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• 沸石是一种具有规整骨架结构的硅铝酸盐晶体微孔材料，相比于其他多孔材料，沸石具有择形选择性和酸性可调节性等优点，这些优点使得沸石在化工等众多领域有着广泛的应用，尤其是在催化反应中，如催化裂化反应、异构化反应和烷基化反应等^[1-4]。高度有序的微孔孔道为沸石带来了独有的择形选择性，从而能显著提高催化反应中目标产物的选择性^[5]。但沸石单一的微孔结构也限制了分子在沸石内的传质，尤其是对于大分子反应而言^{[6, 7]}。当反应物和反应产物在沸石内的传质受到限制时容易在沸石孔道内积炭，导致催化剂的活性降低、寿命缩短^[8-10]，自20世纪90年代起，人们一直都在寻找解决这一问题的方法，多级孔沸石的出现为解决微孔沸石缺陷提供了思路。多级孔沸石即向微孔沸石中引入介孔，从而获得了同时具有微孔和介孔的沸石材料，这样做可以有效地提高沸石孔道之间的连通性，建立沸石晶内传质的快速通道，显著提升沸石的吸附和扩散性能，从而极大地改善了沸石的催化性能，并使其应用范围得到扩展^[11-15]。

  丝光沸石具有两种孔道：一种是沿着[001]方向的十二元环孔道，直径为7.0 Å×6.5 Å；另一种为沿着[010]方向的八元环孔道，直径为3.4 Å×4.8 Å^[16]。丝光沸石的大孔结构使其在诸多催化反应中有着广泛地应用，尤其是在异构化^[17]和烷基化反应中^[18]表现出独有的特性。但是由于大部分反应物分子不能进入丝光沸石八元环孔道中，只保留十二元环孔道用于传质，所以丝光沸石通常被认为是一维孔道沸石^[19]。除狭窄的微孔孔道会限制反应物在丝光沸石内传质外，丝光沸石一维单通道的传质特性也会使得反应物、反应产物等在丝光沸石内传质造成困难。与ZMS-5和Y等三维孔道结构的沸石相比，由于丝光沸石一维孔道的传质限制，使其在催化反应中表现出较低的活性中心利用率，并且易积炭而导致催化剂失活^[20]。类似于其他的微孔沸石，多级孔丝光沸石的制备，有效地改善了丝光沸石的催化性能。Groen等^[21]研究了多级孔丝光沸石在苯和乙烯烷基化反应中的催化性能，发现与微孔丝光沸石相比，多级孔丝光沸石能有效地减少由乙烯聚集产生的积炭，从而提高了乙苯的选择性和产率。Saxena等^[22]也发现介孔丝光沸石作为催化剂在苯和苯甲醇苄基化反应中具有良好的催化活性和稳定性，并且具有较大分子尺寸的二苯基甲烷的产量非常高(97.9%, 质量分数)。Ordomsky等^[23]对比了微孔丝光沸石和多级孔丝光沸石在异丙苯歧化反应中的催化行为，发现多级孔丝光沸石中的介孔的引入可有效地改善丝光沸石的传质性能，提高沸石的抗积炭能力，并增加了沸石的活性位点，从而提高了丝光沸石的催化活性。

  在多相催化反应中，反应物和产物在催化剂表面的吸附性能是影响其催化反应结果的重要因素^[24]。丝光沸石是苯和甲苯烷基化以及甲苯歧化反应的重要催化剂^[25-27]，在这些反应中甲苯作为反应物或者产物，其在丝光沸石表面的吸附性能必然影响反应的活性及选择性。在本课题组的前期工作中，Dai等^[28]采用“键阻断法”合成了纳米棒束多级孔丝光沸石，均三甲苯在该多级孔丝光沸石上的吸附与苄基化催化性能研究表明，该材料相对于微孔丝光沸石表现出高的吸附能力以及催化活性，反映了所引入介孔的有效性。本研究将在此基础上，选择甲苯作为探针分子，通过甲苯在纳米束多级孔丝光沸石上的吸附平衡和吸附动力学的研究，进一步考察该多级孔丝光沸石的孔结构、表面性质以及传质特性，从而为该材料在催化反应中的进一步应用提供基础数据和理论基础。

  1.   实验部分

  1.1   沸石材料

  本实验所用的多级孔丝光沸石样品由本课题组Dai等^[28]采用“键阻断法”合成。根据样品中介孔孔隙率从小到大命名为MOR-0、MOR-1、MOR-2和MOR-3。由XRD、N₂物理吸附-脱附等温线和SEM等表征已知，MOR-0为微孔丝光沸石，MOR-1、MOR-2和MOR-3为多级孔丝光沸石，其外观形貌呈纳米棒束状。它们的比表面积分别为436、468、546和547 m²/g，介孔体积分别为0.03、0.10、0.12和0.15 cm³/g，其介孔孔径集中于2-8 nm。图表等详细数据见文献^[28]。另外，对经甲苯吸附后的样品同样进行了相应的表征，并与吸附前样品进行对照，结果证明甲苯吸附对丝光沸石的孔结构和形貌没有产生影响。

  1.2   吸附等温线和吸附动力学曲线的测试

  甲苯在丝光沸石上的吸附等温线和吸附动力学曲线由英国HIDEN公司生产的IGA-002型重量吸附仪测试。具体实验操作：实验前将40 mg左右的丝光沸石样品装入仪器的样品篮，在高真空(p < 10^-8 kPa)下将样品加热到673 K进行活化300 min，以去除样品中的杂质和水分。然后自然冷却样品到实验温度，将甲苯蒸气引入到高真空样品室中到达指定压力点，待吸附平衡后由电脑记录压力和质量变化。测量的压力点依次升高，不断测量吸附剂质量变化即可获得吸附等温线。本实验测量了甲苯在293、308和323 K三个温度下的吸附等温线，压力为0-3 kPa。另外，在308 K，吸附质压力为0.15-0.20 kPa内样品的吸附量随吸附时间的变化即获得相应的吸附动力学曲线。

  2.   结果与讨论

  2.1   吸附等温线

  在293、308和323 K温度下测量得到的甲苯在丝光沸石上的吸附等温线见图 1。由图 1可知，甲苯在MOR-0样品上的吸附等温线表现出典型的微孔填充吸附的特征，即在低压区甲苯的吸附量随压力的微小变化迅速增大，随后随着压力增长吸附量基本趋于平缓。同样MOR-1、MOR-2和MOR-3样品的甲苯吸附等温线在低压区同样表现出微孔吸附的特征，但随之随着压力的增加其吸附量继续增加，呈现出介孔吸附的特征，这说明这三个丝光沸石样品中同时有微孔和介孔存在。当吸附压力较高时，甲苯在丝光沸石的介孔表面发生单层以及多层吸附，此时的吸附量与丝光沸石介孔体积有关，介孔体积越大吸附量也越大。由图 1可知，在相同温度和压力下甲苯在丝光沸石上的吸附量按MOR-3> MOR-2> MOR-1> MOR-0的顺序排列，这一顺序与N₂物理吸附测量的介孔体积大小的顺序一致。同时，由图 1还可知，在相同温度下甲苯在丝光沸石上的吸附量的增长速率也按照MOR-3> MOR-2> MOR-1> MOR-0的顺序递减，这表明介孔引入促进甲苯在丝光沸石上的吸附。丝光沸石中引入的介孔越多，即介孔体积越大丝光沸石对甲苯的吸附量也越大。

  图 1

  

  图 1.  不同温度下甲苯在丝光沸石上的吸附等温线

  Figure 1.  Adsorption isotherms of toluene on mordenite at different temperatures

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  为更好地解析吸附等温线，采用双位Toth模型^[29]对其进行拟合。双位Toth模型是由两部分组成，前一部分代表在微孔区的吸附，后一部分代表介孔区的吸附, 方程如下：

  $ q = {q_{{\rm{s1}}}}\frac{{{b_1}p}}{{{{\left[{1 + {{\left( {{b_1}p} \right)}^{{t_1}}}} \right]}^{1/{t_1}}}}} + {q_{{\rm{s2}}}}\frac{{{b_2}p}}{{{{\left[{1 + {{\left( {{b_2}p} \right)}^{{t_2}}}} \right]}^{1/{t_2}}}}} $

  (1)

  式中，q_s1和q_s2分别表示在微孔和介孔区内吸附的饱和吸附量；b₁和b₂分别表示吸附质分子与沸石微孔表面和介孔表面的吸附作用力大小；t₁和t₂分别反映沸石微孔表面与介孔表面吸附位点的多相性程度，当t值偏离1越多时表明吸附位的多相性越大。这六个参数都与温度有关，它们的关系如下：

  $ {b_1} = {b_{1, 0}}\exp \left[{\frac{{{Q_1}}}{{{R_{\rm{g}}}{T_0}}}\left( {\frac{{{T_0}}}{T}-1} \right)} \right] $

  (2)

  $ {b_2} = {b_{2, 0}}\exp \left[{\frac{{{Q_2}}}{{{R_{\rm{g}}}{T_0}}}\left( {\frac{{{T_0}}}{T}-1} \right)} \right] $

  (3)

  $ {t_1} = {t_{1, 0}} + {\alpha _{1, 0}}\left( {1-\frac{{{T_0}}}{T}} \right) $

  (4)

  $ {t_2} = {t_{2, 0}} + {\alpha _{2, 0}}\left( {1-\frac{{{T_0}}}{T}} \right) $

  (5)

  $ {q_{{\rm{s1}}}} = {q_{{\rm{s1, 0}}}}\exp \left[{{\chi _1}\left( {1-\frac{T}{{{T_0}}}} \right)} \right] $

  (6)

  $ {q_{{\rm{s2}}}} = {q_{{\rm{s2, 0}}}}\exp \left[{{\chi _2}\left( {1-\frac{T}{{{T_0}}}} \right)} \right] $

  (7)

  式(2)、(3)中b_{1, 0}和b_{2, 0}都与参考温度T₀有关，本实验选择的参考温度T₀=308 K；Q₁、Q₂表示当甲苯分子在微孔和介孔中吸附量为饱和吸附量一半时的吸附热；式(4)、(5)和(6)、(7)中的χ₁、χ₂、α_{1, 0}、α_{2, 0}均为吸附参数。

  由双位Toth模型拟合得到的拟合线(图 1中实线)所示，可以看出双位Toth模型对甲苯在丝光沸石上的吸附等温线拟合度非常好；由双位Toth模型拟合得到的参数见表 1。

  表 1

  

  表 1  甲苯在丝光沸石上的吸附等温线双位Toth模型拟合参数

  Table 1.  Dual-site Toth model fitting parameters of toluene on mordenites

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  Parameter	MOR-0	MOR-1	MOR-2	MOR-3
  qs1, 0 /(mmol·g-1)	0.74	0.70	0.68	0.66
  χ1	1.41	0.68	0.13	0.56
  b1, 0/(kPa-1)	1230	1070	840	760
  Q1/(kJ·mol-1)	15.87	12.01	9.52	8.09
  t1, 0	0.53	0.88	0.46	0.51
  α1	1.71	0.88	0.79	1.31
  qs2, 0/(mmol·g-1)	0.02	1.11	1.67	1.92
  χ2	0.01	0.31	4.85	7.98
  b2, 0/(kPa-1)	1.5	0.7	0.4	0.3
  Q2/(kJ·mol-1)	13.71	12.82	7.41	4.67
  t2, 0	0.68	0.46	0.63	1.37
  α2	0.65	0.10	0.01	0.24

  由表 1可知，样品在压力(p)较低的微孔区吸附时，其吸附量q_{s1, 0}呈MOR-0>MOR-1>MOR-2>MOR-3的顺序递减，即随着样品微孔体积的减少而减少。随着压力(p)升高吸附进入介孔吸附区，由于MOR-0样品为微孔样品，所以MOR-0样品在介孔区的吸附量q_{s2, 0}非常小(0.02 mmol/g)。MOR-1、MOR-2和MOR-3三个多级孔丝光沸石石在介孔区的吸附量q_{s2, 0}分别为1.11、1.67、1.92 mmol/g，明显大于MOR-0在介孔区的吸附量。在介孔吸附区相对压力较高，甲苯在丝光沸石上介孔表面发生单层和多层吸附，吸附量主要受介孔体积的影响。介孔体积的增大可为甲苯提供更多的吸附空间，所以q_{s2, 0}随之增大。

  b值反映吸附质分子和吸附剂之间作用力的大小，由表 1可知，甲苯在微孔样品中受到的作用力(b_{1, 0})值明显大于在介孔中受到的作用力(b_{2, 0})值。甲苯与丝光沸石之间的相互作用力主要为范德华力，距离是影响范德华力的重要因素。甲苯分子的动力学直径(0.59 nm)略小于丝光沸石0.65 nm×0.70 nm的微孔孔道直径，当甲苯进入沸石微孔内时，它与沸石表面之间的距离非常小，这致使吸附质与吸附质之间的作用力(范德华力)非常大。在介孔吸附区，介孔丝光沸石的介孔道直径明显大于是甲苯分子动力学直径，相互之间的作用力减小。所以甲苯在微孔内受到的作用力明显大于在介孔中受到的作用力，与拟合结果b_{1, 0}>>b_{2, 0}一致。对比甲苯在不同样品中受到的作用力，可以发现无论是b_{1, 0}还是b_{2, 0}都按照MOR-0>MOR-1>MOR-2>MOR-3的顺序排列，这说明介孔体积的增大有效地减小了甲苯与丝光沸石表面的作用力。由双位Toth模型拟合得到的Q值为当甲苯在丝光沸石上的吸附量为吸附饱和的一半时的吸附热，类似于b值，Q值的大小也反映了甲苯与丝光沸石表面的作用力的强弱，所以Q₁>Q₂, 且Q₁和Q₂大小都随介孔体积的增大而减小。

  2.2   吸附亨利常数和初始吸附热

  通过计算当甲苯在丝光沸石表面吸附的亨利常数和覆盖度接近于零时的初始吸附热，来进一步研究沸石表面与吸附质之间的相互作用情况。当吸附发生在亨利定律区时，可以利用Virial方程^[30]计算得到甲苯在丝光沸石上的亨利常数，方程如下：

  $ \ln \left( {p/q} \right) =-\ln \left( {{K_{\rm{H}}}} \right) + {A_1}q + {A_2}{q^2} + \cdots $

  (8)

  式中，p为吸附压力，q为压力p下的吸附量。由ln(p/q)对q作图，根据当q趋近于零时得到的截距即可计算亨利常数K_H，计算结果见表 2。

  表 2

  

  表 2  甲苯在丝光沸石上的亨利常数和初始吸附热

  Table 2.  Henry's constants and initial heats of adsorption for toluene on mordenite samples

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  Sample	T/K	KH/(mmol·g-1·kPa-1)	Qst/(kJ·mol-1)
  MOR-0	293	4.02×105	82.7
  	308	1.46×105
  	323	5.96×104
  MOR-1	293	2.99×104	67.8
  	308	1.62×104
  	323	6.60×103
  MOR-2	293	4.16×103	57.4
  	308	2.28×103
  	323	1.25×103
  MOR-3	293	1.64×103	46.4
  	308	0.86×103
  	323	0.61×103

  亨利常数可反映在亨利定律区甲苯与丝光沸石之间作用力的大小，由表 2可知，对于同一样品温度升高亨利常数减小，说明吸附温度升高甲苯与丝光沸石之间的作用力减小。同一温度下甲苯在丝光沸石上的亨利常数按MOR-0> MOR-1> MOR-2> MOR-3的顺序减小，甲苯在多级孔丝光沸石中的亨利常数与在微孔丝光沸石中的亨利常数差别明显，随样品中介孔体积增大而减小，这一结果与由双位Toth模型拟合得到的结果的b值的变化一致。

  进一步根据Clausius-Clapeyron方程[式(9)]可计算得到当吸附量q→0时的初始吸附热Q_st。

  $ \frac{{{Q_{{\rm{st}}}}}}{{R{T^2}}} =-\left( {\frac{{\partial \ln {K_{\rm{H}}}}}{{\partial T}}} \right) $

  (9)

  初始吸附热Q_st通过lnK_H和1/T作图得到的斜率计算得到，计算得到的初始吸附热Q_st见表 2。初始吸附热的变化规律与亨利常数一致，都随着介孔体积的增大而减小。MOR-0、MOR-1、MOR-2和MOR-3的初始吸附热Q_st分别为82.7、67.8、57.4和46.4 kJ/mol，这与之前文献报道的甲苯在MFI型沸石和Beta沸石上的初始吸附热相近^{[31, 32]}。通过Clausius-Clapeyron方程计算得到的初始吸附热Q_st明显大于由双位Toth模型拟合得到的吸附热Q。这是由于Q_st为当吸附量接近于零时甲苯在丝光沸石表面的吸附热，可较为真实地反映甲苯与丝光沸石之间吸附热的大小。而Q值为当吸附量为饱和吸附量一半时的吸附热，此时已吸附的甲苯分子之间会产生一定的斥力导致吸附热降低。无论是Q_st还是Q都随着介孔体积的增大而降低，表明介孔体积的增大减弱了甲苯在丝光沸石上的吸附热。

  2.3   吸附动力学

  使用重量法测量了308 K下甲苯在四个丝光沸石样品中的吸附动力学曲线。图 2为当吸附压力为0.15-0.20 kPa的吸附动力学曲线，由图 2(a)可知，微孔丝光沸石MOR-0样品吸附量随着吸附时间的延长而缓慢增加，大约1800 s吸附才能达到平衡。而多级孔丝光沸石(MOR-1、MOR-2、MOR-3)的吸附量随着吸附的进行，吸附量迅速增加，在300-500 s即达到平衡，且介孔体积越大吸附达到平衡的时间越短。采用一级动力学方程(式10)对压力在0.15-0.20 kPa的吸附动力学曲线进行拟合，得到的拟合线如图 2(b)中实线所示。

  图 2

  

  图 2.  压力在0.15-0.20 kPa时甲苯在丝光沸石上的吸附动力学曲线

  Figure 2.  Adsorption kinetics of toluene on mordenite under pressure range of 0.15-0.20 kPa

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  $ \frac{{{q_t}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = 1-{{\rm{e}}^{-kt}} $

  (10)

  式中，q_t为时间t下的吸附量，q_e为吸附平衡时的吸附量，k为吸附速率常数。

  多级孔丝光沸石样品的吸附速率常数k和样品的介孔体积之间的关系见图 3。比较相同压力下丝光沸石的吸附速率常数k，随着介孔体积(v_meso)的增加吸附速率常数k按照MOR-0 < < MOR-1 < MOR-2 < MOR-3的顺序增加。当吸附压力为0.15-0.20 kPa时，MOR-0样品的的吸附速率常数为0.0011 s^-1，而MOR-1、MOR-2、MOR-3样品的吸附速率常数分别为0.0106、0.0133、0.0197 s^-1，甲苯在多级孔丝光沸石中的吸附速率明显大于在微孔丝光沸石中的吸附速率，这表明引入介孔后丝光沸石的吸附性能有明显的改善。通过有机硅烷化二氧化硅作为硅源合成的多级孔丝光沸石中的介孔是由纳米束状的丝光沸石粒子堆积产生的，有机硅烷化程度越高, 纳米束粒子尺寸越小, 产生介孔越大^[24]。所以随着介孔体积的增大多级孔丝光沸石纳米束粒子尺寸减小，微孔孔道也随之缩短，且由于由纳米束堆积产生的介孔孔道与外表面的直通性，显著减小了甲苯在丝光沸石内的传质阻力，使得丝光沸石的传质性能有一个非常明显的提升。另外通过热力学实验可知，介孔体积增大可明显降低甲苯于丝光沸石之间的作用力和吸附热，这对甲苯在丝光沸石中的吸附速率的促进也是有益的。

  图 3

  

  图 3.  甲苯在丝光沸石上的吸附速率k和丝光沸石介孔体积v_meso之间的关系

  Figure 3.  Relationship between the adsorption rate constant (k) of toluene on mordenite and the mesoporous volume (v_meso) of mordenite

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  3.   结论

  以甲苯作为探针分子，通过其在多级孔丝光沸石上的吸附等温线和吸附动力学曲线的测试，研究了甲苯在多级孔丝光沸石吸附热力学和动力学行为，以考察多级孔丝光沸石内介孔的引入对其吸附性能的影响。由吸附等温线看出，沸石内介孔的引入，显著促进了甲苯在沸石内的吸附容量，且吸附等温线符合双位Toth模型。由拟合参数以及吸附亨利常数和初始吸附热的计算可知，随着丝光沸石内介孔体积的增大，甲苯与丝光沸石表面的作用力随之减弱，且甲苯与介孔表面的作用力明显小于与微孔表面的作用力，吸附热随介孔体积和表面覆盖度的增大而减小。另外，甲苯在多级孔丝光沸石内的吸附速率随介孔的引入迅速提高，其结果正是由于多级孔沸石的介孔的引入，使得甲苯在沸石内的扩散距离缩短，并且甲苯与沸石表面吸附作用力减弱，从而导致其吸附阻力减弱和吸附速率提高。

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  图 1  不同温度下甲苯在丝光沸石上的吸附等温线

  Figure 1  Adsorption isotherms of toluene on mordenite at different temperatures

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  图 2  压力在0.15-0.20 kPa时甲苯在丝光沸石上的吸附动力学曲线

  Figure 2  Adsorption kinetics of toluene on mordenite under pressure range of 0.15-0.20 kPa

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  图 3  甲苯在丝光沸石上的吸附速率k和丝光沸石介孔体积v_meso之间的关系

  Figure 3  Relationship between the adsorption rate constant (k) of toluene on mordenite and the mesoporous volume (v_meso) of mordenite

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  表 1  甲苯在丝光沸石上的吸附等温线双位Toth模型拟合参数

  Table 1.  Dual-site Toth model fitting parameters of toluene on mordenites

  Parameter	MOR-0	MOR-1	MOR-2	MOR-3
  qs1, 0 /(mmol·g-1)	0.74	0.70	0.68	0.66
  χ1	1.41	0.68	0.13	0.56
  b1, 0/(kPa-1)	1230	1070	840	760
  Q1/(kJ·mol-1)	15.87	12.01	9.52	8.09
  t1, 0	0.53	0.88	0.46	0.51
  α1	1.71	0.88	0.79	1.31
  qs2, 0/(mmol·g-1)	0.02	1.11	1.67	1.92
  χ2	0.01	0.31	4.85	7.98
  b2, 0/(kPa-1)	1.5	0.7	0.4	0.3
  Q2/(kJ·mol-1)	13.71	12.82	7.41	4.67
  t2, 0	0.68	0.46	0.63	1.37
  α2	0.65	0.10	0.01	0.24

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  表 2  甲苯在丝光沸石上的亨利常数和初始吸附热

  Table 2.  Henry's constants and initial heats of adsorption for toluene on mordenite samples

  Sample	T/K	KH/(mmol·g-1·kPa-1)	Qst/(kJ·mol-1)
  MOR-0	293	4.02×105	82.7
  	308	1.46×105
  	323	5.96×104
  MOR-1	293	2.99×104	67.8
  	308	1.62×104
  	323	6.60×103
  MOR-2	293	4.16×103	57.4
  	308	2.28×103
  	323	1.25×103
  MOR-3	293	1.64×103	46.4
  	308	0.86×103
  	323	0.61×103

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