霍州和兴和褐煤的热溶解聚及其有机氧的赋存形态

引用本文: 鲁浩, 杜姣姣, 肖剑, 魏豪, 赵云鹏, 魏贤勇. 霍州和兴和褐煤的热溶解聚及其有机氧的赋存形态[J]. 燃料化学学报, 2018, 46(8): 897-904. shu

Citation: LU Hao, DU Jiao-jiao, XIAO Jian, WEI Hao, ZHAO Yun-peng, WEI Xian-yong. Thermal dissolution of Huozhou and Xinghe lignites and the occurrence forms of organic oxygen in them[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2018, 46(8): 897-904. shu

霍州和兴和褐煤的热溶解聚及其有机氧的赋存形态

鲁浩 ^1, ,
杜姣姣 ^1, ,
肖剑 ^1, ,
魏豪 ^1, ,
赵云鹏 ^{1,2,
,} ,
魏贤勇 ^1,

1.
中国矿业大学煤炭加工与高效利用教育部重点实验室, 江苏徐州 221116
2.
太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地, 山西太原 030024

通讯作者: 赵云鹏, yunpengzhao2009@163.com

基金项目:

国家自然科学基金青年科学基金（21206188），煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地开放基金（MKX201502）和中国矿业大学国家大学生创新训练计划（201610290036）资助

摘要: 依次采用石油醚、二硫化碳、甲醇、丙酮和等体积的丙酮/二硫化碳混合溶剂对霍州（HZ）和兴和（XH）褐煤进行分级萃取得到萃取物（E₁-E₅）和萃取残渣（ER₁-ER₅），利用甲醇、甲苯、等体积甲醇/甲苯混合溶剂和丙酮等溶剂分别对ER₅在320℃进行热溶得到热溶物（SPs）。HZ和XH的累积萃取物产率分别为7.03%和7.86%，其中，E₃的产率最高；萃取残渣在甲醇/甲苯混合溶剂中的热溶物产率最高，ER_5，HZ和ER_5，XH的热溶物产率分别为45.76%和40.14%。E₁-E₅的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）谱图中均有较强的脂肪C-H的伸缩振动峰，而SPs的FT-IR谱图中具有较强的C=C、C=O和缔合羟基的吸收峰。气相色谱质谱联用（GC/MS）分析表明，E₁-E₅中含氧化合物（OCOCs）以醇、醚和酮类化合物为主，而SPs中OCOCs以醇、酚和酮类化合物为主，且极性较强的溶剂有利于褐煤中OCOCs的溶出。与原煤FT-IR谱图相比，萃取残渣和热溶残渣的FT-IR谱图中缔合羟基、C=O和C-O-C的伸缩振动峰强度明显减弱。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，两种褐煤中不同形态氧的相对含量为C-O > C=O > COO-，并且HZ具有更高的C-O和COO-含量。

关键词:

English

Thermal dissolution of Huozhou and Xinghe lignites and the occurrence forms of organic oxygen in them

1.
Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization, Ministry of Education, China University of Mining & Technology, Xuzhou 221116, China
2.
State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and Ministry Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

Corresponding author: ZHAO Yun-peng, E-mail: yunpengzhao2009@163.com

Received Date: 25 January 2018
Revised Date: 07 June 2018
Available Online: 10 August 2018
Fund Project:

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21206188), Open Foundation from State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and Ministry Education (MKX201502) and National Undergraduate Training Programs for Innovation of China University of Mining and Technology (201610290036)

Abstract: Huozhou (HZ)and Xinghe (XH) lignites were extracted in turn with petroleum ether, carbon disulfide, methanol, acetone and isometric acetone/carbon disulfide mixed solvent to obtain the extracts (E₁-E₅) and the extraction residues (ER₁-ER₅), then ER₅ was thermally dissolved at 320℃ using methanol, toluene, isometric methanol/toluene mixed solvent and acetone to gain the soluble portions (SPs). The total yields of extraction for HZ and XH are 7.03% and 7.86%, respectively, in which the yield of E₃ is the highest. The SPs yield of extraction residue with isometric methanol/toluene mixed solvent is the highest, and the SPs of ER_{5, HZ} and ER_{5, XH} with isometric methanol/toluene mixed solvent reaches 45.76% and 40.14%, respectively. There exist strong adsorption peaks ascribed to aliphatic C-H in the Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of E₁-E₅, while the intensity of adsorption peaks ascribed to C=C, C=O and O-H in the FT-IR spectra of SPs is obviously higher than that of extracts. The gas chromatography/mass spectrometer (GC/MS) analyses show that the oxygen containing organic compounds (OCOCs) in E₁-E₅ are dominated with alcohols, ethers and ketones, while it is mainly composed of alcohols, phenols and ketones in the SPs, and the strong polar solvents contribute to dissolving the OCOCs in lignites. The adsorption peaks ascribed to associated O-H, C=O and C-O-C in the FT-IR spectra of extraction residues and thermal dissolution residues are weaker than those of raw coals. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses indicate that the relative content of oxygen forms in XH and HZ is C-O > C=O > COO-, and the relative content of C-O and COO-in HZ is higher than that in XH.

Key words:

煤的大分子结构是由诸多带烷基侧链和官能团的缩合芳环通过桥键连接而成，同时煤大分子网络结构中还镶嵌着游离的小分子化合物^[1]。相对高阶煤而言，褐煤保留了比较完整的成煤植物的大分子结构，且含有较多的桥键和大量的含氧官能团，如羟基、羰基和羧基等。煤的热溶是指在不使用氢气、催化剂条件下，利用有机溶剂在温和条件下溶出煤中有机质^{[2, 3]}。

热溶能破坏大分子网络镶嵌的小分子化合物与煤大分子结构间的氢键和范德华力，并断裂弱桥键^[4-6]，从而解聚煤中大分子团簇和获取可溶有机小分子，并有效脱除褐煤中的水分和无机矿物质。Okuyama等^[7]在不同温度下用四氢萘和1-甲基萘(1-MN)对Stratford煤进行热溶，发现在热溶过程中同时发生了煤的热解和聚合。Mathews等^[8]研究了Illinois 6#煤与溶剂的相互作用，发现溶剂的溶胀作用有效提高煤的萃取率。Niekerk等^[9]认为萃取过程中小分子溶剂能够快速地渗透到煤大分子结构中去解离煤分子间的相互作用力，从而允许大的溶剂分子进入进而破坏煤分子间的相互作用。研究者已经发现诸多二元甚至三元溶剂对煤具有较好的溶解性，并通过各种分析手段获取可溶有机质的结构和组成信息^{[10, 11]}。由于煤中有机质分子间结合力的复杂性，单一溶剂的萃取效果往往十分有限，不同极性溶剂分级萃取可以破坏煤中不同类型的非共价键，而煤中可溶有机大分子团簇之间的分子间作用部位多，总体上缔合作用很强，需要在加热的情况下才能溶出，并且煤中氧桥键的断裂有赖于亲核试剂如醇类的进攻。因此，不同极性溶剂分级萃取和热溶有望显著提高褐煤有机质的溶出效果^{[6, 12, 13]}。高含氧量导致褐煤热稳定性差、水含量高、容易风化自燃、液化氢耗量高等问题，但也为从褐煤中获取含氧精细化学品提供了机遇。从分子水平上认识褐煤中有机氧的赋存形态对有效分离和利用褐煤中含氧有机化合物，深入了解褐煤大分子结构特征和植物转化成煤的演变进程具有重要意义。

本研究采用分级萃取和连续热溶将霍州(HZ)和兴和(XH)褐煤中有机质有效溶出。再利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析萃取物和热溶物中含氧有机化合物(OCOCs)的组成和结构特征，利用FT-IR和X射线光电子能谱(XPS)对原煤、萃余残渣和热溶残渣的官能团和有机氧形态进行分析，从而揭示两种褐煤可溶有机质中OCOCs的组成和结构特征及有机氧的赋存形态。

1. 实验部分

1.1 煤样和试剂

山西霍州褐煤(HZ)和内蒙古兴和褐煤(XH)粉碎至200目以下(< 74 μm)，在80 ℃下真空干燥24 h，保存于真空干燥器内备用。表 1为HZ和XH的工业分析和元素分析。实验所用石油醚(PE)、二硫化碳(CDS)、甲醇(MET)、甲苯(TOL)、丙酮(AC)等试剂均为国药集团化学试剂有限公司的分析纯试剂，使用前经旋转蒸发精制。

表 1

表 1 褐煤的工业分析和元素分析

Table 1. Proximate and ultimate analyses of coal samples

下载: 导出CSV

Sample	Proximate analysis w/%			Ultimate analysis w_daf/%
Sample	M_ad	A_d	V_daf	C	H	N	S	O^a
HZ	18.49	30.01	53.36	55.03	4.05	1.41	0.62	38.44
XH	13.26	13.74	48.14	60.22	6.23	0.81	2.67	30.07
^a: by difference

1.2 分级萃取

称取30 g煤样放入烧杯中，依次使用300 mL的PE、CDS、MET、AC和等体积CDS/AC进行常温超声萃取。萃取液用旋转蒸发仪浓缩后自然晾干称重，得到各级萃取物(E₁-E₅)和萃取残渣(ER₁-ER₅)。分级萃取实验流程示意图见图 1。

图 1

图 1. 分级萃取实验流程示意图

Figure 1. Fractional extraction procedure

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.3 热溶实验

图 2为ER₅的热溶实验流程示意图。称取2 g干燥后的ER₅放入高压釜中，并加入20 mL溶剂，密封高压釜。利用氮气置换釜内空气后保留5 MPa的氮气作为初始压力，并连接搅拌、加热和冷却水装置。以10 ℃/min的升温速率对釜体进行加热，达到320 ℃后保持2 h，结束加热。待釜体冷却后，将煤浆转移至抽滤装置中。对得到的滤饼反复超声萃取直至滤液呈无色，最终的滤饼在80 ℃真空干燥24 h后得到热溶残渣；滤液合并后经旋转蒸发仪蒸除大部分溶剂后自然晾干，得到热溶物(soluble portion，SP)。为了考察溶剂使用顺序以及溶剂间的相互作用对溶出效果的影响，分别使用MET、TOL、等体积MET/TOL、AC对ER₅进行上述热溶实验，得到热溶物SP_solvent和热溶残渣TDR_solvent。其中，分别使用TOL和MET对TDR_MET和TDR_TOL再次热溶，得到热溶物SP_MET-TOL和SP_TOL-MET及热溶残渣TDR_MET-TOL和TDR_TOL-MET。

图 2

图 2. ER₅热溶实验流程示意图

Figure 2. Thermal dissolution procedure of ER₅

下载: 全尺寸图片幻灯片

(Nicolte Magna，USA)对E₁-E₅和SPs的官能团进行表征。样品用丙酮溶解后滴在溴化钾片上并在钨灯照射下烘干，400-4000 cm^-1扫描，分辨率设定为2 cm^-1。利用Agilent 7890A/5975气相色谱与质谱联用(GC/MS)对E₁-E₅和SPs的组成和结构进行分析。每次进样1 μL，升温程序为初始温度60 ℃，以5 ℃/min的升温速率从60升至300 ℃，保留15 min。通过对比NIST11谱图库，根据匹配度和质谱峰确定化合物的种类。利用X射线光电子能谱(XPS)对原煤、萃取残渣和热溶残渣中的有机氧形态(O 1s)进行表征。采用的X射线源为单色化Al Kα，设定固定分析器能量(CAE)模式，固定透过能为20 eV，以C 1s(284.8 eV)为标准进行能量校正，对O 1s窄扫图用XPS PeakFit软件进行分峰拟合。

2. 结果与讨论

2.1 萃取物和热溶物产率

HZ和XH的各级萃取物产率见图 3。HZ和XH的累积萃取物产率分别为7.03%和7.86%，其中，E₃的产率最高，分别为3.53%和4.17%。这是由于MET可与煤中有机小分子化合物形成氢键，削弱或破坏煤中原有氢键，从而萃取出更多的有机质^[14]。

图 3

图 3. 分级萃取萃取物产率

Figure 3. Yields of extracts from fractional extraction

下载: 全尺寸图片幻灯片

ER_5, _HZ和ER_5, _XH的热溶物产率见图 4。ER_5, _HZ和ER_5, _XH在等体积MET/TOL混合溶剂下热溶物产率分别为45.76%和40.14%，高于单一溶剂热溶及单一溶剂连续热溶的热溶物总产率，这说明MET/TOL混合溶剂在褐煤热溶过程中存在协同作用。MET作为亲核试剂和氢供体，能够诱使褐煤中的氧桥键断裂并稳定产生自由基碎片，而TOL对有机质有较好的溶解性，从而促进褐煤中有机质的溶出。

图 4

图 4. 不同溶剂热溶物产率

Figure 4. Yields of SPs with different solvents

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 萃取物和热溶物分析

2.2.1 FT-IR分析

E₁-E₅的FT-IR谱图见图 5。由图 5可知，各级萃取物的FT-IR谱图在2926、2860、1470和1380 cm^-1处均有强的脂肪C-H的伸缩振动峰。两种煤的E₃和E₅在3600-3100(-OH)和1720 cm^-1(C=O)均出现较强的吸收峰，表明MET和AC/CDS有助于煤中的酚类和醛酮类化合物的溶出。1250和1070 cm^-1处为醚键(C-O-C)的伸缩振动峰，各萃取物在此处吸收峰强度较弱，说明煤中醚类化合物主要与煤的大分子骨架相连，常温下较难溶出。

图 5

图 5. E₁-E₅的FT-IR谱图

Figure 5. FT-IR spectra of E₁-E₅

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6为SP_S的FT-IR谱图。由图 6可知，ER_{5, HZ}和ER_{5, XH}热溶物的FT-IR谱图中均有归属于羟基(3600-3100 cm^-1)、脂肪C-H、C=O、C=C(1610 cm^-1)、C-O-C和芳环C-H(900-400 cm^-1)等官能团的吸收峰，说明热溶物中含有烷烃和芳烃及醇酚类、酮类和醚类等含氧化合物。SP_AC的脂肪C-H的伸缩振动峰的峰强度明显高于其他热溶物，说明AC有利于褐煤中带脂肪侧链的有机质的溶出。此外，对比萃取物和热溶物的FT-IR谱图，发现SPs的FT-IR谱图中具有较强的C=C、C=O和缔合羟基的吸收峰，而萃取物的FT-IR谱图中脂肪C-H的吸收峰较强，这说明萃取物中含有较多的醛酮类和酚类化合物，而萃取物中含有较多的脂肪族化合物。

图 6

图 6. SP_S的FT-IR谱图

Figure 6. FT-IR spectra of SP_S

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2.2 GC/MS分析

煤中游离的小分子化合物主要通过氢键、范德华力、π-π共轭等非共价键与煤大分子骨架结构相互作用。常温萃取可以在不破坏煤大分子结构的基础上打破这些非共价键从而将这些游离的小分子化合物溶出。通过分析萃取物的组成和结构特征，可以帮助了解褐煤大分子网状结构中镶嵌的小分子化合物的组成结构，从而全面了解褐煤中有机氧的赋存形态。HZ和XH萃取物检测出的化合物可分为脂肪烃(AHs)、芳烃(ARs)、含氧化合物(OCOCs)、含氮化合物(NCOCs)和其他类化合物(OCs)，其相对含量见表 2。由表 2可知，AHs在E₁、E₂和E₄中相对含量均超过40%。OCOCs和NCOCs在E₃-E₅中相对含量较高，这可能是由于MET、AC和CDS/AC较大的极性有利于OCOCs的溶出。

表 2

表 2 E₁-E₅的GC/MS可检测化合物分布

Table 2. Distribution of group components in E₁-E₅ identified by GC/MS

下载: 导出CSV

Component	Relative content w/%
	HZ					XH
	E₁	E₂	E₃	E₄	E₅	E₁	E₂	E₃	E₄	E₅
AHs	59.15	51.72	8.91	46.12	2.95	49.21	48.71	0.80	43.41	2.44
ARs	9.87	29.50	21.15	6.93	40.45	34.42	33.27	13.14	10.06	40.92
OCOCs	24.50	13.31	43.34	38.97	41.24	14.48	13.36	56.74	42.54	47.43
NCOCs	4.98	2.89	17.56	6.69	13.80	1.39	1.87	20.40	3.99	8.16
OCs	1.50	2.58	9.04	1.29	1.56	0.50	2.79	8.92	0.00	1.05

为进一步了解褐煤中有机氧的赋存形态，将OCOCs分为醇、酚、醚、酮、醛、酯、酸和呋喃类化合物。图 7为E₁-E₅中OCOCs的分布。

图 7

图 7. E₁-E₅中OCOCs的分布

: furans; : carboxylic acids; : esters; : aldehydes; : ketones; : ethers; : phenols; : alcohols

Figure 7. Distribution of OCOCs in E₁-E₅

下载: 全尺寸图片幻灯片

由图 7可知，E₁-E₅中OCOCs以醇、醚、酮类为主，醇类在E₁和E₃中相对含量较高。HZ和XH萃取物中醚类化合物相对含量最高分别可达12.74%和10.64%，且在AC和CDS/AC萃取物中含量较高。E₁-E₅中含C=O化合物以酮类为主，包括己酮、烯酮和多环酮等，且逐级增加，这说明褐煤游离的含C=O化合物主要是以酮类化合物存在，并且强极性溶剂对酮类化合物有更好的溶出效果。羧酸类化合物仅在E₂和E₃中检测到并以长链烷酸为主。E_{3, XH}中羧酸类化合物相对含量为4.85%，说明甲醇对羧酸萃取效果优于其他溶剂，这可能与甲醇的羟基易与羧基形成较强氢键有关。对比酯类和酸类化合物可以看出，两种褐煤游离的小分子化合物中COO-主要是以酯类化合物形式存在。此外，还检测到少量以苯并呋喃为主的呋喃类化合物。

表 3为SPs的GC/MS可检测化合物分布。由表 3可知，OCOCs在SP_MET、SP_TOL/MET和SP_AC中的相对含量较高，达到50%-80%。相比于单一溶剂，TOL/MET对NOCOs的溶出具有明显的促进作用。热溶物中OCOCs以醇、酚和酮类化合物为主(图 8)。

图 8

图 8. SPs中OCOCs的相对含量

: furans; : carboxylic acids; : esters; : aldehydes; : ketones; : ethers; : phenols; : alcohols

Figure 8. Relative contents of OCOCs in SPs

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 3

表 3 SPs的GC/MS可检测化合物分布

Table 3. Distribution of group components in SPs identified by GC/MS

下载: 导出CSV

Component	Relative content w/%
	HZ				XH
	SP_TOL	SP_MET	SP_TOL/MET	SP_AC	SP_TOL	SP_MET	SP_TOL/MET	SP_AC
AHs	40.76	2.79	8.43	1.68	5.81	4.44	8.01	1.86
ARs	49.04	17.97	25.51	15.82	45.52	12.17	29.94	22.65
OCOCs	7.53	66.34	52.36	80.03	46.95	76.00	53.69	71.11
NCOCs	2.44	10.83	12.83	1.91	1.17	5.75	6.72	3.63
OCs	0.23	2.07	0.87	0.56	0.55	1.64	1.64	0.75

醇类化合物包括脂肪醇和苄基醇等，酚类化合物以苯酚、萘酚及其衍生物为主。酚类化合物在热溶物中的相对含量明显高于萃取物，可以推断ER₅的热溶过程中断裂了大量C-O键，且MET可有效促进褐煤中C-O的断裂。在SP_{AC, HZ}和SP_{AC, XH}检测到大量的酮类化合物，以烯酮、乙酮、环戊烯酮、环己烯酮及其衍生物为主，这可能是由于热溶过程丙酮发生了自身缩合。热溶物中含有少量的酯类和极少量的羧酸类化合物，酯类可能由褐煤中溶出的羧酸与醇类脱水缩合产生。此外还检测到部分呋喃类化合物，相对含量为0.18%-3.30%，以呋喃、苯并呋喃和二苯并呋喃及其衍生物为主。与XH相比，HZ热溶物中酯类化合物相对含量较高，这表明HZ有机质中含有较多的酯基或羧基(溶出的羧酸与甲醇形成脂肪酸甲酯)。

2.3 萃取残渣和热溶残渣分析

2.3.1 FT-IR分析

图 9为原煤、萃取残渣和热溶残渣的FT-IR谱图。由图 9可知，XH在2923和2855 cm^-1处吸收峰强于HZ，说明XH中含有较多的脂肪族侧链。1706 cm^-1处为羰基和羧基的C=O键伸缩振动峰^{[10, 13]}，两种煤此处吸收峰都较弱。HZ具有较强的醚键(C-O-C)伸缩振动峰，说明其大分子结构中含有较多的醚键。540和470 cm^-1为卤族元素取代基伸缩振动峰和黏土类矿物质(高岭石和硅酸盐)的吸收峰^[15]，HZ在此处吸收峰较强，这与HZ灰分含量较高有关。

图 9

图 9. HZ、XH及其ER和TDR的FT-IR谱图

Figure 9. FT-IR spectra of HZ, XH, ER and TDR

下载: 全尺寸图片幻灯片

与原煤相比，ER₅的FT-IR谱图在3330 cm^-1处羟基缔合吸收峰强度明显减弱，说明大量含羟基的化合物溶出。1265和1070 cm^-1处C-O-C和C=O的伸缩振动峰强度显著减弱，这与萃取物检测出大量含氧化合物相一致。热溶残渣与原煤和萃取残渣相比，C=O的吸收峰强度明显减弱。

2.3.2 XPS分析

HZ、XH及其ERs和TDRs的O 1s XPS谱图见图 10。由图 10可知，XPS O 1s谱图依据结合能分为C=O(531.6 eV)、C-O(532.5 eV)和COO-(533.6 eV)三种形态。表 4为HZ、XH、ERs和TDRs有机氧形态(O 1s)及其相对含量，由表 4可知，两种褐煤表面氧形态的相对含量大小顺序均为C-O>C=O>COO-，表明两种褐煤表面含氧官能团主要以C-O存在。与XH相比，HZ中C-O和COO-相对含量较高而C=O相对含量较低。与原煤相比，ER₅的C-O相对含量减少，C=O和COO-相对含量增加，这与萃取出大量醇类和酚类化合物的结果一致。与ER₅相比，热溶残渣中C-O仍占主要成分。与原煤相比，MET/TOL混合溶剂热溶残渣的C=O含量减少，而C-O和COO-含量增加，而AC热溶残渣的C=O和C-O含量减少，而COO-含量增加。XH和HZ萃取残渣的表面氧形态分布类似，而与HZ热溶残渣相比，XH相应溶剂热溶残渣C-O相对含量较高，而C-O和COO-相对含量较低。

图 10

图 10. HZ、XH及其ER₅和TDRs的O 1s XPS谱图

: C= O; : C-O; : COO-

Figure 10. O 1s XPS spectra of HZ, XH, ER₅ and TDRs

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 4

表 4 HZ、XH、ERs和TDRs有机氧形态(O 1s)及其相对含量

Table 4. Relative content of organic oxygen forms (O 1s) in HZ, XH, ERs and TDRs

下载: 导出CSV

Sample	Relative content w/%
Sample	C=O	C-O	COO-
HZ	9.60	79.04	11.36
ER_{5, HZ}	30.94	52.50	16.56
TDR_{MET/TOL, HZ}	21.28	56.15	22.57
TDR_{AC, HZ}	22.38	46.56	31.06
XH	25.99	63.26	10.78
ER_{5, XH}	33.98	47.99	18.03
TDR_{MET/TOL, XH}	16.11	52.96	30.93
TDR_{AC, XH}	16.69	34.58	48.73

3. 结论

HZ和XH分级萃取的总萃取物产率分别为7.03%和7.86%。ER_{5, HZ}和ER_{5, XH}在等体积MET/TOL混合溶剂中热溶物产率最高，表明MET/TOL混合溶剂具有一定的协同作用，有利于褐煤的热溶解聚。热溶物FT-IR谱图中有较强的C=C、C=O和缔合羟基的吸收峰，而萃取物FT-IR谱图脂肪C-H的吸收峰较强。E₁-E₅中OCOCs以醇、醚和酮类化合物为主，而SPs中OCOCs以醇、酚和酮类化合物为主，这说明褐煤游离C=O主要以酮类化合物形式存在，并且极性溶剂对酮类化合物溶出效果较好。此外，酚类化合物在热溶物中的相对含量较高，表明褐煤热溶过程中大量的芳基C-O键断裂。两种褐煤表面含氧官能团主要以C-O形式存在，含C=O和C-O的化合物在热溶过程中容易溶出。与XH相比，HZ中C-O和COO-相对含量较高而C=O相对含量较低。XH和HZ萃取残渣的表面氧形态分布类似，而与HZ热溶残渣相比，XH相应溶剂热溶残渣C-O含量较高，而C-O和COO-含量较低。

1. [1]
  谢克昌.煤的结构与反应性[M].北京:科学出版社, 2002, 243-268. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgysjsxb200203042XIE Ke-chang. Structure and Reactivity of Coal[M]. Beijing:Science Press, 2002, 243-268. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgysjsxb200203042
2. [2]
  WANG J, LI C, SAKANISHI K, NAKAZATO T, TAO H, TAKANOHASHI T, TAKARADA T, SAITO I. Investigation of the remaining major and trace elements in clean coal generated by organic solvent extraction[J]. Fuel, 2005, 84(12/13): 1487-1493.
3. [3]
  RAHMAN M, SAMANTA A, GUPTA R. Production and characterization of ash-free coal from low-rank Canadian coal by solvent extraction[J]. Fuel Process Technol, 2013, 115(11): 88-98.
4. [4]
  SIMSEK E H, KARADUMAM A, CALⅡSKAN S, TOGRUL T. The effect of preswelling and/or pretreatment of some Turkish coals on the supercritical fluid extract yield[J]. Fuel, 2002, 81(4): 503-506. doi: 10.1016/S0016-2361(01)00191-0
5. [5]
  BRAND S, SUSANTI R F, KIM S K, LEE H S, KIM J, SANG B I. Supercritical ethanol as an enhanced medium for lignocellulosic biomass liquefaction:Influence of physical process parameters[J]. Energy, 2013, 59(9): 173-182.
6. [6]
  杜姣姣, 赵云鹏, 田由甲, 张迪. 白音华褐煤可溶有机质的组成和结构特征[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(1): 9-14. DU Jiao-jiao, ZHAO Yun-peng, TIAN You-jia, ZHANG Di. Composition and structural characteristics of soluble organic species in Baiyinhua lignite[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(1): 9-14.
7. [7]
  OKUYAMA N, KOMATSU N, SHIGEHISA T, KANEKO T, TSURUYA S. Hyper-coal process to produce the ash-free coal[J]. Fuel Process Technol, 2004, 85(8/10): 947-967.
8. [8]
  MATHEWS J P, BURGESS-CLIFFORD C, PAINTER P. Interactions of Illinois No. 6 bituminous coal with solvents:A review of solvent swelling and extraction literature[J]. Energy Fuels, 2015, 29(3): 1279-1294. doi: 10.1021/ef502548x
9. [9]
  NIEKERK D V, HALLECK P M, MATHEWS J P. Solvent swelling behavior of permian-aged south african vitrinite-rich and inertinite-rich coals[J]. Fuel, 2010, 89(1): 19-25. doi: 10.1016/j.fuel.2009.06.028
10. [10]
  LIU F J, WEI X Y, LI W T, GUI J, LI P, WANG Y G, XIE R L, ZONG Z M. Methanolysis of extraction residue from Xianfeng lignite with NaOH and product characterizations with different spectrometries[J]. Fuel Process Technol, 2015, 136(8): 8-16.
11. [11]
  HAO P, BAI Z, HOU R, XU J, BAI J, GUO Z, KONG L, LI W. Effect of solvent and atmosphere on product distribution, hydrogen consumption and coal structural change during preheating stage in direct coal liquefaction[J]. Fuel, 2018, 211(1): 783-788.
12. [12]
  DING M, ZHAO Y P, DOU Y Q, WEI X Y, FAN X, CAO J P, WANG Y L, ZONG Z M. Sequential extraction and thermal dissolution of Shengli lignite[J]. Fuel Process Technol, 2015, 135(7): 20-24.
13. [13]
  WANG Z, SHUI H, PAN C, LI L, REN S, LEI Z, KANG S, WEI C, HU J. Structural characterization of the thermal extracts of lignite[J]. Fuel Process Technol, 2014, 120(4): 8-15.
14. [14]
  WEI X Y, WANG X H, ZONG Z M. Extraction of organonitrogen compounds from five Chinese coals with methanol[J]. Energy Fuels, 2009, 23(10): 4848-481. doi: 10.1021/ef900086h
15. [15]
  SHI K, GUI X, TAO X, LONG J, JI Y. Macromolecular structural unit construction of Fushun nitric-acid-oxidized coal[J]. Energy Fuels, 2015, 29(6): 3566-3572. doi: 10.1021/ef502859r

图 1 分级萃取实验流程示意图

Figure 1 Fractional extraction procedure

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 ER₅热溶实验流程示意图

Figure 2 Thermal dissolution procedure of ER₅

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 分级萃取萃取物产率

Figure 3 Yields of extracts from fractional extraction

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 不同溶剂热溶物产率

Figure 4 Yields of SPs with different solvents

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 E₁-E₅的FT-IR谱图

Figure 5 FT-IR spectra of E₁-E₅

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 SP_S的FT-IR谱图

Figure 6 FT-IR spectra of SP_S

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 E₁-E₅中OCOCs的分布

Figure 7 Distribution of OCOCs in E₁-E₅

: furans; : carboxylic acids; : esters; : aldehydes; : ketones; : ethers; : phenols; : alcohols

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 SPs中OCOCs的相对含量

Figure 8 Relative contents of OCOCs in SPs

: furans; : carboxylic acids; : esters; : aldehydes; : ketones; : ethers; : phenols; : alcohols

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 HZ、XH及其ER和TDR的FT-IR谱图

Figure 9 FT-IR spectra of HZ, XH, ER and TDR

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 10 HZ、XH及其ER₅和TDRs的O 1s XPS谱图

Figure 10 O 1s XPS spectra of HZ, XH, ER₅ and TDRs

: C= O; : C-O; : COO-

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 褐煤的工业分析和元素分析

Table 1. Proximate and ultimate analyses of coal samples

Sample	Proximate analysis w/%			Ultimate analysis w_daf/%
Sample	M_ad	A_d	V_daf	C	H	N	S	O^a
HZ	18.49	30.01	53.36	55.03	4.05	1.41	0.62	38.44
XH	13.26	13.74	48.14	60.22	6.23	0.81	2.67	30.07
^a: by difference

下载: 导出CSV

表 2 E₁-E₅的GC/MS可检测化合物分布

Table 2. Distribution of group components in E₁-E₅ identified by GC/MS

Component	Relative content w/%
	HZ					XH
	E₁	E₂	E₃	E₄	E₅	E₁	E₂	E₃	E₄	E₅
AHs	59.15	51.72	8.91	46.12	2.95	49.21	48.71	0.80	43.41	2.44
ARs	9.87	29.50	21.15	6.93	40.45	34.42	33.27	13.14	10.06	40.92
OCOCs	24.50	13.31	43.34	38.97	41.24	14.48	13.36	56.74	42.54	47.43
NCOCs	4.98	2.89	17.56	6.69	13.80	1.39	1.87	20.40	3.99	8.16
OCs	1.50	2.58	9.04	1.29	1.56	0.50	2.79	8.92	0.00	1.05

下载: 导出CSV

表 3 SPs的GC/MS可检测化合物分布

Table 3. Distribution of group components in SPs identified by GC/MS

Component	Relative content w/%
	HZ				XH
	SP_TOL	SP_MET	SP_TOL/MET	SP_AC	SP_TOL	SP_MET	SP_TOL/MET	SP_AC
AHs	40.76	2.79	8.43	1.68	5.81	4.44	8.01	1.86
ARs	49.04	17.97	25.51	15.82	45.52	12.17	29.94	22.65
OCOCs	7.53	66.34	52.36	80.03	46.95	76.00	53.69	71.11
NCOCs	2.44	10.83	12.83	1.91	1.17	5.75	6.72	3.63
OCs	0.23	2.07	0.87	0.56	0.55	1.64	1.64	0.75

下载: 导出CSV

表 4 HZ、XH、ERs和TDRs有机氧形态(O 1s)及其相对含量

Table 4. Relative content of organic oxygen forms (O 1s) in HZ, XH, ERs and TDRs

Sample	Relative content w/%
Sample	C=O	C-O	COO-
HZ	9.60	79.04	11.36
ER_{5, HZ}	30.94	52.50	16.56
TDR_{MET/TOL, HZ}	21.28	56.15	22.57
TDR_{AC, HZ}	22.38	46.56	31.06
XH	25.99	63.26	10.78
ER_{5, XH}	33.98	47.99	18.03
TDR_{MET/TOL, XH}	16.11	52.96	30.93
TDR_{AC, XH}	16.69	34.58	48.73

下载: 导出CSV

扫一扫看文章

计量

PDF下载量: 0
文章访问数: 0
HTML全文浏览量: 0

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142