F-T组分改性KCuZrO<sub>2</sub>催化剂上CO加氢合成异丁醇的性能研究

引用本文: 王慧君, 武应全, 田少鹏, 王立言, 弓娜娜, 解红娟, 谭猗生. F-T组分改性KCuZrO₂催化剂上CO加氢合成异丁醇的性能研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(3): 302-310. shu

Citation: WANG Hui-jun, WU Ying-quan, TIAN Shao-peng, WANG Li-yan, GONG Na-na, XIE Hong-juan, TAN Yi-sheng. Study on the performance of F-T component modified KCuZrO₂ catalyst for CO hydrogenation to isobutanol[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(3): 302-310. shu

F-T组分改性KCuZrO₂催化剂上CO加氢合成异丁醇的性能研究

王慧君 ^1,2, ,
武应全 ^{1,
,} ,
田少鹏 ^3, ,
王立言 ^1,2, ,
弓娜娜 ^1,2, ,
解红娟 ^1, ,
谭猗生 ^{1,
,}

1.
中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原 030001
2.
中国科学院大学, 北京 100049
3.
西京学院, 陕西西安 710000

通讯作者: 武应全, wvyq@sxicc.ac.cn; 谭猗生, tan@sxicc.ac.cn

基金项目:

国家自然科学基金（21573269，21706218）资助

摘要: 采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分（Fe、Co、Ni）改性的KCuZrO₂催化剂，并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H₂-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示，F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成，但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明，Fe促进了催化剂中各组分的分散，活性组分Cu在催化剂表面发生了富集，提高了H₂/CO活化吸附；另外，KFeCuZrO₂的催化剂表面含有较多的C₁物种，有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇，而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C₁物种，因此，异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大，但是Co改性后催化剂性能有所下降，其原因是催化剂发生了失活；Ni添加后催化剂比表面积有所减小，且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0.19，催化剂粒径增大，Cu-Zr之间相互作用减弱，异丁醇选择性降低。

关键词:

CO加氢
/ F-T组分
/ Cu/ZrO₂
/ 异丁醇

English

Study on the performance of F-T component modified KCuZrO₂ catalyst for CO hydrogenation to isobutanol

1.
State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3.
School of Science Xijing University, Xi'an 710000, China

Corresponding author: WU Ying-qaun, E-mail: wvyq@sxicc.ac.cn; TAN Yi-sheng, E-mail: tan@sxicc.ac.cn

Received Date: 21 January 2020
Revised Date: 03 March 2020
Available Online: 01 March 2020
Fund Project:

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21573269, 21706218)

Abstract: KCuZrO₂ catalysts modified with different F-T elements (Fe, Co, Ni) were prepared by co-precipitation method and then were tested for isobutanol synthesis from catalytic CO hydrogenation. The catalysts were characterized by N₂ adsorption and desorption experiments (BET), XRD, TEM, XPS, H₂-TPR, CO-TPD and in situ DRIFTS. The results showed that the addition of F-T components promoted the formation of ethanol and propanol, and had different effects on the selectivity of isobutanol. The characterization results showed that Fe promoted the dispersion of catalyst components, and enriched the active component Cu on the catalyst surface, which improved the active adsorption of H₂ and CO. In addition, more C₁ species were formed on the KFeCuZrO₂ catalyst surface, and these C₁ species could further react with ethanol and propanol to produce isobutanol. However, the catalysts modified by Co and Ni lacked sufficient C₁ species, so the selectivity of isobutanol did not increase significantly. The introduction of Co had little effect on the structure of catalyst and the dispersion of Cu, but the activity of catalyst decreased after Co addition, which might be due to the deactivation of catalyst. After adding Ni to the catalyst, the specific surface area decreased and the particle size increased, and the Cu/Zr molar ratio on the catalyst surface also decreased to 0.19. The interaction between Cu-Zr was weakened, and the isobutanol selectivity was also reduced.

Key words:

合成气是以CO、H₂为主要成分的一种原料气, 来源广泛, 配比不同的原料气可经催化反应制得种类繁多的产品, 如CH₃OH、CH_x、DME、优质蜡、C₂₊OH等^[1]。在由合成气转化的诸多路径中, 低碳醇的合成一直备受关注。从保护环境的角度出发, 低碳醇(C_2-6)可作为一种代替汽油与柴油的液体动力燃料, 特别是作为低碳醇的异丁醇可以在一定程度上替代航空燃料用油, 从而解决燃油价格增长所带来的问题。异丁醇还是基本有机化工原料, 可以用来制造抗氧化剂、精细化工中间体、果子精油、合成药物等。也可作为萃取剂与高级溶剂^[2]。然而, 目前, 市场上异丁醇主要来自丙烯羰基化生产丁醇和辛醇过程中的副产物, 产量少, 不能满足日益增长的异丁醇市场需求^[3], 而且该路线是石油基路线, 与中国当前能源结构不符。因此, 开发由煤基合成气制备得到异丁醇的路线非常重要。

目前, 该路线所用于异丁醇制备的催化剂大致分两种：第一种为改性甲醇合成催化剂(低温CuZnAl和高温ZnCr催化剂)^[4-6]; 第二种为ZrO₂基催化剂。以上催化剂体系各有特色, 改性甲醇合成催化剂中低温Cu-Zn-Al催化剂体系与高温Zn-Cr-K催化剂体系有较高的总醇收率, 但Cu-Zn-Al催化剂体系的产物分布较宽, 除含有甲醇、异丁醇外还含有乙醇、正丙醇等其他产物, Zn-Cr-K催化剂体系的产物中以甲醇、异丁醇为主, 有很好的稳定性且不容易积炭, 但是反应需在高温高压(≥400 ℃, ≥10 MPa)下进行, 反应条件苛刻成为限制其发展的关键因素。ZrO₂催化剂同样具有较好的异丁醇合成活性, 但是反应条件与Zn-Cr-K催化剂类似, 反应条件苛刻。将Cu引入到ZrO₂中进行改性后, 不仅可以降低合成异丁醇的反应温度, 而且明显提高了异丁醇合成性能, 对CO转化率和异丁醇选择性都产生了明显的促进作用。但是目前此类催化剂仍然存在一些不足之处, 如总醇选择性较低、副反应(CO₂和烃类)较多, 醇产物中甲醇选择性仍然较高以及催化剂稳定性差^[7]。

为了提高目标产物异丁醇的选择性, 首先要了解异丁醇的形成过程。何代平^[8]研究了Zr基催化剂上异丁醇形成的机理, 发现C₁醇生成C₂醇是α位插入, 即链的初始增长。然后, C₂醇连续进行β加成反应, 生成正丙醇和异丁醇。采用化学富集法研究发现合成气中甲醇、乙醇和丙醇的添加对醇产物(尤其是异丁醇)的分布有不同的影响^[9-11], 乙醇和正丙醇的富集极大地提高了异丁醇收率, 说明乙醇和正丙醇是形成异丁醇的两个前驱体。

改性F-T合成催化剂上具有较好的C₂₊OH选择性, 尤其是乙醇和正丙醇, 改性F-T合成催化剂上低碳醇的形成机理主要分为四个步骤：CO解离、碳链增长、CO插入和逐步加氢从而生成醇类物质^[12-14]。这些反应步骤通常在不同的活性中心上同时进行或依次发生。Co-Cu催化剂制备成本较低以及低碳醇的收率高, 因此, 对Co基催化剂体系的研究一直集中在Co-Cu上^[15]。大量研究表明, 金属Co可以促进CO解离和碳链增长, 而金属Cu则可以使CO吸附和插入^{[12, 16-20]}。此外, 共沉淀法制备的钙钛矿衍生的Co-Ni-Cu催化剂, 金属紧密接触的合金形式改善了各组分之间的协同作用, 其中, Co对CO的解离和碳链生长具有活性, Ni促进了CO的插入反应^[20]。另外, Fe的添加可以引入更多用于CO加氢、碳链增长和CO插入的活性位, 从而明显提高了CuCo基催化剂上低碳醇的合成活性^[21]。F-T组分对CuMnZrO₂甲醇催化剂改性后, 能够明显提高产物中低碳醇的含量^[22]。由上可见, F-T组分(Fe、Co和Ni)与Cu协同作用后, 能够促进碳链增长, 提高低碳醇选择性。

本研究在前期研究基础上, 采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分改性的KCuZrO₂催化剂, 用于催化合成气制备异丁醇, 将F-T组分引入Cu/ZrO₂催化剂中, 为催化剂的表面引入低碳醇生成所必需的链增长活性位^[23]。同时采用XRD、TEM、H₂-TPR、XPS、CO-TPD及in-situ DRIFTS技术了解CO在催化剂上的吸附行为, 并研究了F-T组分对催化剂的结构、CO和H₂在催化剂上的吸附行为以及产物中异丁醇含量的影响。

1. 实验部分

1.1 催化剂的制备

所有采用的化学试剂规格均为分析纯, KMCuZrO₂催化剂(M：代表F-T元素Fe、Co、Ni)采用并流共沉淀法制备。在常温剧烈搅拌下, 将ZrO(NO₃)₂·2H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O分别和Fe(NO₃)₅·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O按比例n(Cu):n(Zr):n(F-T)=1:3:0.040配制成溶液(C=1 mol/L, V=400 mL), 配制KOH溶液(C=1 mol/L, V=400 mL), 将以上两种溶液在室温下并流进料进行共沉淀, 沉淀介质pH值为11。进料结束后将沉淀物搅拌1 h, 然后老化3 h, 去离子水洗涤两次, 每次控制水量1 L。将沉淀物在110 ℃下干燥12 h, 然后在450 ℃下焙烧4 h。造粒备用, 30-40目。所获得的催化剂命名为KMCuZrO₂催化剂(M:代表F-T元素Fe、Co、Ni)。

1.2 催化剂的表征

催化剂BET比表面积在型号为ASAP2020C的物理吸附仪上测量, 使用脱附曲线作为基础下得出BET方程计算结果。

催化剂的XRD谱图采用型号为D8的X射线衍射仪上测试, 照射谱线为Cu Kα谱线, 滤波是Ni滤波。

使用透射电子显微镜(JEM-2100F透射电镜)对催化剂的粒径和形貌进行表征。表征过程中采用200 kV的加速电压以及0.19 nm的成像分辨率。

H₂-TPR是在TP-5080化学吸附仪上进行。催化剂用量为100 mg, 首先升温至200 ℃在N₂气氛下吹扫1 h除去催化剂中的水分, 然后将温度降到50 ℃, 向管路中通入10% H₂/N₂混合气, 观察记录曲线, 待基线走稳定后, 进行程序升温还原, 以4 ℃/min的速率将温度升至900 ℃。

XPS采用美国公司Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪测量, 以Al Kα射线照射, 污染碳C 1s(284.6 eV)。

程序升温脱附(CO-TPD)在TP-5080化学吸附仪上进行。催化剂用量为100 mg, 首先升温至300 ℃, 在10%H₂/Ar混合气中进行还原2 h。降温至100 ℃后, 通入CO吸附20 min, 以5 ℃/min的升温速率进行程序升温脱附到700 ℃。

CO吸附红外光谱采用Tensor 27型红外光谱仪测量。催化剂磨成细微的粉末后放入样品池, t=360 ℃下H₂气氛中还原2 h, 然后扫背景, 最后通入CO进行吸附, 每隔5 min测量谱图, 直至谱图不变为止。

H₂/CO共吸附和CO吸附红外光谱使用同样的操作, 区别在于通入H₂/CO(volume ratio)=2进行吸附。

1.3 催化剂的评价

在反应之前首先对催化剂进行程序升温还原操作, 在360 ℃的H₂/N₂混合物中还原2 h。然后, 在固定床反应器中使用H₂/CO(volume ratio)=2的进料气在3000 h^-1的空速下评价催化剂的活性。反应在360 ℃和10 MPa下进行。反应过程中使用四个气相色谱仪分析产物。使用GC4000A(碳分子筛柱)通过热导检测器在线检测无机气体产物H₂、CO、CH₄和CO₂。使用GC4000A(GDX-403色谱柱)通过火焰离子化检测器在线检测碳氢化合物和CH₃OH。使用GC-7AG通过火焰电离检测器检测液相产物中醇分布。使用GC4000A(GDX-401柱)的热导检测器检测液相中的H₂O和甲醇产物。

2. 结果与讨论

2.1 催化剂的织构性质

表 1为不同F-T组分改性KCuZrO₂催化剂的织构参数。由表 1可知, Co、Fe的添加增加了催化剂的比表面积, 尤其是添加Fe以后, 催化剂比表面积由74.12 m²/g增加到102.95 m²/g, 说明Fe的引入对催化剂组分的分散起到了很好的促进作用。Ni的添加使催化剂的比表面积有所减小, 说明Ni的添加可能使得催化剂颗粒粒径增大, 不利于催化剂组分的分散。添加F-T组分以后, 催化剂孔结构也发生了变化, 催化剂的孔容和孔径都明显增大。

表 1

表 1 KMCuZrO₂催化剂的织构性质

Table 1. Textural properties of the fresh KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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Catalyst	A_BET/(m²·g^-1)	v_PN/(cm³·g^-1)	d/nm
KCuZrO₂	74.12	0.088	4.76
KFeCuZrO₂	102.95	0.128	4.97
KCoCuZrO₂	88.26	0.126	5.71
KNiCuZrO₂	72.38	0.147	8.16

图 1为不同F-T组分改性KMCuZrO₂催化剂的XRD谱图。

图 1

图 1. KMCuZrO₂催化剂的XRD谱图

Figure 1. XRD patterns of KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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由图 1可知, KCuZrO₂催化剂不添加F-T组分时, 在30.3°、35.0°、50.3°和59.8°处观察到特别明显的衍射峰, 这些峰是四方相ZrO₂(t-ZrO₂)的特征衍射峰^[24], 同时, 在28°-38°出现了一个包峰, 归属于无定形ZrO₂(am-ZrO₂)^[25], 说明KCuZrO₂催化剂是由t-ZrO₂与am-ZrO₂两者的混合相组成。而添加F-T组分以后催化剂中ZrO₂晶型发生了明显变化。添加Fe以后, t-ZrO₂特征峰完全消失, 仅可观察到am-ZrO₂特征峰, 说明Fe的引入抑制了t-ZrO₂的形成; 另外, 没有观察到CuO的衍射峰, 说明Fe促进了催化剂中各组分的分散。Co改性后催化剂上归属为t-ZrO₂的特征峰强度略有下降, 说明Co对催化剂中各组分的分散作用较小。Ni添加以后, 催化剂上归属为t-ZrO₂的特征衍射峰强度明显增强, 同时, 在38.5°处观察到了CuO相的特征峰^[26], 说明Ni的引入促进了t-ZrO₂的形成, 使得催化剂颗粒粒径增大, 与BET结果一致。在F-T组分改性后的催化剂中均未观察到Fe、Co和Ni氧化物的特征峰, 可能由于添加量较少, 其氧化物晶粒较小, 或者以无定形状态存在。表明Fe、Co对催化剂中各组分的分散有一定的促进作用, Ni的添加不利于催化剂中各组分的分散。

2.2 TEM表征

图 2为F-T组分改性的KCuZrO₂催化剂的TEM照片。制备的一系列KCuZrO₂催化剂颗粒较好地分散, 并无明显的团聚现象。由图 2可知，KCuZrO₂、KFeCuZrO₂、KCoCuZrO₂和KNiCuZrO₂催化剂的颗粒粒径分别为6-11、4-9、8-18和10-16 nm。添加Fe改性催化剂之后, 催化剂颗粒变小, 分散更均匀。添加Co、Ni改性的催化剂颗粒有所增大。

图 2

图 2. KMCuZrO₂催化剂的TEM照片

Figure 2. TEM images of KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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2.3 H₂-TPR表征

图 3为不同F-T组分改性KCuZrO₂催化剂的H₂-TPR谱图。

图 3

图 3. KMCuZrO₂催化剂的H₂-TPR谱图

Figure 3. H₂-TPR profiles of KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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由图 3可知, KCuZrO₂催化剂上出现了多个耗氢峰, 说明催化剂中Cu物种分布不均匀, 存在多种与载体相互作用不同的Cu物种。而添加Fe、Co、Ni后催化剂的耗氢峰都明显向低温方向移动并且峰宽变窄。Co、Ni改性催化剂的还原峰主要有三个, 一般认为, 265 ℃左右的还原峰为高分散CuO的还原, 325 ℃的还原峰对应于体相CuO的还原, 398 ℃的峰归属为与催化剂中与其他组分相互作用较强的Cu的还原峰^[27]。Fe改性催化剂的还原峰是一个低温峰且峰的对称性很好, 表明体相CuO的分率减少, 这有利于Cu的分散^[28]。由于Fe、Co、Ni在催化剂中含量较低(约0.5%), 未观察到明显的耗氢峰, 可能被CuO的耗氢峰所掩盖。有研究表明, ZrO₂的氧空穴与CuO的氧发生相互作用以后, 使Cu-O受到削弱从而使CuO还原温度降低^[29]。因此, F-T组分的添加不仅促进了CuO的分散, 而且增强了CuO与ZrO₂的相互作用。

2.4 XPS表征

不同F-T组分改性KCuZrO₂催化剂的XPS谱图见图 4。由图 4可知, 催化剂在933-934 eV出现Cu 2p_3/2主峰, 同时在940-945 eV可以观察到强的伴随峰, 表明在催化剂表面Cu是以Cu²⁺的形式存在。Zr 3d_5/2出现在182 eV附近, 说明锆以Zr⁴⁺形式存在^[30]。

图 4

图 4. KMCuZrO₂催化剂的Cu 2p、Zr 3d和O 1s XPS谱图

Figure 4. XPS spectra of Cu 2p, Zr 3d and O 1s over the KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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表 2为KMCuZrO₂催化剂的XPS表征结果。由表 2可知, F-T组分的引入使催化剂中Cu和Zr组分所处的化学环境和能量状态发生了变化, 随之Cu和Zr之间的相互作用也发生了变化。与KCuZrO₂相比, 添加Fe的催化剂表面Cu/Zr物质的量比增加到0.34, Fe的引入促进了Cu在催化剂表面的富集。Cu是形成醇的活性中心之一, Cu在催化剂表面的富集有利于醇的形成^[31]。Co改性的催化剂表面Cu/Zr物质的量比未发生变化; Ni改性的催化剂表面Cu/Zr物质的量比降低到0.19, 减少了Cu在催化剂表面的含量。F-T组分的引入也使催化剂表面吸附氧物种增多, 该吸附氧物种主要为表面OH, 可以与CO生成C₁物种(CH_xO), C₁物种是生成醇的一种中间体^[29], 说明催化剂中引入F-T组分有利于反应中C₁物种的生成。

表 2

表 2 KMCuZrO₂催化剂的XPS表征

Table 2. XPS results of KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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Catalyst	Binding energy E/eV		Relative surface concentration of catalysts /%					Cu/Zr (molar ratio)	O_ads /%
Catalyst	Cu 2p_3/2	Zr 3d_5/2	Cu	Zr	F-T	O	K	Cu/Zr (molar ratio)	O_ads /%
KCuZrO₂	933.85	181.61	4.40	14.80	-	72.13	8.67	0.29	22.36
KFeCuZrO₂	933.75	181.48	6.54	19.12	-	68.88	5.46	0.34	40.22
KCoCuZrO₂	932.94	181.59	5.56	18.83	0.47	69.11	6.03	0.29	50.60
KNiCuZrO₂	932.73	181.63	3.79	20.16	0.49	69.30	6.26	0.19	46.02

2.5 CO-TPD表征

图 5为不同F-T组分改性KCuZrO₂催化剂的CO-TPD谱图。由图 5可知, 所有催化剂都有两个明显的CO脱附峰, 较低温度的脱附峰归属为弱CO吸附中心, 较高温度的脱附峰对应于强CO吸附中心，吸附位点的分布见表 3。随着F-T组分的变化, CO脱附峰位置变化不大, 说明F-T组分对催化剂表面CO吸附强度影响较小, 但是F-T组分能够调节催化剂表面强弱CO吸附中心分布。从表 3可以看出, Fe和Ni的引入使得催化剂表面强CO吸附位增加, 弱CO吸附位降低; 而Co的添加对两种CO吸附位分布的影响极小。

图 5

图 5. KMCuZrO₂催化剂的CO-TPD谱图

Figure 5. CO-TPD profiles of KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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表 3

表 3 KMCuZrO₂催化剂上CO吸附位点的分布

Table 3. Distribution of CO adsorption sites over KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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Catalyst	α/(α+β)	β/(α+β)
KCuZrO₂	77.46	22.54
KFeCuZrO₂	73.40	26.60
KCoCuZrO₂	78.98	21.02
KNiCuZrO₂	71.28	28.72

2.6 In-situ DRIFTS表征

图 6为添加不同F-T组分的KCuZrO₂催化剂在360 ℃条件下饱和吸附CO和CO/H₂的红外光谱谱图。由图 6(a)可知, 2173和2114 cm^-1处的吸收峰归属为气相CO特征峰, 而2340和2358 cm^-1处的吸收峰则为气相CO₂的特征峰, 说明CO与催化剂表面氧物种(Os)发生了反应, 或者CO在催化剂表面发生了歧化反应形成了CO₂。在1650和1255 cm^-1处出现的峰归属于双配位羧酸盐物种(b-HCO^3-)吸收峰, 这些峰的存在表明CO与催化剂表面的羟基发生了反应, 生成表面C₁物种^[32]。在1410 cm^-1出现了碳酸盐物种^[33]。当添加F-T组分后, 表面羧酸盐物种吸收峰强度都有所增强。其中, 添加Fe的催化剂表面羧酸盐物种吸收峰强度最强, 并且有明显的碳酸盐物种吸收峰。F-T组分的加入促进了催化剂C₁物种(羧酸盐、碳酸盐物种)的形成。

图 6

图 6. KMCuZrO₂催化剂饱和吸附CO、CO-H₂的原位红外光谱谱图

Figure 6. In-situ DRIFTS spectra of CO, CO-H₂ adsorption over KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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饱和CO-H₂吸附更接近真实反应过程, 由图 6(b)可知, 与饱和吸附CO的红外光谱谱图相比, 并未出现新的吸收峰, 说明未有新物种出现, 但是表面羧酸盐物种和碳酸盐物种吸收峰强度都有所增强。

2.7 异丁醇合成反应性能

表 4为添加不同F-T组分(Fe、Co、Ni)的KCuZrO₂催化剂上异丁醇合成反应性能的影响。由表 4可知, F-T组分的加入使KCuZrO₂催化剂上合成气制备异丁醇的性能发生显著变化。t=360 ℃, p=10.0 MPa下, Fe改性的催化剂上CO转化率可以达到52.11%, 总醇时空收率(STY)可以达到210.02 g/(L·h), 在醇产物中异丁醇选择性为19.25%;Co改性后催化剂性能显著下降, CO转化率和STY明显降低, 产物中总醇选择性降低, 而烃类和CO₂选择性增加, 醇产物中异丁醇选择性略有下降(13.13%)。Ni改性后催化剂上CO转化率变化不大, 但是烃类产物选择性明显降低, 总醇选择性升高(48.26 %), STY达到199.23 g/(L·h)。另外, 从醇产物分布来看, F-T组分的引入促进了乙醇和丙醇的生成(KNiCuZrO₂催化剂上丙醇选择性变化不大), 说明F-T组分具有较强的增链能力。

表 4

表 4 KMCuZrO₂催化剂上CO加氢反应的性能

Table 4. Performance of KMCuZrO₂ catalysts for CO hydrogenation (M: Fe, Co, Ni)

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Catalyst	CO conv. x/%	C-balance w_mol/%	Alc. STY/ (g·L^-1·h^-1)	Selectivity s_C-atom/%			Alc. distribution w/%
Catalyst	CO conv. x/%	C-balance w_mol/%	Alc. STY/ (g·L^-1·h^-1)	alc.	CH_x	CO₂	DME	C₁	C₂	C₃	i-C₄	C₄₊
KCuZrO₂	39.30	107	187.04	42.47	26.62	30.90	0.01	78.91	2.16	3.21	14.06	1.66
KFeCuZrO₂	52.11	107	210.02	37.21	27.52	35.26	0.01	72.10	2.54	3.93	19.25	2.18
KCoCuZrO₂	29.94	106	122.11	37.57	29.47	32.94	0.02	77.71	4.41	3.75	13.13	1.00
KNiCuZrO₂	39.55	105	199.23	48.26	22.70	29.03	0.01	79.98	3.09	3.14	12.70	1.09
reaction conditions: p=10.0 MPa, GHSV=3000 h^-1, t=360 ℃, H₂/CO=2:1, K(%)=4.5, n_F-T/n_Cu=0.040, n_Cu/n_Zr=1:3

Fe的引入提高了催化剂的比表面积, 促进了各组分在催化剂中的分散, 抑制了t-ZrO₂的形成, 使得活性组分Cu在催化剂表面发生了富集, 催化剂表面Cu/Zr物质的量比增加到0.34, 明显提高了催化剂对CO和H₂的吸附活化性能^[31]。Fe的引入增加了催化剂表面强CO吸附中心含量, 强CO吸附中心容易使CO发生解离吸附, 形成CH_x物种, 之后发生CO插入反应, 形成C₂₊OH, 而C₂₊OH又会进一步发生β-加成反应得到异丁醇, 这可能是Fe的引入提高异丁醇选择性的一个原因。另外, KFeCuZrO₂催化剂表面吸附氧含量较多, 表面羧酸盐物种吸收峰强度最强, 这些表面C₁物种与醇的形成密切相关^{[28, 34, 35]}, 因此, Fe改性催化剂上具有较高的STY和异丁醇选择性; 而Co和Ni改性的催化剂上异丁醇选择性没有明显增加, 虽然Co和Ni的引入都促进了乙醇和丙醇的生成, 但是乙醇和丙醇需要进一步与C₁物种发生β-加成反应才能形成异丁醇, Fe改性催化剂表面含有较多的C₁物种, 而Co和Ni改性催化剂表面C₁物种较少, 因此, 异丁醇选择性没有明显增加。Co引入对催化剂比表面积影响不大, 表面Cu/Zr物质的量比与KCuZrO₂催化剂相比未发生变化, Co的添加对Cu的分散影响不大, Co改性的催化剂性能显著下降, 其原因可能是Co改性的催化剂反应温度一般为300 ℃以下, 在该反应温度下催化剂发生了失活^[13]; Ni添加后不仅催化剂比表面积有所减小, 且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0.19, 催化剂中Ni的加入不利于Cu的分散, 减少了Cu在催化剂表面的含量, 催化剂粒径增大, Cu-Zr之间相互作用减弱, 异丁醇选择性降低。

3. 结论

F-T组分的加入使KCuZrO₂催化剂上合成气制备异丁醇的性能发生显著变化, 在t=360 ℃、p=10.0 MPa下, Fe改性的催化剂有较高的STY和异丁醇选择性, 这是由于Fe的引入促进了各组分在催化剂中的分散, 活性组分Cu在催化剂表面发生了富集, 有利于CO和H₂的活化吸附。Fe改性催化剂表面强CO吸附中心含量的增加, 易于CH_x物种形成, 进而促进C₂₊OH的形成, 最后提高异丁醇选择性。另外, KFeCuZrO₂催化剂表面羧酸盐物种含量最高, 有利于醇类产物的形成。Co改性催化剂性能显著下降, 其原因是Co改性催化剂的一般反应温度为300 ℃以下, 在该反应温度下催化剂发生了失活。Ni添加后不仅催化剂比表面积有所减小, 且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0.19, 催化剂中Ni的加入不利于Cu的分散, 减少了Cu在催化剂表面的含量, 催化剂粒径增大, Cu-Zr之间相互作用减弱, 异丁醇选择性降低。

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图 1 KMCuZrO₂催化剂的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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图 2 KMCuZrO₂催化剂的TEM照片

Figure 2 TEM images of KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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图 3 KMCuZrO₂催化剂的H₂-TPR谱图

Figure 3 H₂-TPR profiles of KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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图 4 KMCuZrO₂催化剂的Cu 2p、Zr 3d和O 1s XPS谱图

Figure 4 XPS spectra of Cu 2p, Zr 3d and O 1s over the KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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图 5 KMCuZrO₂催化剂的CO-TPD谱图

Figure 5 CO-TPD profiles of KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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图 6 KMCuZrO₂催化剂饱和吸附CO、CO-H₂的原位红外光谱谱图

Figure 6 In-situ DRIFTS spectra of CO, CO-H₂ adsorption over KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

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表 1 KMCuZrO₂催化剂的织构性质

Table 1. Textural properties of the fresh KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

Catalyst	A_BET/(m²·g^-1)	v_PN/(cm³·g^-1)	d/nm
KCuZrO₂	74.12	0.088	4.76
KFeCuZrO₂	102.95	0.128	4.97
KCoCuZrO₂	88.26	0.126	5.71
KNiCuZrO₂	72.38	0.147	8.16

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表 2 KMCuZrO₂催化剂的XPS表征

Table 2. XPS results of KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

Catalyst	Binding energy E/eV		Relative surface concentration of catalysts /%					Cu/Zr (molar ratio)	O_ads /%
Catalyst	Cu 2p_3/2	Zr 3d_5/2	Cu	Zr	F-T	O	K	Cu/Zr (molar ratio)	O_ads /%
KCuZrO₂	933.85	181.61	4.40	14.80	-	72.13	8.67	0.29	22.36
KFeCuZrO₂	933.75	181.48	6.54	19.12	-	68.88	5.46	0.34	40.22
KCoCuZrO₂	932.94	181.59	5.56	18.83	0.47	69.11	6.03	0.29	50.60
KNiCuZrO₂	932.73	181.63	3.79	20.16	0.49	69.30	6.26	0.19	46.02

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表 3 KMCuZrO₂催化剂上CO吸附位点的分布

Table 3. Distribution of CO adsorption sites over KMCuZrO₂ catalysts (M: Fe, Co, Ni)

Catalyst	α/(α+β)	β/(α+β)
KCuZrO₂	77.46	22.54
KFeCuZrO₂	73.40	26.60
KCoCuZrO₂	78.98	21.02
KNiCuZrO₂	71.28	28.72

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表 4 KMCuZrO₂催化剂上CO加氢反应的性能

Table 4. Performance of KMCuZrO₂ catalysts for CO hydrogenation (M: Fe, Co, Ni)

Catalyst	CO conv. x/%	C-balance w_mol/%	Alc. STY/ (g·L^-1·h^-1)	Selectivity s_C-atom/%			Alc. distribution w/%
Catalyst	CO conv. x/%	C-balance w_mol/%	Alc. STY/ (g·L^-1·h^-1)	alc.	CH_x	CO₂	DME	C₁	C₂	C₃	i-C₄	C₄₊
KCuZrO₂	39.30	107	187.04	42.47	26.62	30.90	0.01	78.91	2.16	3.21	14.06	1.66
KFeCuZrO₂	52.11	107	210.02	37.21	27.52	35.26	0.01	72.10	2.54	3.93	19.25	2.18
KCoCuZrO₂	29.94	106	122.11	37.57	29.47	32.94	0.02	77.71	4.41	3.75	13.13	1.00
KNiCuZrO₂	39.55	105	199.23	48.26	22.70	29.03	0.01	79.98	3.09	3.14	12.70	1.09
reaction conditions: p=10.0 MPa, GHSV=3000 h^-1, t=360 ℃, H₂/CO=2:1, K(%)=4.5, n_F-T/n_Cu=0.040, n_Cu/n_Zr=1:3

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142