English

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  随着中国经济的持续高速发展和人们生活水平的提高，中国汽车数量成倍增加，导致石油消费量呈现一种持续快速增长的趋势。由石油生产的汽、柴油等油品燃烧后所产生的大量含硫氧化物SO_x是产生PM2.5和造成空气污染的主要原因之一。为了保护人类赖以生存的环境，必须降低SO_x的排放，而最有效的方法就是从源头上消减含硫化合物，生产超低硫含量的燃料油。

  目前，传统的HDS工艺很难得到超低硫燃料油，因为一些杂环类含硫化合物，如二苯并噻吩(DBT) 及其衍生物的HDS活性较低。Song等^[1]研究发现，以柴油为例，在不改变加氢条件的情况下，若要将柴油中的硫含量从5×10^-4降低到10^-7，至少需要将催化剂的活性提高七倍。以降低燃料油中的硫含量为目的，可以从另一种角度出发，研究一些脱硫效率高且条件温和的非加氢脱硫技术，包括吸附脱硫^[2]、萃取脱硫^[3]、络合脱硫^[4]和氧化脱硫^[5]等，其中，以氧化脱硫技术^[6-8]被研究者广泛关注。

  氧化剂是氧化脱硫技术中的重要角色，在众多的氧化剂中，过氧化氢被广泛应用在催化氧化反应中，最重要的原因是将其用于氧化反应后唯一副产物是水，对环境没有污染，符合“绿色化学”的要求。以过氧化氢为氧化剂的氧化体系主要包括H₂O₂/甲酸体系^[9]、H₂O₂/乙酸体系^[10]、H₂O₂/分子筛体系^[11]、H₂O₂/杂多酸(盐) 体系^{[12, 13]}和H₂O₂/功能化离子液体体系^{[14, 15]}。其中，杂多酸系列催化剂由于其结构的稳定性和对环境的无污染性，作为一种绿色的催化剂日益受到人们的广泛重视。杂多酸具有确定的结构，有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂。总之，由杂多化合物催化剂和H₂O₂组成的氧化脱硫体系是一个环境友好的绿色催化体系。

  将杂多化合物催化剂与H₂O₂组成氧化体系，对有机含硫化合物进行氧化反应的过程中会产生一个界面传质的问题，因为H₂O₂存在于水相，而有机含硫化合物存在于油相，所以氧化反应就必须要克服水-油两相的界面限制。而目前主要采用的解决方法包括：使用第三方溶剂^[16]、添加相转移剂^[17]、反应控制相转移催化体系^[18]和微乳液体系^[19]。Lo等^[20]将离子液体作为溶剂引入到氧化反应体系中，他们认为，有机物首先被萃取到离子液体相，然后在与存在于离子液体相中的H₂O₂作用，完成氧化反应。该体系的显著特点是引入了离子液体代替挥发性的有机溶剂，减少对环境的污染，但是离子液体比较昂贵，不利于该体系的进一步应用。Collins等^[17]研究了杂多酸催化剂和H₂O₂组成的催化氧化体系对油品中含硫化合物的氧化反应。该体系采用四辛基溴化铵为相转移剂，加强体系的传质作用，得到了很好的氧化效果。但是相转移剂的使用量较大，对环境有一定的污染。Xi等^[18]开发了一种反应控制相转移催化体系用于对有机物的氧化反应，取得了很好的效果。Li等^[21]采用杂多化合物和阳离子表面活性剂为原料合成了一系列具有双亲性的催化剂，将其与H₂O₂组成微乳液体系，对有机含硫化合物进行氧化反应的研究，结果表明，该系列双亲性的催化剂能够有效氧化处于有机相的有机物，并且经过破乳作用之后，催化剂可以回收再利用。

  本文首先制备钒取代的Keggin型杂多酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀，将其与1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体([Bmim]Br) 反应，合成具有Keggin结构的[Bmim]₅PMo₁₀V₂O₄₀杂多化合物。以SiO₂为载体，制备负载型[Bmim]₅PMo₁₀V₂O₄₀/SiO₂杂多酸杂化材料催化剂，以过氧化氢为氧化剂，组成绿色的氧化体系，由于[Bmim]₅PMo₁₀V₂O₄₀杂多酸杂化材料不溶于水，在以过氧化氢为氧化剂的氧化体系中，不会产生催化剂活性组分流失的问题，考察了该体系对模拟油品中DBT的氧化性能，并得到最优的氧化反应条件。

  1   实验部分

  1.1   实验仪器与药品

  磷酸氢二钠(分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司)；钨酸钠(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；二氧化硅(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；偏钒酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；磷钨酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；30%双氧水(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；蒸馏水(自制)；浓硫酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；模拟油(自制)；正辛烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；DBT (自制)。

  磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限公司)；循环水式真空泵(SHZ-D，巩义市予华仪器有限公司)；电子天平(YP5102，上海光正医疗仪器有限公司)；离心机(800，金坛市荣华仪器制造有限公司)；台式干燥箱(202-40，上海锦屏仪器仪表有限公司)。

  1.2   [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂催化剂的制备

  磷钨钒杂多酸的制备方法如下：

  将Na₂HPO₄(0.01 mol) 溶于20 mL水中，然后与将预先加热的NaVO₃(0.04 mol) 溶液混合，加入1 mL浓硫酸，溶液转变为桃红色，放置冷却后，将溶液与溶解于40 mL水的Na₂WO₄·12H₂O (0.10 mol) 溶液混合，并在强烈搅拌下缓慢加入17 mL浓硫酸至pH值为2.0-3.0，冷却混合后的溶液，用80 mL乙醚萃取游离酸，取红色杂多酸乙醚配位化合物吹入空气去除乙醚，剩下的红色固体溶于少量水中，并在真空干燥器中在浓硫酸上浓缩形成晶体，过滤水洗得到红色结晶体。

  制备[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂催化剂的制备方法如下：

  取2 g载体SiO₂分散在100 mL去离子水中，并加入一定量的[Bmim]Br离子液体，充分搅拌得到悬浊液A，按照不同负载量将不同磷钨钒酸溶于30 mL的去离子水形成溶液B，在磁力搅拌的条件下，将溶液B滴加到悬浊液A中得到黄色的沉淀，经过去离子水洗涤，并用AgNO₃检测Br^-是否洗涤干净，将洗涤沉淀在100 ℃干燥12 h，研磨得到负载型[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂催化剂。该过程可以描述如下：

  1.3   催化剂的表征

  采用日本岛津公司的X射线衍射仪(XRD-7000) 进行测定杂化材料的晶相结构，Cu Kα辐射源，Ni滤波，管电压40 kV，管电流30 mA，10°-80°扫描；傅里叶红外光谱采用FT-IR-800型红外光谱仪测定(KBr压片，室温下测试)；紫外-可见(UV-vis) 光谱采用日本JASCA公司的紫外-可见光谱仪(UV-550) 进行测定。采用美国麦克仪器公司的Micrometrics2010型物理吸附仪测定样品的比表面积；采用美国PerkinElmer公司ICP-AECOptima 2000DV型光谱仪对样品进行元素分析。

  1.4   催化剂氧化性能的评价

  配制一定DBT含量(0.2%，质量分数) 的正辛烷溶液500 mL为模拟油品。向100 mL三口瓶中加入20 mL模拟油品，并加入0.01 g催化剂，采用油浴控制反应温度，在磁力搅拌条件下，按照相应的O/S物质的量比向体系中加入双氧水后开始计时，每隔10 min取样分析，原料和样品采用Agilent 6890 plus型气相色谱仪进行分析，HP-5毛细管色谱柱，氮气为载气，柱温120 ℃，恒温5 min，10 ℃/min升至260 ℃，保持3 min。通过测试反应前后样品中DBT的含量计算DBT的转化率，从而反映催化剂的氧化性能。

  2   结果与讨论

  2.1   表征与分析

  2.2   催化剂的催化氧化活性

  2.1.2   FT-IR表征

  [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀和[Bmim]₃PW₁₂O₄₀样品的FT-IR谱图见图 1。

  图 1  [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀和[Bmim]₃PW₁₂O₄₀的FT-IR谱图 Figure 1.  FT-IR of [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀ and [Bmim]₃PW₁₂O₄₀

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  由图 1可知，800-1 080 cm^-1出现的吸收峰可以归属为Keggin型杂多阴离子的特征吸收^[22]，其中, 1 080、980、897 cm^-1和803 cm^-1处的吸收峰可以分别归属为Keggin结构中P-O的伸缩震动吸收峰和WO₆八面体结构中末端的W=O，角落的W-O_c-W和内部的W-O_e-W伸缩震动的吸收峰；而1 163 cm^-1处的吸收峰可以归属为咪唑环中C-N的伸缩震动吸收；1 140-1 170 cm^-1区域的吸收带可以归属为咪唑阳离子结构单元的震动吸收^[22]。从FT-IR谱图中可知，所合成的杂化材料[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀与[Bmim]₃PW₁₂O₄₀的结构相似，具有杂多阴离子和咪唑阳离子的特征振动吸收，说明所合成的杂化材料具有Keggin型结构的特点。

  2.1.3   XRD表征

  [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀和[Bmim]₃PW₁₂O₄₀样品的XRD谱图见图 2。由图 2可知，在7°-11°、17°-23°、25°-28°和33°-38°时，两种样品都出现了四组非常明显的衍射峰，而且这些峰出现的位置及强度与XRD数据库中Keggin型杂多酸的特征峰具有高度的一致性^[23]，进一步证明所合成的杂多酸杂化材料具有Keggin型杂多阴离子的结构特征。

  图 2  [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀和[Bmim]₃PW₁₂O₄₀的XRD谱图 Figure 2.  XRD of [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀ and [Bmim]₃PW₁₂O₄₀

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  2.1.4   UV-vis表征

  [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀和[Bmim]₃PW₁₂O₄₀样品的UV-vis谱图见图 3。由图 3可以明显看出，在[Bmim]₃PW₁₂O₄₀的谱图中200-400 nm出现了较大的吸收带，该吸收带可以认为是杂多酸Keggin结构中氧原子对中心原子的电荷转移所形成^[24]，而在杂化材料[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀的谱图中，吸收峰有一定程度的红移，可能是由于V原子的加入而造成的。

  图 3  [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀和[Bmim]₃PW₁₂O₄₀样品的UV-vis谱图 Figure 3.  UV-vis spectra of [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀ and [Bmim]₃PW₁₂O₄₀ sample

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  2.1.1   ICP-AES元素分析

  表 1为购买的磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀) 和合成的磷钨钒杂多酸(H₅PV₂W₁₀O₄₀) 的ICP元素分析。由表 1可知，H₃PW₁₂O₄₀杂多酸的W/P原子比为11.97，合成的H₅PV₂W₁₀O₄₀杂多酸W/P和V/P的原子比分别为10.28和2.10，这些数据与磷钨钒杂多酸(H₅PV₂W₁₀O₄₀) 化学式的理论比值相接近，可以说明样品具有较高的纯度。

  表 1  H₃PW₁₂O₄₀和H₅PW₁₀V₂O₄₀的元素分析 Table 1.  Elemental analysis of H₃PW₁₂O₄₀ and H₅PW₁₀V₂O₄₀

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  Sample	Actual content of atom w/%				Atomic ratio
  	W	P	V		W/P	V/P
  H3PW12O40	76.82	1.09	-		11.97	-
  H5PW10V2O40	69.85	1.15	3.98		10.28	2.10

  表 1  H₃PW₁₂O₄₀和H₅PW₁₀V₂O₄₀的元素分析
  Table 1.  Elemental analysis of H₃PW₁₂O₄₀ and H₅PW₁₀V₂O₄₀

  2.2.2   反应温度对DBT转化率的影响

  反应温度对[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂-H₂O₂体系氧化DBT的影响见图 4，反应条件如下：催化剂加入量比0.01 g，O/S物质的量比3.0，时间比30 min。由图 4可知，DBT在[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂催化剂上的转化率随着反应温度的升高而增大。在30 ℃时，反应30 min内，DBT的转化率可以达到75%左右；当反应温度升高至40 ℃时，DBT的转化率达到93.47%；进一步提高反应温度，DBT转化率提高的不明显。在DBT氧化的反应过程中，有两个与H₂O₂有关的平行反应，即含硫化合物的氧化反应和H₂O₂的热分解反应。从热力学上讲，提高反应温度将同时促进这两个反应的进行。从反应结果上可以看出，在一定范围内提高反应温度可以更大的促进DBT的氧化反应。考虑到能耗的因素，将反应的温度设定在40 ℃考察其他的反应条件对[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂-H₂O₂体系氧化DBT的影响。

  图 4  温度对DBT在[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂-H₂O₂体系中转化率的影响 Figure 4.  Influence of reaction temperature on the catalytic performance of [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂ on the ODS of DBT with a O/S molar ratio of 3.0

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  2.2.4   催化剂循环使用性能

  催化剂的重复使用性能是衡量一个非均相反应体系的重要指标，图 6考察了[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂-H₂O₂氧化体系中催化剂的重复使用性能，反应条件为反应温度40 ℃，O/S物质的量比3.0，设定反应时间50 min。由于[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂是一种负载型的固体催化剂，在反应之后可以采用离心的方法分离，为了不影响催化剂表面H₂O₂的浓度，将回收的催化剂在100 ℃干燥5 h除去催化剂吸附的H₂O和未反应的H₂O₂之后，再用于下一次反应。

  图 6  催化剂的循环使用性能 Figure 6.  Catalytic performances of fresh and reused [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂

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  由图 6可知，[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂具有优异的重复使用性能，可以重复使用至少七次而对DBT的氧化活性没有降低。

  2.2.3   O/S物质的量比对DBT转化率的影响

  从DBT氧化反应的方程式可以看出，完全氧化1 mol的DBT需要2 mol的H₂O₂，但由于H₂O₂在使用过程中会产生无效分解的现象，所以在氧化DBT的过程中需要加入大于化学反应计量比的H₂O₂。为了提高[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂-H₂O₂体系氧化DBT反应的经济性，必须找到一个适宜的H₂O₂加入量。图 5考察了H₂O₂的加入量对DBT转化率的影响，反应条件如下：反应温度为40 ℃，催化剂加入量为0.01 g。由图 5可知，当O/S物质的量比为2.0，反应50 min时，脱硫率可以达到74.67%，随O/S物质的量比的增加，DBT的转化率随着O/S物质的量比的增大而提高，脱硫效果增加，在O/S物质的量比为3.0时，脱硫效果可以达到100%，当O/S物质的量比大于3.0时，继续增加O/S物质的量比，DBT转化率提高的幅度果不明显，从经济性角度考虑，选择O/S物质的量比为3.0研究其他反应条件对DBT转化率的影响。

  图 5  O/S物质的量比对DBT在[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂-H₂O₂体系中转化率的影响 Figure 5.  Influence of different O/S molar ratio on the ODS performance of DBT over [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂ at 40 ℃

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  2.2.1   不同催化剂氧化DBT活性对比

  表 2为不同样品对DBT的氧化活性，反应条件如下, 40 ℃，催化剂加入量为0.01 g，O/S物质的量比为3.0。

  表 2  不同催化剂的比表面积及其氧化DBT的活性 Table 2.  Specific surface area and catalytic activity in DBT oxidation on different catalysts

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  Catalyst	Specific surface area A/(m2·g-1)	DBT conversion x/%
  SiO2	263.5	0.0
  [Bmim]3PW12O40	17.3	13.5
  [Bmim]5PW10V2O40	16.8	21.4
  10% [Bmim]5PW10V2O40/SiO2	220.1	43.8
  20% [Bmim]5PW10V2O40/SiO2	196.4	100.0
  30% [Bmim]5PW10V2O40/SiO2	168.7	78.4
  40% [Bmim]5PW10V2O40/SiO2	139.2	64.9
  20% [Bmim]3PW12O40/SiO2	194.9	62.8

  表 2  不同催化剂的比表面积及其氧化DBT的活性
  Table 2.  Specific surface area and catalytic activity in DBT oxidation on different catalysts

  由表 2可知，单一SiO₂载体对DBT没有氧化活性，而非负载的[Bmim]₃PW₁₂O₄₀催化剂和[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀催化剂对DBT表现较低的氧化活性，在反应50 min时，对DBT的转化率分别为13.5%和21.4%。当将[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀负载在SiO₂上制备负载型的催化剂之后，其氧化活性有明显升高，并且随着负载量的增大而提高，在负载量为20%时出现了最大值，反应50 min即可完全氧化模拟油品中DBT，而继续增加负载量以后，DBT在催化剂上的转化率开始下降，从样品的比表面积数据出发，可以推测活性的下降是由于催化剂比表面积降低而造成的。由表 2还可知，在相同的条件下，[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂(20%) 催化剂对DBT的氧化活性要高于[Bmim]₃PW₁₂O₄₀/SiO₂(20%) 催化剂。通过钒的引入，可以提高杂多阴离子的氧化性能，这个结果与Yamaura等^[25]报道的相一致。选择[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂(20%) 催化剂去研究其他反应条件对DBT转化率的影响。

  3   结论

  FT-IR、XRD和UV-vis表征结果说明，所合成的杂多酸杂化材料具有Keggin型杂多阴离子基团和咪唑阳离子基团的结构特征，并且两种基团之间存在相互作用。

  钒原子的引入可以提高Keggin型杂多阴离子的氧化性能，SiO₂负载的[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀催化剂，在40 ℃和O/S物质的量比为3.0的条件下，反应50 min，即可完全氧化模拟油品中的DBT，催化剂的最佳负载量为20%。催化剂具有一定的重复使用性能，经离心分离和干燥处理之后，可以循环使用至少七次而脱硫效果没有降低。

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  图 1  [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀和[Bmim]₃PW₁₂O₄₀的FT-IR谱图

  Figure 1  FT-IR of [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀ and [Bmim]₃PW₁₂O₄₀

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  图 2  [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀和[Bmim]₃PW₁₂O₄₀的XRD谱图

  Figure 2  XRD of [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀ and [Bmim]₃PW₁₂O₄₀

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  图 3  [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀和[Bmim]₃PW₁₂O₄₀样品的UV-vis谱图

  Figure 3  UV-vis spectra of [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀ and [Bmim]₃PW₁₂O₄₀ sample

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  图 4  温度对DBT在[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂-H₂O₂体系中转化率的影响

  Figure 4  Influence of reaction temperature on the catalytic performance of [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂ on the ODS of DBT with a O/S molar ratio of 3.0

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  图 5  O/S物质的量比对DBT在[Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂-H₂O₂体系中转化率的影响

  Figure 5  Influence of different O/S molar ratio on the ODS performance of DBT over [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂ at 40 ℃

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  图 6  催化剂的循环使用性能

  Figure 6  Catalytic performances of fresh and reused [Bmim]₅PW₁₀V₂O₄₀/SiO₂

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  表 1  H₃PW₁₂O₄₀和H₅PW₁₀V₂O₄₀的元素分析

  Table 1.  Elemental analysis of H₃PW₁₂O₄₀ and H₅PW₁₀V₂O₄₀

  Sample	Actual content of atom w/%				Atomic ratio
  	W	P	V		W/P	V/P
  H3PW12O40	76.82	1.09	-		11.97	-
  H5PW10V2O40	69.85	1.15	3.98		10.28	2.10

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  表 2  不同催化剂的比表面积及其氧化DBT的活性

  Table 2.  Specific surface area and catalytic activity in DBT oxidation on different catalysts

  Catalyst	Specific surface area A/(m2·g-1)	DBT conversion x/%
  SiO2	263.5	0.0
  [Bmim]3PW12O40	17.3	13.5
  [Bmim]5PW10V2O40	16.8	21.4
  10% [Bmim]5PW10V2O40/SiO2	220.1	43.8
  20% [Bmim]5PW10V2O40/SiO2	196.4	100.0
  30% [Bmim]5PW10V2O40/SiO2	168.7	78.4
  40% [Bmim]5PW10V2O40/SiO2	139.2	64.9
  20% [Bmim]3PW12O40/SiO2	194.9	62.8

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