English

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  随着现代工业的迅猛发展，CO₂等温室气体排放量不断提高。控制减少CO₂排放，缓解温室效应迫在眉睫^[1]。长期稳定集中的CO₂排放源来自于燃煤电厂，其排放的烟道气温度较高(400-600 ℃)^[2]，发展高温CO₂捕集技术对于控制碳排放具有重要意义。相比于传统的液态胺基溶剂吸收法，CO₂高温捕获不需要对高温烟道气冷却，就可以直接捕获CO₂；另一方面，高温CO₂捕集技术还可用于吸附增进反应过程(sorption enhanced reaction process, SERP) 原位捕获反应中产生的CO₂，提高产物的收率^[3-5]。

  一些吸附材料如：多孔碳^[6]、胺基多孔材料^[7-9]、氨基酸离子液体^[10]、金属有机骨架(MOFs)^[11]等具有较高的CO₂吸附量，但这些吸附材料并不能用于高温CO₂捕集。传统的CaO、MgO基吸收材料具有较好的高温CO₂吸收性能，但其面临再生困难、受水汽影响大等问题，使用受到了较大限制^{[12, 13]}。Li基吸收材料(Li₂ZrO₃、Li₄SiO₄) 是近来出现的一种新型高温CO₂吸收材料，具有优越的高温CO₂吸收能力、较好的机械强度以及循环稳定性，展示了良好的应用前景^[14-19]。相比于Li₂ZrO₃材料，Li₄SiO₄材料显示出了更高的理论吸收容量和吸收速率^{[20, 21]}，它基于以下反应捕获CO₂：

  理论饱和吸收量为36.7%(质量分数)。实验采用湿磨法结合高温焙烧合成了纳米Li₄SiO₄材料，合成的纳米Li₄SiO₄材料显示了良好的高温CO₂吸收速率和吸收量，并研究了Li₄SiO₄材料床层对25%CO₂-25%N₂-50%He混合气中CO₂的捕集。

  1   实验部分

  1.1   实验原料

  氢氧化锂(LiOH·H₂O)、硝酸锂(LiNO₃)、正硅酸乙酯(TEOS)、气相二氧化硅(fumed silica)、硅溶胶(silica sol) 购自阿拉丁试剂(上海) 有限公司；碳酸锂(Li₂CO₃)、硅酸(silicic acid)、无水乙醇(CH₃CH₂OH) 由国药试剂有限公司提供。

  1.2   合成

  按照Si/Li物质的量比为1:4，称取反应物，放入玛瑙球磨罐中，再加入适量无水乙醇作为研磨介质，于球磨机中球磨(500 r/min，球料比5:1)10 h后得到前驱体，于马弗炉中400 ℃焙烧3 h后，升温至600 ℃焙烧6 h得到样品(升温速率5 ℃/min)。

  1.3   表征

  X射线粉末衍射(XRD) 是在荷兰Philips公司生产的PW3040/60型全自动X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA。日本HITACHI S-4800型扫描电子显微镜(SEM) 观察样品形貌，电压5 kV，电流5 mA，表面进行喷金处理以增强样品导电性。采用日本JEOL公司JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM) 观察样品的形貌，加速电压200 kV。热重差热分析(TG-DTA) 在NETZSCH STA 449 C型热分析仪上进行。

  1.4   CO₂吸收

  用NETZSCH STA 449 C型热分析仪对材料的高温CO₂吸收性能进行表征。样品置于氧化铝坩埚中，N₂气氛中以10 ℃/min的速率升温到吸收温度550 ℃，切换成N₂-CO₂混合气体，CO₂分压为2.5×10⁴ Pa，恒温吸收60 min，该过程为CO₂吸收过程。然后切换到纯N₂气氛，以10 ℃/min的速率升温到脱附温度600 ℃，保持60 min，此过程为解吸过程。循环稳定性测试进行多次重复吸收和脱附。

  采用固定床吸附装置考察Li₄SiO₄材料高温下捕集混合气中CO₂的行为，装置示意图见图 1。实验过程为，材料经过压片破碎、过筛之后选取20-40目的样品颗粒置于内径为6 mm，长度为35 cm的合金反应管中，然后将装好样品的反应管置于装有程序升温控制仪的高温反应炉中。穿透实验开始之前，样品在600 ℃下通入He预处理1 h以上，以除去样品中可能存在的水分及被吸附的小分子等气体杂质。随后高温炉降温到550 ℃，将25%N₂-25%CO₂-50%He混合气以总流量8 mL/min通入反应管中，将去离子水通过高压恒流泵注入，与CO₂-N₂-He混合后进入汽化器汽化，获得相对湿度为10%的混合气。通过质谱在线检测CO₂和N₂浓度。

  图 1  固定床CO₂捕集装置示意图 Figure 1.  Sketch of the fixed-bed setup for CO₂ capture

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  2   结果与讨论

  2.1   锂源和硅源的考察

  以LiOH·H₂O为锂源，考察了不同硅源合成Li₄SiO₄材料。表 1为不同硅源、锂源制备的Li₄SiO₄材料及其CO₂吸收性能。图 2为550 ℃、2.5×10⁴ Pa CO₂分压下不同锂源和硅源合成Li₄SiO₄材料的CO₂吸收曲线。由表 1和图 2可知，以TEOS为硅源合成的4号样品具有最高的平衡吸收量和最快的吸收速率，在5 min内的吸收量可达24.7%，且在10 min内达到吸收平衡，平衡吸收量为27.9%，均优于其他硅源制备的Li₄SiO₄样品。这是由于TEOS为单分子硅源，相比于硅溶胶、气相SiO₂和硅酸，TEOS水解后能与锂源在分子水平上混合均匀，从而制备出纳米Li₄SiO₄材料。以TEOS为硅源，分别考察了Li₂CO₃和LiNO₃为锂源合成Li₄SiO₄材料，结果发现，以Li₂CO₃为锂源合成的样品几乎不吸收CO₂，可能是因为Li₂CO₃没有催化TEOS水解，从而最终得不到Li₄SiO₄材料。而以LiNO₃为锂源时合成的前驱体潮解严重，难以得到前驱体粉末。

  图 2  550 ℃、2.5×10⁴ Pa CO₂分压下不同锂源和硅源合成Li₄SiO₄材料的CO₂吸收曲线 Figure 2.  Uptake profiles of CO₂ in Li₄SiO₄ samples prepared by using various silicon and lithium sources at a CO₂ partial pressures of 2.5×10⁴ Pa and 550 ℃ (see Table 1 for sample code)

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  表 1  不同硅源、锂源制备的Li₄SiO₄材料及其CO₂吸收性能 Table 1.  Li₄SiO₄ materials prepared by various silicon and lithium sources and their CO₂ absorption properties

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  Sample	Lithium source	Silicon source	Absorption equilibrium w/%
  1	LiOH·H2O	silica sol	19.9
  2	LiOH·H2O	fumed silica	2.3
  3	LiOH·H2O	silicic acid	25.6
  4	LiOH·H2O	TEOS	27.9
  5	Li2CO3	TEOS	no absorption
  6	LiNO3	TEOS	-
  -: the precursor is in paste form and cannot produce the solid precursor

  表 1  不同硅源、锂源制备的Li₄SiO₄材料及其CO₂吸收性能
  Table 1.  Li₄SiO₄ materials prepared by various silicon and lithium sources and their CO₂ absorption properties

  2.2   XRD表征

  图 3为不同硅源合成Li₄SiO₄材料的XRD谱图。由图 3可知，三种样品衍射峰均以Li₄SiO₄相为主，说明采用湿磨法经600 ℃焙烧成功制备了Li₄SiO₄材料。以硅溶胶为硅源制备的样品，有明显Li₂SiO₃衍射峰，这可能是在湿磨法过程中，硅溶胶难以与LiOH混合均匀，在焙烧时硅锂源分布不均造成局部原料不足，生成Li₂SiO₃；而以硅酸为硅源制备的样品，XRD显示为纯相Li₄SiO₄材料，但其峰型尖锐，晶粒粒径较大，因而其CO₂吸收性能并不高(图 2)。以TEOS为硅源制备的样品以Li₄SiO₄相为主，晶粒较小，其CO₂吸收速率最快，样品中有少量的Li₂SiO₃可能是其最大平衡吸收量(约27.9%) 未达到理论吸收量(36.7%) 的原因。

  图 3  湿磨法制备的Li₄SiO₄材料的XRD谱图 Figure 3.  XRD patterns of the as-prepared Li₄SiO₄ samples

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  2.3   SEM及TEM表征

  图 4为4号Li₄SiO₄样品的SEM及TEM照片。由图 4(a)、图 4(b)可知，制备的Li₄SiO₄样品形貌为颗粒堆积体，颗粒粒径较为均一，约为100 nm，颗粒间形成很多堆积孔。由图 4(c)、图 4(d)可以看出，Li₄SiO₄样品是由约100 nm的晶粒堆积形成的。根据核壳吸收模型，CO₂吸收是由表面扩散到颗粒内部^[22]，具有更大外表面积的纳米Li₄SiO₄材料具有更快的CO₂吸收和解吸速率。

  图 4  4号Li₄SiO₄样品的SEM ((a)、(b)) 以及TEM ((c)、(d)) 照片 Figure 4.  SEM ((a), (b)) and TEM ((c), (d)) images of the Li₄SiO₄ sorbent for sample 4

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  2.4   CO₂吸收曲线

  图 5是CO₂分压为2.5×10⁴ Pa、总流量为40 mL/min时，纳米Li₄SiO₄材料随温度变化吸收-解吸CO₂量的变化。由图 5可知，制备的纳米Li₄SiO₄材料在490 ℃之前吸收量很低，从500 ℃开始，CO₂吸收量有明显提高；560 ℃时，CO₂吸收速率达到最大(约4%/min)，最终纳米Li₄SiO₄材料在630 ℃达到最大吸收量为28%。当温度超过630 ℃时，即使在CO₂氛围下材料仍然解吸，并在690 ℃时解吸完全。

  图 5  CO₂在4号Li₄SiO₄上的变温吸收-解吸曲线 Figure 5.  Absorption-desorption profiles of CO₂ in sample 4 of Li₄SiO₄ as a function of temperature under CO₂ partial pressure of 2.5×10⁴ Pa

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  图 6为Li₄SiO₄材料在550 ℃、不同CO₂分压下的吸收曲线。由图 6可知，Li₄SiO₄材料在CO₂分压为2.5×10⁴ Pa时，其吸收速率最快，5 min内达到吸收平衡，其平衡吸收量为27.8%。随着CO₂分压的降低，CO₂吸收速率减慢。将吸收量对时间进行微分得到单位时间的吸收速率，发现随着CO₂分压从5×10⁴ Pa下降到2.5×10⁴ Pa，最大吸收速率从9.7%/min下降为6.4%/min。当CO₂分压为10⁴ Pa时，最大吸收速率达5.3%/min，在10 min时吸收量仍可达24.4%，显示出较好的吸收性能。

  图 6  在550 ℃、不同CO₂分压下Li₄SiO₄材料的CO₂吸收曲线 Figure 6.  Uptake profies of CO₂ in the Li₄SiO₄ at different CO₂ partial pressures and 550 ℃

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  表 2为湿磨法制备的Li₄SiO₄材料与文献中报道的锂基类吸收剂的CO₂吸收性能的比较，由表 2可知，在550 ℃和CO₂分压为2.5×10⁴ Pa下，湿磨法制备的Li₄SiO₄样品的最大CO₂吸收速率为6.4%/min，显著优于报道的Li₂ZrO₃吸收剂，并且也高于文献中采用干球磨法和液相法结合冷冻干燥技术制备的Li₄SiO₄样品^{[20, 21]}。湿法球磨过程中，原料混合与反应同时进行，克服了固相法中原料混合不均一的缺点，制备过程简单，且易于批量生产。

  表 2  湿磨法制备的Li₄SiO₄材料与文献中报道的锂基类吸收剂的CO₂吸收性能比较 Table 2.  Comparison of the CO₂ capture properties of the Li₄SiO₄ sorbent prepared using the wet ball-milling method and lithium based sorbents reported in references

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  Sorbent	CO2 capture conditions			Maximum of CO2 capture rate /(%·min-1)a	Equilibrium sorption amount w/%	Time required to equilibrium t/min	Reference
  	temp t/ ℃	CO2 pressure p/Pa	total feed flow q/(mL·min-1)
  Li4SiO4	550	2.5×104	40	6.4	27.8	~10	this work
  Li2ZrO3	550	2.5×104	40	0.5	5.20	~20	[14]
  K-Li2ZrO3	550	2.5×104	40	1.9	22.0	< 20	[16]
  Li4SiO4	550	2.5×104	40	3.1	23.9	>60	[19]
  Li4SiO4	550	2.5×104	40	3.2	24.5	>60	[20]
  Fe0.15Li3.45SiO4	550	2.5×104	40	3.4	26.0	~25	[20]
  Li4SiO4	550	2.5×104	40	5.5	29.8	~7.5	[21]
  Li4SiO4	680	1.0×105	-	2.0	27.5	~40	[18]
  Li4SiO4	620	5×104	100	2.7	28.62	80	[17]
  a: differential values of the uptake curves

  表 2  湿磨法制备的Li₄SiO₄材料与文献中报道的锂基类吸收剂的CO₂吸收性能比较
  Table 2.  Comparison of the CO₂ capture properties of the Li₄SiO₄ sorbent prepared using the wet ball-milling method and lithium based sorbents reported in references

  考察了制备纳米Li₄SiO₄样品的CO₂吸收-解吸循环使用性能，见图 7。由图 7可知，纳米Li₄SiO₄样品具有较快的吸收和解吸速率，600 ℃、N₂气氛中纳米Li₄SiO₄样品能完全再生。经五次吸收-解吸循环后，其CO₂吸收性能没有明显改变，表明合成的纳米Li₄SiO₄材料具有良好的循环稳定性。

  图 7  Li₄SiO₄样品的CO₂吸收-解吸五次循环曲线 Figure 7.  Five cycles of CO₂ capture-regeneration in the Li₄SiO₄ sorbent

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  2.5   高温下混合气中CO₂的捕集

  考察了制备的纳米Li₄SiO₄材料高温下捕集混合气中CO₂的性能，具体见图 8。由图 8可知，纳米Li₄SiO₄对N₂没有吸收，在3 min内即完成穿透，而纳米Li₄SiO₄材料可高效捕集CO₂，50 min前几乎没有CO₂穿透纳米Li₄SiO₄床层，在60 min开始穿透吸收剂床层，80 min达到完全穿透。当有相对湿度为10%的水汽存在时，穿透曲线在50 min之前与没有水汽存在下重合，55 min时CO₂开始穿透，其达到穿透平衡的时间更短，这意味着水汽存在下纳米Li₄SiO₄材料具有更快的CO₂吸收速率^[23]。

  图 8  纳米Li₄SiO₄样品在水汽下对混合气中CO₂的捕集 Figure 8.  Comparison of CO₂ capture through the nanocrystalline Li₄SiO₄ bed from a mixture of 25% N₂-25% CO₂-50% He in the presence/absence of moisture 550 ℃, the total gas flow: 8 mL/min, RH 10%

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  3   结论

  采用湿磨法制备了粒径均一的纳米Li₄SiO₄材料，发现以TEOS为硅源、LiOH为锂源制备的纳米Li₄SiO₄材料在550 ℃、CO₂分压为1×10⁴-2.5×10⁴ Pa均具有很快的CO₂吸收速率，在550 ℃和CO₂分压为2.5×10⁴ Pa下，湿磨法制备的Li₄SiO₄样品的最大CO₂吸收速率可达6.4%/min，且材料具有良好的循环使用性能，经过五次吸收-解吸循环后样品吸附性能基本没有下降。纳米Li₄SiO₄固定床层可有效捕集25%N₂-25%CO₂-50%He中CO₂。

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  图 1  固定床CO₂捕集装置示意图

  Figure 1  Sketch of the fixed-bed setup for CO₂ capture

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  图 2  550 ℃、2.5×10⁴ Pa CO₂分压下不同锂源和硅源合成Li₄SiO₄材料的CO₂吸收曲线

  Figure 2  Uptake profiles of CO₂ in Li₄SiO₄ samples prepared by using various silicon and lithium sources at a CO₂ partial pressures of 2.5×10⁴ Pa and 550 ℃ (see Table 1 for sample code)

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  图 3  湿磨法制备的Li₄SiO₄材料的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of the as-prepared Li₄SiO₄ samples

  a: sample 1; b: sample 3; c: sample 4

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  图 4  4号Li₄SiO₄样品的SEM ((a)、(b)) 以及TEM ((c)、(d)) 照片

  Figure 4  SEM ((a), (b)) and TEM ((c), (d)) images of the Li₄SiO₄ sorbent for sample 4

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  图 5  CO₂在4号Li₄SiO₄上的变温吸收-解吸曲线

  Figure 5  Absorption-desorption profiles of CO₂ in sample 4 of Li₄SiO₄ as a function of temperature under CO₂ partial pressure of 2.5×10⁴ Pa

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  图 6  在550 ℃、不同CO₂分压下Li₄SiO₄材料的CO₂吸收曲线

  Figure 6  Uptake profies of CO₂ in the Li₄SiO₄ at different CO₂ partial pressures and 550 ℃

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  图 7  Li₄SiO₄样品的CO₂吸收-解吸五次循环曲线

  Figure 7  Five cycles of CO₂ capture-regeneration in the Li₄SiO₄ sorbent

  1: capture at 550 ℃ and a CO₂ partial pressure of 2.5×10⁴ Pa, 2: regeneration by heating (10 ℃/min) to 600 ℃ in a pure N₂ flow of 40 mL/min

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  图 8  纳米Li₄SiO₄样品在水汽下对混合气中CO₂的捕集

  Figure 8  Comparison of CO₂ capture through the nanocrystalline Li₄SiO₄ bed from a mixture of 25% N₂-25% CO₂-50% He in the presence/absence of moisture 550 ℃, the total gas flow: 8 mL/min, RH 10%

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  表 1  不同硅源、锂源制备的Li₄SiO₄材料及其CO₂吸收性能

  Table 1.  Li₄SiO₄ materials prepared by various silicon and lithium sources and their CO₂ absorption properties

  Sample	Lithium source	Silicon source	Absorption equilibrium w/%
  1	LiOH·H2O	silica sol	19.9
  2	LiOH·H2O	fumed silica	2.3
  3	LiOH·H2O	silicic acid	25.6
  4	LiOH·H2O	TEOS	27.9
  5	Li2CO3	TEOS	no absorption
  6	LiNO3	TEOS	-
  -: the precursor is in paste form and cannot produce the solid precursor

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  表 2  湿磨法制备的Li₄SiO₄材料与文献中报道的锂基类吸收剂的CO₂吸收性能比较

  Table 2.  Comparison of the CO₂ capture properties of the Li₄SiO₄ sorbent prepared using the wet ball-milling method and lithium based sorbents reported in references

  Sorbent	CO2 capture conditions			Maximum of CO2 capture rate /(%·min-1)a	Equilibrium sorption amount w/%	Time required to equilibrium t/min	Reference
  	temp t/ ℃	CO2 pressure p/Pa	total feed flow q/(mL·min-1)
  Li4SiO4	550	2.5×104	40	6.4	27.8	~10	this work
  Li2ZrO3	550	2.5×104	40	0.5	5.20	~20	[14]
  K-Li2ZrO3	550	2.5×104	40	1.9	22.0	< 20	[16]
  Li4SiO4	550	2.5×104	40	3.1	23.9	>60	[19]
  Li4SiO4	550	2.5×104	40	3.2	24.5	>60	[20]
  Fe0.15Li3.45SiO4	550	2.5×104	40	3.4	26.0	~25	[20]
  Li4SiO4	550	2.5×104	40	5.5	29.8	~7.5	[21]
  Li4SiO4	680	1.0×105	-	2.0	27.5	~40	[18]
  Li4SiO4	620	5×104	100	2.7	28.62	80	[17]
  a: differential values of the uptake curves

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