氮氧化物(NOx，主要是NO和NO2)是大气主要污染物之一，作为诱发光化学烟雾和酸雨的重要前驱体，给生态环境和人类健康造成了巨大的危害[1]。因此，有效控制NOx的排放已成为大气环保领域的一个重要课题。目前，针对火力发电站及大型燃煤锅炉等固定源排放尾气中NOx的治理，工业中普遍采用选择性催化还原(SCR)技术，以V2O5/TiO2为催化剂，以NH3为还原介质，可在300-400 ℃将烟气中的NOx转化为N2而脱除[2]。另外，与燃煤烟气不同，硝酸制造工业及大量采用硝化/亚硝化反应的精细化工和制药行业所产生的废气往往具有NOx氧化度低、氧气含量高、排放温度低及间歇性排放等特点[3]。由于传统NH3-SCR工艺的操作温度较高，且NH3的加入量难以精确控制易于造成二次污染，因此, 限制了其在上述NOx废气处理方面的应用。
近期，日本的Shirahama等[4, 5]报道了将尿素担载于活性炭纤维(ACFs)上用于NOx脱除的方法，在室温下即可有效地将NOx还原为N2，其反应机理如下：
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$ {\rm{NO}} + 0.5{{\rm{O}}_2} \to {\rm{N}}{{\rm{O}}_2} $ |
(1) |
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$ {\rm{N}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{NO}} + {\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_2}} \right)_2}{\rm{CO}} \to 2{{\rm{N}}_2} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ |
(2) |
该方法使用安全无毒的尿素作为还原剂来替代NH3，克服了存在于许多脱硝技术中的还原剂泄漏等问题，是一种环境友好、工业应用前景广阔的低温脱硝新技术。有文献指出[6, 7]，反应式(1)即NO的催化氧化是整个urea-SCR反应过程的速率控制步骤。Zhang等[8]认为，NO的催化氧化行为与活性炭材料催化剂上的微孔结构密切相关，NO在活性炭微孔内的物理吸附行为是其催化氧化过程的关键。而物理吸附是放热过程，反应温度的升高将严重削弱活性炭对NO分子的吸附能力并最终导致其urea-SCR反应活性的急剧下降[8]，严重制约了urea-SCR低温脱硝新技术的工业应用。
Miyawaki等[9]将TiO2粉末与担载尿素的活性炭纤维通过机械混合制备成复合催化剂，并结合光催化技术考察了样品在室温下对NO的催化还原行为。结果表明，TiO2的引入可以促进NO的催化氧化过程，从而提高了urea-SCR反应的活性。Lu等[10]、Zeng等[11]和Jiang等[12]分别将La2O3、CeO2以及CeO2-CuO引入尿素/活性炭纤维催化剂体系，并考察了该复合催化剂在室温下对NO的脱除活性。结果表明，金属氧化物加速了活性炭纤维上NO的催化氧化速率，提高了催化剂的稳态NO脱除率。崔华飞等[13]制备了担载NiO-CeO2金属氧化物和尿素的活性炭纤维催化剂，并研究了其在30-120 ℃下的NO催化还原活性。结果表明，该催化剂在110 ℃时依然实现了55%左右的NO净化效率。然而，目前对于该复合催化剂在较宽的反应温度(30-90 ℃)的NO催化还原反应行为的研究报道还较少，如何使该低温脱硝技术在较宽的反应温度范围内实现高效的NO净化效率对其工业应用具有十分重要的意义。
在本研究中，以球状活性炭(SAC)为载体、以MnOx-CeO2为活性组分、以尿素为还原剂，制备了担载MnOx-CeO2和尿素的球状活性炭复合脱硝催化剂，并系统考察了金属氧化物的担载量、锰铈物质的量比及煅烧温度、尿素担载量与反应条件(NO和O2浓度、空速)对低温urea-SCR反应的影响，为该低温无氨脱硝方法的实际应用提供理论基础。
将本实验室自制的球状活性炭(SAC)过筛后，选取粒径为500-800 μm的样品备用[14]。采用等体积浸渍法，将SAC浸渍于一定浓度的乙酸锰与硝酸铈的混合水溶液中，于室内静置24 h后再转移至真空干燥箱中，在60 ℃下真空干燥24 h。随后将样品放置于高温管式炉中，通入N2作为保护气，以2 ℃/min的升温速率由室温加热至300-600 ℃并恒温6 h，整个煅烧过程中，气体流量保持在100 mL/min。通过调节乙酸锰与硝酸铈在溶液中的加入量，可制得锰铈物质的量比不同的催化剂，通过调节混合溶液的总浓度，即可制得金属氧化物担载量不同的催化剂。最终制得的炭基Mn-Ce催化剂标记为t-X(Mn-yCe)/SAC，其中，t代表煅烧温度，X代表Mn元素的担载量，这里为Mn元素相对载体SAC的质量分数，y代表Ce与Mn元素的物质的量比，比如：600-4(Mn-0.5Ce)/SAC是指经600 ℃煅烧，担载的Mn元素的质量为载体SAC质量的4%，担载的Ce元素与Mn元素的物质的量比为0.5的催化剂样品。需特别指明的是，400-8(Mn-Ce)/SAC是指经400 ℃煅烧，担载的Mn元素的质量为载体SAC质量的8%，担载的Ce元素与Mn元素物质的量比为1的催化剂样品。
采用等体积浸渍方法，将上述制得的炭基Mn-Ce催化剂浸渍于一定浓度的尿素溶液中，在室温下静置24 h；随后将样品在60 ℃下真空干燥24 h。在本实验中，通过调节所用尿素溶液的浓度来控制尿素在催化剂上的担载量，所得样品标记为t-X(Mn-yCe)/SAC-Z，其中，Z代表催化剂上尿素的担载量，这里为尿素相对载体SAC的质量分数。比如：400-8(Mn-Ce)/SAC-10是指经400 ℃煅烧，担载的Mn元素的质量为载体SAC质量的8%，担载的Ce元素与Mn元素的物质的量比为1，担载的尿素质量为SAC载体质量的10%的复合催化剂样品。
采用Quadrasorb SI型全自动吸附仪于-196 ℃下通过低温N2吸附法得到样品的N2吸附-脱附等温线。测试前，炭基Mn-Ce催化剂样品于120 ℃真空干燥12 h，担载尿素的复合催化剂样品于60 ℃真空干燥12 h，以除去样品孔结构中残存的水分。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算样品的比表面积，记为ABET。采用密度函数理论(DFT)计算样品的微孔孔容(vmic)和微孔比表面积(Amic)。以在相对压力为0.996时的吸附量计算样品的总孔体积(vt)。样品的表面形貌在JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜上进行观察，操作电压为15 kV，同时采用其附带的能谱仪对样品表面的元素分布进行检测。
样品的XRD谱图采用Rigaku D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射仪进行测定。分析条件为: Cu Kα射线，管电压40 kV, 管电流100 mA，扫描速率为0.010/s。
复合催化剂的NO选择性催化还原反应的活性评价实验在内径为10 mm的固定床反应器中进行。模拟烟气的流量通过质量流量计来控制，其体积组成为：0.01%-0.1% NO、2%-20% O2，平衡气为N2。在所有反应活性评价实验中，气体总流量均为100 mL/min，空速控制在3000-12000 h-1，反应温度控制在30-90 ℃。反应尾气中NO、NO2和NOx的浓度由ECO PHYSICS CLD62型化学发光NO/NOx分析仪同时在线检测。
在脱硝活性评价实验过程中，当反应达到稳态，即反应掉的NO几乎全部被尿素转化为N2，此时，NO未穿透催化剂床层，样品对NO的稳态转化率(stationary-state NOx conversion)可由此时进口处的NO浓度与出口处的NOx浓度按照下列公式计算得出：
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$ \begin{array}{l} {\rm{stationary}}-{\rm{state}}\;{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}\;{\rm{conversion = }}\\ \left( {{C_{{\rm{NO}}, {\rm{in}}}}-{C_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}, {\rm{out}}}}} \right)/{C_{{\rm{NO}}, {\rm{in}}}} \times 100\% \end{array} $ |
(3) |
式中，CNO, in表示反应器进口NO浓度，%；CNOx, out表示反应器出口NOx浓度，%。
根据形状的不同，活性炭材料通常可以分为粉末活性炭、粒状活性炭、纤维状活性炭以及球状活性炭等。与其他类型的活性炭相比，球形活性炭形状规整、机械强度高并具有光滑的球形外表，在固定床使用时填充密度均匀，对气体或液体的流体阻力小[7]。图 1为催化剂400-8(Mn-Ce)/SAC的SEM照片及Mn、Ce元素的Mapping照片。
由图 1(a)、图 1(b)可知，SAC具有良好的球形度，且其表面光滑、球体无破裂现象。在担载锰铈金属氧化物后，其外表面依然光滑，没有发现金属氧化物晶体颗粒的团聚现象。图 1(c)、图 1(d)也表明，Mn、Ce金属氧化物以纳米尺度在SAC表面均匀分布，没有出现局部团聚现象。
图 2为在不同煅烧温度下的8(Mn-Ce)/SAC的XRD谱图。
由图 2可知，在300-600 ℃的煅烧温度下，仅有立方萤石结构的CeO2相出现在催化剂的XRD谱图中，其原因是Mn3+和Ce4+离子在粒径大小与原子结构上具有一定的相似性，Mn3+可以替代Ce4+掺杂于CeO2晶体的立方萤石结构中而形成MnOx-CeO2的固溶体，该结果与文献报道一致[15, 16]。同时，由图 2还可知，在较低煅烧温度(300 ℃)下制备的催化剂，其XRD谱图显示出较低的峰强度和较宽的峰面，说明金属氧化物在载体表面分散良好。而进一步提高煅烧温度，样品的XRD衍射峰增强且变得愈发尖锐，说明煅烧温度的升高会促使金属氧化物形成更大的晶体颗粒和更加规整的晶型结构[17]。
图 3为尿素担载量不同的复合催化剂的N2吸附-脱附等温线及其DFT孔径分布图。由图 3(a)可知，SAC的氮气吸附-脱附曲线在相对压力较低时即快速上升，而后吸附曲线变得较为平坦，与Ⅰ型吸附等温线类似(按IUPAC分类), 说明SAC具有典型的微孔结构。由图 3(b)可知，SAC的孔径分布较窄，其微孔孔径主要集中在0.7 nm左右。复合催化剂的孔结构参数见表 1。由表 1可知，随着金属氧化物和尿素的担载，催化剂的比表面积和孔容逐渐下降，说明金属氧化物和尿素都能进入球状活性炭的孔道结构中并被分散于炭表面。
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| Sample | ABETa/(m2·g-1) | Amicb/(m2·g-1) | vtc/(cm3·g-1) | vmicd/(cm3·g-1) | d pe /nm |
| SAC | 1411 | 1295 | 0.62 | 0.52 | 0.73 |
| 400-8(Mn-Ce)/SAC | 710 | 648 | 0.32 | 0.26 | 0.66 |
| 400-8(Mn-Ce)/SAC-5 | 673 | 614 | 0.34 | 0.25 | 0.85 |
| 400-8(Mn-Ce)/SAC-10 | 578 | 528 | 0.26 | 0.22 | 0.67 |
| 400-8(Mn-Ce)/SAC-15 | 476 | 428 | 0.22 | 0.17 | 0.93 |
| 400-8(Mn-Ce)/SAC-20 | 380 | 322 | 0.19 | 0.13 | 0.79 |
| a: BET surface area, b: micropore surface area (< 2 nm), c: total pore volume (p/p0=0.996), d: micropore volume (< 2 nm), e: average pore diameter | |||||
图 4为金属氧化物担载量对urea-SCR反应的影响。由图 4可知，在实验反应温度范围内，复合催化剂的SCR反应活性变化趋势基本一致，即随着反应温度的升高，其SCR反应活性都呈现先减小后增大的行为。值得注意的是，在30 ℃的反应温度下，Mn元素担载量为2%的催化剂显示出了最高的SCR活性，这说明在低温下，炭载体SAC上的微孔孔容仍然是NO催化氧化反应的主要场所，此时锰铈金属氧化物对NO的吸附与氧化活性较低。而随着反应温度的升高，活性炭的微孔对NO的物理吸附能力减弱，而锰铈金属氧化物对NO的化学吸附与氧化能力得到加强，至反应温度达到90 ℃，Mn元素担载量为8%的催化剂显示出了最高的SCR活性，说明高温下，锰铈金属氧化物是urea-SCR反应的主要催化活性中心，而过低或过高的金属氧化物担载量将改变锰铈金属氧化物在炭载体上的分布浓度与晶型结构，因而抑制了其SCR反应。
(reaction conditions: 0.05% NO, 20% O2, balance N2, temperature=30-90 ℃, space velocity=6000 h-1)
图 5为锰铈物质的量比对urea-SCR反应活性的影响。由图 5可知，在30 ℃时，不担载Ce的400-8(Mn-0Ce)/SAC-10催化剂的SCR反应活性最高，可达到78.5%，其原因可能是该样品的金属氧化物担载量较少，因此，保留了更多的微孔孔容。在较高反应温度时(90 ℃)，随着Ce/Mn物质的量比的增加，催化剂的SCR反应活性则明显上升，其原因主要是锰铈的电子相互作用使得锰铈二元金属复合组分具有协同催化效应。其中，Mn4+被认为是NO吸附的活性位，而Ce3+则有利于表面氧的活化，提高Ce/Mn物质的量比有利于氧空位和化学吸附氧的产生，从而促进了催化剂的NO催化氧化及SCR活性[18]。
(reaction conditions: 0.05% NO, 20% O2, balance N2, reaction temperature=30-90 ℃, space velocity=6000 h-1)
图 6为金属氧化物煅烧温度对urea-SCR反应活性的影响。
(reaction conditions: 0.05% NO, 20% O2, balance N2, reaction temperature=30-90 ℃, space velocity=6000 h-1)
由图 6可知，在30 ℃时，不同煅烧温度的复合催化剂的SCR反应活性相差较小，说明在实验所采用的煅烧温度范围内，球状活性炭的微孔结构几乎不受影响，其在煅烧过程中受到的破坏较小。在90 ℃时，300 ℃煅烧的复合催化剂的SCR反应活性仅为71.8%，而400 ℃煅烧的复合催化剂的SCR反应活性则可达85.8%。结合图 2可知，催化剂在300 ℃的煅烧时，形成的MnOx-CeO2的固溶体的晶型较为弥散且不规整，说明MnOx与CeO2的相互作用较弱，导致其SCR活性较低；而在400 ℃以上煅烧时，锰铈金属氧化物将形成更大的晶体颗粒和更加规整的晶型结构，减少了表面金属氧化物的活性位，同样不利于NO的吸附及氧化反应的进行。
图 7为尿素担载量对urea-SCR反应活性的影响。
(reaction conditions: 0.05% NO, 20% O2, balance N2, reaction temperature=30-90 ℃, space velocity=6000 h-1)
由图 7可知，在30 ℃时，随着尿素担载量由5%增加至20%，复合催化剂的SCR反应活性由70.5%下降至55.3%。当反应温度达到90 ℃时，复合催化剂的SCR反应活性都高于其在低温下的SCR活性，但随着尿素担载量的增加，其SCR呈现出下降的趋势。结合表 1中数据分析，其主要原因在于，较高的尿素担载量会导致催化剂孔道结构的部分堵塞，同时催化剂表面的金属氧化物活性位也可能被还原剂大量覆盖，最终降低了其SCR反应活性。
图 8为NO与O2进气浓度对urea-SCR反应活性的影响。由图 8(a)可知，在30 ℃时，随着NO进气浓度由0.01%增加至0.1%，复合催化剂的SCR反应活性由57.5%逐渐上升至68.1%；当反应温度达到90 ℃时，复合催化剂的SCR反应活性都高于其在低温下的SCR活性，且随着NO进气浓度的增加，其SCR由73.6%快速上升至92.4%。由图 8(b)可知，在30 ℃时，随着O2进气浓度由2%增加至20%，复合催化剂的SCR反应活性由27.8%逐渐上升至64.2%；当反应温度达到90 ℃时，复合催化剂的SCR反应活性都高于其在低温下的SCR活性，且随着O2进气浓度的增加，其SCR由56.3%快速上升至85.8%。该结果表明, 提高NO与O2的进气浓度有利于复合催化剂SCR反应活性的提升，其主要原因在于，较高的反应物浓度将导致气相主体与炭表面的传质推动力增加，有利于反应物在孔道内的扩散及吸附[19]。
(sample: 400-8(Mn-Ce)/SAC-10; reaction conditions: 0.01%-0.1% NO, 2%-20% O2, balance N2, reaction temperature=30-90 ℃, space velocity=6000 h-1)
图 9为空速对urea-SCR反应活性的影响。由图 9可知，在30-90 ℃，提高空速将缩短应气体在催化剂床层的停留时间，不利于反应气体在催化剂孔道内的扩散及在活性位点的吸附，最终导致了复合催化剂的SCR反应活性下降。
(sample: 400-8(Mn-Ce)/SAC-10; reaction conditions: 0.05% NO, 20% O2, balance N2, reaction temperature=30-90 ℃, space velocity=3000-12000 h-1)
在30-90 ℃，担载MnOx-CeO2和尿素的复合催化剂的NO催化还原活性都表现出了相同的趋势，SCR活性随反应温度的升高先减小后增大，且其在90 ℃的SCR脱硝活性普遍高于其在30 ℃的SCR脱硝活性。这说明MnOx-CeO2的引入形成了新的NO吸附与反应的活性中心，拓宽了尿素/活性炭催化剂体系的脱硝温度范围，可以实现在室温到90 ℃的低温无氨脱硝。
在相对较低的反应温度(30-50 ℃)下，NO在活性炭载体微孔内的物理吸附是其NO催化还原反应的关键步骤，活性炭上的微孔是主要的反应活性位，随着温度升高，物理吸附减弱，因此，SCR活性降低；而在较高的反应温度(70-90 ℃)下，微孔物理吸附的能力较弱，NO在金属氧化缺陷位上的化学吸附能力增强，金属氧化物成为主要的反应活性位，且提高反应温度有利于增加NO分子的活化分子数，并促进生成的NO2从金属活性位点的脱附，此时urea-SCR反应类似于NH3-SCR反应，呈现出正温度效应。
适宜的煅烧温度、锰铈物质的量比、金属氧化物担载量可以形成高度分散的MnOx-CeO2的固溶体，降低晶体结晶度和颗粒粒径，而适宜的尿素担载量则使球状活性炭载体保留了足够的反应物吸附与生成物脱附的孔道结构，从而有利于urea-SCR反应。
反应物NO与O2进气浓度的增加以及空速的降低，有利于增强NO在炭载体或金属氧化物活性位的吸附及氧化，从而提高了其urea-SCR反应活性。
Figure 1 SEM image of 400-8(Mn-Ce)/SAC ((a), (b)), Mn mapping of 400-8(Mn-Ce)/SAC (c) and Ce mapping of 400-8(Mn-Ce)/SAC (d)
Figure 2 XRD patterns of 8(Mn-Ce)/SAC calcined at different temperatures:a: 300 ℃; b: 400 ℃; c: 500 ℃; d: 600 ℃
Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and DFT pore size distributions (b) of the catalysts with different urea loadings
Figure 4 Effect of metal oxides loading on stationary-state NOx conversion over urea-supported catalysts
(reaction conditions: 0.05% NO, 20% O2, balance N2, temperature=30-90 ℃, space velocity=6000 h-1)
Figure 5 Effect of Ce/Mn molar ratio on stationary-state NOx conversion over urea-supported catalysts
(reaction conditions: 0.05% NO, 20% O2, balance N2, reaction temperature=30-90 ℃, space velocity=6000 h-1)
Figure 6 Effect of calcination temperature on stationary-state NOx conversion over urea-supported catalysts
(reaction conditions: 0.05% NO, 20% O2, balance N2, reaction temperature=30-90 ℃, space velocity=6000 h-1)
Figure 7 Effect of urea loading on stationary-state NOx conversion over urea-supported catalysts
(reaction conditions: 0.05% NO, 20% O2, balance N2, reaction temperature=30-90 ℃, space velocity=6000 h-1)
Figure 8 Effect of NO (a) and O2 (b) feed concentration on stationary-state NOx conversion over urea-supported catalysts
(sample: 400-8(Mn-Ce)/SAC-10; reaction conditions: 0.01%-0.1% NO, 2%-20% O2, balance N2, reaction temperature=30-90 ℃, space velocity=6000 h-1)
Figure 9 Effect of the space velocity on the stationary-state NOx conversion over urea-supported catalysts
(sample: 400-8(Mn-Ce)/SAC-10; reaction conditions: 0.05% NO, 20% O2, balance N2, reaction temperature=30-90 ℃, space velocity=3000-12000 h-1)
Table 1. Pore structural parameters of the catalysts with different urea loadings
| Sample | ABETa/(m2·g-1) | Amicb/(m2·g-1) | vtc/(cm3·g-1) | vmicd/(cm3·g-1) | d pe /nm |
| SAC | 1411 | 1295 | 0.62 | 0.52 | 0.73 |
| 400-8(Mn-Ce)/SAC | 710 | 648 | 0.32 | 0.26 | 0.66 |
| 400-8(Mn-Ce)/SAC-5 | 673 | 614 | 0.34 | 0.25 | 0.85 |
| 400-8(Mn-Ce)/SAC-10 | 578 | 528 | 0.26 | 0.22 | 0.67 |
| 400-8(Mn-Ce)/SAC-15 | 476 | 428 | 0.22 | 0.17 | 0.93 |
| 400-8(Mn-Ce)/SAC-20 | 380 | 322 | 0.19 | 0.13 | 0.79 |
| a: BET surface area, b: micropore surface area (< 2 nm), c: total pore volume (p/p0=0.996), d: micropore volume (< 2 nm), e: average pore diameter | |||||
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