English

• 随着人们环保意识的增强，对清洁能源的需求越来越多^{[1, 2]}。煤、石油、天然气等传统能源燃烧时会产生PM10、PM2.5及NO_x等污染物，对生态环境造成不同程度的危害^{[3, 4]}。氢是一种十分理想的清洁能源，其燃烧热值高，燃烧产物只有水和少量的氨，可最大程度地降低对环境的污染^[5]。而且氢的来源也很丰富，可循环再生^[6]。氢的利用形式也多种多样，可用于燃料电池，也可燃烧后用于发电、热动机等。以传统能源煤和石油为原料的内燃机体系用于氢能时，不需要对现有设备做较大改动即可应用。但氢也存在一些比较明显的缺点，其燃烧速率很快，易爆，安全隐患较大。氢也不易压缩和液化，对储藏和运输造成很大不便，且氢的单位体积能量密度较低，对于大规模的商业化应用不利^[7]。在实际应用中进行化学储氢显得更加切实有效，也就是先把氢转化为方便储运的物质，在用氢的场所将其释放出来，这就是通常所说的“氢载体”。在通常状态下氢载体最好是液体或易于液化，并且是易于生成和转化的物质，甲醇、甲烷和二甲醚(DME)是几种潜在的氢载体。甲醇的毒性较大，比能量密度较小，对现有基础设施的利用程度较低。甲烷的缺点和氢类似，而且甲烷转化为氢需要在较高温度下进行，能耗较高。二甲醚无毒，无“三致”作用，降解产物是CO₂和水，对环境的影响很小。二甲醚容易液化，可像液化石油气一样储藏和运送^[8]。另外，DME的来源也很广泛，合成气、天然气、煤，甚至生物质都可作为其原料。因此，二甲醚是非常适宜的氢载体。由二甲醚制氢的方法主要有部分氧化重整、水蒸气重整以及自热重整三种方法^{[9, 10]}，其中，水蒸气重整制氢具有反应温度低、选择性高、产物易分离、工艺简单、经济性好等优点，能够满足大多数情况对氢的需求。

  二甲醚水蒸气重整主要包括下面反应^[11]：

  $ \begin{array}{l} {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OC}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ = 2C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OH}}\left( {\rm{g}} \right)\\ \Delta H = 36.6{\rm{kJ/mol}} \end{array} $

  (1)

  $ \begin{array}{l} {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OH}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ = C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right)\\ \Delta H = 49.1{\rm{kJ/mol}} \end{array} $

  (2)

  首先，进行二甲醚水解为甲醇的反应(1)；甲醇经水蒸气重整生成氢(2)。反应(1)受热力学平衡限制，但是反应(2)起到了耦合作用，生成的甲醇会继续和水反应，增大了推动力，明显提高了二甲醚的转化率。由于重整过程中存在CH₃OH分解、CO₂甲烷化和逆水煤气变换反应，产物中也含有少量的CO和CH₄，副反应见式(3)-(5)：

  $ \begin{array}{l} {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OH}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ = CO}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right)\\ \Delta H = 90.1{\rm{ kJ/mol}} \end{array} $

  (3)

  $ \begin{array}{l} {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + 4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ = C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right)\\ \Delta H = - 164.4{\rm{ kJ/mol}} \end{array} $

  (4)

  $ \begin{array}{l} {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ = CO}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right)\\ \Delta H = 41.2{\rm{ kJ/mol}} \end{array} $

  (5)

  对二甲醚重整制氢的研究始于2000年前后^[12]，目前研究内容主要是催化剂的研发方面。二甲醚水蒸气重整使用的基本上都是经过机械混合而成的复合催化剂，由二甲醚水解催化剂和甲醇重整催化剂构成。DME水解反应多采用固体酸催化剂，其中实际应用最多的是活性Al₂O₃。CH₃OH重整用的是金属催化剂，主要有Ni系、Cu系和Pd/Pt系三种^[13]。较早使用的是Ni系催化剂，但其低温活性不理想且选择性较差，目前已很少使用。Pd/Pt催化剂活性和选择性都很好，但成本较高，用于工业化生产比较困难。Cu系催化剂低温活性较好，选择性较高，是今后工业化应用的趋势。Semelsberger等^[14]考察了γ-Al₂O₃、ZrO₂、分子筛Y、ZSM-5等固体酸催化剂对二甲醚水解反应的影响。研究发现，硅铝比(Si/Al)为15、25、40的ZSM-5水解活性最好，DME水解反应在较低温度下可以接近平衡。将上述固体酸催化剂与Cu/ZnO/Al₂O₃商业催化剂机械混合后用于二甲醚水蒸气重整反应，实验结果显示，在反应温度275℃时含有ZSM-5的复合催化剂具有较好的催化活性^[15]。Yang等^[16]研究了固体酸Al₂O₃、TiO₂以及TiO₂-Al₂O₃对二甲醚水解的催化作用，研究发现，通过加入TiO₂可增加Al₂O₃表面的总酸强度，使TiO₂-Al₂O₃具有较高的二甲醚水解活性。将上述三种固体酸与ZnO-Cr₂O₃组成复合催化剂用于二甲醚水蒸气重整反应，实验结果表明，ZnO-Cr₂O₃/TiO₂-Al₂O₃的活性明显高于另外两种复合催化剂，催化剂有较好的稳定性。李娟等^[17]将由共沉淀耦合法制得的Cu基催化剂与H-ZSM-5机械混合后用于二甲醚水蒸气重整制氢，反应温度为280 ℃时，二甲醚转化率和氢气收率都比较高。贺建平等^[18]采用原位合成和顺次浸渍法制备了含有Ce的Cu/Zn-Al催化剂，结果表明，CeO₂的加入改善了Cu的分散度和氧化还原性，增大了Cu的比表面积，从而提高了催化剂的活性和产氢率。

  目前，二甲醚重整制氢反应基本都在固定床反应器中进行。与固定床相比，浆态床反应器的移热性能更好一些，不易出现“热点”，有望延缓催化剂的热烧结，延长催化剂的使用寿命，有较好的工业化应用前景^{[19, 20]}。在二甲醚水蒸气重整制氢反应中复合催化剂是关键，两种催化剂置于一个反应体系中，应尽可能地符合“活性温度匹配原则”才能更好地发挥两者之间的协同效应。常用的γ-A1₂O₃二甲醚水解催化剂虽然稳定性好，但其低温活性差，反应温度较高，达到300℃以上。而Cu基催化剂有良好的重整活性，但其塔曼温度较低，当反应温度大于300℃，稳定性较差，很容易因烧结而失活^[21]。两种催化剂的使用温度不能很好地匹配，实际应用受到很大的影响。近年来一些研究人员相继用金属与有机溶剂共热制备了γ-Ga₂O₃^[22]，用溶剂热法制备出了γ-Ga₂O₃与γ-Al₂O₃的混合氧化物^[23]，发现前者可应用于日光盲探测，后者对于甲烷选择性催化还原NO具有较高效率。本研究以有机溶剂均匀沉淀法制备了γ-Ga₂O₃，考察了γ-Ga₂O₃在DME水解反应中的性能，由γ-Ga₂O₃与Cu基催化剂机械混合后应用于低温浆态床二甲醚水蒸气重整制氢反应，通过XRD、NH₃-TPD、TEM和BET等测试对γ-Ga₂O₃的物相结构和表面酸性等性质进行了表征。将γ-Ga₂O₃应用于DME水蒸气重整反应，在文献报道中还极少。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  将2.5g Ga(NO₃)₃·xH₂O溶于50mL无水乙二醇中，将溶液转移至Ar保护的三颈烧瓶中，加热溶液使之保持恒温50℃，在连续搅拌条件下逐滴加入经1:1无水乙二醇稀释后的氨水溶液，直至再无更多沉淀生成时停止滴加，之后继续反应0.5h，过滤沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀三次，70℃真空干燥2h，干燥后的凝胶于500℃焙烧2h，之后缓慢降温至室温，冷却后的固体经研磨后即得γ-Ga₂O₃二甲醚水解催化剂。

  将制得的γ-Ga₂O₃与来自中国科学院山西煤炭化学研究所的性能比较稳定的CuZnAlMn催化剂按照质量比1:1机械混合后组成二甲醚水蒸气重整催化剂。

  1.2   催化剂的表征

  X射线粉末衍射(XRD)在日本理学电机公司生产的Dmax-rA型X射线衍射仪上进行，Cu靶，管电压40kV，扫描速率5(°)/min，扫描步长0.02(°)，数据由计算机自动采集。由Debye-Scherrer公式对微粒粒径进行估算，不考虑晶格畸变，对谱图进行扣除Kα₂的影响和平滑处理。

  NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)在自制的表征装置上进行。取样品0.1g置于石英管反应器中，在15mL/min Ar吹扫下从室温以10℃ /min的速率升温至500℃，恒温2h。然后将温度降到100℃吸附NH₃达饱和，再以10℃ /min的升温速率程序升温至700℃，检测NH₃的脱附，以热导检测器检测信号。

  透射电镜(TEM)测试在日本H-600-2透射电子显微镜上进行。样品于表征前在无水乙醇中进行超声分散，操作电压为75kV。

  比表面积及比孔结构用美国ASAP 2020M型自动吸附仪来测定。将试样在200℃进行抽真空预处理4h，接着在液氮温度为-196℃进行氮气吸附，之后进行脱附来测定样品的比表面积(BET法)、孔径及孔容。

  1.3   催化剂的活性测试

  分别测试γ-Ga₂O₃在DME水解反应(1)以及由γ-Ga₂O₃和Cu基催化剂组成的复合催化剂在DME重整反应(1)+(2)中的催化性能，两者测试方法基本相同，不同的是复合催化剂需要还原后使用。以复合催化剂DME重整反应为例，活性测试过程为：筛选粒度为200-250目的催化剂颗粒，在120℃烘干3h，将干燥后的1.0g催化剂置于装有80mL医用液体石蜡的250mL三相搅拌釜中。DME重整复合催化剂的还原在恒温280℃下用体积比10% H₂ + 90% N₂的混合气对催化剂还原4h，空速为1000mL/(g·h)，程序升温速率为1℃ /min。然后等温度降至270℃(速率降温为1℃/min)时切换成气化后n(H₂O)/n(DME)=3.4的原料气进行反应，H₂O的进料量由美国Laballiance Ⅲ高效液相色谱泵控制，DME气体经减压阀减压后由美国Brooks 5850E质量流量计控制流量。经过质量流量计的DME与H₂O混合后进入温度为150℃的气化室进行气化，之后进入浆态床反应器进行重整制氢反应，反应温度控制在(270±1)℃。反应过程中，混合气空速4000mL/(g·h)，压力0.1MPa。反应尾气在排空前用湿式流量计进行计量。

  产物经装有冰和食盐水的冷阱冷凝后分为液相和气相两部分，液相产物包括H₂O和CH₃OH，气相产物含有H₂、CO₂、CO、CH₄、DME和CH₃OH等组分。气相产物由同时配有热导检测器(TCD)与氢火焰检测器(FID)的安捷伦7890A型气相色谱仪进行在线分析，TCD(TDX-01，90℃，He载气)用以检测H₂、CO₂、CO和CH₄，FID(Porapak Q，80℃，H₂载气)检测CH₄、DME和CH₃OH等可燃性气体，两组气体通过CH₄组分进行关联。经冷阱收集的一定时间冷凝的液相产物H₂O和CH₃OH经计量后由北京东西电子GC 4000A色谱仪进行分析(GDX-403柱，120℃，N₂载气)。气相产物和液相产物相加后得到各个组分的含量，产物的分析都用外标法，之后进行归一化处理。DME转化率的计算方法如下：

  $ x\left( {{\rm{DME}}} \right) = \frac{{n({\rm{DME}}, i) - n\left( {{\rm{DME}}, {\rm{o}}} \right)}}{{n({\rm{DME}}, i)}} \times 100\% $

  (6)

  式中, x(DME)为某一时刻DME的转化率；n(DME, i)为对应时刻DME的进料量，mol/h；n(DME, o)为对应时刻出口DME流量，mol/h。

  以出口各物质的摩尔分率来表示对应产物的选择性，计算方法：

  $ s\left( {\rm{M}} \right) = \frac{{n\left( {{\rm{M, o}}} \right)}}{{\sum n\left( {{\rm{PRO}}, {\rm{o}}} \right)}} $

  (7)

  式中，s(M)为某一时刻产物M的选择性；n(M, o)为对应时刻产物M的流量，mol/h；∑n(PRO, o)为对应时刻所有产物的流量，mol/h。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD表征

  图 1a为制备过程中经干燥后凝胶的XRD谱图；图 1b为焙烧后催化剂的XRD谱图。通过与XRD标准卡片对比可知，图 1a与编号为JCPDS 01-071-2778的卡片基本一致，说明经有机溶剂均匀沉淀制备的凝胶为GaOOH，而且未发现其他物质的衍射峰，说明制备得到的GaOOH纯度较高；图 1b与编号为JCPDS 20-0426的卡片能够较好地对应，且没有看到其他物质的衍射峰，由此可知，前驱体GaOOH经500℃焙烧后可得到比较纯净的γ-Ga₂O₃物相。结合文献报道^[24]可知，γ-Ga₂O₃的晶体构型与γ-Al₂O₃类似，均属于阳离子缺陷的立方尖晶石结构，其中，Ga占据了两对八面体位和四面体位。由于结构上的高度相似性，γ-Ga₂O₃与γ-Al₂O₃在催化性能上很可能也有一定的相似性。由Debye-Scherrer公式估算的各个衍射峰处晶粒的平均粒径为9.8nm。

  图 1

  

  图 1.  前驱体与焙烧后催化剂的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of precursor and calcined catalyst

  a: precursor; b: calcined catalyst

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  2.2   NH₃-TPD表征

  图 2为一种常用的商业γ-Al₂O₃和本研究制备的γ-Ga₂O₃的NH₃-TPD谱图。由图 2可知，两者都有三个NH₃的脱附峰，分别代表三种酸中心。酸中心的强度不同，与NH₃的结合力就不同。一般认为，100-250、250-400、400℃以上的脱附峰分别代表弱酸中心、中强酸中心和强酸中心^[25]。DME水解反应在催化剂酸中心上进行，弱酸中心与DME的结合力较弱，使DME在催化剂表面的停留时间变短，不利于水解反应的进行；而强酸中心与DME的结合力太大，导致反应物种停留时间延长，容易发生积炭和结焦，影响催化剂的使用寿命；因而对DME水解反应来说，250-400℃处的中强酸中心才是比较合适的。商业γ-Al₂O₃在约173℃处有一个酸量很大的弱酸中心，而位于295℃左右的中强酸中心的酸量明显不足，这可能会影响DME水解反应的进行。γ-Ga₂O₃在位于约144℃处有一个酸量不大的弱酸中心，位于约278℃处的中强酸中心的酸量则较大，这对于DME水解反应是非常有利的。γ-Ga₂O₃的强酸中心位于435℃左右，而二甲醚水解反应大多在250-350℃进行，因此，在γ-Ga₂O₃上进行DME水解反应而发生较明显积炭的可能性较小。

  图 2

  

  图 2.  γ-Al₂O₃和γ-Ga₂O₃的NH₃-TPD谱图

  Figure 2.  NH₃-TPD profiles of γ-Al₂O₃ and γ-Ga₂O₃

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  2.3   γ-Ga₂O₃的TEM表征

  图 3为γ-Ga₂O₃的TEM照片。

  图 3

  

  图 3.  γ-Ga₂O₃催化剂的TEM照片

  Figure 3.  TEM image of the γ-Ga₂O₃

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  从图 3可以看出，这种由有机溶剂均匀沉淀法制得的γ-Ga₂O₃是厚度约10nm，直径100nm左右的二维纳米片，大部分二维纳米片在一个方向生长，纳米片分散比较均匀，没有发现比较严重的堆积团聚现象，一些二维纳米片组成类似花瓣形的图案。对比XRD粒子大小的计算结果可知，图 3中的纳米片是由约10nm的晶粒经过单层定向排列生长而成的，具体生长机理还需进一步研究。

  2.4   γ-Al₂O₃和γ-Ga₂O₃上DME水解性能

  图 4为商用γ-Al₂O₃和γ-Ga₂O₃上DME水解反应的性能测试结果。由图 4可知，反应温度为270℃时在γ-Al₂O₃上DME的转化率仅为5%左右，而在γ-Ga₂O₃上DME的转化率可以达到约24%，基本接近于热力学计算的平衡转化率^{[14, 26]}。且经过50h的反应，γ-Ga₂O₃催化剂的活性保持不变，表现出了较好的稳定性。图 4中的活性测试验证了图 2中NH₃-TPD的表征结果，说明具有酸量较大的中等强度酸中心的γ-Ga₂O₃对DME水解反应具有良好的催化性能。

  图 4

  

  图 4.  γ-Al₂O₃和γ-Ga₂O₃上DME水解性能比较

  Figure 4.  Comparison of DME conversions over γ-Al₂O₃ and γ-Ga₂O₃ in the hydrolysis of DME

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  2.5   催化剂的织构性质

  新鲜γ-Ga₂O₃催化剂和经过DME水解反应后的γ-Ga₂O₃的织构性质见表 1。与新鲜催化剂相比，使用后的催化剂其比表面积、平均孔径和平均孔容分别由131.2m²/g、8.24nm和0.46cm³/g变为128.7m²/g、8.13nm和0.45cm³/g。由此可见，经过50 h的反应后γ-Ga₂O₃比表面积的下降幅度很小，仍然保持了较高的数值，孔结构的变化也不明显。反应前后织构性质的对比表明，在DME水解反应过程中γ-Ga₂O₃没有发生明显的烧结和由积炭而导致的孔道堵塞等现象，保持了良好的结构稳定性。

  表 1

  

  表 1  催化剂的织构性质

  Table 1.  Texture properties of the catalyst

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  Catalyst	ABET/ (m2·g-1)	Pore diameter d/nm	Pore volume v/ (cm3·g-1)
  Fresh γ-Ga2O3	131.2	8.24	0.46
  Used γ-Ga2O3	128.7	8.13	0.45

  2.6   γ-Ga₂O₃在DME重整制氢反应中的性能

  将γ-Ga₂O₃与Cu基催化剂按质量比1:1机械混合后用于DME水蒸气重整制氢反应，实验结果见图 5。

  图 5

  

  图 5.  γ-Ga₂O₃在DME水蒸气重整反应中的催化性能

  Figure 5.  Catalytic performance of the γ-Ga₂O₃ in DME steam reforming

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  由图 5可知，反应初期DME在复合催化剂上的转化率达到了99%，在之后200h的反应时间内催化剂的失活速率较慢，当反应时间为200h时DME的转化率仍然在95%以上。H₂的选择性在反应过程中始终保持在66%-68%，接近72%的理论最大选择性^[27]。出口气体其他组分情况，未反应的H₂O占6%-8%，未反应的DME小于1%；产物CO₂的含量为21%-23%，未反应的中间产物CH₃OH的含量小于1%；副产物CO的含量小于3%，副产物CH₄的含量在1%之内。从反应结果可以看出，当γ-Ga₂O₃与Cu基催化剂组成复合催化剂用于DME制氢反应时，由于CH₃OH重整反应的耦合作用使得DME水解反应的转化率明显增加，达到了近100%的平衡转化率；复合催化剂对目的产物H₂的选择性也很高，副产物的含量较低。本研究制得的γ-Ga₂O₃用于二甲醚水蒸气重整制氢，其催化性能可以媲美现有文献报道的较好结果^[28]，且目前未见有达到200h稳定性实验的文献报道。由于γ-Ga₂O₃优良的低温DME水解活性和稳定性，使得DME水蒸气重整反应有望在低于300℃的条件下实现工业化应用，有良好的发展前景。

  3.   结论

  通过有机溶剂均匀沉淀法制备的γ-Ga₂O₃具有与γ-Al₂O₃相似的微观结构，其形貌呈厚度约10nm、直径100nm左右的二维纳米板。γ-Ga₂O₃具有含酸量较大的中强酸中心，有利于低温条件下DME水解反应的进行。反应温度为270℃时，γ-Ga₂O₃对于浆态床DME水解反应有很高的活性，反应前后催化剂的织构性质未发生明显的变化。由γ-Ga₂O₃和铜基催化剂组成的复合催化剂在270℃低温浆态床DME水蒸气重整制氢反应中具有较高的活性和良好的稳定性，表现出较大的应用潜力。

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  图 1  前驱体与焙烧后催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of precursor and calcined catalyst

  a: precursor; b: calcined catalyst

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  图 2  γ-Al₂O₃和γ-Ga₂O₃的NH₃-TPD谱图

  Figure 2  NH₃-TPD profiles of γ-Al₂O₃ and γ-Ga₂O₃

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  图 3  γ-Ga₂O₃催化剂的TEM照片

  Figure 3  TEM image of the γ-Ga₂O₃

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  图 4  γ-Al₂O₃和γ-Ga₂O₃上DME水解性能比较

  Figure 4  Comparison of DME conversions over γ-Al₂O₃ and γ-Ga₂O₃ in the hydrolysis of DME

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  图 5  γ-Ga₂O₃在DME水蒸气重整反应中的催化性能

  Figure 5  Catalytic performance of the γ-Ga₂O₃ in DME steam reforming

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  表 1  催化剂的织构性质

  Table 1.  Texture properties of the catalyst

  Catalyst	ABET/ (m2·g-1)	Pore diameter d/nm	Pore volume v/ (cm3·g-1)
  Fresh γ-Ga2O3	131.2	8.24	0.46
  Used γ-Ga2O3	128.7	8.13	0.45

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