助剂SiO2对CoMo/Al2O3-SiO2催化剂结构的影响研究

引用本文: 卜岩, 赵国利, 王少军, 凌凤香, 张成. 助剂SiO₂对CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂结构的影响研究[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(4): 463-469. shu

Citation: BU Yan, ZHAO Guo-li, WANG Shao-jun, LING Feng-xiang, ZHANG Cheng. Effect of silica promoter on the structure of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(4): 463-469. shu

助剂SiO₂对CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂结构的影响研究

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院, 辽宁抚顺 113001

通讯作者: 赵国利, zhaoguoli.fshy@sinopec.com

摘要: 采用原位红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱和H₂-TPR表征技术对CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行了表征。结果表明,增加CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂中的SiO₂含量会促进八面体配位钼物种向四面体配位钼物种转变,SiO₂含量越高这种结构转变趋势越显著。在CoMo/Al₂O₃催化剂载体中加入适量的SiO₂能够改变载体与活性金属的相互作用,提高了催化剂加氢脱硫活性。

关键词:

English

Effect of silica promoter on the structure of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts

Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China

Corresponding author: Tel： 024-56389320， E-mail： zhaoguoli.fshy@sinopec.com.

Received Date: 20 August 2015
Revised Date: 27 January 2016

Abstract: The characterization of a series of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with different SiO₂ contents were studied using in-situ FT-IR, Raman, UV-Vis and H₂-TPR techniques. The results show that the increase of the silica component in CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts can promote the transformation of octahedral molybdenum species into tetrahedral molybdenum species, and the higher SiO₂ content can contribute to the transformation. Proper amount of silica component in the mixed supports can alter the interaction between the support and the active metals, resulting in higher hydrodesulfurization(HDS) activity of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts.

Key words:

基于对环境保护和有效利用有限自然资源的迫切要求，人们对高品质清洁燃料的需求不断增长，减少原油中硫原子含量，研究高性能的加氢精制催化剂成为了石油行业最紧迫的课题之一^{[1, 2]}。

CoMo系催化剂广泛应用于石油加氢精制中，人们一直在制备工艺、活性金属组成、助剂与载体等方面对此催化剂进行研究。采用新型载体是提高加氢脱硫活性的有效方法。许多研究^[3-5]表明，影响催化剂活性的主要因素就是活性组分与载体的相互作用。研究者开发了大量的新型载体，其中，Al₂O₃-SiO₂混合载体具有良好的应用前景。吴雨航等^[6]采用原位红外光谱技术对Al₂O₃-SiO₂混合载体进行了研究，获得了不同硫化温度对CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂活性吸附位的影响。Vakros等^[7]研究表明，当SiO₂在Al₂O₃-SiO₂混合载体中的含量为20%(质量分数)时对噻吩具有最高的脱硫活性。Al-Dalama等^[4]采用30% SiO₂的Al₂O₃-SiO₂混合载体对汽油脱硫活性显著高于不含SiO₂的纯Al₂O₃载体。而Zepeda等^[5]研究了铝改性的介孔氧化硅为载体的超深度脱硫CoMo系催化剂，表明硅和铝具有显著的协同作用。在载体中加入适量SiO₂能够改变载体的酸性，进而改善催化剂活性金属的分散性能和还原能力^[7]。现在对CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂的研究还不够全面，需要进行深入研究。

研究以系列不同SiO₂含量的CoMo/Al₂O₃-SiO₂渣油加氢脱硫催化剂为研究对象，采用原位红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱和H₂-TPR表征技术，研究不同载体组成对催化剂催化活性影响的变化规律，为开发具有优异催化性能的加氢催化剂提供参考信息。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

在氧化铝成胶过程中加入二氧化硅，经过高温焙烧获得不同SiO₂含量的Al₂O₃-SiO₂载体。采用碳酸钴、三氧化钼和磷酸为原料配制CoMoP浸渍液，浸渍液均为深红色的澄清透明的稳定溶液。采用等体积浸渍法负载活性金属组分，经120℃空气氛围烘干过夜，500℃焙烧5h制得 CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂样品。催化剂样品中MoO₃含量(质量分数)为18%，CoO含量为2.7%，P含量为0.9%。Al₂O₃-SiO₂混合载体中SiO₂含量分别为0、2%、10%、15%和20%，制备所得的催化剂分别用0Si、2Si、10Si、15Si和20Si表示。

1.2 CO吸附原位红外光谱表征

将催化剂样品压制成φ13mm的自支撑片，装入到自制的石英玻璃原位池样品架上。在400℃下H₂S(10%)-H₂混合气硫化2h，然后抽真空降温至300℃净化2h，降至室温，向原位池中引入少量CO气体进行CO吸附，在原位池的冷却夹套中加液氮，使样品温度降至100K，平衡30min后，脱附至10^-3Pa。采集样品吸附CO前后的红外光谱，两者的差谱即为样品吸附CO的红外光谱结果。实验采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，扫描32次，分辨率4cm^-1，4000~ 650cm^-1测量，探测器为MCT/A。根据样品质量对所有红外实验结果进行了归一化处理。

1.3 拉曼光谱表征

用HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800显微共焦激光拉曼光谱仪采集催化剂的拉曼光谱，激发光源采用半导体激光器，波长为532nm，功率为10mW，光栅为1800g/mm，光谱分辨率为0.65cm^-1，积分时间30s。

1.4 紫外漫反射光谱表征

采用PerkinElmer Lambda 650紫外可见分光光度计对催化剂进行漫反射光谱表征，采集光谱200-800nm。在采集光谱紫外漫反射过程中，采用催化剂对应的载体作为参比，样品厚度应大于3mm，以确保测定结果的准确性。

1.5 H₂-TPR表征

采用化学吸附仪(AutoChemⅡ 2920)对催化剂进行H₂-TPR表征，催化剂用H₂/Ar混合气(其中，H₂体积分数为10%)进行程序升温还原，气体流量为30mL/min，升温速率为10℃/min，升高到1000℃。采用热导检测器测定混合气中的氢气浓度。

1.6 反应性能评价

催化剂先在微反装置内进行预硫化处理完成后，将硫化油切换为原料油，将温度调整到反应温度。在反应条件下稳定运转后，采集运转油样进行硫含量分析。预硫化条件为：硫化温度为240和360℃，分别恒温3h；空速为1.5h^-1；氢油体积比为400；氢分压为8MPa；硫化剂为CS₂；加氢反应条件为：反应温度为340℃，空速、氢油体积比和氢分压与预硫化条件相同，原料油为催化柴油。

2 结果与讨论

2.1 CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂吸附CO红外光谱

图 1为低温(100 K)下CO吸附在硫化态CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂上的原位红外光谱谱图。根据Eischens等^[8]对金属羰基化合物的研究结果：v_CO>2000cm^-1归属为线式CO吸附态，v_CO< 2000cm^-1归属为桥式吸附态。由图 1可知，CO在硫化态CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂表面的吸附主要为线式CO吸附态。CO吸附在硫化态CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂上分别在2196、2155、2110、2070、2025cm^-1处出现五个特征峰。其2196cm^-1归属为CO吸附在氧化铝载体路易斯酸性位上的特征峰；2155cm^-1归属为CO吸附在氧化铝羟基上的特征峰；2110cm^-1归属为CO吸附在MoS₂上的特征峰；2070和2025cm^-1均归属为CO吸附在CoMoS上的特征峰^[9-11]。

图 1 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂吸附CO的红外光谱谱图 Figure 1. FT-IR spectra of CO adsorbed on CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with mixed supports

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为了研究CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂中SiO₂含量，对图 1中的原位红外光谱谱图进行了分峰拟合处理，在图 2中给出了2Si催化剂CO吸附的红外光谱拟合结果。将上述五个样品拟合结果的峰面积在表 1中列出。根据表 1中 CO在CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂上的吸附结果可以看出，随着载体中SiO₂含量的增加，原位红外光谱特征峰的强度呈现出先增加后减小的变化趋势，这与前期研究结果相一致^[6]，2110cm^-1峰面积为MoS₂活性吸附位，2070和2025cm^-1峰面积之和为CoMoS活性吸附位数量。结果表明，加入适量的SiO₂能够产生更多的CO活性吸附位。

图 2 CoMo/Al₂O₃-SiO₂(2Si)催化剂红外光谱分峰拟合 Figure 2. Deconvolution of FT-IR spectrum of CO adsorbed on CoMo/Al₂O₃-SiO₂catalyst

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表 1 SiO₂含量对硫化态CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂MoS₂和CoMoS峰面积的影响 Table 1. Effect of SiO₂ on MoS₂ and CoMoS sites of sulfide CoMo/Al₂O₃-SiO₂

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CatalystPeak area of 2110 /cm^-1Peak area of 2070 /cm^-1Peak area of 2025 /cm^-10Si0.0080.0180.00420Si0.0110.0280.006

2Si 0.058 0.114 0.036

10Si 0.029 0.063 0.014

15Si 0.018 0.046 0.013

表 1 SiO₂含量对硫化态CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂MoS₂和CoMoS峰面积的影响
Table 1. Effect of SiO₂ on MoS₂ and CoMoS sites of sulfide CoMo/Al₂O₃-SiO₂

2.2 CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂拉曼光谱表征

图 3为CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂的拉曼光谱谱图。在80-1200cm^-1出现220、300-400和800-1000cm^-1三个谱带。220cm^-1峰归属于聚钼酸物种中的Mo-O-Mo变角振动；300-400cm^-1包含了320和360cm^-1两个峰，分别归属于四面体和八面体的Mo物种； 560和 870cm^-1峰分别归属于聚钼酸物种中的Mo-O-Mo对称伸缩振动峰^[12]和反对称伸缩振动峰，所有样品中的此峰都很宽，表明活性组分钼在混合载体上的分散性很好；930cm^-1峰归属于四面体Mo物种，960cm^-1峰归属于八面体的Mo物种^[13-15]。在696和820cm^-1附近没有出现显著的特征峰，表明没有形成晶相的CoO^[16]和MoO₃^[17]，活性金属在载体表面高度分散。

图 3 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂拉曼光谱谱图 Figure 3. Laser Raman spectra of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with mixed supports

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在CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂中增加SiO₂含量会减小960cm^-1的相对强度(相对于930cm^-1)。该相对强度从1.9(0Si)减小到1.5(20Si)，即加入适量SiO₂能够使八面体的钼物种向四面体钼物种转变。对650-1160cm^-1的拉曼谱图进行了分峰拟合数据处理，结果见图 4。当SiO₂含量达到最大值时，八面体钼物种对应的特征峰(960cm^-1)出现了向高波数方向轻微移动的情况，这是由催化剂中钼物种聚集程度提高所导致的。

图 4 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂拉曼光谱分峰拟合 Figure 4. Deconvolution of Laser Raman spectra of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with mixed supports

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2.3 CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂紫外漫反射光谱

图 5为200-800nm的紫外可见漫反射光谱谱图。200-400nm的谱带由240-270和290-320nm^-1两个谱带组成，对应的峰位分别为265和305nm，分别归属为四面体钼(Tetrahedral Mo)物种和八面体钼(Octahedral Mo)物种^[18-20]。500-700nm的三个特征峰归属为负载在该类载体上四面体对称的铝酸钴(CoAl₂O₄)^[21]。在425和750nm附近没有出现明显的特征峰，表明在催化剂中没有出现Co₃O₄，表明钴物种在催化剂中具有很高的分散性。

在CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂中增加SiO₂含量，导致265nm特征峰强度增加，305nm强度减小；同时减小了600nm附近的峰强度，即减少了铝酸钴含量。表明催化剂中钴物种结构发生了变化，减小了CoAl₂O₄的含量。对200-450nm紫外光谱进行了拟合处理，结果见图 6。通过分峰的结果可以得出，增加混合载体中SiO₂含量会导致八面体钼物种转变成四面体钼物种。

图 5 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂紫外漫反射光谱谱图 Figure 5. Diffuse reflectance spectra of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with mixed supports

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图 6 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂紫外漫反射光谱谱图 Figure 6. Deconvolution of diffuse reflectance spectra of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with mixed supports

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2.4 CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂H₂-TPR表征

对CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行了H₂-TPR表征，结果见图 7。CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂的两个还原峰分别位于530和900℃附近，这也表明负载钼物种在载体表面高度分散^[7]。一般认为，MoO₃的还原主要分为两步(MoO₃→MoO₂→Mo)^[22]，低温H₂-TPR还原峰归属为八面体配位Mo物种的Mo⁶⁺→Mo⁴⁺的还原，这些Mo物种主要是无定形、高缺陷、多层的Mo氧化物或杂多Mo酸盐^{[23, 24]}；高温H₂-TPR还原峰归属为四面体配位Mo物种还原，是高分散单层Mo⁶⁺氧化物进一步还原，还有一些与载体之间存在更强相互作用的物种^[24-26]。在350和600-650℃附近没有出现还原峰，表明在载体表面没有出现CoO和MoO₃结晶现象。

图 7 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂H₂-TPR谱图 Figure 7. Temperature-programmed reduction curves of CoMo/Al₂O₃-SiO₂catalysts with mixed supports

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图 7中五条CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂的还原曲线峰形相似，所有样品还原峰的峰位和强度均没有发生显著的变化。随着Al₂O₃-SiO₂混合载体中SiO₂含量的增加，低温还原峰不断向高温方向移动。因为八面体配位的Mo⁶⁺更容易被还原，增加SiO₂含量会促进八面配位钼物种向四面体钼物种转变。表明较高的SiO₂含量会改变载体与活性金属之间的相互作用，促使容易还原的八面体钼物种向较难还原的四面体钼物种转变。

2.5 反应性能评价

不同SiO₂含量的CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂脱硫活性见图 8。

图 8 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂的脱硫率 Figure 8. HDS activity of CoMo/Al₂O₃-SiO₂catalysts with mixed supports

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由图 8可知，在CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂中加入适量的SiO₂能够改变催化剂的脱硫活性，随着SiO₂含量的增加，脱硫活性呈现出先增加后减小的规律。因为加入SiO₂会改变催化剂载体与活性金属之间的相互作用^[7]，减少非活性铝酸钴(CoAl₂O₄)的生成数量，降低八面体钼/四面体钼比值，但是能够增加MoS₂和CoMoS活性吸附位含量，从而改变催化剂的脱硫活性，这些因素综合作用导致如图 8所示的脱硫变化趋势。

3 结论

用浸渍法制备不同SiO₂含量的CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂，应用原位红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱和H₂-TPR表征技术对催化剂活性金属信息进行了研究。结果表明，增加CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂中的SiO₂含量，能够使催化剂中八面体钼物种转变成四面体钼物种，SiO₂含量越高这种结构转变趋势越显著。在CoMo/Al₂O₃催化剂载体中加入适量的SiO₂，能够显著影响催化剂中四面体钼物种和八面体钼物种的相对含量，表明改变载体组成能够改变活性金属与载体的相互作用，提高加氢脱硫活性。
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图 1 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂吸附CO的红外光谱谱图

Figure 1 FT-IR spectra of CO adsorbed on CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with mixed supports

a: 0Si； b: 2Si； c: 10Si； d: 15Si； e: 20Si

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图 2 CoMo/Al₂O₃-SiO₂(2Si)催化剂红外光谱分峰拟合

Figure 2 Deconvolution of FT-IR spectrum of CO adsorbed on CoMo/Al₂O₃-SiO₂catalyst

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图 3 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂拉曼光谱谱图

Figure 3 Laser Raman spectra of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with mixed supports

a： 0Si； b: 2Si； c: 10Si； d: 15Si； e: 20Si

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图 4 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂拉曼光谱分峰拟合

Figure 4 Deconvolution of Laser Raman spectra of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with mixed supports

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图 5 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂紫外漫反射光谱谱图

Figure 5 Diffuse reflectance spectra of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with mixed supports

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图 6 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂紫外漫反射光谱谱图

Figure 6 Deconvolution of diffuse reflectance spectra of CoMo/Al₂O₃-SiO₂ catalysts with mixed supports

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图 7 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂H₂-TPR谱图

Figure 7 Temperature-programmed reduction curves of CoMo/Al₂O₃-SiO₂catalysts with mixed supports

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图 8 混合载体CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂的脱硫率

Figure 8 HDS activity of CoMo/Al₂O₃-SiO₂catalysts with mixed supports

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表 1 SiO₂含量对硫化态CoMo/Al₂O₃-SiO₂催化剂MoS₂和CoMoS峰面积的影响

Table 1. Effect of SiO₂ on MoS₂ and CoMoS sites of sulfide CoMo/Al₂O₃-SiO₂

CatalystPeak area of 2110 /cm^-1Peak area of 2070 /cm^-1Peak area of 2025 /cm^-10Si0.0080.0180.00420Si0.0110.0280.006

2Si 0.058 0.114 0.036

10Si 0.029 0.063 0.014

15Si 0.018 0.046 0.013

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