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• 燃煤烟气排放的NO_x造成了严重的环境问题，国家法规对NO_x的排放管制越来越严格。在众多脱硝技术中，氨气选择性催化还原(NH₃-SCR)技术因实用性、转化率和选择性较高等优点，成为了目前主流的烟气脱硝技术。该技术是在含氧气氛下，还原剂NH₃优先与烟气中氮氧化物反应生成氮气和水的催化反应过程，其中，催化剂是该技术的核心。目前，工业上应用最广泛的SCR脱硝催化剂主要是V₂O₅/TiO₂，以及W、Mo改性的V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂，该类催化剂具有较高的活性及抗硫性，但其使用温度较高，在350-450 ℃，并且活性组分中钒具有毒性，不利于生态环境及身体健康，限制了该催化剂的应用场合^[1-3]。低温非钒脱硝催化剂的研制成为近几年SCR技术的重点。

  大量研究发现在非钒催化剂中，以过渡元素Mn、Cu、Fe等为活性成分的催化剂表现出良好的脱硝性能^[4-7]。相比较，Mn的氧化物种类较多，电子在不同MnO_x之间的转移较迅速，有大量的表面活性氧产生，表现出较强的低温催化活性。但单一Mn基低温SCR催化剂在含有SO₂的烟气中易中毒失活。Sjoerd等^[8]研究发现，当加入SO₂后，MnO_x/Al₂O₃催化剂的脱硝活性在4 h内降到0%。Wang等^[9]制备的Mn/MWCNTs催化剂在230-300 ℃，NO转化率可在90%以上，但通入一定量SO₂后，转化率迅速降低至50%左右，分析表明，活性成分MnO_x的硫酸化是失活的主要原因。

  添加一种或多种过渡金属或稀土元素能够有效改善催化剂的比表面积、氧化还原性能及表面酸性强度^{[10, 11]}，并显著提高催化剂的脱硝活性和抗硫性。Thirupathi等^[12]系统研究了添加不同金属元素(Fe、Cu、Ni、Ce、Cr、Co、Zn、Zr)对TiO₂负载Mn基催化剂低温脱硝活性，不同元素所起的作用不尽相同，有的提高活性，有的增加N₂的选择性，或增强抗水抗硫性。其中，Ce元素的添加增加了催化剂酸度，有利于NH₄⁺的形成，提高催化剂活性的同时也增加了N₂的选择性。Wu等^[13]制备了Ce掺杂的Mn/TiO₂催化剂，研究发现，Ce的加入有效地阻碍了催化剂硫酸盐化及硫酸铵盐的形成，在150 ℃通入SO₂ 6.5 h后，Mn-Ce/TiO₂对NO仍保持着84%的去除率。一些文献也证明了Mn-Ce-O复合氧化物的低温SCR脱硝性能最佳^[14-16]。

  随后Mn-Ce-O复合氧化物成为低温SCR催化剂研究的焦点。闫东杰等^[17]分析了Mn、Ce负载顺序对Mn-Ce/TiO₂催化剂低温脱硝性能的影响。Yao等^[18]研究了MnO_x-CeO₂不同制备方法(水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、浸渍法、机械混合法)对催化剂物化性质的影响以及脱硝性能。You等^[19]考察了Mn/Ce不同比例对MnO_x-CeO₂/graphene催化剂脱硝性能的影响。不同形貌的MnO_x-CeO₂催化剂也被合成和研究，有纳米球状结构^[20]、核壳结构^[21]、中空结构等^[22]。对Mn-Ce复合氧化物催化剂添加第三元素的研究也屡见报道，有Ni^[23]、Co^[24]、Fe^[6]、Zr^[25]、W^[26]、Sn^[27]、碱土金属^[28]等。

  在诸多研究中，大量的研究都集中在活性相的分析上，但载体也是影响催化剂活性的重要因素，它不仅为活性组分提供支承，还为催化剂提供适当的孔径和比表面积，更重要的是可以调节催化剂的酸碱性和还原性。因此，本研究主要采用TiO₂、SAPO-34、Al₂O₃三种常用载体，以Mn-Ce-O复合氧化物为活性组分，通过表征测试，分析三种载体的物化性质与催化剂的脱硝性能之间的关联。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  TiO₂(99.8%，metals basis，40 nm，锐钛，亲水)粉末购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；SAPO-34(白色粉末，硅铝比0.5)购于天津南化催化剂有限公司；Al₂O₃(中性，200-300目)购于国药集团上海化学试剂有限公司；乙酸锰[Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，A.R.级]和硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O，A.R.级]购于国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   催化剂的制备

  采用过量浸渍法，步骤为：称取将2 g载体(TiO₂、SAPO-34、Al₂O₃)加入到100 mL去离子水中，不断搅拌；待搅拌均匀后，按Mn/Ce比例为1:1(物质的量比)将乙酸锰和硝酸铈加入其中，继续搅拌1 h，超声震荡1 h后静置过夜，于干燥箱110 ℃干燥12 h，最后于马弗炉550 ℃焙烧5 h(升温速率为5 ℃/min)，得到所需催化剂。以载体为基准，MnCeO₂的负载量为5%(质量分数)。

  1.3   催化剂的活性评价

  催化剂脱硝活性评价是在多气路混合固定床反应器进行，反应管为内径8 mm的不锈钢管式反应器，实验装置示意图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  多气路混合固定床反应器装置示意图

  Figure 1.  Equipment for the evaluation of the catalyst activity

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  反应气体组成包括(体积比)：NO:5×10^-4、NH₃:5×10^-4、O₂: 5%，N₂作为平衡气，气体流量为420 mL/min，反应操作温度为100-400 ℃，升温速率为5 ℃/min，操作时反应空速为42000 h^-1。通过日本PG-350烟气在线分析仪检测反应前后气体的浓度和组成。采用NO转化率评价催化剂脱硝性能，NO转化率通过公式(1)计算。

  $ {\rm{NO}}\;{\rm{conversion}}\left( \% \right) = \frac{{{{\left[{{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{in}}}} - {{\left[{{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{out}}}}}}{{{{\left[{{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{in}}}}}} \times 100\% $

  (1)

  式中，[NO]_in和[NO]_out分别为反应器入口和出口气体中NO的浓度。

  1.4   催化剂的表征

  样品晶相结构采用日本岛津X射线衍射仪(XRD-7000型)检测。实验条件为，Cu Kα靶，管电流30 mA，管电压40 kV，扫描速率2(°) /min，扫描步长0.02°，10°-80°扫描。

  样品的比表面积和孔结构采用BELSORP-max物理吸附仪获取。比表面积通过BET法求得，孔结构信息通过BJH法求得，吸附材料的总孔体积(V_t)根据最大相对压力处的氮气吸附量计算。

  催化剂的程序升温还原(H₂-TPR)在Catalyst Analyzer BELCAT-II化学吸附仪化上进行：首先在氩气气氛中300 ℃预处理1 h，然后在氢气体积分数8.72%的氩气气氛中从50 ℃以10 ℃ /min的速率升至800 ℃，并保温0.5 h，热导检测器记录信号。

  X射线光电子能谱(XPS)测试在美国ThermoFischer公司ESCALAB 250Xi型电子能谱仪上进行。分析室真空度8×l0^-10 Pa，激发源采用Al Kα射线(hv=1253.6 eV)，工作电压12.5 kV，灯丝电流16 mA，并进行10次循环的信号累加。

  催化剂的酸性以吡啶为探针分子，采用Thermo Nicolet 380光谱仪分别在100、200和300 ℃下测试。先于真空条件下预处理，随后降至室温采集骨架谱图。于室温下进行吡啶吸附，随后升至测试温度点脱附采集谱图。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD测试结果分析

  图 2为不同载体和催化剂的XRD谱图。由图 2可知，TiO₂载体和MnCeO_x/TiO₂催化剂均在25.1°、37.7°、48.0°、53.9°、54.9°和62.6°处出现了特征衍射峰，可依次归属于锐钛矿型相结构TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面(PDF#21-1272)^[29]。SAPO-34分子筛和MnCeO_x/SAPO-34催化剂12.9°、16.1°、20.6°、26.1°和31.0°的衍射峰表现为典型的菱沸石八元环结构(CHA)的特征峰^[30]；Al₂O₃载体和MnCeO_x/Al₂O₃催化剂在19.5°、37.6°、39.4°、45.8°、66.7°出现了衍射峰，归属于γ -Al₂O₃表现为有缺陷的尖晶石结构(PDF#29-0063) ^[31]。三种催化剂的衍射峰强度与载体相比都有减弱，但均未检测到MnO_x、CeO_x等活性组分的衍射峰，说明氧化锰或氧化铈的结晶度很低，粒径较小，没有发生团聚可能以无定形态为主，高度分散于载体表面^[32]。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of the catalysts

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  2.2   催化剂的物理结构表征

  比表面积是反映催化剂活性的重要参数之一，可以用来表示催化反应中催化剂与反应介质的接触面积，直接影响催化反应的进程。催化剂的孔容、孔径也是影响催化反应的重要因素，孔容和孔径的增加有利于反应介质的扩散，提高催化反应的速率。图 3为不同催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布。表 1为载体和催化剂的比表面积、孔容和孔径。

  图 3

  

  图 3.  催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布

  Figure 3.  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the catalysts

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  表 1

  

  表 1  催化剂的结构特征

  Table 1.  Structural parameters of the catalysts

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  Sample	Specific surface area A/ (m2·g-1)	Mean pore diameter d/nm	Total pore volume v/(cm3·g-1)
  TiO2	108.72	20.68	0.59
  MnCeOx/TiO2	101.21	21.39	0.54
  SAPO-34	479.32	1.59	0.49
  MnCeOx/SAPO-34	439.87	2.13	0.23
  Al2O3	230.15	14.56	0.93
  MnCeOx/Al2O3	223.57	15.21	0.85

  由图 3可知，MnCeO_x/SAPO-34催化剂是典型的呈狭窄微孔结构所具有Ⅰ(a)型吸附等温线，催化剂的微孔孔道接近分子的尺寸，在p/p₀非常低时吸附剂与吸附质的相互作用相对很强。MnCeO_x/TiO₂和MnCeO_x/Al₂O₃催化剂呈现出了IV型吸附-脱附等温线，H3型回滞环，说明这两种催化剂均具有介孔结构；等温线没有明显的饱和吸附平台，表明催化剂内部孔结构很不完整，主要为平板狭缝结构、裂缝以及楔形结构等^[33]。由图 3(in)的孔径分布可知，MnCeO_x/SAPO-34催化剂分布在微孔范围，MnCeO_x/Al₂O₃催化剂分布在6 nm左右，而MnCeO_x/TiO₂催化剂的孔径分布较广，在5-25 nm。

  由表 1可知，活性相的负载对载体的物理结构有一定的影响，负载后催化剂的比表面积、孔容均有下降，而平均孔径有所增大。在介孔范围内，适当增大催化剂孔道半径，有助于反应气体分子在催化剂表面活性位点的吸附和脱附，从而更有利于催化反应的进行^[34]。与相应的载体相比，MnCeO_x/TiO₂和MnCeO_x/Al₂O₃催化剂的比表面积下降较少，而MnCeO_x/SAPO-34催化剂下降的最大，由载体的479.32 m²/g下降到439.87 m²/g，这可能是由于SAPO-34分子筛具有丰富的微孔隙结构，其中，氧八元环孔道的交叉处有一个1.27 nm×0.94 nm的大笼，笼与笼间的窗口直径为0.38 nm，而Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺的离子半径分别为0.067、0.058、0.054 nm，金属负载后锰离子很容易进入SAPO-34的阳离子位或进入其孔道，导致孔结构部分堵塞。三种催化剂中，MnCeO_x/SAPO-34催化剂比表面积最大，其次为MnCeO_x/Al₂O₃，最小为MnCeO_x/TiO₂。

  2.3   H₂-TPR表征分析

  催化剂的氧化还原能力是影响催化剂在NH₃-SCR反应中催化性能的重要因素之一，它直接影响着NO到NO₂氧化，并进一步通过“fast SCR”促进反应，尤其对于负载型催化剂，活性物种的还原温度与其在载体中的分散度息息相关。图 4为三种催化剂H₂-TPR的测试结果。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4.  H₂-TPR profiles of the catalysts

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  由图 4可知，MnCeO_x/Al₂O₃催化剂的还原峰出现在600-800 ℃，集中在678 ℃左右，此还原峰归属为催化剂体相CeO₂的还原。而MnCeO_x/SAPO-34催化剂在200-450 ℃出现一个连续较宽的还原峰，此还原峰的对称性较差，可归结为催化剂和H₂发生MnO₂→Mn₂O₃→Mn₃O₄→MnO连续反应的过程^[35]，还原温度低，但还原峰强度较弱。相比较，MnCeO_x/TiO₂催化剂的还原峰较强并且峰形呈尖锐型，温度在400-600 ℃，顶峰位置对应温度为523 ℃，此温度段主要为Mn₃O₄还原成MnO和表面Ce⁴⁺还原成Ce³⁺的叠加峰，一些研究也表明，MnO_x还原至Mn²⁺的过程一般在520 ℃左右，而进一步还原至Mn⁰却需要1200 ℃以上的高温^[36]。于MnCeO_x/Al₂O₃催化剂相比，在MnCeO_x/TiO₂催化剂上CeO₂的还原峰归属为表面氧物种的还原和少量Mn-Ce-O固溶体的还原^[37]。

  相对比，三种催化剂的还原峰型和峰位相差很大，其中，MnCeO_x/Al₂O₃催化剂的还原峰对应的温度最高，但是还原面积大于MnCeO_x/SAPO-34催化剂，表明在MnCeO_x/Al₂O₃催化剂上还原反应需要较高温度下才能发生；而MnCeO_x/SAPO-34催化剂还原峰温度最低，但还原能力较弱，相对比MnCeO_x/TiO₂催化剂的还原能力(峰面积)最强。

  2.4   XPS测试分析

  气-固反应通常发生在催化剂的表面，表面的元素性质对整个反应影响较大，XPS主要分析样品表面元素组成和价态，结果见表 2和图 5。

  表 2

  

  表 2  催化剂表面原子浓度及比例

  Table 2.  Atomic concentration and ratio of the catalysts

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  Catalyst	Atomic concentration w/%			Atomic ratio /%
  	Mn	Ce		Mn2+/Mnn+	Mn3+/Mnn+	Mn4+/Mnn+	Ce3+/Cen+
  MnCeOx/TiO2	1.96	2.32		10.91	50.97	38.11	18.69
  MnCeOx/SAPO-34	1.02	1.11		32.23	36.51	31.25	15.12
  MnCeOx/Al2O3	0.53	0.78		16.41	35.07	48.51	20.97

  图 5

  

  图 5.  催化剂Mn 2p、Ce 3d和O 1s轨道XPS谱图

  Figure 5.  Mn 2p(a), Ce 3d(b) and O 1s(c) XPS spectra of the catalysts

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  由图 5(a)可知，三种催化剂Mn 2p轨道均包含两个明显的主峰，分别对应Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2，出现在654和642 eV左右。对两主峰进行分峰拟合，均由三个重叠峰组成，分别归属于Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺，表明三种催化剂表面的MnO_x是Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺共存的混合价态^{[18, 37]}。不同价态Mn的相对含量由特征峰面积计算求得，由表 2可知，在MnCeO_x/SAPO-34催化剂上Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺含量均匀，而在MnCeO_x/Al₂O₃和MnCeO_x/TiO₂催化剂上，主要以Mn³⁺和Mn⁴⁺为主。

  Ce 3d轨道的XPS谱图见图 5(b)，三种催化剂的谱图非常相似。根据之前的文献^[38]，三种催化剂Ce 3d的XPS图谱均可分为8个峰，用为U和V标记，分别对应Ce 3d_3/2和Ce 3d_5/2。其中，电子结合能位于$U'''$ (917. 3 eV)、U″ (907. 8 eV)和U (901. 4 eV)和$V'''$ (898. 9 eV)、V″ (889. 4 eV)和V (882. 8 eV)附近的特征峰可归属为Ce⁴⁺的氧化态，而U′(903. 4 eV)和V′(885. 5 eV)附近的特征峰则可归属为Ce³⁺的氧化态^[29]。Ce³⁺的氧化态可以在催化剂表面产生价态不平衡，产生氧空位和不饱和的化学键，利于促进NO氧化成NO₂。由表 2可知，MnCeO_x/Al₂O₃催化剂中的Ce³⁺所占比例最高，但是Ce元素的表面浓度最低。

  三种催化剂的O 1s轨道的XPS谱图相差较大，具体见图 5(c)。MnCeO_x/SAPO-34和MnCeO_x/TiO₂催化剂的O 1s轨道均包含两个峰，分别出现在529和531 eV左右，对应于表面晶格氧(O′)和表面吸附氧(O″)^[31]。而在MnCeO_x/Al₂O₃催化剂上，只存在表面吸附氧(O″)。一般认为，吸附氧由于其氧的可移动能力要强于晶格氧，在氧化反应中为活跃的氧物种。其中, 被吸附的氧分子通过与催化剂发生协同配位、电子转移、解离吸附或进入氧化的晶格等一系列过程而得到活化，极易与被吸附的NO发生反应，对低温SCR的反应活性能起到良好的促进作用。

  2.5   吡啶吸附红外分析

  在NH₃-SCR反应中，催化剂表面酸性点位的多少和类型直接决定了NH₃分子在表面的吸附及参与化学反应的能力。为了分析不同催化剂表面酸物种对其进行了吡啶吸附红外光谱研究。图 6为三种催化剂在100、200和300 ℃去除物理吸附后，在1700-1400 cm^-1吡啶分子环振动区域对应的Py-FTIR谱图。采用Hernandezt等方法计算了样品的Brønsted酸和Lewis酸中心数量，结果见表 3。

  图 6

  

  图 6.  催化剂的Py-FTIR谱图

  Figure 6.  Py-FTIR spectra of the catalysts

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  表 3

  

  表 3  催化剂表面B酸和L酸分布及浓度

  Table 3.  Concentration of pyridine on Brønsted (B) and Lewis acid (L) sites

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  Sample	100 ℃ /(mmol·g-1)			200 ℃ /(mmol·g-1)			300 ℃ /(mmol·g-1)
  	B	L		B	L		B	L
  MnCeOx/TiO2	0.009	0.184		0.006	0.134		0.002	0.087
  MnCeOx/SAPO-34	0.018	0.069		0.009	0.025		0.003	0.005
  MnCeOx/Al2O3	0	0.058		0	0.039		0	0.013

  根据之前的文献报道^[38]，当吡啶分子通过N原子的弧对电子与表面Lewis酸中心配位形成配合物Py-L作用时，在1633-1600、1580、1503-1488以及1460-1447 cm^-1位置出现特征峰；当通过N原子与表面Brønsted酸中心作用并使吡啶分子质子化形成PyH⁺时，在1640、1620、1540和1500-1485 cm^-1位置出现特征峰；而与固体表面形成氢键时，在1600-1580、1490-1485和1447-1440 cm^-1位置出现特征峰。而对于1460-1440 cm^-1的吸收峰，只有当波数高于1447 cm^-1时才能归属为吡啶与Lewis酸中心作用的特征峰。

  由图 6可知，三种催化剂在1447-1442和1489-1484 cm^-1处都可以观察到特征吸收峰，结合之前文献报道，第一个特征峰归属为吡啶与催化剂表面形成的氢键所产生的，而第二个特征峰为催化剂Lewis酸中心和Brønsted酸中心共同作用的特征峰。在MnCeO_x/TiO₂和MnCeO_x/Al₂O₃催化剂中的1600-1574 cm^-1的谱带为样品Lewis酸中心的特征吸收峰。对于MnCeO_x/TiO₂和MnCeO_x/SAPO-34催化剂在1540 cm^-1的谱带，归属为吡啶分子与两种催化剂表面Brønsted酸中心作用形成的特征吸收峰；而且在MnCeO_x/SAPO-34催化剂上1638 cm^-1的谱带也归属为Brønsted酸中心的特征吸收峰。由此可知，MnCeO_x/TiO₂和MnCeO_x/SAPO-34催化剂同时具有Brønsted酸和Lewis酸，但是MnCeO_x/TiO₂催化剂以Lewis酸为主；而MnCeO_x/Al₂O₃催化剂仅含有Lewis酸。并且三种催化剂随着脱附温度的升高，其吸附峰的强度都在减弱。

  由表 3可知，相对比MnCeO_x/TiO₂催化剂具有大量酸性暴露在样品外表面，主要以Lewis酸为主。而对于MnCeO_x/Al₂O₃和MnCeO_x/SAPO-34催化剂，在100 ℃处理吸附后，MnCeO_x/SAPO-34酸性量高于的MnCeO_x/Al₂O₃催化剂，而预处理温度升高到200 ℃、300 ℃时，MnCeO_x/Al₂O₃催化剂却高于MnCeO_x/SAPO-34。其中，MnCeO_x/SAPO-34催化剂随着温度升高酸量下降速率最快。

  2.6   脱硝性能的评价

  图 7为催化剂NH₃-SCR脱硝性能评价结果。由图 7可知，载体不同催化剂的SCR脱硝性能存在很大差异，在低温100-200 ℃时，MnCeO_x/γ-Al₂O₃催化剂的NO转化率最高，可达40%；当反应温度升到200-300 ℃温度时，MnCeO_x/TiO₂催化剂的脱硝效果最好，尤其在200-280 ℃，MnCeO_x/TiO₂催化剂的NO转化率迅速上升，并于280 ℃时达到近100%的转化率；继续升温到300-400 ℃时，MnCeO_x/TiO₂催化剂NO转化率有所下降，而MnCeO_x/SAPO-34催化剂NO转化率最佳，保持在99%。由图 7可知，对于MnCeO_x/TiO₂和MnCeO_x/ Al₂O₃催化剂，当反应温度升高到一定温度后，NO转化率会随着反应温度的升高而降低，由于还原剂NH₃被氧化，导致还原剂数量减少，并且在高温下NH₃被氧化会释放出NO(见图 8)，使NO的浓度增加而转化率降低。

  图 7

  

  图 7.  催化剂的脱硝活性评价

  Figure 7.  Catalytic performance of the catalysts

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  图 8

  

  图 8.  NH₃氧化活性评价

  Figure 8.  Evaluation curves of NH₃ oxidation

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  图 8为还原剂NH₃的氧化活性评价，与催化剂脱硝活性评价的操作条件相同(NH₃: 5×10^-4、O₂: 5%，N₂作为平衡气，空速：42000 h^-1)。由图 8可知，反应温度在350-450 ℃，有少量NO生成，当反应温度升到500 ℃时，NO生成量显著增加。验证了MnCeO_x/TiO₂和MnCeO_x/Al₂O₃催化剂在反应温度在300-400 ℃，NO转化率会随着反应温度升高而降低是由于还原剂NH₃被氧化释放出一定量NO所致。

  对于NH₃-SCR反应机理，有文献认为气相中的NH₃吸附在催化剂表面活性位上形成过渡态吸附物种，然后与气相中的NO反应，即遵循Eley-Rideal(E-R)机理，有文献则认为吸附的NH₃与吸附后的NO反应遵循Langmuir-Hinshelwood (L-H)机理，而有的文献认为同时存在^{[6, 15, 25, 39]}。但是对于Mn基催化剂来说，NH₃的吸附和活化对反应起到重要的作用，NH₃能够以分子态NH₃的形式吸附于催化剂的Lewis酸性位，也能以NH₄⁺的形式吸附于Brønsted酸性位^{[18, 23, 25, 37]}。

  目前，关于NH₃-SCR脱硝反应机理还没有明确统一的描述。但总体来看，认为催化剂的脱硝性能与氧化还原性和表面酸性有关，有人认为氧化还原性的提高有利于提高催化剂的低温活性，而酸性的增强有利于提高催化剂的高温活性^{[21, 26]}。

  结合前面表征分析，MnCeO_x/Al₂O₃催化剂中Mn⁴⁺、Ce³⁺所占比例较高，并且表面氧元素全为表面吸附氧，酸性全为Lewis酸性位，在低温100-200 ℃脱硝性能较好。当反应温度升高时，MnCeO_x/TiO₂催化剂由于表面Mn、Ce原子浓度和Lewis酸性位较多，脱硝性能一直保持最优，尤其在200-280 ℃时NO转化率迅速上升。对于MnCeO_x/SAPO-34催化剂，还原性能相比较差，但存在大量的Brønsted酸性位，在高温区表现出较好脱硝性能。此结论符合之前文献的描述，并进一步说明了低温脱硝性能取决于催化剂氧化还原性能和表面Lewis酸性位，而在高温段Brønsted酸性位的存在至关重要。

  3.   结论

  采用浸渍法将Mn-Ce-O活性组分负载到TiO₂、SAPO-34、Al₂O₃三种常用载体上，理论负载量5%。相比较，MnCeO_x/SAPO-34催化剂具有较大的比表面积(439.87 m²/g)，酸量适中并具有较多的Brønsted酸位存在，但还原性能最差。MnCeO_x/Al₂O₃催化剂比表面积居中，Mn⁴⁺、Ce³⁺所占比例较高，但酸性最弱全为Lewis酸性位。而MnCeO_x/TiO₂催化剂比表面积最低(101.21 m²/g)，但还原性能最优，并具有较强的Lewis酸位。

  利用气固相催化反应系统对催化剂性能进行了NH₃-SCR脱硝评价。结果表明，在低温段(100-200 ℃)，MnCeO_x/Al₂O₃催化剂的NO转化率最高；当反应温度升到200-300 ℃，MnCeO_x/TiO₂催化剂的脱硝效果最好，280 ℃时转化率达到100%；升温到300-400 ℃时，MnCeO_x/TiO₂催化剂NO转化率有所下降，而MnCeO_x/SAPO-34催化剂NO转化率最佳，保持在99%。结合表征分析，低温段催化剂的还原能力和Lewis酸性位对其脱硝性能起关键作用，而在高温段Brønsted酸性位的存在至关重要。

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  图 1  多气路混合固定床反应器装置示意图

  Figure 1  Equipment for the evaluation of the catalyst activity

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  图 2  催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the catalysts

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  图 3  催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the catalysts

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  图 4  催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4  H₂-TPR profiles of the catalysts

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  图 5  催化剂Mn 2p、Ce 3d和O 1s轨道XPS谱图

  Figure 5  Mn 2p(a), Ce 3d(b) and O 1s(c) XPS spectra of the catalysts

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  图 6  催化剂的Py-FTIR谱图

  Figure 6  Py-FTIR spectra of the catalysts

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  图 7  催化剂的脱硝活性评价

  Figure 7  Catalytic performance of the catalysts

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  图 8  NH₃氧化活性评价

  Figure 8  Evaluation curves of NH₃ oxidation

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  表 1  催化剂的结构特征

  Table 1.  Structural parameters of the catalysts

  Sample	Specific surface area A/ (m2·g-1)	Mean pore diameter d/nm	Total pore volume v/(cm3·g-1)
  TiO2	108.72	20.68	0.59
  MnCeOx/TiO2	101.21	21.39	0.54
  SAPO-34	479.32	1.59	0.49
  MnCeOx/SAPO-34	439.87	2.13	0.23
  Al2O3	230.15	14.56	0.93
  MnCeOx/Al2O3	223.57	15.21	0.85

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  表 2  催化剂表面原子浓度及比例

  Table 2.  Atomic concentration and ratio of the catalysts

  Catalyst	Atomic concentration w/%			Atomic ratio /%
  	Mn	Ce		Mn2+/Mnn+	Mn3+/Mnn+	Mn4+/Mnn+	Ce3+/Cen+
  MnCeOx/TiO2	1.96	2.32		10.91	50.97	38.11	18.69
  MnCeOx/SAPO-34	1.02	1.11		32.23	36.51	31.25	15.12
  MnCeOx/Al2O3	0.53	0.78		16.41	35.07	48.51	20.97

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  表 3  催化剂表面B酸和L酸分布及浓度

  Table 3.  Concentration of pyridine on Brønsted (B) and Lewis acid (L) sites

  Sample	100 ℃ /(mmol·g-1)			200 ℃ /(mmol·g-1)			300 ℃ /(mmol·g-1)
  	B	L		B	L		B	L
  MnCeOx/TiO2	0.009	0.184		0.006	0.134		0.002	0.087
  MnCeOx/SAPO-34	0.018	0.069		0.009	0.025		0.003	0.005
  MnCeOx/Al2O3	0	0.058		0	0.039		0	0.013

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