English

• 

  对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚酯，同时也是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要中间体。对二甲苯(PX)在一定程度上缓解了自然纤维与粮食争地的问题。传统对二甲苯合成工艺受热力学平衡的影响，对二甲苯在二甲苯异构体中的含量低，且后续分离困难、费用高^{[1, 2]}。随着煤化工的发展，甲醇供应相对过量，利用廉价的甲苯与甲醇反应合成对二甲苯在一定程度上实现了煤化工和石油化工的有机结合。近年来,甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯工艺受到研究者的极大关注^[3-6]，寻找一种新型、高效、环境友好的甲苯甲醇烷基化催化剂成为重要的研究课题。

  核壳式复合分子筛，因其在催化反应中的协同性能引起了研究者的青睐^[7-10]。纪永军等^[11]采用阳离子表面活性剂模板法在ZSM-5晶体颗粒表面外延生长介孔氧化硅壳层来调变其外表面酸性，对二甲苯选择性提高到70%，效果明显，并且物理表征显示合成的ZSM-5/Mesoporous Silica复合分子筛为核壳式结构。王政等^[12]合成了HZSM-5/Silicalite-1核壳式复合分子筛催化剂，应用于甲苯甲基化合成对二甲苯反应,表现出高的催化活性和对位选择性，在甲苯的转化率为28.1%时，对二甲苯的选择性达到74.3%。刘鹏等^[13]合成了ZSM-5-SBA-15包覆式的微介孔复合分子筛，并应用于甲苯甲醇烷基化反应，结果表明，惰性SBA-15介孔分子筛抑制了ZSM-5外表面酸性，提高了对二甲苯的选择性。

  Faramawy等^[14]对HZSM-5进行Mg、Ni、Co、Ba和Sr改性，结果表明，Sr改性后的Sr-ZSM-5分子筛烷基化性能最好，认为金属元素的引入降低了ZSM-5的强酸酸量，降低了B酸与L酸的比值，且部分在分子筛表面未转换的Sr²⁺(如Sr(NO₃)₂)能促进烷基化反应中间体正碳离子的生成，提高了甲苯的转化率。为进一步提高ZSM-5-SBA-15复合分子筛的烷基化性能，研究通过对ZSM-5-SBA-15进行金属改性，调变其酸性中心，并应用于甲苯甲醇烷基化反应，得到了理想的实验结果。

  1   实验部分

  1.1   试剂和原料

  正硅酸乙酯TEOS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；模板剂三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P₁₂₃)，分析纯，美国Mobil公司生产；浓盐酸，分析纯，浓度6mol/L；甲苯(T)，分析纯，抚顺石油三厂；甲醇(M)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；ZSM-5(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25、50、80、120、150)，南开大学催化剂厂；硝酸镁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸镍，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸锶，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

  1.2   催化剂的制备

  SBA-15分子筛和ZSM-5-SBA-15(y)复合分子筛(y为ZSM-5的硅铝比)的制备见参考文献^[15]。

  M-ZSM-5-SBA-15(y)复合分子筛(M为金属元素，y为ZSM-5的硅铝比)的制备：首先采用浸渍法对ZSM-5进行金属改性，得到M-ZSM-5分子筛。称取4.0g P123溶于98.0g去离子水中，42℃搅拌1h，完全溶解后，加入一定量浓盐酸，继续搅拌1h后，加入一定量M-ZSM-5分子筛，继续搅拌2h，缓慢滴加入8.48g TEOS，搅拌24h，倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中于100℃晶化24h；冷却洗涤抽滤，干燥3h，在马弗炉中焙烧5h，制得金属改性的ZSM-5-SBA-15复合分子筛，记为M-ZSM-5-SBA-15(y)。

  1.3   催化剂的表征

  XRD在日本Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪上测定；FT-IR在Nicolet公司Magna IR 550 型傅里叶变换红外光谱仪上测定；N₂吸附-脱附表征在Micromeritics公司ASAP 2010型物理吸附仪上测定；NH₃-TPD表征在天津先权仪器有限公司TP-5000-Ⅱ型吸附仪上分析，载气N₂的流量为40mL/min，以10℃/min的速率由120℃升温至600℃，在600℃下恒温30min后降至120℃，保持温度恒定，吸附NH₃ 30min后用N₂吹扫2h，再以10℃/min的速率升温至600℃，同步记录NH₃-TPD谱图。吡啶红外光谱分析在美国Perkin-Elmer公司Frontier型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪上测定，以吡啶作为探针分子，结合原位红外光谱技术表征分子筛的表面酸性，先将分子筛样品在特定的磨具下压成自撑薄片(12-15mg/cm²)，置于特制的以CaF₂为窗片外吸收池中，升温至723K，并在此温度下保持10^-3Pa真空度活化3h，冷却至室温后吸附吡啶30min，然后分别在433、523、623、723K的条件下真空脱附30min后，根据峰面积计算样品酸相对含量。

  1.4   催化剂的评价

  采用固定床反应器评价复合分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应性能，反应条件：催化剂1.0g，反应温度400和420℃，反应压力为常压，原料比为甲苯/甲醇(物质的量比)=2.0，WHSV=2h^-1。在反应稳定2h后，收集经换热器冷凝的液体产物在HP 4890型气相色谱仪和浙大智达N2000型色谱工作站进行产物分析和数据处理。分析条件为：OV-101 0.25mm×50m极性色谱柱和氢火焰离子化检测器(FID)检测，气化室温度200℃，检测器温度280℃，柱温程序升温，初温30℃，终温270℃。其中,对二甲苯选择性s_PX定义为对二甲苯在二甲苯产物中的摩尔分数，x_T为甲苯的转化率，w_PX为对二甲苯的产率。

  2   结果与讨论

  2.1   HZSM-5硅铝比对ZSM-5-SBA-15烷基化性能的影响

  图 1为SBA-15和ZSM-5-SBA-15(y)样品的小角XRD谱图。由图 1可知，纯硅SBA-15分子筛在2θ约为0.9°、1.6°和1.8°处分别出现(l00)、(110)和(200)晶面的衍射峰，其中，(100)晶面的衍射峰主要反映了介孔的存在，(110)和(200)晶面的衍射峰为SBA-15六方晶型的特征峰^[16]；ZSM-5-SBA-15(y)样品仍具有(l00)、(110)和(200)衍射峰，表明复合分子筛保持了SBA-15的六方介孔结构，但是衍射峰强度均降低，这是ZSM-5分子筛的引入一定程度破坏了SBA-15的长程有序度；在ZSM-5-SBA-15(y)复合分子筛中，ZSM-5-SBA-15(80)的介孔结构和有序度最好。

  图 1  样品的小角XRD谱图 Figure 1.  X-ray powder diffraction patterns of the samples

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 2为ZSM-5和ZSM-5-SBA-15(y)样品的广角XRD谱图。由图 2可知，在约7.9°、8.7°和23.1°处出现属于ZSM-5微孔分子筛的MFI拓扑结构特征衍射峰。ZSM-5-SBA-15(y)与ZSM-5相比，SBA-15的引入降低了ZSM-5微孔分子筛特征峰的衍射强度且可分辨的衍射峰数量也变少。而在ZSM-5-SBA-15(y)复合分子筛中，随着ZSM-5硅铝比的增加，ZSM-5-SBA-15(y)复合分子筛的结晶度的呈现增强的趋势，这是因为骨架铝的减少导致ZSM-5的晶胞缩小，结晶度增强。结合样品XRD小角分析结果，ZSM-5-SBA-15(80)具有介孔结构与微孔结构的复合分子筛，且表现出较好的有序度。

  图 2  样品的广角XRD谱图 Figure 2.  X-ray powder diffraction patterns of the samples

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 1为样品的甲苯甲醇烷基化催化性能结果。由表 1可知，随着HZSM-5硅铝比的提高，甲苯转化率逐渐降低，对二甲苯选择性升高，且在400和420℃都表现出相同的规律。由对二甲苯的产率可知，ZSM-5-SBA-15(80)复合分子筛的催化甲苯甲醇烷基化性能较好。

  表 1  样品的甲苯甲醇烷基化性能 Table 1.  Alkylation catalytic properties of the samples

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  CatalystConversion x_T /%Selectivity s_PX /%Yield w_PX /%400℃420℃420℃420℃ZSM-5-SBA-15(25)32.4333.5252.3553.8816.9818.06ZSM-5-SBA-15(150)23.1524.3469.7868.4216.1516.65

  400℃	400℃
  ZSM-5-SBA-15(50)	31.35	32.22		59.71	57.78		18.72	18.62
  ZSM-5-SBA-15(80)	28.72	30.31		67.78	64.03		19.47	19.41
  ZSM-5-SBA-15(120)	26.84	27.42		68.68	67.29		18.43	18.45

  表 1  样品的甲苯甲醇烷基化性能
  Table 1.  Alkylation catalytic properties of the samples

  2.2   金属改性对ZSM-5-SBA-15(80)烷基化性能的影响

  2.2.5   吡啶吸附红外光谱表征

  表 4为样品的吡啶吸附红外光谱表征数据结果。由表 4可知，与ZSM-5-SBA-15(80)相比，Sr-ZSM-5-SBA-15(80)的酸强度降低，总酸量略有降低，特别是强B酸酸量降低明显，中强酸酸量增加，L酸量略有增加，说明锶元素的引入钝化了分子筛的强B酸中心，减小了B酸与L酸的比值，降低了由强B酸导致的甲苯歧化副反应的程度，在保持催化剂活性的同时提高了催化剂的对位选择性，这与NH₃-TPD表征结果一致。

  表 4  ZSM-5-SBA-15(80)和Sr-ZSM-5-SBA-15(80)样品的Py-FTIR表征 Table 4.  Brönsted acid sites and Lewis acid sites of ZSM-5-SBA-15(80) and Sr-ZSM-5-SBA-15(80) by Py-FTIR

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  ZSM-5-SBA-15(80)Sr-ZSM-5-SBA-15(80)B and LBLBL160℃0.0140.1720.1860.0120.1830.195Total acid sites0.1570.3620.5190.1410.3760.517

  B and L
  250℃	0.009	0.087	0.096		0.011	0.092	0.103
  350℃	0.069	0.092	0.161		0.109	0.094	0.203
  450℃	0.065	0.011	0.076		0.009	0.007	0.016
  B: Brönsted acid sites ; L: Lewis acid sites; B and L: Brönsted acid sites and Lewis acid sites

  表 4  ZSM-5-SBA-15(80)和Sr-ZSM-5-SBA-15(80)样品的Py-FTIR表征
  Table 4.  Brönsted acid sites and Lewis acid sites of ZSM-5-SBA-15(80) and Sr-ZSM-5-SBA-15(80) by Py-FTIR

  2.2.2   FT-IR表征

  图 5为ZSM-5、SBA-15、ZSM-5-SBA-15(80)、Sr-ZSM-5-SBA-15(80)样品的FT-IR谱图。由图 5可知，四种样品都在3440cm^-1左右出现了较宽的吸收峰，属于分子筛表面水合硅羟基Si-OH的振动吸收峰，ZSM-5-SBA-15(80)和Sr-ZSM-5-SBA-15(80)此处吸收峰显著增强，这可能与分子筛表面吸附水或者两者峰叠加有关。457cm^-1附近的吸收峰归属于四面体内部T-O键弯曲振动峰，800cm^-1附近的吸收峰分别归属于四面体T-O键的对称伸缩振动峰，1090cm^-1四面体T-O-T键反对称伸缩振动峰，965cm^-1附近的吸收峰归属于SBA-15介孔分子筛Si-OH振动吸收峰。ZSM-5-SBA-15(80)和Sr-ZSM-5-SBA-15(80)除了上述吸收峰外，在543 cm^-1附近出现了属于微孔分子筛ZSM-5特有的次级结构单元双五元环振动吸收峰^[15]，说明微孔分子筛ZSM-5已经引入到了ZSM-5-SBA-15(80)和Sr-ZSM-5-SBA-15(80)中，但其强度弱于单微孔分子筛ZSM-5的强度，说明介孔SBA-15的合成过程对微孔分子筛ZSM-5的结构有一定的影响。样品Sr-ZSM-5-SBA-15(80)在1090、800cm^-1两处特征峰均向低波数方向移动，这是由于金属Sr原子进入分子筛骨架内部造成的^[18]。

  图 5  样品的红外光谱谱图 Figure 5.  Infrared spectra of the samples

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2.4   NH₃-TPD表征

  图 7为样品的NH₃-TPD谱图。由图 7可知，三种样品都有两个脱附峰，分别在450-500K和600-700K，对应的是吸附在弱酸位上的氨分子的脱附和吸附在强酸位上的氨分子的脱附。与ZSM-5-SBA-15(80)相比，Sr-ZSM-5-SBA-15(80)脱附峰的峰温度向低温移动，强酸位的峰面积也明显减小，说明金属元素的引入占据了部分酸性位^[19]，在一定程度上降低了催化剂的酸性。

  图 7  样品的NH₃-TPD谱图 Figure 7.  NH₃-TPD spectra of of the samples

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2.1   XRD表征

  图 3为SBA-15和M-ZSM-5-SBA-15(80)样品小角XRD谱图。由图 3可知，经金属改性后的ZSM-5-SBA-15(80)复合分子筛样品仍具有(100)、(110)和(200)衍射峰，表明样品M-ZSM-5-SBA-15(80)仍保留了SBA-15的六方介孔结构。

  图 3  样品的小角XRD谱图 Figure 3.  X-ray powder diffraction patterns of the samples

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 4为SBA-15和M-ZSM-5-SBA-15(80)样品的大角XRD谱图。由图 4可知，经金属改性后的ZSM-5-SBA-15(80)复合分子筛样品仍具有ZSM-5微孔分子筛的MFI拓扑结构特征衍射峰，只是样品的特征峰衍射强度减弱，这是由于金属氧化物的高吸收系数造成的^[17]；另外谱图中没有出现金属物相的特征峰衍射峰，说明金属粒子与分子筛骨架相结合后，均匀分散在分子筛表面，未形成金属团簇。

  图 4  样品的大角XRD谱图 Figure 4.  X-ray powder diffraction patterns of the samples

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 2为样品的甲苯甲醇烷基化催化性能结果。由表 2可知，与ZSM-5-SBA-15(80)相比，Mg-ZSM-5-SBA-15(80)和Ni-ZSM-5-SBA-15(80)对二甲苯的产率降低，而Sr-ZSM-5-SBA-15(80)对二甲苯的产率升高，且在反应温度为400和420℃时均变现相同的趋势，说明不存在偶然性，在四种样品中Sr-ZSM-5-SBA-15(80)的甲苯甲醇烷基化催化性能最好。

  表 2  样品的甲苯甲醇烷基化性能 Table 2.  Alkylation catalytic properties of the samples

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  CatalystConversion x_T /%Selectivity s_PX /%Yield w_PX /%400℃420℃420℃420℃ZSM-5-SBA-15(80)28.7230.3167.7864.0319.4719.41Mg-ZSM-5-SBA-15(80)20.2421.4270.6769.0414.3014.78

  400℃	400℃
  Sr-ZSM-5-SBA-15(80)	30.15	31.67		77.41	73.08		23.34	23.15
  Ni-ZSM-5-SBA-15(80)	25.37	26.43		69.98	67.48		17.75	17.83

  表 2  样品的甲苯甲醇烷基化性能
  Table 2.  Alkylation catalytic properties of the samples

  2.2.3   N₂吸附-脱附表征

  图 6和表 3为ZSM-5、SBA-15、ZSM-5-SBA-15(80)、Sr-ZSM-5-SBA-15(80)样品的低温N₂物理吸附-脱附等温线和结构分析结果。由图 6可知，ZSM-5分子筛呈现I型等温线的特征，孔道结构单一。与SBA-15不同的是，在较低的相对压力(p/p₀)范围内，ZSM-5-SBA-15(80)和Sr-ZSM-5-SBA-15(80)复合分子筛呈现典型的I型微孔吸附曲线，等温线从原点开始急剧上升，表明微孔被完全充满；在0.10<p/p₀<0.60区间吸附曲线缓慢上升，这是N₂在孔道表面的吸附从单分子层吸附逐渐过度到多层吸附所致；在p/p₀为0.60中等压力附近出现明显的尖锐突越，在0.60<p/p₀<0.85出现滞后环，属于典型的Ⅳ型介孔吸附曲线，这是孔内产生毛细管凝聚所致，说明样品保持了微介孔复合结构，可见改性过程对复合分子筛的微介孔复合结构影响不大，这与XRD表征结果一致。与ZSM-5-SBA-15(80)相比，Sr-ZSM-5-SBA-15(80)的N₂吸附量下降，结合表 3可知，改性后样品的比表面积和孔体积均有一定程度的下降，导致N₂的吸附量降低。

  图 6  样品的N₂吸附-脱附曲线 Figure 6.  N₂ adsorption-desorption isotherms of the samples

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 3  样品的结构参数 Table 3.  Structural properties of the the samples

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  SampleSpecific surface area A/(m²·g^-1)Porevolume v/(cm³·g^-1)Porediameterd/(nm)ZSM-5(Si/Al=80)325.580.100.57Sr-ZSM-5-SBA-15(80)811.690.944.18

  SBA-15	844.07	1.11	5.27
  ZSM-5-SBA-15(80)	820.08	0.94	4.46

  表 3  样品的结构参数
  Table 3.  Structural properties of the the samples

  3   结 论

  采用合成法制备的ZSM-5-SBA-15复合分子筛既具有SBA-15的六方介孔结构，又具有ZSM-5的微孔结构，在甲苯甲醇烷基化反应中ZSM-5-SBA-15(80)的烷基化催化性能较好。

  改性后的Sr-ZSM-5-SBA-15(80)复合分子筛仍保持微介孔的复合结构，Sr的引入钝化了ZSM-5-SBA-15(80)的强B酸中心，降低了B酸与L酸的比值，Sr-ZSM-5-SBA-15(80)的甲苯甲醇烷基化催化性能明显提高。

• 1. [1]

     王莉, 朱景利, 李华宝, 王艳辉. 甲苯和甲醇烷基化反应热力学分析与计算[J]. 化学工程, 2008,36,(10): 48-51. WANG Li, ZHU Jing-li, LI Hua-bao, WANG Yan-hui. Thermodynamic analysis and calculation of alkylation of toluene with methanol[J]. Chem Eng, 2008, 36(10):  48-51.

  2. [2]

     陈庆龄, 孔德金, 杨卫胜. 对二甲苯增产技术发展趋向[J]. 石油化工, 2004,33,(10): 909-915. CHEN Qing-ling, KONG De-jin, YANG Wei-sheng. Developmental trends in p-xylene production increasing technology[J]. Petrochem Technol, 2004, 33(10):  909-915.

  3. [3]

     ZHAO Y, TAN W, WU H Y, ZHANG A F, LIU M, LI G M, WANG X S, SONG C S, GUO X W. Effect of Pt on stability of nano-scale ZSM-5 catalyst for toluene alkylation with methanol into p-xylene[J]. Catal Today, 2011, 160(1):  179-183. doi: 10.1016/j.cattod.2010.05.036

  4. [4]

     DING C H, WANG X S, GUO X W, ZHANG S G. Characterization and catalytic alkylation of hydrothermally dealuminated nanoscale ZSM-5 zeolite catalyst[J]. Catal Commun, 2008, 9(4):  487-493. doi: 10.1016/j.catcom.2007.07.013

  5. [5]

     BROWN S H, MATHIAS M F, WARE R A, OLSON D H. Selective para-xylene production by toluene methylation: US, EP 0935591 A1. 1999-11-15.

  6. [6]

     VOS A M, ROZANSKA X, SCHOONHEYDT R A, SANTEN R U, HUTSCHKA F, HAFNER J. A theoretical study of the alkylation reaction of toluene with methanol catalyzed by acidic mordenite[J]. J Am Chem Soc, 2001, 123(12):  2799-2809. doi: 10.1021/ja001981i

  7. [7]

     许峰, 顾建峰, 关乃佳, 袁忠勇. Mg改性ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应[J]. 石油学报(石油加工), 2008,24,(B10): 346-349. XU Feng, GU Jian-feng, GUAN Nai-jia, YUAN Zhong-yong. Magnesium modified ZSM-5/AIPO4-5 composite zeolite for side-chain alkylation of toluene with methanol[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect), 2008, 24(B10):  346-349.

  8. [8]

     ZHU Z R, XIE Z K, CHEN Q L, KONG D J, LI W, YANG W M, LI C. Chemical liquid deposition with polysiloxane of ZSM-5 and its effect on acidity and catalytic properties[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2007, 101(1/2):  169-175.

  9. [9]

     DUNG VAN VU, MIYAMOTO M, NISHIYAMA N, ICHIKAWA S, EGASHIRA Y, UEYAMA K. Catalytic activities and structures of silicalite-1/H-ZSM-5 zeolite composites[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2008, 115(1/2):  106-112.

  10. [10]

      NISHIYAMA N, MIYAMOTO M, EGASHIRA Y, UEYAMA K. Zeolite membrane on catalyst particles for selective formation of p-xylene in the disproportionation of toluene[J]. Chem Commun, 2001, 18(18):  1746-1747.

  11. [11]

      纪永军, 张斌, 张坤, 徐乐, 彭洪根, 吴鹏. ZSM-5@Mesoporous Silica 核壳复合结构分子筛的制备及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能的研究[J]. 化学学报, 2013,71,(3): 371-380. doi: 10.6023/A12110980JI Yong-jun, ZHANG Bin, ZHANG Kun, XU Le, PENG Hong-gen, WU Peng. Core/shell-structured ZSM-5@mesoporous silica composites for shape-selective alkylation of toluene with methanol[J]. Acta Chim Sin, 2013, 71(3):  371-380. doi: 10.6023/A12110980

  12. [12]

      王政, 陈娟, 王林, 马清祥, 赵天生. MFI 型核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能[J]. 石油学报 (石油加工), 2011,27,(5): 812-816. WANG Zheng, CHEN Juan, WANG Lin, MA Qing-xiang, ZHAO Tian-sheng. Catalytic activity of MFI type core-shell zeolite for alkylation of toluene with methanol[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect), 2011, 27(5):  812-816.

  13. [13]

      刘鹏, 沈健. ZSM-5-SBA-15复合分子筛制备及甲苯甲醇烷基化性能研究[J]. 燃料化学学报, 2015,43,(9): 1147-1152. LIU Peng, SHEN Jian. Preparation of ZSM-5-SBA-15 composite molecular sieves and its performance for toluene alkylation with methanol[J]. J Fuel Chem Technol, 2015, 43(9):  1147-1152.

  14. [14]

      FARAMAWY S. Selective toluene-methanol alkylation over modified ZSM-5 zeolite catalysts[J]. Pet Sci Technol, 1999, 17(3/4):  249-271.

  15. [15]

      刘鹏, 沈健. ZSM-5-SBA-15 复合分子筛的制备[J]. 硅酸盐学报, 2015,43,(7): 875-881. LIU Peng, SHEN Jian. Investigation on the preparation of ZSM-5-SBA-15 composite molecular sieves[J]. J Chin Silic Soc, 2015, 43(7):  875-881.

  16. [16]

      吴淑杰, 黄家辉, 吴通好, 宋科, 王虹苏, 邢丽红, 徐海燕, 徐玲, 管景奇, 阚秋斌. Al-SBA-15介孔分子筛的合成、表征及其在苯酚叔丁基化反应中的催化性能[J]. 催化学报, 2006,27,(1): 9-14. doi: 10.1016/S1872-2067(06)60004-1WU Shu-jie, HUANG Jia-hui, WU Tong-hao, SONG Ke, WANG Hong-su, XING Li-hong, XU Hai-yan, XU Ling, GUAN Jing-qi, KAN Qiu-bin. Synthesis, characterization, and catalytic performance of mesoporous Al-SBA-15 for Tert-butylation of phenol[J]. Chin J Catal, 2006, 27(1):  9-14. doi: 10.1016/S1872-2067(06)60004-1

  17. [17]

      吴静. 多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇制芳烃中的应用[D]. 上海: 华东理工大学, 2014.WU Jing. Synthesis and aftertreatment of hierarchical ZSM-5 and its application in MTA[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2014.

  18. [18]

      于龙, 庞文琴. 杂原子W-ZSM-5分子筛的合成与表征[J]. 催化学报, 1991,12,(5): 376-380. YU Long, PANG Wen-qin. Synthesis and characterization of heteroatom type W-ZSM-5 molecular sieves[J]. Chin J Catal, 1991, 12(5):  376-380.

  19. [19]

      张若杰, 万海, 张乐, 宋丽娟. 双金属改性ZSM-5/L复合分子筛的制备及其催化芳构化反应性能[J]. 石油炼制与化工, 2015,46,(7): 67-72. ZHANG Ruo-jie, WAN Hai, ZHANG Le, SONG Li-juan. Synthesis of bimetal ZSM-5/L composite zeolite and its catalytic performance for aromatization reaction[J]. Pet Process Petrochem, 2015, 46(7):  67-72.

• 

  图 1  样品的小角XRD谱图

  Figure 1  X-ray powder diffraction patterns of the samples

  a: SBA-15; b: ZSM-5-SBA-15(25); c: ZSM-5-SBA-15(50); d: ZSM-5-SBA-15(80); e: ZSM-5-SBA-15(120); f: ZSM-5-SBA-15(150)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  样品的广角XRD谱图

  Figure 2  X-ray powder diffraction patterns of the samples

  a: ZSM-5; b: ZSM-5-SBA-15(25); c: ZSM-5-SBA-15(50); d: ZSM-5-SBA-15(80); e: ZSM-5-SBA-15(120); f: ZSM-5-SBA-15(150)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  样品的小角XRD谱图

  Figure 3  X-ray powder diffraction patterns of the samples

  a: ZSM-5-SBA-15(80); b: Mg-ZSM-5-SBA-15(80); c: Ni-ZSM-5-SBA-15(80); d: Sr-ZSM-5-SBA-15(80)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  样品的大角XRD谱图

  Figure 4  X-ray powder diffraction patterns of the samples

  a: ZSM-5-SBA-15(80); b: Sr-ZSM-5-SBA-15(80); c: Ni-ZSM-5-SBA-15(80); d: Mg-ZSM-5-SBA-15(80)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  样品的红外光谱谱图

  Figure 5  Infrared spectra of the samples

  a: ZSM-5; b: SBA-15; c: ZSM-5-SBA-15(80); d: Sr-ZSM-5-SBA-15(80)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  样品的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 6  N₂ adsorption-desorption isotherms of the samples

  ▼: ZSM-5; ▲: SBA-15; ●: ZSM-5-SBA-15(80); ■: Sr-ZSM-5-SBA-15(80)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  样品的NH₃-TPD谱图

  Figure 7  NH₃-TPD spectra of of the samples

  a: ZSM-5; b: ZSM-5-SBA-15(80); c: Sr-ZSM-5-SBA-15(80)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  样品的甲苯甲醇烷基化性能

  Table 1.  Alkylation catalytic properties of the samples

  CatalystConversion x_T /%Selectivity s_PX /%Yield w_PX /%400℃420℃420℃420℃ZSM-5-SBA-15(25)32.4333.5252.3553.8816.9818.06ZSM-5-SBA-15(150)23.1524.3469.7868.4216.1516.65

  400℃	400℃
  ZSM-5-SBA-15(50)	31.35	32.22		59.71	57.78		18.72	18.62
  ZSM-5-SBA-15(80)	28.72	30.31		67.78	64.03		19.47	19.41
  ZSM-5-SBA-15(120)	26.84	27.42		68.68	67.29		18.43	18.45

  下载: 导出CSV

  表 2  样品的甲苯甲醇烷基化性能

  Table 2.  Alkylation catalytic properties of the samples

  CatalystConversion x_T /%Selectivity s_PX /%Yield w_PX /%400℃420℃420℃420℃ZSM-5-SBA-15(80)28.7230.3167.7864.0319.4719.41Mg-ZSM-5-SBA-15(80)20.2421.4270.6769.0414.3014.78

  400℃	400℃
  Sr-ZSM-5-SBA-15(80)	30.15	31.67		77.41	73.08		23.34	23.15
  Ni-ZSM-5-SBA-15(80)	25.37	26.43		69.98	67.48		17.75	17.83

  下载: 导出CSV

  表 3  样品的结构参数

  Table 3.  Structural properties of the the samples

  SampleSpecific surface area A/(m²·g^-1)Porevolume v/(cm³·g^-1)Porediameterd/(nm)ZSM-5(Si/Al=80)325.580.100.57Sr-ZSM-5-SBA-15(80)811.690.944.18

  SBA-15	844.07	1.11	5.27
  ZSM-5-SBA-15(80)	820.08	0.94	4.46

  下载: 导出CSV

  表 4  ZSM-5-SBA-15(80)和Sr-ZSM-5-SBA-15(80)样品的Py-FTIR表征

  Table 4.  Brönsted acid sites and Lewis acid sites of ZSM-5-SBA-15(80) and Sr-ZSM-5-SBA-15(80) by Py-FTIR

  ZSM-5-SBA-15(80)Sr-ZSM-5-SBA-15(80)B and LBLBL160℃0.0140.1720.1860.0120.1830.195Total acid sites0.1570.3620.5190.1410.3760.517

  B and L
  250℃	0.009	0.087	0.096		0.011	0.092	0.103
  350℃	0.069	0.092	0.161		0.109	0.094	0.203
  450℃	0.065	0.011	0.076		0.009	0.007	0.016
  B: Brönsted acid sites ; L: Lewis acid sites; B and L: Brönsted acid sites and Lewis acid sites

  下载: 导出CSV
•