导带上e- 与H2O2结合为反应提供羟基自由基·OH和氢氧根离子OH-, h+与水和OH-进行反应生成羟基自由基·OH。DBT硫原子上的孤对电子容易被催化剂表面的h+捕获, 形成DBT+, DBT+与·OH结合成二苯并噻吩亚砜(DBTO)或二苯并噻吩砜(DBTO2)。反应过程中H2O2也会分解产生H2O和O2, O2与e-结合生成·O2-, 但·O2-不是主要活性物种。
在这个过程中催化剂载体SBA-15介孔分子筛具有极好的透光性[27], 其大的比表面积增加了活性组分的分散度, 其介孔孔道减少了DBT硫化物及其氧化产物的扩散阻力, 有利于提高催化剂的活性。
CuWO4/SBA-15保持了高度有序的二维六方介孔结构, CuWO4在SBA-15介孔分子筛载体上分散均匀, CuWO4/SBA-15与CuWO4相比, 吸收边界蓝移, 禁带宽度增加。
CuWO4与SiO2质量比为0.07时, CuWO4/SBA-15催化剂具有最好的光催化性能, 催化活性明显高于CuWO4。催化剂用量3%, O/S物质的量比10:1, 剂油体积比1:1为最佳反应条件, 此时脱硫率达到81.5%。CuWO4/SBA-15催化剂具有良好的光催化稳定性, PODS实验重复六次, 其脱硫率依然接近70.5%。
在PODS反应过程中, ·OH和h+是主要的活性物种, 在反应中发挥了主要作用。H2O2在反应过程中的主要作用是提供自由基·OH。
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图 1 SBA-15和CuWO4/SBA-15的小角XRD谱图
Figure 1 Small angle XRD patterns of various SBA-15 and CuWO4/SBA-15 samples
a: CuWO4/SBA-15(0.094); b: CuWO4/SBA-15(0.07); c: CuWO4/SBA-15(0.047); d: CuWO4/SBA-15(0.023); e: SBA-15
图 2 CuWO4/SBA-15的大角XRD谱图
Figure 2 Wide angle XRD patterns of various CuWO4/SBA-15 samples
a: CuWO4; b: CuWO4/SBA-15(0.094); c: CuWO4/SBA-15(0.07); d: CuWO4/SBA-15(0.047); e: CuWO4/SBA-15(0.023)
图 3 SBA-15和CuWO4/SBA-15的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)
Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore diameter distribution (b) of SBA-15 and CuWO4/SBA-15
图 4 CuWO4、SBA-15和CuWO4/SBA-15的FT-IR谱图
Figure 4 FT-IR spectra of various CuWO4, SBA-15 and CuWO4/SBA-15 samples
a: SBA-15; b: CuWO4; c: CuWO4/SBA-15(0.094); d: CuWO4/SBA-15(0.07); e: CuWO4/SBA-15 (0.047); f: CuWO4/SBA-15(0.023)
图 5 CuWO4和CuWO4/SBA-15的紫外-可见吸收光谱(a)和(ahv)1/2对hv关系图(b)
Figure 5 UV-vis spectra (a) and (αhv)1/2 vs hv curves (b) of CuWO4 and CuWO4/SBA-15
图 8 SBA-15(a)和CuWO4/SBA-15(0.07)(b)的TEM照片
Figure 8 TEM images of SBA-15 (a) and CuWO4/SBA-15(0.07) (b)
图 9 CuWO4与CuWO4/SBA-15的催化活性
Figure 9 Catalytic activities of CuWO4 and CuWO4/SBA-15 in the photocatalytic oxidation desulfurization (PODS) of dibenzothiophene (DBT)-containing model oil
a: CuWO4; b: CuWO4/SBA-15(0.094); c: CuWO4/SBA-15(0.07); d: CuWO4/SBA-15(0.047); e: CuWO4/SBA-15(0.023)
图 12 剂油体积比对脱硫率的影响
Figure 12 Effect of the volume ratio of the extractant to the model fuel on desulfurization rate
图 14 CuWO4/SBA-15可见光PODS过程中的活性物种捕获实验
Figure 14 Trapping experiments of active species under visible light irradiation in the presence of CuWO4/SBA-15
图 15 CuWO4/SBA-15光催化氧化脱硫机理示意图
Figure 15 Proposed reaction mechanism of photocatalytic oxidation desulfurization on CuWO4/SBA-15
表 1 样品的孔结构物理参数
Table 1. Textural properties of various SBA-15 and CuWO4/SBA-15 samples
| Sample | Surface areaA/(m2·g-1) | Pore volumev/(cm3·g-1) | Pore diameterd/nm |
| CuWO4/SBA-15(0.094) | 683.30 | 0.91 | 7.03 |
| CuWO4/SBA-15(0.07) | 708.75 | 0.94 | 7.57 |
| CuWO4/SBA-15(0.047) | 717.66 | 0.96 | 7.61 |
| CuWO4/SBA-15(0.023) | 730.71 | 0.97 | 7.71 |
| SBA-15 | 740.68 | 0.99 | 7.86 |
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表 2 催化体系对比
Table 2. Comparison of different catalytic systems
| Items | Conditions | Desulfurization rateη/% |
| 1 | H2O2+DBT+CH3OH | 41.1 |
| 2 | DBT+CuWO4/SBA-15+CH3OH | 41.7 |
| 3 | H2O2+DBT+CuWO4/SBA-15+CH3OH | 93.2 |
| notes: the effects of the dark adsorption were not taken away from results | ||
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