β-Mo2C和Ni3Mo3N/β-Mo2C的制备及其甲烷化反应性能研究

引用本文: 霍晓东, 王志青, 张戎, 宋双双, 黄戒介, 房倚天. β-Mo₂C和Ni₃Mo₃N/β-Mo₂C的制备及其甲烷化反应性能研究[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(4): 457-462. shu

Citation: HUO Xiao-dong, WANG Zhi-qing, ZHANG Rong, SONG Shuang-shuang, HUANG Jie-jie, FANG Yi-tian. Preparation of β-Mo₂C, Ni₃Mo₃N/β-Mo₂C and its catalytic performance for methanation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(4): 457-462. shu

β-Mo₂C和Ni₃Mo₃N/β-Mo₂C的制备及其甲烷化反应性能研究

霍晓东 ^1,2, ,
王志青 ^1, ,
张戎 ^1,2, ,
宋双双 ^1, ,
黄戒介 ^1, ,
房倚天 ^{1,*,
,}

1.
中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原 030001
2.
中国科学院大学, 北京 100049

通讯作者: 房倚天, fyt@sxicc.ac.cn

基金项目:
中国科学院青年创新促进会项目 2014156

山西省青年科技研究基金 2013021007-2

中国科学院国家外国专家局创新团队国际合作伙伴计划

中国科学院战略性先导科技专项 XDA07050100

摘要: 通过焙烧钼酸铵和六次甲基四胺(HMT)生成的络合物,制备β-Mo₂C。在此基础上加入Ni助剂制备了Ni₃Mo₃N/β-Mo₂C双金属碳化物催化剂。采用XRD、SEM、HRTEM、低温氮吸附、元素分析等方法对催化剂进行了表征,考察了其合成气甲烷化反应性能。结果表明,β-Mo₂C有较高的CO转化率,但CO转化率和CH₄选择性分别从第10 h的75.93%和36.79%降低到了第100 h的67.41%和33.54%。因此,β-Mo₂C活性不够稳定且CH₄选择性较低。而Ni助剂的加入显著提高了催化剂的甲烷化活性及稳定性,使CO转化率和CH₄选择性分别从第10 h的83.15%和46.64%升高到了第100 h的92.51%和57.23%。这是因为Ni助剂的加入有助于生成Ni₃Mo₃N,新生成的Ni₃Mo₃N有利于甲烷化反应。

关键词:

碳化钼
/ 氮化镍钼
/ 甲烷化

English

Preparation of β-Mo₂C, Ni₃Mo₃N/β-Mo₂C and its catalytic performance for methanation

1.
State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Corresponding author: Tel/Fax: 0351-2021137, E-mail: fyt@sxicc.ac.cn.

Received Date: 09 October 2015
Revised Date: 10 December 2015

Abstract: A complexes was produced using hexamethylenetetramine(HMT) as the complexing agent of ammonium molybdate, and β-Mo₂C was prepared by a simple thermal decomposition of this complexes. And then Ni was introduced and the bimetallic carbide Ni₃Mo₃N/β-Mo₂C was prepared. The as-prepared products were characterized by XRD, low-temperature nitrogen adsorption, SEM, HRTEM, element analysis (EA), and the performances of the prepared catalysts for methanation were investigated. The results showed that the bulk molybdenum carbide exhibited high conversion of CO (x_CO), but x_CO and selectivity of CH₄ (s_CH₄) on β-Mo₂C decreased from 75.93% and 36.79% to 67.41% and 33.54% within 100 h. Thus the catalytic activity was not stable and s_CH₄ was low. The addition of Ni markedly promoted the catalyst activity and stability, x_CO and s_CH₄ on Ni₃Mo₃N/β-Mo₂C increased from 83.15% and 46.64% to 92.51% and 57.23% within 100h, which should be attributed to the newly produced Ni₃Mo₃N after Ni addition.

Key words:

β-Mo₂C
/ Ni₃Mo₃N
/ methanation

煤制天然气可利用中国丰富的煤炭资源制取清洁燃料天然气，对缓解能源紧张具有重要意义^{[1, 2]}。煤制天然气一般从煤气化制粗合成气开始，经除尘、脱硫、水煤气变换反应后进入甲烷化反应器，在催化剂作用下生成以甲烷为主要成分的产品气。传统的甲烷化催化剂以Ni为主要活性组分，具有较高的CO转化率和CH₄选择性^{[3, 4]}。但对硫十分敏感。原料气中即使存在少量的硫也会使催化剂累积中毒失去活性^{[5, 6]}。因此，要求合成气中硫质量分数在0.1×10^-4%以下。同时，Ni基催化剂水汽变换性能较差，对原料气中H₂与CO配比要求高，因此，需通过水煤气变换反应对原料气中的H₂与CO配比进行调变。此外，Ni催化剂表面容易积炭，从而造成催化剂失活。

钼基催化剂对原料气中含硫物质不敏感，具有较好的水汽变换性能(可以适应不同H₂/CO比的原料气)且具有很好的抗积炭能力。因此，可在高含硫、宽H₂/CO物质的量比合成气及较苛刻条件实现较高的甲烷化效率。这在低硫煤炭资源日益枯竭的现实下显得尤为重要。钼系耐硫甲烷化催化剂受到了广泛重视。

钼基碳化物因其有类似于Pt的卓越催化性能，而且具有优良的抗硫中毒性能和较强的水汽变换能力，同时价格较贵金属低廉，已然成为催化剂研究领域的热点^{[7, 8]}，在加氢精制^[9-12]、甲烷重整^{[13, 14]}、烃类异构化^[15]、加氢脱硫^[16-18]和加氢脱氮^[19-22]等反应中表现出接近甚至超过贵金属的良好催化性能，被誉为“准铂催化剂”，但是文献中关于钼基碳化物的研究主要集中在低碳醇的合成、水煤气变换以及F-T合成反应上，很少有应用于甲烷化反应的研究报道，因此，作者考察了钼基碳化物在甲烷化反应中的催化性能。

目前，制备碳化钼的化学方法主要有化合物高温合成法^[23-25]、程序升温反应法^{[26, 27]}、碳热还原法^[28]和化学气相沉积法^[29]等。当前被广泛应用的是程序升温反应法。但上述方法制备的碳化钼需要较高的反应温度，或者需要大通量的轻质烷烃气体，经济性差，而且制备的碳化钼通常颗粒较大。

Afanasiev^[30]采用六次甲基四胺(HMT)作为还原剂和氮源制备Mo₂N以后，Wang等^[31]沿用并拓展此方法制备了Ni或Co改性的双金属碳化物催化剂。研究采用廉价的六次甲基四胺(HMT)和钼酸铵为原料，采用络合法制备了Ni-Mo双金属前驱体，然后将该前驱体在N₂气氛下进行简单的焙烧制备了Ni改性的 β-Mo₂C催化剂，用XRD和SEM表征分析了催化剂的晶相结构及表面形态分布，结合CO加氢反应评价，考察了助剂Ni对β-Mo₂C催化剂织构和反应性能的影响。

1   实验部分

1.1   催化剂的制备

1.2   催化剂的表征

X射线粉末衍射(XRD)测定在 Bruker Axs型X射线仪上进行，采用 Cu靶Kα射线源，管电压40kV，管电流40mA；采用ASAP2000型自动物理吸附仪测定(77K、N₂吸附)吸附-脱附等温线，由脱附数据求得BET 表面积，由等温吸附线确定孔结构；采用JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜进行样品的SEM表征，其工作电压为10kV；样品的HRTEM在日本电子株式会社的JEM-2010型高分辨透射电子显微镜上完成；采用德国Elementar仪器公司的Vario Macro Cube型元素分析仪完成样品的元素分析；而样品中的Ni、Mo含量由美国赛默飞世尔公司的Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子原子发射光谱仪分析。

1.3   催化剂的甲烷化反应性能评价

催化剂性能评价在内径为12mm的不锈钢固定床反应器中进行，催化剂填装量为2mL，反应条件为，H₂/CO(物质的量比)=2.0，p =3.0MPa，T =773K，GHSV= 4100h^-1合成气经脱水、脱氧净化后，经预热器进入反应器进行反应。反应前，催化剂先在H₂气氛下673K还原2h以除去表面的氧化层，降至室温后切换为合成气，之后升至反应温度进行甲烷化反应。反应达到稳态后间隔10h取样分析。

两台日本岛津GC-14C型气相色谱仪分析用于对气体进行分析。一台为不锈钢填充柱，填料为TDX-01碳分子筛，采用TCD检测器，分离检测气相产物中N₂、H₂、CO和CH₄，其操作条件为：柱温343K，气化室温度383K，检测器温度393K。另外一台配有一根长30m、内径0.32mm的Rt-QPOT毛细管柱和FID检测器，用于分离检测气相产物中的C_1-3等轻质烃类，操作条件为：柱温 323K，气化室温度423K，检测器温度473K。两台色谱的检测结果用甲烷关联，用N₂作为平衡气，N₂在气袋中的总体积由质量流量计测量。

1.1.1   β-Mo₂C的制备

将分析纯六次甲基四胺(HMT)和钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·6H₂O(AHM)按物质的量比 n (HMT)∶n(AHM)= 10∶1溶于一定量15%氨水中，配成均一透明的水溶液。将水溶液加热至333K以蒸除NH₃和H₂O，使络合物聚合生成黏稠状的凝胶后升温至383K烘干得到干凝胶。然后将干凝胶置于管式炉中采用程序升温的方式碳化处理。升温过程为，N₂气氛下从室温以10K/min升至973K，保持90min后降至室温。最后将碳化产物在用1%O₂/N₂(体积比)混合气氛下钝化6h得β-Mo₂C催化剂。

1.1.2   Ni/β-Mo₂C的制备

将分析纯六次甲基四胺(HMT)和钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·6H₂O(AHM)按物质的量比 n (HMT)∶n (AHM)= 10∶1溶于一定量15%氨水中，配成均一透明的水溶液后，在搅拌条件下加入定量Ni (NO₃)₂·6H₂O (Ni/Mo 物质的量比为0.5)。将水溶液加热至333K以蒸除NH₃和H₂O、使络合物聚合生成黏稠状的凝胶后升温至383K烘干得到干凝胶。之后采用β-Mo₂C催化剂相同的碳化、钝化方式制得Ni/β-Mo₂C催化剂。

2   结果与讨论

2.1   催化剂的表征

图 1为催化剂的XRD谱图。由图 1可知，Mo₂C样品在34.4°、38.0°、39.4°、52.1°、61.5°、69.6°和74.6°等处出现了β-Mo₂C (JCPDS card No. 35-0787)的典型特征峰，分别对应于β-Mo₂C 的[100]、[002]、[101]、[102]、[110]、[103]和[200] 晶面。此外，没有发现氧化钼或者氮化钼的衍射峰，表明通过该法得到了纯度很好的β-Mo₂C晶相。在样品Ni-Mo₂C中，除了上述的β-Mo₂C衍射峰外，在23.2°、30.2°、40.8°、43.1°、45.4°、51.6°、59.6°、62.7°和71.0°等处出现Ni₃Mo₃N (JCPDS card No. 49-1336) 的典型特征峰。另外，在26.1°、66.2°和69.6°出现弱峰，其可归属于MoO₂物种。这可能是由于Ni的加入急剧增加了六次甲基四胺(HMT)的热分解速率，导致最终样品中含碳量不足，进而使得氧化钼物种碳化不完全。

图 1 催化剂的XRD谱图 Figure 1. XRD patterns of the catalysts

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表 1为催化剂的孔径结构和元素分析。由表 1的元素分析可知，Mo₂C样品的C元素含量为7.52%，大于其理论含量5.88%，说明β-Mo₂C中有积炭形成。此外，样品中含有微量的N和H，而且还有少量的O存在，但是XRD谱图中并没有找到氧化钼物种的衍射峰，这可能是样品在钝化过程中表面被微量氧化的结果。在样品Ni-Mo₂C中，Ni和Mo的物质的量比为0.494，接近于理论值0.5，说明Ni在样品中得到了很好的分散。此外，C和N含量分别为2.12%和1.85%，而假设样品Ni-Mo₂C中的Ni都生成了 Ni₃Mo₃N时的理论含量2.30%和1.79%，两者较为接近。说明Ni-Mo₂C样品实质为β-Mo₂C和Ni₃Mo₃N的混合物。

表 1 催化剂的孔径结构和元素分析 Table 1. Pore structure and elemental analysis of the catalysts

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SampleSpecific surface area A/(m²·g^-1)Pore volumev/(cm³·g^-1)Average pore diameter d/nmAtom content w/%Mo^aNi^aC^bN^bH^bO^cβ-Mo₂C10.260.039915.5789.08-7.520.150.073.18Ni-Mo₂C6.490.044727.5669.3520.962.121.850.075.65

a: ICP-AES; b: elemental analysis; c: calculated by the subtraction

表 1 催化剂的孔径结构和元素分析
Table 1. Pore structure and elemental analysis of the catalysts

图 2为催化剂的SEM照片。由图 2(a)可知，β-Mo₂C呈现出不规则的薄片状结构。而由图 2(b)可知，Ni/β-Mo₂C呈现出规则型球形颗粒和少量的片状组织结构。另外，由图 2(a)、图 2(b)中圆形区域的放大图(即图 2(c)、图 2(d))可知，β-Mo₂C由平均粒径为40-130nm的不规则颗粒堆叠构成，而Ni/β-Mo₂C由平均粒径为35-70nm的较为规则的球形颗粒聚集到一些大的团聚体上构成。

图 2 催化剂的SEM照片 Figure 2. SEM images of the catalysts

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图 3为催化剂的TEM和HRTEM照片。由图 3(a)可知，β-Mo₂C团聚较为严重，且颗粒外面包裹了一层炭，说明积炭较为严重，而由图 3(b)可知，Ni/β-Mo₂C团聚现象得到改善，并且颗粒外面看不到积炭，说明Ni的加入有效地抑制了积炭的发生。由β-Mo₂C的HRTEM照片(图 3(c))可知，0.26nm的晶格间距，可归属于β-Mo₂C的(100)晶面。同样，由Ni/β-Mo₂C的HRTEM照片(图 3(d))可知，0.26和0.21nm的晶格间距，可分别归属于β-Mo₂C的(100) 晶面和Ni₃Mo₃N的(310)晶面，进一步证明了Ni/β-Mo₂C中β-Mo₂C和Ni₃Mo₃N的生成。

图 3 催化剂的TEM和HRTEM照片 Figure 3. TEM and HRTEM images of the catalysts

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2.2   催化剂的甲烷化性能

β-Mo₂C及Ni/β-Mo₂C催化剂的甲烷化性能见表 2和图 4。由表 2可知，β-Mo₂C催化剂具有较高CO转化率，在不考虑CO₂的情况下产物主要为低碳烷烃，尤其甲烷在总烃中质量分数达到62.08%。但是，由图 4(a)可知，该催化剂的稳定性较差且CH₄选择性较低。x_CO和s_CH₄分别从第10h的75.93%和36.79%降到了第100h的67.41%和33.54%。

表 2 催化剂的甲烷化性能^a,b Table 2. Performance of different catalysts

表选项

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Catalystx_CO/%Rate ^c/(mol·h_cat^-1·g^-1)s_CO₂/%Selectivity of hydrocarbon product s/%s_liquid/%CH₄C₂H₆C₂H₄β-Mo₂C67.411.8538.3433.5416.154.347.63Ni/β-Mo₂C92.513.0932.7157.231.830.118.12

a: reaction conditions: H₂/CO(mol ratio)=2.0,p=3.0MPa,T=773K,GHSV= 4100h^-1
b: time on stream: 100h
c: 2mL β-Mo₂C 4.64g,2mL Ni/β-Mo₂C 3.81g

表 2 催化剂的甲烷化性能^a,b
Table 2. Performance of different catalysts

图 4 CO转化率和CH₄选择性随反应时间的变化 Figure 4. Change of CO conversion and CH₄ selectivity along with the reaction time

图选项

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由图 4(b)可知，助剂Ni的加入显著提高了催化剂的活性以及稳定性，x_CO从第10h的83.15%升高到了第100h的92.51%。相比未加Ni催化剂，产物选择性也发生显著变化，烷烃选择性由54.03%增加到59.17%，CO₂选择性由38.34%降低到32.71%，尤其是甲烷选择性和在总烷烃中所占比例分别从33.54%和62.08%显著提高到57.23%和96.72%，这可能归因于生成的Ni₃Mo₃N中Ni本身很强的CO解离吸附能力和高的CH₄ 选择性。

3   结论

通过对钼酸铵和六次甲基四胺两者络合物的简单焙烧，制备了β-Mo₂C催化剂。β-Mo₂C表现出较高的CO转化率，但是其稳定性较差且CH₄选择性较低。助剂Ni的加入显著提高了Ni-Mo₂C双金属碳化物催化剂的活性、稳定性尤其是CH₄的选择性。这是因为Ni助剂的加入有助于生成Ni₃Mo₃N，新生成的Ni₃Mo₃N有利于甲烷化反应。
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图 1 催化剂的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of the catalysts

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图 2 催化剂的SEM照片

Figure 2 SEM images of the catalysts

(a): β-Mo₂C; (b): Ni/β-Mo₂C; (c): an enlarged image of β-Mo₂C; (d): an enlarged image of Ni/β-Mo₂C

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图 3 催化剂的TEM和HRTEM照片

Figure 3 TEM and HRTEM images of the catalysts

(a): β-Mo₂C; (b): Ni/β-Mo₂C; (c): an enlarged image of β-Mo₂C; (d): an enlarged image of Ni/β-Mo₂C

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图 4 CO转化率和CH₄选择性随反应时间的变化

Figure 4 Change of CO conversion and CH₄ selectivity along with the reaction time

(a): β-Mo₂C; (b): Ni/β-Mo₂C

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表 1 催化剂的孔径结构和元素分析

Table 1. Pore structure and elemental analysis of the catalysts

SampleSpecific surface area A/(m²·g^-1)Pore volumev/(cm³·g^-1)Average pore diameter d/nmAtom content w/%Mo^aNi^aC^bN^bH^bO^cβ-Mo₂C10.260.039915.5789.08-7.520.150.073.18Ni-Mo₂C6.490.044727.5669.3520.962.121.850.075.65

a: ICP-AES; b: elemental analysis; c: calculated by the subtraction

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表 2 催化剂的甲烷化性能^a,b

Table 2. Performance of different catalysts

Catalystx_CO/%Rate ^c/(mol·h_cat^-1·g^-1)s_CO₂/%Selectivity of hydrocarbon product s/%s_liquid/%CH₄C₂H₆C₂H₄β-Mo₂C67.411.8538.3433.5416.154.347.63Ni/β-Mo₂C92.513.0932.7157.231.830.118.12

a: reaction conditions: H₂/CO(mol ratio)=2.0,p=3.0MPa,T=773K,GHSV= 4100h^-1
b: time on stream: 100h
c: 2mL β-Mo₂C 4.64g,2mL Ni/β-Mo₂C 3.81g

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