English

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  随着中国经济的高速发展，机动车数量逐年递增，柴油的需求量也急剧增加。中国车用柴油构成中，FCC柴油占三分之一左右^[1]，但其密度大，芳烃及硫、氮含量高，十六烷值低，不但污染环境而且影响发动机性能以及使用寿命^[2]。因此，生产低芳烃、低密度和高十六烷值的优质超低硫(S<10μg/g)柴油是世界各国的发展趋势，这就需要研制出能在超深度脱硫的同时可更多地脱除芳烃、更大幅度提高十六烷值和降低密度等性能优异的加氢改质催化剂。传统的以氧化铝为载体的催化剂具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能，但对于降低柴油密度提高十六烷值方面存在一定局限性，因此,对其改性有着重要意义。Hβ沸石是一种三维孔道十二元环、无笼、有良好水热稳定、酸强度适中的沸石，在催化反应中表现出良好的催化活性和抗结焦能力^[3]，以Hβ沸石分子筛为主要酸性组分的催化剂有利于发生六元环转化为五元环异构化反应^[4]。因此，在加氢脱硫催化剂中引入Hβ沸石分子筛可以促进稠环芳烃开环反应的进行^[5]。微孔Hβ沸石分子筛孔径小，大分子的稠环芳烃与多取代基的噻吩类硫化物的扩散阻力大，同时浸渍金属焙烧后易发生聚集，采用多级孔Hβ沸石分子筛可以解决上述问题。多级孔Hβ沸石分子筛的制备方法主要有水热合成法^[6]、碱处理法^[7]和酸处理法^[8-10]。其中，碱处理法操作简单，对沸石分子筛晶体结构影响较小，并且可以调变酸性^[11]。研究采用0.2mol/L的NaOH溶液对β沸石分子筛进行脱硅处理，制备了多级孔Hβ沸石分子筛和NiWP/Hβ-Al₂O₃催化剂，并研究了加氢脱芳反应性能。

  1   实验部分

  1.1   原料与试剂

  Hβ沸石(硅铝比为12.5)原粉，南开大学催化剂厂生产；氧化铝，抚顺催化剂厂生产；偏钨酸铵，六水合硝酸镍，磷酸二氢铵，购自沈阳国药集团，为分析纯。催化裂化柴油(S、N含量分别为3990、721μg/g，密度为0.927g/cm³)，抚顺石油二厂生产。

  1.2   催化剂的制备

  多级孔Hβ沸石制备：取10g Hβ沸石原粉置于200mL浓度为0.2mol/L的NaOH 溶液中，在65℃恒温水浴中搅拌2h，然后迅速冷却至室温，洗涤、过滤、烘干、焙烧。用硝酸铵溶液进行三次离子交换，即得多级孔Hβ沸石分子筛，记为Hβ(m)，未经处理的Hβ原粉记为Hβ(p)。

  催化剂的制备：采用孔饱和法制备催化剂。将多级孔Hβ沸石与氧化铝粉末研磨，按照m(Hβ)/(m(Hβ)+m(Al₂O₃))质量比分别为10%、15%、20%和30%的比例制备混合载体，分别记为S(10)、S(15)、S(20)、S(30)。以偏钨酸铵为钨源，六水合硝酸镍为镍源，磷酸二氢铵为磷源，其中，WO₃、Ni₂O及P₂O₅的负载量分别占催化剂总量的24%、6%和2%(质量分数)。以同样的金属含量制备NiWP/Al₂O₃催化剂，作为参比剂。

  1.3   催化剂的表征

  分子筛样品的晶相结构使用日本理学D/max-RB X射线衍射仪测定衍射强，Cu Kα辐射(λ=0.15406nm)，管电压：40kV，管电流：100mA，测角仪半径185mm，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15mm。采用θ-2θ步进扫描方式，步长为0.02°，扫描速率为8(°)/min。N₂吸附脱附等温线在ASAP 2405型自动物理吸附仪上测试，利用BET氮吸附测定样品的比表面积，静态容量法测定孔容和孔径分布。NH₃-TPD采用CHMBET-3000型化学吸附仪测定酸性。采用美国Thermo Nieolet公司NEXUS型FT-IR红外光谱仪测定催化剂表面酸类型，将催化剂粉末先在300℃脱水处理4h，降至室温，置于有吡啶的干燥器内抽真空，吸附吡啶24h，然后移入真空干燥箱，150℃脱附1h，以未吸附吡啶的空白样品作参比，进行漫反射红外扫描。采用日本电子株式会社JSM-7500F型冷场发射扫描电镜(SEM)观察形貌。

  1.4   加氢性能评价

  在小型固定床反应器上进行催化裂化柴油加氢精制反应，催化剂填装15mL(20-40目)。反应前以2%(质量分数)的CS₂-环己烷溶液为硫化液，在反应压力6.0MPa、温度350℃、体积空速(LHSV)2h^-1、氢油体积比为600∶1的条件下，催化剂硫化反应6h。硫化结束后，切换成FCC柴油，在8.0MPa、LHSV 1h^-1、氢油体积比为800∶1，280-390℃的条件下，连续进原料油反应4h，待催化剂活性稳定后取样分析。催化裂化柴油十六烷值的测定如下公式，此公式是中国石油商业部门根据中国柴油性质的大量实测数据回归出相对密度与十六烷值的关联式^[12]：

  式中,CN为十六烷值，d₄²⁰为20℃相对密度。

  2   结果与讨论

  2.1   处理前后Hβ分子筛的表征

  2.2   催化剂的表征

  2.3   催化剂加氢性能评价

  图 8为不同催化剂的加氢脱硫率。图 9为不同催化剂的十六烷值。 由图 8可知，NiWP/Hβ-Al₂O₃催化剂加氢脱硫活性随反应温度变化的趋势与NiWP/Al₂O₃催化剂相似。加入Hβ(m)沸石，催化剂酸量增加，有利于C-S断裂，可以提高直接脱硫活性。二苯并噻吩及其衍生物等难脱除的硫化物，直接脱硫活性较低，以先加氢后脱硫为主。金属活性组分以L酸为加氢中心，B酸为裂化中心，加氢中心较少时加氢速率较小，间接影响脱硫，因此，脱硫效果不佳；加氢中心过多时加氢增大，相反用于脱硫的活性中心比值减小，此时脱硫率也不高。适当调节加氢活性中心和裂化活性中心比例，有助于提高脱硫率^[20]。根据实验结果，NiWP/S(10)、NiWP/S(15)最大脱硫率分别为99.79%和99.77%，可以满足柴油中硫含量(S<10μg/g)的要求。

  图 8  不同催化剂的加氢脱硫率 Figure 8.  Hydrodesulphurization ratio of diesel oil over various catalysts

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  由图 9可知，反应温度较低时，稠环芳烃加氢饱和反应主要受动力学控制，反应温度升高有利于提高稠环芳烃加氢饱和反应速率，十六烷值和脱硫率增加。360℃时NiWP/Al₂O₃催化剂加氢活性最高，十六烷值达到最大为44.89；温度继续升高，加氢脱芳烃反应由动力学控制向热力学控制转变^[1]，化学反应平衡常数变小，温度过高抑制了稠环芳烃的加氢反应，使得双环以上芳烃脱除率和总芳烃脱除率逐渐下降，因而环烷烃含量则逐渐降低，产品柴油十六烷值的提高幅度也随之降低。对于NiWP/Hβ-Al₂O₃系列催化剂,低温时酸中心活性低，几乎没有体现出Hβ(m)分子筛的催化性能，主要表现出NiWP/Al₂O₃催化剂的特征。高温时稠环芳烃的转化率受酸性活性中心的作用较大，加氢活性中心作用较小，随着反应温度升高，Hβ(m)沸石含量增加，强酸含量增加，催化剂开环裂化能力加强，芳烃脱除率增加，十六烷值明显提高^[21]。360℃时，NiWP/S(15)对应的十六烷值达到55.39，即NiWP/S(20)和NiWP/S(30)都可以满足柴油中国国五标准对十六烷值(CN > 55)的要求。结合脱硫率考虑，Hβ沸石加入量为15%时，加氢效果最佳。

  图 9  不同催化剂上改质柴油的十六烷值 Figure 9.  Cetane number (CN) of the upgraded diesel oil obtained over various catalysts

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  FCC柴油和NiWP/Al₂O₃、NiWP/S(15)催化剂上加氢产品的性质见表 4，其性质兼具较高柴油收率、较低碳氢比，同时NiWP/S(15)具有较高的脱芳率，加氢后柴油中双环以上芳烃几乎完全被脱除，单环芳烃增加，总芳烃减少；链烷烃和环烷烃增加。

  表 4  FCC柴油和NiWP/Al₂O₃、NiWP/S(15)催化剂上加氢产品的性质 Table 4.  Properties of FCC diesel oil and hydrogenated products over the NiWP/Al₂O₃ and NiWP/S(15) catalysts

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  PropertiesFCCNiWP/Al₂O₃NiWP/S(15)Density /(g·mL^-1)0.9270.8600.837hydrocarbons

  w(S) /(μg·g-1)	3990	10	8.8
  w(N) /(μg·g-1)	721	33	41
  Boiling range t/℃
  IBP	171	162	104
  50%	286	265	261
  FBP	352	344	330
  Diesel yield	-	98.7	95.3
  (>165 ℃) w/%
  C/H (mol ratio)	7.86	5.80	6.58
  Hydrocarbon
  component w/%
  Chain alkanes	27.3	29.91	34.35
  Cyclanic	12.2	16.66	20.29
  Total aromatics	60.5	53.43	45.56
  Monocyclic aromatic	27.3	48.02	45.41
  Polycyclic aromatic	33.2	5.41	0.15

  表 4  FCC柴油和NiWP/Al₂O₃、NiWP/S(15)催化剂上加氢产品的性质
  Table 4.  Properties of FCC diesel oil and hydrogenated products over the NiWP/Al₂O₃ and NiWP/S(15) catalysts

  2.1.1   XRD和BET表征

  在碱溶液条件下，Hβ沸石晶粒发生大量解聚，易脱除的游离态的二氧化硅首先分散溶解，然后脱除骨架硅，结晶保留度下降。图 1为Hβ(p)和Hβ(m)的XRD谱图。

  图 1  Hβ(p)和Hβ(m)的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of parent Hβ(p) and modified Hβ(m)

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  由图 1可知，7.7°和22.4°衍射窄峰变矮表明，碱处理后Hβ沸石晶体保持原粉的主要骨架结构，四方晶系及单斜晶系遭到破坏。扩孔后Hβ沸石的衍射峰与原粉相比，半峰宽变宽，由谢乐公式可知，半峰宽与粒径成反比，由此判断，碱处理使Hβ晶粒粒径减小，有利于分子扩散。

  图 2为碱处理前后Hβ沸石的N₂吸附-脱附等温谱图，由图 2可知，Hβ(p)为I型吸附等温线，表明Hβ(p)以微孔结构为主，碱处理后出现较大滞后回环，说明Hβ(m)存在大量介孔结构，证明碱处理起到良好的扩孔作用。扩孔后Hβ沸石的孔径主要集中在2-10nm，给催化剂加氢提供了良好的孔径条件。

  图 2  Hβ(p)和Hβ(m)沸石N₂吸附-脱附等温曲线 Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherms of parent Hβ(p) and modified Hβ(m) zeolites

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  2.1.2   NH₃-TPD表征

  图 3为Hβ(p)和Hβ(m)分子筛的NH₃-TPD谱图。

  图 3  Hβ(p)和Hβ(m)分子筛的NH₃-TPD谱图 Figure 3.  NH₃-TPD profiles of parent Hβ(p) and modified Hβ(m) zeolites

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  由图 3可知，Hβ(p)和Hβ(m)沸石均出现两个氨气脱附峰，分别是250℃左右的-Si-O-Si-弱酸峰和500℃左右的强酸峰，脱硅同时伴随着脱铝现象，羟基减少，导致Hβ(m)的强酸峰和弱酸峰峰面积比Hβ(p)的小，即强酸与弱酸均减少。在加氢反应中，酸性中心过多容易在表面酸性中心上引起烯烃聚合反应发生，使得分子筛表面上被形成的烯烃多聚物或者炭质沉积覆盖，降低催化剂活性，反之，降低酸量有利于延长分子筛使用寿命。分子筛的SiO₂/Al₂O₃物质的量比降低了^[13]，也可能是脱硅过程中部分骨架铝被脱出，骨架铝与非骨架铝相互作用形成更强的酸性中心，导致Hβ(m)强酸峰向高温方向偏移^{[14, 15]}。

  2.2.4   SEM表征

  图 7为Hβ(m)、Al₂O₃和S(15)的SEM 照片。由图 7可知，Hβ(m)分子筛由均一规整颗粒较小的晶粒堆积而成；Al₂O₃晶粒轮廓比较分明，形状大小不规则；机械混合物中的Hβ(m)分子筛颗粒较均匀地分散于Al₂O₃晶粒间隙及表面。

  图 7  Hβ(m)、Al₂O₃和S(15)的SEM 照片 Figure 7.  SEM images of Hβ(m),Al₂O₃ and S(15)

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  2.2.2   孔结构表征

  Hβ(m)沸石及不同催化剂的BJH孔径分布见图 5。

  图 5  NiWP/Hβ-Al₂O₃催化剂的孔径分布 Figure 5.  Pore size distribution curves of of NiWP/Hβ-Al₂O₃ catalysts with different contents of Hβ in the composite Hβ-Al₂O₃ supports

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  由图 5可知，混合载体催化剂与Al₂O₃载体孔径均集中于3-10nm，大分子物质可以自由进出。Hβ(m)沸石及不同催化剂孔结构性质如表 1所示，与NiWP/Al₂O₃催化剂相比，加入比表面积较大的Hβ(m)沸石后，催化剂比表面积增大，有利于活性金属组分在催化剂表面的分散均匀，形成较多加氢活性中心。孔容大小会在一定程度上对催化剂容碳能力强弱产生影响，表 1中各催化剂的孔容相近，因此，容碳能力相差不大。Hβ(m)沸石比例增大，催化剂平均孔径减小，与图 5中催化剂孔径分布移动方向一致，会降低大分子物质从催化剂内部向外表面扩散速率，提高对多环芳烃加氢深度，增加原料二次裂化的几率。

  表 1  Hβ(m)沸石及不同催化剂孔结构性质 Table 1.  Texture properties of various catalysts and Hβ(m)

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  SampleA_BET/(m²·g^-1)v_total/(mL·g^-1)d_aver/nmNiWP/Al₂O₃2340.568.78Hβ(m)3810.485.07

  NiWP/S(10)	260	0.54	8.09
  NiWP/S(15)	274	0.53	7.66
  NiWP/S(20)	282	0.54	7.12
  NiWP/S(30)	306	0.52	7.02

  表 1  Hβ(m)沸石及不同催化剂孔结构性质
  Table 1.  Texture properties of various catalysts and Hβ(m)

  2.2.3   催化剂的酸性表征

  表 2为Hβ(m)沸石及不同载体的酸量。表 3为不同催化剂的酸量。由表 2可知，氧化铝载体以弱酸和中强酸为主，含有极少量强酸；Hβ(m)沸石以弱酸为主，强酸为辅，总酸量明显大于氧化铝。随着Hβ(m)沸石比例增大，中强酸减少，载体弱酸、强酸及总酸量增大。磷酸二氢氨为酸性溶液,可以溶解孔道中非骨架氧化铝，使更多酸性位暴露，形成部分磷羟基，生成新的弱酸提高酸量；同时破环骨架铝和非骨架铝间相互作用，减少酸量。活性组分负载于载体表面，有些酸性位被覆盖，催化剂不同酸性的酸量减少^[16]。

  表 2  Hβ(m)沸石及不同载体的酸量 Table 2.  Acid amounts of various supports and Hβ(m)

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  Acid strengthAmounts of acid sites /(μmol·g^-1)Al₂O₃S(10)S(15)S(20)S(30)Hβ(m)Weak65.11118.94146.82174.75230.24583.63Total acid134.04202.80238.27273.51344.35805.15

  Moderate	55.15	49.50	46.67	43.85	38.54	-
  Strong	13.78	34.36	44.68	54.91	75.57	224.52

  表 2  Hβ(m)沸石及不同载体的酸量
  Table 2.  Acid amounts of various supports and Hβ(m)
  表 3  不同催化剂的酸量 Table 3.  Acid amounts of various catalysts

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  Acid strengthAmounts of acid sites /(μmol·g^-1)NiWP/Al₂O₃NiWP/S(10)NiWP/S(15)NiWP/S(20)NiWP/S(30)Weak79.24 113.62 141.69 168.11 186.88 Total acid115.12 187.87 223.59 269.27 290.53

  Moderate	33.72	41.69	41.36	38.37	35.55
  Strong	2.16	32.56	40.53	62.79	68.11

  表 3  不同催化剂的酸量
  Table 3.  Acid amounts of various catalysts

  由表 3可以看出，负载活性组分后催化剂酸量减少。图 6为Hβ(m)沸石及不同催化剂的吡啶吸附FT-IR谱图。由图 6可知，未添加分子筛的催化剂具有较弱的L酸，B酸含量几乎没有，加入分子筛后，L酸和B酸特征峰明显增强，可见引入β沸石将影响催化剂的加氢性能。

  图 6  Hβ(m)沸石及不同催化剂的吡啶吸附Py-FTIR谱图 Figure 6.  Pyridine-IR spectra of various catalysts and Hβ(m)

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  载体酸性显著影响负载型金属活性组分的加氢活性及稳定性^[17]。载体表面的酸性位强烈吸引金属轨道上的电子，使其失去电子，形成带电荷的活泼金属粒子，因而改善催化剂性能^[18]；在加氢过程中，不饱和芳烃分子主要以π形式吸附活化^[19]，因此，载体酸性位作为金属靶向位不但可以分散金属颗粒，抑制其聚集和烧结，而且可以活化金属活性组分，从而起到提高催化剂加氢性能的作用。

  2.2.1   晶相结构表征

  图 4为不同Hβ(m)含量的NiWP/Hβ-Al₂O₃催化剂和NiWP/Al₂O₃催化剂的XRD谱图。

  图 4  NiWP/Hβ-Al₂O₃催化剂的XRD谱图 Figure 4.  XRD patterns of NiWP/Hβ-Al₂O₃ catalysts with different contents of Hβ in the composite Hβ-Al₂O₃ supports

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  由图 4可知，图 4 b样品Hβ(m)沸石的掺入量最少，没有出现明显的衍射峰，随着Hβ(m)沸石的掺入量逐渐增加，图 4c、d、e样品在22.4°处的衍射峰增强，该系列峰是典型β沸石特征衍射峰。没有新的衍射峰产生，说明以机械混合的方式，载体表面引入的β沸石，对载体仅起到修饰作用，而未进一步改变Al₂O₃晶相结构。

  通过浸渍法引入到载体上的WO₂与载体间相互作用较弱，并均匀分散在表面，因此,在催化剂XRD谱图没有出现明显的活性物种Ni-W复合氧化物(35.5°、40.6°、53.5°和64.0°)特征峰。说明β分子筛的引入没有改变催化剂金属活性组分存在的物种形态，并且多钨酸盐的颗粒变细，分布更加均匀，有利于增大催化剂的比表面积，提高催化剂加氢反应活性。在37.5°、43.1°、62.8°的衍射峰属于NiO结晶相(JCPDS 44-1159)，且该衍射峰形较宽，峰形弥散，说明活性组分NiO超细、超分散地分布在催化剂负载氧化物体系中，保证有较高的加氢活性。

  3   结 论

  经多级孔Hβ沸石改性后氧化铝载体具有适宜的孔容、比表面积、较好的孔结构和孔径分布，解决Al₂O₃酸性小、比表面积小的缺点。

  以多级孔Hβ沸石为酸性组分，催化剂表面活性组分的分布更加均匀，酸性增强，提高了催化剂的加氢饱和和开环能力。

  在催化柴油的加氢精制反应活性评价中，多级孔Hβ沸石的加入量为15%时NiWP/Hβ-Al₂O₃催化剂加氢性能最好，柴油收率为95.3%，脱硫率达到99.77%，油品密度降低至0.837g/mL，油品十六烷值到55.39。

• 1. [1]

     王福江, 张毓莹, 龙湘云, 高晓冬. 催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究[J]. 石油炼制与化工, 2013,44,(10): 27-31. WANG Fu-jiang, ZHANG Yu-ying, LONG Xiang-yun, GAO Xiao-dong. Study on cetane number improvement of LCO by hydrotreating[J]. Pet Process Petrochem, 2013, 44(10):  27-31.

  2. [2]

     王宏奎, 王金亮, 何观伟, 吕宏安, 卞雯. 柴油加氢改质技术研究进展[J]. 工业催化, 2013,21,(10): 16-20. WANG Hong-kui, WANG Jin-liang, HE Guan-wei, LÜ Hong-an, BIAN Wen. Research advance in diesel hydro-upgrading technology[J]. Ind Catal, 2013, 21(10):  16-20.

  3. [3]

     杜艳泽, 乔楠森, 王凤来, 关明华. β分子筛在加氢裂化反应中催化性能特点研究[J]. 石油炼制与化工, 2011,42,(8): 22-26. DU Yan-ze, QIAO Nan-sen, WANG Feng-lai, GUAN Ming-hua. Study on the catalytic performance of zeolite beta in hydrocracking[J]. Pet Process Petrochem, 2011, 42(8):  22-26.

  4. [4]

     ALI M A, TATSUMI T, MASUDA T. Development of heavy oil hydrocracking catalysts using amorphous silica-alumina and zaolites as catalyst supports[J]. Appl Catal A: Gen, 2002, 233(1/2):  77-99.

  5. [5]

     张, 刘, 刘, 以Beta分子筛为酸性组分的柴油加氢改质催化剂[J]. 以Beta分子筛为酸性组分的柴油加氢改质催化剂[J][J]. 工业催化, 2014,22,(1): 39-43. ZHANG Kong-yuan, LIU Wei-liang, LIU Chen-guang. FCC LCO hydro-upgrading catalysts with beta zeolite as acid component[J]. Ind Catal, 2014, 22(1):  39-43.

  6. [6]

     刘树萍, 岳明波, 王一萌. 磷酸盐辅助一步合成介孔Beta分子筛[J]. 物理化学学报, 2010,26,(8): 2224-2228. LIU Shu-ping, YUE Ming-bo, WANG Yi-meng. One-step synthesis of mesoporous beta zeolite using phosphate[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2010, 26(8):  2224-2228.

  7. [7]

     RAC V, RAKIC V, STOSIC D, AUROUX A. Hierarchical ZSM-5, Beta and USY zeolites: Acidity assessment by gas and aqueous phase calorimetry and catalytic activity in fructose dehydration reaction[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2014, 194(30):  126-134.

  8. [8]

     贾丹丹, 苏明瑾, 张兴刚, 宋林花, 姜翠玉. 酸处理改性Hβ分子筛催化合成乙基蒽醌[J]. 工业催化, 2014,22,(6): 466-472. JIA Dan-dan, SU Ming-jin, ZHANG Xing-gang, SONG Lin-hua, JIANNG Cui-yu. Synthesis of ethyl anthraquinone over Hβ zeolites modified by acid[J]. Ind Catal, 2014, 22(6):  466-472.

  9. [9]

     赵培侠, 刘靖. 改性Hβ沸石的物化性能表征[J]. 河南化工, 2008,25,(1): 21-24. ZHAO Pei-xia, LIU Jing. Study on physical chemistry properties of modified Naβ zeolite[J]. Henan Chem Ind, 2008, 25(1):  21-24.

  10. [10]

      徐聪, 韩明汉, 王德峥, 金涌. HF处理对β沸石结构和酸性的影响[J]. 催化学报, 2002,23,(4): 371-375. XU Cong, HAN Ming-han, WANG De-zheng, JIN Yong. Effect of HF treatment on structure and acidity of β zeolite[J]. Chin J Catal, 2002, 23(4):  371-375.

  11. [11]

      彭鹏, 张占全, 王有和, SUBHANF, 阎子峰. 多级孔分子筛的制备与催化应用[J]. 化学进展, 2013,25,(12): 2028-2036. PENG Peng, ZHANG Zhan-xu, WANG You-he, SUBHAN F, YAN Zi-feng. Hierarchical molecular sieves synthesis and catalytic applications[J]. Prog Chem, 2013, 25(12):  2028-2036.

  12. [12]

      沈本贤. 石油炼制工艺学[M]. 第1版. 北京: 中国石化出版社, 2010, 86.SHEN Ben-xian. Petroleum Refining Technology[M]. 1st ed. Beijng: Sinopec Press, 2010, 86.

  13. [13]

      石冈, 林秀英, 范煜, 鲍晓军. ZSM-5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(5): 589-600. SHI Gang, LIN Xiu-ying, FAN Yu, BAO Xiao-jun. Desilication modification of ZSM-5 zeolite and its catalytic properties in hydro-upgrading[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(5):  589-600.

  14. [14]

      宋月芹, 刘锋, 康承琳, 冯延龙, 周晓龙, 董任遥, 徐龙伢. 碱处理法改善Pt/ZSM-5异构化性能[J]. 催化学报, 2009,30,(2): 159-164. SONG Yue-qin, LIU Feng, KANG Cheng-lin, FENG Yan-long, ZHOU Xiao-long, DONG Ren-yao, XU Long-ya. Alkali treatment for improving isomerization performance of Pt/ZSM-5[J]. Chin J Catal, 2009, 30(2):  159-164.

  15. [15]

      WILLIAMS B A, BABITZ S M, MILLER J T, SNURR R Q, KUNG H H. The roles of acid strength and pore diffusion in the enhanced cracking activity of steamed Y zeolites[J]. Appl Catal A: Gen, 1999, 177(2):  161-175. doi: 10.1016/S0926-860X(98)00264-6

  16. [16]

      刘春岩, 车延超, 曹祖宾, 高鹏, 王延平. 在改性Hβ沸石催化剂上FCC汽油加氢改质[J]. 燃料化学学报, 2004,32,(3): 367-371. LIU Chun-yan, CHE Yan-chao, CAO Zu-bin, GAO Peng, WANG Yan-ping. Studies on FCC gasoline hydroupgrading over modified Hβ zeolite catalyst[J]. J Fuel Chem Technol, 2004, 32(3):  367-371.

  17. [17]

      黎成勇, 黄华. 载体酸性对镍金属催化剂芳烃加氢抗硫性能的影响[J]. 工业催化, 2006,14,(6): 16-19. LI Cheng-yong, HUANG Hua. Effects of acidity of the carrier on tolerance to sulfur of nickel-based catalysts for aromatic hydrogenation[J]. Ind Catal, 2006, 14(6):  16-19.

  18. [18]

      YASUDA H, SATO T, YOSHIMURA Y. Influence of the acidity of USY zeolite on the sulfur tolerance of Pd-Pt catalysts for aromatic hydrogenation[J]. Catal Today, 1999, 50(1):  63-71. doi: 10.1016/S0920-5861(98)00463-5

  19. [19]

      刘大鹏, 李永丹. 抗硫性芳烃加氢催化剂研究进展[J]. 化学进展, 2004,16,(6): 891-899. LIU Da-peng, LI Yong-dan. Recent advances in sulfur resistant aromatic hydrogenation catalysts[J]. Prog Chem, 2004, 16(6):  891-899.

  20. [20]

      魏强, 周亚松, 温世昌, 徐春明. 重质馏分油加氢处理催化剂用Y型分子筛-钛硅氧化物复合载体研究[J]. 燃料化学学报, 2009,37,(4): 448-453. WEI Qiang, ZHOU Ya-song, WEN Shi-chang, XU Chun-ming. Mixed support of Y zeolite and titania silica composite oxide for the heavy oil hydrotreating catalyst[J]. J Fuel Chem Technol, 2009, 37(4):  448-453.

  21. [21]

      段同俊. 劣质柴油加氢改质催化剂及工艺研究[D]. 青岛: 中国石油大学(华东), 2011.DUAN Tong-jun. Study of the hydroupgrading catalysts and technology for poor diesel oil[D]. Qingdao: China University of Petroleum, 2011.

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  图 1  Hβ(p)和Hβ(m)的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of parent Hβ(p) and modified Hβ(m)

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  图 2  Hβ(p)和Hβ(m)沸石N₂吸附-脱附等温曲线

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms of parent Hβ(p) and modified Hβ(m) zeolites

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  图 3  Hβ(p)和Hβ(m)分子筛的NH₃-TPD谱图

  Figure 3  NH₃-TPD profiles of parent Hβ(p) and modified Hβ(m) zeolites

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  图 4  NiWP/Hβ-Al₂O₃催化剂的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of NiWP/Hβ-Al₂O₃ catalysts with different contents of Hβ in the composite Hβ-Al₂O₃ supports

  a: NiWP/Al₂O₃; b: NiWP/S(10); c: NiWP/S(15); d: NiWP/S(20); e: NiWP/S(30)

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  图 5  NiWP/Hβ-Al₂O₃催化剂的孔径分布

  Figure 5  Pore size distribution curves of of NiWP/Hβ-Al₂O₃ catalysts with different contents of Hβ in the composite Hβ-Al₂O₃ supports

  a: NiWP/Al₂O₃; b: NiWP/S(10); c: NiWP/S(15); d: NiWP/S(20); e: NiWP/S(30); f: Hβ(m)

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  图 6  Hβ(m)沸石及不同催化剂的吡啶吸附Py-FTIR谱图

  Figure 6  Pyridine-IR spectra of various catalysts and Hβ(m)

  a: NiWP/Al₂O₃; b: NiWP/S(10); c: NiWP/S(15); d: NiWP/S(20); e: NiWP/S(30); f: Hβ(m)

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  图 7  Hβ(m)、Al₂O₃和S(15)的SEM 照片

  Figure 7  SEM images of Hβ(m),Al₂O₃ and S(15)

  (a): Hβ(m); (b): Al₂O₃; (c): S(15)

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  图 8  不同催化剂的加氢脱硫率

  Figure 8  Hydrodesulphurization ratio of diesel oil over various catalysts

  ■: NiWP/Al₂O₃; ●: NiWP/S(10); ▲: NiWP/S(15); ▼: NiWP/S(20); ◄: NiWP/S(30)

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  图 9  不同催化剂上改质柴油的十六烷值

  Figure 9  Cetane number (CN) of the upgraded diesel oil obtained over various catalysts

  ■: NiWP/Al₂O₃; ●: NiWP/S(10); ▲: NiWP/S(15); ▼: NiWP/S(20); ◄: NiWP/S(30)

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  表 1  Hβ(m)沸石及不同催化剂孔结构性质

  Table 1.  Texture properties of various catalysts and Hβ(m)

  SampleA_BET/(m²·g^-1)v_total/(mL·g^-1)d_aver/nmNiWP/Al₂O₃2340.568.78Hβ(m)3810.485.07

  NiWP/S(10)	260	0.54	8.09
  NiWP/S(15)	274	0.53	7.66
  NiWP/S(20)	282	0.54	7.12
  NiWP/S(30)	306	0.52	7.02

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  表 2  Hβ(m)沸石及不同载体的酸量

  Table 2.  Acid amounts of various supports and Hβ(m)

  Acid strengthAmounts of acid sites /(μmol·g^-1)Al₂O₃S(10)S(15)S(20)S(30)Hβ(m)Weak65.11118.94146.82174.75230.24583.63Total acid134.04202.80238.27273.51344.35805.15

  Moderate	55.15	49.50	46.67	43.85	38.54	-
  Strong	13.78	34.36	44.68	54.91	75.57	224.52

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  表 3  不同催化剂的酸量

  Table 3.  Acid amounts of various catalysts

  Acid strengthAmounts of acid sites /(μmol·g^-1)NiWP/Al₂O₃NiWP/S(10)NiWP/S(15)NiWP/S(20)NiWP/S(30)Weak79.24 113.62 141.69 168.11 186.88 Total acid115.12 187.87 223.59 269.27 290.53

  Moderate	33.72	41.69	41.36	38.37	35.55
  Strong	2.16	32.56	40.53	62.79	68.11

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  表 4  FCC柴油和NiWP/Al₂O₃、NiWP/S(15)催化剂上加氢产品的性质

  Table 4.  Properties of FCC diesel oil and hydrogenated products over the NiWP/Al₂O₃ and NiWP/S(15) catalysts

  PropertiesFCCNiWP/Al₂O₃NiWP/S(15)Density /(g·mL^-1)0.9270.8600.837hydrocarbons

  w(S) /(μg·g-1)	3990	10	8.8
  w(N) /(μg·g-1)	721	33	41
  Boiling range t/℃
  IBP	171	162	104
  50%	286	265	261
  FBP	352	344	330
  Diesel yield	-	98.7	95.3
  (>165 ℃) w/%
  C/H (mol ratio)	7.86	5.80	6.58
  Hydrocarbon
  component w/%
  Chain alkanes	27.3	29.91	34.35
  Cyclanic	12.2	16.66	20.29
  Total aromatics	60.5	53.43	45.56
  Monocyclic aromatic	27.3	48.02	45.41
  Polycyclic aromatic	33.2	5.41	0.15

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