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  近年来，随着丙烯需求量的快速增长，甲醇转化制丙烯(Methanol-to-Propylene,MTP) 技术越来越受到关注^[1-3]。高性能的催化剂是MTP技术的关键，其中，HZSM-5分子筛因具有较高的丙烯收率和良好的抗积炭性能而成为该工艺的首选。迄今最为成熟的德国Lurgi公司的MTP工艺采用ZSM-5催化剂和多个绝热固定床反应器串联生产，在维持甲醇90.0%(质量分数，下同)转化率的条件下可连续运转8000h，丙烯单程选择性达42.0%^[4]，但如何进一步提高其丙烯选择性和催化剂烧焦再生周期仍是MTP催化剂研究的重点。研究发现，HZSM-5分子筛中Al含量的大量减少可以有效降低其酸密度和酸强度，在提高丙烯选择性和增强催化剂的抗积炭失活性能等方面均表现出显著的优势^[5-8]。

  近年来，Silicalite-1分子筛在择形催化材料领域逐渐占据重要地位。完美的Silicalite-1完全由Si-O-Si键组成，表面亲油憎水，但在一定温度下处理后，其骨架中四配位的Si缺失的同时会产生一定量的非骨架物种和缺陷位，进而在其内部空腔产生大量的硅羟基物种，使其疏水性变差，并具有一定的酸性^[9]。Heitmann等^[10]指出，Silicalite-1中的硅羟基巢可以作为贝克曼重排反应的活性中心，并表现出极高的原料转化率和产物选择性。Bonelli等^[11]也持有类似的观点，但他认为，终端硅羟基的存在可加速催化剂失活。Flego等^[12]进一步证明，在200℃时，CEOX可以与硅羟基巢内的羟基发生相互作用。此外，Thibault-Starzyk等^[13]发现，二甲苯异构化过程中生成的焦炭主要位于分子筛孔道内缺陷位处的硅羟基上，硅羟基的存在可显著延长催化剂的寿命。在丁烯裂解制丙烯反应中，Silicalite-1分子筛因其较弱的酸性也表现出非常高的丙烯选择性^[14]。然而，将Silicalite-1分子筛用于MTP反应的研究报道还极少。

  MTP反应是典型的酸催化择形性反应，HZSM-5分子筛的酸性和扩散性能对产物选择性和催化剂稳定性均具有重要影响^[15]。通过对HZSM-5分子筛进行金属/非金属改性^{[16, 17]}，高温水蒸气处理^[18]，以及构筑多级孔结构^{[19, 20]}等方法，均可以达到改善其催化性能的目的。因此，本课题在比较了Silicalite-1和HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃ (molar ratio)=200)分子筛催化MTP 反应性能的基础上，对Silicalite-1分子筛进行Ce改性，利用 XRD、N₂吸脱附、NH₃-TPD和Py-FTIR 等分析手段考察CeO₂负载量对Silicalite-1分子筛物化性质和催化MTP反应性能的影响，将其物化性质与催化性能相关联，为MTP催化剂的研究提供一定的理论补充，并达到进一步优化MTP催化剂反应性能的目的。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  Silicalite-1分子筛采用静态水热晶化法合成，以硅酸钠(Na₂SiO₂·9H₂O,分析纯，国药集团化学试剂有限公司)为硅源，四丙基溴化铵(TBABr,99.0%，国药集团化学试剂有限公司)为模板剂，硫酸(H₂SO₄,95.0%-98.0%，国药集团化学试剂有限公司)为pH值调节剂。首先，将计量好的TBABr溶于一定量的去离子水中，于室温下充分搅拌，使TBABr完全溶解；然后，将相应的Na₂SiO₂·9H₂O在搅拌下缓慢滴入上述溶液，形成凝胶；最后，将适量的去离子水缓慢加入配制凝胶中，于室温下搅拌2h后，将所得晶化混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于180℃下晶化8h，产物经过滤、洗涤至中性，140℃干燥过夜后，在马弗炉内于550℃焙烧3h得分子筛原粉。将该分子筛用1.0mol/L的NH₄NO₃溶液进行氢离子交换，水浴交换温度为80℃，每次2h，交换三次，经去离子水洗涤，抽滤，140℃充分干燥，550℃空气气氛下焙烧2h后，即得Silicalite-1分子筛，标记为S-1。用作比较的HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃(molar ratio)=200)分子筛由南开大学催化剂厂提供，标记为HZ-5。

  采用等体积浸渍法制备Ce改性Silicalite-1分子筛催化剂。按照CeO₂在Silicalite-1分子筛上负载量的要求，将一定量的前驱体硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)，国药集团化学试剂有限公司)经适量的去离子水溶解后与Silicalite-1粉末混合，室温放置6-12h，在120℃下充分干燥后，于550℃马弗炉中焙烧2h，即得到不同负载量的Ce改性Silicalite-1分子筛催化剂，记为xCe/S-1，其中,x表示催化剂中CeO₂的质量分数。焙烧后的催化剂经压片、研磨、筛分后，选取粒径为40-60目的催化剂样品用于微反评价。

  1.2   催化剂的物性表征

  催化剂的物相结构采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定，其光源采用Cu钯Kα辐射(λ=0.15406nm)，管电压40kV，管电流40mA，扫描速率10(°)/min，扫描5°-75°。催化剂样品的化学组成由荷兰帕纳科公司生产的Axios 型X射线荧光光谱仪测得，管电压60kV，管电流160mA。低温N₂吸脱附实验在Micromeritics公司生产的ASAP 2010型多功能吸附仪上进行，以高纯氮气为吸附质，液氮为冷阱(77K)，测试前，样品需在300℃、1.0×10^-6Pa下预处理4h。其中，样品的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算得到，外比表面积和孔容采用t-plot方法获得。吡啶吸附红外漫反射在Bruker公司生产的Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪上进行，其主要参数如下：检测器为MCT-A，自动增益为64，扫描4000-600cm^-1。氨气程序升温脱附实验在天津先权公司生产的TP-5079型全自动多功能吸附仪上进行，方法如下：首先，称取100mg左右样品，于600℃氦气气氛下预处理0.5h；然后降温至100℃进行氨气饱和吸附；之后通氦气吹扫至基线平稳，以10°C/min的速率升温至550℃，采用热导池检测器(TCD)检测NH₃脱附信号。

  1.3   催化剂的性能评价

  催化剂的甲醇制丙烯反应性能评价在固定床微型反应装置上进行。固定床反应器(不锈钢管，内径14mm，长250mm)由管式电阻炉加热，纯甲醇进料，由平流泵注入反应器(型号： 2PB00C系列，北京卫星制造厂)。催化剂装填量为1.0g，甲醇质量空速为9.6h^-1，反应温度450℃，常压。反应开始前用氮气吹扫催化剂床层，以除去催化剂表面吸附的水等物质。反应后的液相产物由冷阱(冰水混合物)冷凝收集，水相产物采用美国Agilent公司生产的6820GC型气相色谱仪(氢火焰离子化检测器(FID)，HP-INNOWAX型毛细管柱，30m×0.32mm×0.25μm)进行定量分析，无水乙醇为内标物；油相产物由美国PerkinElmer公司生产的PONA色谱分析仪确定；采用德国Bruker公司生产的GC-450型气相色谱仪进行气体产物烃类组成的分析以及CO₂、CO、N₂和H₂含量的测定。

  2   结果与讨论

  2.1   Silicalite-1和HZSM-5分子筛催化MTP反应性能比较

  在常压，温度为450℃和甲醇质量空速为9.6h^-1的反应条件下，Silicalite-1和HZSM-5分子筛催化MTP反应评价结果见图 1。由图 1可知，S-1和HZ-5均表现出了接近100.0%的初始甲醇转化率，然而，随着反应时间的延长，它们的甲醇转化能力却出现了显著的差异。如果将催化剂的再生周期定义为甲醇转化率下降到95.0%时所需要的反应时间，则HZ-5和S-1分子筛催化剂的再生周期分别为24h和51h，即S-1的催化稳定性较HZ-5明显提高。此外，在相同的反应时间内，S-1也具有更高的丙烯收率，最高达32.2%。

  图 1  Silicalite-1和HZSM-5分子筛催化MTP反应评价 Figure 1.  MTP over Silicalite-1 (S-1) and HZSM-5 (HZ-5) at 450℃ and atmospheric pressure with a WHSV of 9.6h^-1

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  Silicalite-1和HZSM-5分子筛催化剂的酸性质表征见图 2。由图 2(a)可知，与HZ-5分子筛相比，S-1的酸量明显降低，酸强显著减弱。由图 2(b)可知，S-1与HZ-5均具有B酸(1549及1640cm^-1)和L酸(1445、1575及1605cm^-1)，以及通过氢键物理吸附在其表面的吡啶分子的红外吸收峰(1590cm^-1)。通常认为，分子筛催化剂中的B酸位主要来自于四配位的骨架Al，即硅铝桥键羟基(Al-OH-Si)，而L酸位则与骨架上或骨架外配位不饱和的Al物种以及内部缺陷位有关^{[21, 22]}。

  图 2  Silicalite-1和HZSM-5分子筛催化剂的NH₃-TPD谱图(a)和吡啶吸附红外光谱谱图(b) Figure 2.  NH₃-TPD profiles (a) and Py-FTIR spectra (b) of Silicalite-1 and HZSM-5

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  常规ZSM-5分子筛中的羟基主要存在以下四种类型：外表面孤立硅羟基、内表面孤立硅羟基、桥键硅羟基以及氢键硅羟基^[23]。在红外光谱谱图中，孤立硅羟基(Isolated silanols)的特征振动峰位于3700-3750cm^-1，其中，3745cm^-1归属为外表面孤立硅羟基，3730cm^-1则为内表面孤立硅羟基^[24]；3610cm^-1处主要为硅铝分子筛内桥键硅羟基(Si-Al-OH)的特征振动峰(Bridging hydroxyl groups)，也就是通常提及的B酸位；而3500cm^-1 范围内较宽的谱带则归属于孔道内部的氢键硅羟基(Hydrogen-bonded silanols)，这种羟基多是由晶格阶梯及延伸的缺陷位处羟基通过氢键相连而成^{[24, 25]}，具体见图 3。

  图 3  HZSM-5分子筛上的硅羟基^{[24, 25]} Figure 3.  Isolated silanols (3740cm^-1) and hydrogen-bonded silanol groups (3450cm^-1) inside the chains (left) and hydrogen nests (right) of HZSM-5^{[24, 25]}

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  前期实验结果表明，孤立硅羟基虽然具有酸性，但其酸性较弱，甚至不能发生H/D质子交换反应^[26]，且只存在孤立硅羟基的SiO₂在MTP反应中仅表现出10%的甲醇转化率。因此，考虑到Silicalite-1分子筛本身不含Al(见表 1)，所具有的氢键硅羟基被视为其B酸位的来源，即甲醇转化的活性位^{[9, 11]}。一般认为，催化剂的酸性质是影响MTP反应产物选择性和催化剂稳定性的决定性因素^{[6, 15]}。强酸中心数量过少，不利于反应物分子的活化和产物丙烯的生成；但强酸数量较高时，聚合、环化等副反应加剧，多环芳烃的累积速率将明显加快，同时造成活性甲基苯物种的明显减少，导致催化剂孔道阻塞，失活加速^[27]。由图 2(a)可知，S-1分子筛具有比HZ-5更低的酸密度和酸强度，从而显著降低了低碳烯烃进一步发生氢转移、芳构化等二次反应的几率，丙烯选择性明显增加；同时，二次反应发生的几率降低，烷烃和芳烃等大分子烃类的选择性降低，有效抑制了芳烃等积炭前驱体的生成，催化剂稳定性显著提高。因此，下文主要对Silicalite-1分子筛进行Ce改性，以期进一步提高丙烯选择性和催化剂稳定性。

  表 1  HZSM-5和Silicalite-1分子筛的化学组成 Table 1.  Chemical composition of HZSM-5 and Silicalite-1

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  Sample Elemental analysis w/% Si O Al HZ-5 46.30 53.18 0.35 S-1 46.51 53.21 0.00

  表 1  HZSM-5和Silicalite-1分子筛的化学组成
  Table 1.  Chemical composition of HZSM-5 and Silicalite-1

  2.2   Ce改性Silicalite-1分子筛催化剂的物性表征

  2.3   Ce改性Silicalite-1分子筛催化剂的MTP反应性能

  在与上述实验完全相同的反应条件下，考察了Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的MTP反应性能。图 6为不同CeO₂负载量下Ce/S-1催化剂上甲醇转化率随反应时间的变化。由图 6可知，随着CeO₂负载量的增加，甲醇的初始转化率逐渐下降，由S-1的100.0%下降到9.0Ce/S-1的97.4%。Othman等^[29] 指出，催化剂的活性在很大程度上依赖于其结构的完整性。由XRD表征结果可知，Ce/S-1催化剂的结晶度随CeO₂负载量的增加而降低，由此推测，Ce改性过程中造成的分子筛骨架结构的破坏是导致甲醇初始转化率随CeO₂负载量增加而降低的主要原因。此外，结合N₂吸脱附表征结果发现，当CeO₂含量大于5.0%时，大量Ce物种以聚集态氧化物的形式存在于催化剂表面，并堵塞其孔道，势必使得反应物分子与催化剂活性中心的接触几率降低，从而也会造成催化剂活性的下降，甲醇转化率降低。

  图 6  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂上甲醇转化率随反应时间的变化 Figure 6.  Conversion of methanol with the time on stream for MTP over the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

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  由图 6可知，S-1催化剂连续反应30h时，其仍能维持100%的甲醇转化率，但反应至40 h时，其转化率出现明显下降，且下降速率极快。与S-1相比，当CeO₂负载量低于7.0%时，虽然Ce/S-1催化剂维持甲醇完全转化的时间稍短，但甲醇转化率下降缓慢，催化剂再生周期延长。Itoh等^[30]研究发现，NH₃-TPD法中与脱附温度在300℃以上相对应的强酸性位是甲醇转化的活性中心。Gayubo等^[31]也认为，甲醇转化成低碳烯烃及由此进一步生成其他高碳烃的活性中心是同样的酸性位。但强酸中心数量过多易造成氢转移、聚合等副反应的发生，使得芳烃等大分子的选择性升高，进而生成萘、菲和芘等，造成催化剂结焦失活^{[32, 33]}。而在甲醇转化反应中，积炭是分子筛催化剂失活的主要原因。对于HZSM-5分子筛而言，由于空间限制作用，其较窄的十元环孔道(0.51-0.56nm)内部不易生成稠环芳烃等大分子积炭前驱物，积炭主要发生在外表面^{[20, 32, 33]}。也就是说，MTP反应催化剂的失活主要取决于强酸量和外比表面积。因此，这里将酸密度定义为单位外比表面积上的强酸量数目，由表 2可知，其随着CeO₂负载量的增加逐渐降低。结合表征结果认为，当CeO₂负载量较低时，Ce物种的存在可有效间隔开催化剂上活性位之间的距离，即酸密度适宜，在能够充分活化甲醇分子的前提下，酸密度越低，丙烯、丁烯等初级产物发生环化、芳构化等深度反应的概率就越低，芳烃等积炭前驱体的生成量也就越少，催化剂稳定性越好；但继续增加CeO₂的负载量，大量Ce物种的存在易发生聚集堆叠，形成三维的CeO₂晶相，覆盖反应活性中心，使酸密度明显降低，不足以促使甲醇分子完全转化，同时少量积炭的形成就会导致催化剂活性的显著下降，催化剂稳定性反而降低。总之，Ce/S-1催化剂的稳定性随着CeO₂负载量的增加先升高后降低，当CeO₂负载量为5.0%时，其催化稳定性最好。

  表 4为各催化剂样品反应2h的主要产物选择性。由表 4可知，Ce改性对Silicalite-1分子筛催化剂的反应产物分布具有重要影响，当CeO₂负载量小于7.0%时，Ce/S-1催化剂上的丙烯和丁烯选择性显著高于S-1，且随着CeO₂含量的增加呈逐渐增大的趋势；与丙烯和丁烯选择性的变化趋势相反，随着CeO₂负载量的增大，C_1-4烷烃、乙烯和芳烃选择性均不断下降。进一步提高CeO₂的含量，丙烯和丁烯选择性则有所下降，而C_1-4烷烃、乙烯和芳烃选择性增加明显。由此可见，适量的CeO₂改性能够有效提高Silicalite-1分子筛在MTP反应中的丙烯选择性和P/E比。

  表 4  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂MTP反应产物选择性 Table 4.  Product selectivity for MTP over the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

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  Sample Selectivity s/% CH₄ C₂H₆ C₂H₄ C₃H₈ C₃H₆ C₄H₁₀ C₄H₈ aromatics S-1 0.4 0.0 7.0 1.0 31.9 1.7 15.9 10.7 9.0Ce/S-1 0.4 0.1 7.4 1.0 33.6 1.8 15.1 11.0

  1.0Ce/S-1	0.4	0.1	6.9	1.0	32.5	1.7	16.0	10.3
  3.0Ce/S-1	0.4	0.1	6.5	0.9	34.5	1.6	18.7	9.6
  5.0Ce/S-1	0.3	0.0	6.4	0.8	38.2	1.3	19.2	8.5
  7.0Ce/S-1	0.4	0.0	6.7	0.9	33.9	1.6	15.5	10.1

  表 4  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂MTP反应产物选择性
  Table 4.  Product selectivity for MTP over the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

  甲醇在HZSM-5分子筛催化剂上生成低碳烯烃是一个复杂的酸催化反应过程，其酸性质和扩散性质对甲醇转化率和产物选择性均具有重要影响^{[15, 19]}。虽然目前关于初始C-C键的形成机理尚存在较大争议，但整体来看，甲醇转化过程的反应路径主要由以下三部分组成：首先，甲醇在B酸位作用下脱水生成二甲醚和水；其次，三者的平衡混合物在适当的酸性位上形成初始C-C键，进而生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃；最后，生成的低碳烯烃经氢转移、烷基化和聚合等一系列副反应形成烷烃、高碳烯烃和芳烃，与此同时，所生成的烷烃、高碳烯烃和芳烃也会发生可逆的裂解反应生成相应的低碳烯烃。根据Bjørgen等^[33]提出的“双循环”反应机理，乙烯和芳烃主要通过以低甲基取代苯为活性中间物的芳烃系循环生成，即需要较强的酸性中心；而丙烯和丁烯的生成主要取决于以甲基化-裂化反应为主的烯烃系循环，即在相对较弱的酸性条件下就能够完成。NH₃-TPD表征结果表明，Ce改性后Silicalite-1分子筛的强酸中心数量减少且强度减弱，从而使得生成的丙烯、丁烯等低碳烯烃产物发生氢转移、芳构化等二次反应的几率降低，丙烯选择性增加，烷烃和芳烃的生成量减少，进而抑制了芳烃系循环，乙烯和芳烃选择性降低，催化剂稳定性明显改善。然而，当CeO₂负载量较高时，大量CeO₂颗粒除覆盖在催化剂外表面，还进入催化剂孔道，不仅使得作为反应活性中心的酸量明显减少，还加剧了丙烯、丁烯等产物分子在孔道内的扩散阻力，使其更容易发生环化和聚合等深度反应，丙烯选择性明显下降，催化剂稳定性显著降低。

  2.2.1   XRD表征

  图 4为Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的XRD谱图。

  图 4  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的XRD谱图 Figure 4.  XRD patterns of the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

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  由图 4可知，Ce改性前后的样品均呈现出相似的结构特征，表明在本研究添加量的范围内，Ce改性并未对Silicalite-1分子筛的晶体结构产生明显的影响。然而，随着CeO₂负载量的增加，各特征衍射峰的强度均逐渐减弱。以未改性的Silicalite-1分子筛为标样，定义其结晶度100%，Ce改性Silicalite-1分子筛催化剂的相对结晶度见表 2。由表 2可知，Ce/S-1催化剂的结晶度总体上呈下降趋势，特别是CeO₂含量大于5.0%时，其结晶度显著降低，低于90.0%。这说明Ce改性使Silicalite-1分子筛的结构遭到了部分破坏，而且随着CeO₂负载量的增加，其破坏程度逐渐增强。此外，当CeO₂含量小于5.0%时，其XRD谱图中均未出现明显的CeO₂(28.6°、47.5°)的特征峰，表明CeO₂以无定形或在XRD测量范围内以无法检测到的微晶形式高度分散于催化剂的表面；而当CeO₂含量大于等于5.0%时，样品的XRD谱图中逐渐出现CeO₂的晶相衍射峰，且当CeO₂含量超过5.0%时，特征峰已相当明显。这说明CeO₂在Silicalite-1分子筛表面有两种存在形态：含量较低时，主要以无定形高分散态的形式存在；含量较高时，生成结晶态的CeO₂。

  2.2.4   Py-FTIR表征

  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的吡啶吸附红外光谱谱图见图 5。由图 5可知，所测催化剂样品均含有B酸(1549、1640cm^-1及1590cm^-1)和L酸(1445、1575及1605cm^-1)，与S-1催化剂相比，Ce/S-1催化剂的L酸的位置向低波数方向移动，即有新的L酸性位产生，且随着CeO₂负载量的增加，该L酸的相对含量有所降低。桂建舟等^[28]认为，Zn改性HZSM-5催化剂上新的L酸性位是ZnO与催化剂表面的质子结合形成的ZnOH⁺。因此，Ce的引入可能形成了与ZnOH⁺类似的Ce(OH)³⁺物种，从而产生了异于S-1的L酸性位。同时，S-1中的羟基的H⁺被 Ce³⁺取代，必然造成B酸量的减少，结合图 5可知，Ce/S-1催化剂的B酸含量明显降低。此外，WL酸性位的数目随CeO₂负载量的增加不断增加，由此推测，所形成的新L酸性位主要为弱酸性位，这与 NH₃-TPD 表征结果一致。

  图 5  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的Py-FTIR谱图 Figure 5.  Py-FTIR spectra of the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

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  2.2.2   低温N₂吸脱附表征

  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的比表面积和孔容测试结果见表 2。由表 2可知，随着CeO₂负载量的增加，Ce/S-1催化剂样品的BET比表面积和孔容均逐渐减小，尤其当CeO₂含量大于5.0%时，减小的幅度更加明显。由CeO₂的负载量及相应的BET比表面积可以计算得到不同催化剂上Ce原子单位表面积的含量，其随着CeO₂负载量的增加而增加；当CeO₂含量较低时，Silicalite-1分子筛提供的比表面积较大，使得Ce物种可以在其表面均匀分散，从而使得Silicalite-1的BET比表面积和外比表面积略有下降，而孔容基本不变；当CeO₂含量较高时，Silicalite-1分子筛提供的比表面积不足以使Ce物种均匀分散，即超过Ce原子在Silicalite-1分子筛表面的分散阈值，大量Ce物种易发生聚集堆叠，形成三维的CeO₂晶相，覆盖在Silicalite-1外表面，使其外比表面积反而有所增加，同时部分CeO₂还会进入催化剂孔道，造成其BET比表面积和孔容的显著降低。这一结论与XRD表征结果一致。

  表 2  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的质构性质 Table 2.  Textural properties of the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

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  Item S-1 1.0Ce/S-1 3.0Ce/S-1 5.0Ce/S-1 7.0Ce/S-1 9.0Ce/S-1 Relative crystallinity /% 100.0 100.0 99.9 93.7 87.3 78.4 Number of Ce /nm^-2 - 0.46 1.45 2.49 3.99 5.31

  ABET/(m2·g-1)	394.6	384.6	372.4	370.0	329.8	326.0
  Aext/(m2·g-1)	39.8	39.1	38.7	43.9	47.0	47.7
  vtotal /(cm3·g-1)	0.23	0.22	0.21	0.21	0.19	0.19

  表 2  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的质构性质
  Table 2.  Textural properties of the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

  2.2.3   NH₃-TPD表征

  表 3为Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的NH₃-TPD酸性质测试结果。由表 3可知，所测Ce/S-1催化剂样品均呈现两个脱附峰：一个为100-300℃的低温脱附峰;另一个为300-550℃的高温脱附峰，其分别归属于催化剂弱酸性位和强酸性位上的NH₃脱附信号。由表 3可以看出，随着CeO₂负载量的增加，Ce/S-1催化剂的总酸量呈不断增加的趋势，但增加幅度有限。其中，弱酸量随CeO₂负载量的增加持续增加，且强度有所增强；相反，强酸量却不断减少，且强度明显减弱。如前所述，MTP反应对催化剂的酸性质有着严格的要求，具有中等强度的强酸和略高含量的弱酸的催化剂既可以在一定程度上活化甲醇分子，又可有效抑制丙烯、丁烯等初级产物的二次反应，从而使得丙烯选择性提高，催化剂稳定性增强。因此，合适浓度的Ce改性处理理论上能改善S-1催化剂的MTP反应性能。

  表 3  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的NH₃-TPD酸性质测试 Table 3.  NH₃-TPD results of the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts^a

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  Sample t /°C Weak acid
  /(mmol·g^-1) t /°C Strong acid
  /(mmol·g^-1) Total acid
  /(mmol·g^-1) Acid density
  /(μmol·m^-2) S-1 181 0.030 361 0.085 0.115 2.135 9.0Ce/S-1 189 0.061 351 0.065 0.126 1.363

  1.0Ce/S-1	183	0.033	361	0.083	0.116	2.123
  3.0Ce/S-1	185	0.036	356	0.082	0.118	2.119
  5.0Ce/S-1	185	0.040	354	0.080	0.120	1.824
  7.0Ce/S-1	188	0.045	352	0.078	0.123	1.660
  a: the calculation of acidity is based on the desorption amount of NH3 at the corresponding temperatures

  表 3  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的NH₃-TPD酸性质测试
  Table 3.  NH₃-TPD results of the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts^a

  3   结 论

  在相同的反应条件下，与高硅含铝HZSM-5分子筛相比，Silicalite-1具有更好的MTP反应催化性能。Ce的引入破坏了Silicalite-1的骨架结构，并形成了新的弱L酸性位，随CeO₂负载量的增加，改性Silicalite-1分子筛的强酸密度减少，强度减弱，丙烯选择性和催化剂稳定性显著提高；继续增加CeO₂的负载量，Silicalite-1分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小，丙烯选择性和催化剂稳定性反而降低，在适量(5.0%)铈改性的Silicalite-1分子筛上，丙烯选择性达38.2%，维持甲醇95.0%转化的反应时间为72h。

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• 

  图 1  Silicalite-1和HZSM-5分子筛催化MTP反应评价

  Figure 1  MTP over Silicalite-1 (S-1) and HZSM-5 (HZ-5) at 450℃ and atmospheric pressure with a WHSV of 9.6h^-1

  methanol conversion: ■: HZ-5; ▲: S-1; propene yield: ●: HZ-5; ▼: S-1

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  图 2  Silicalite-1和HZSM-5分子筛催化剂的NH₃-TPD谱图(a)和吡啶吸附红外光谱谱图(b)

  Figure 2  NH₃-TPD profiles (a) and Py-FTIR spectra (b) of Silicalite-1 and HZSM-5

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  图 3  HZSM-5分子筛上的硅羟基^{[24, 25]}

  Figure 3  Isolated silanols (3740cm^-1) and hydrogen-bonded silanol groups (3450cm^-1) inside the chains (left) and hydrogen nests (right) of HZSM-5^{[24, 25]}

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  图 4  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

  a: S-1; b: 1.0Ce/S-1; c: 3.0Ce/S-1; d: 5.0Ce/S-1; e: 7.0Ce/S-1; f: 9.0Ce/S-1

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  图 5  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的Py-FTIR谱图

  Figure 5  Py-FTIR spectra of the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

  a: S-1; b: 1.0Ce/S-1; c: 3.0Ce/S-1; d: 5.0Ce/S-1; e: 7.0Ce/S-1; f: 9.0Ce/S-1

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  图 6  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂上甲醇转化率随反应时间的变化

  Figure 6  Conversion of methanol with the time on stream for MTP over the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

  ■: S-1; ●: 1.0Ce/S-1; ▲: 3.0Ce/S-1; ▼: 5.0Ce/S-1; ◆: 7.0Ce/S-1; □: 9.0Ce/S-1

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  表 1  HZSM-5和Silicalite-1分子筛的化学组成

  Table 1.  Chemical composition of HZSM-5 and Silicalite-1

  Sample Elemental analysis w/% Si O Al HZ-5 46.30 53.18 0.35 S-1 46.51 53.21 0.00

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  表 2  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的质构性质

  Table 2.  Textural properties of the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

  Item S-1 1.0Ce/S-1 3.0Ce/S-1 5.0Ce/S-1 7.0Ce/S-1 9.0Ce/S-1 Relative crystallinity /% 100.0 100.0 99.9 93.7 87.3 78.4 Number of Ce /nm^-2 - 0.46 1.45 2.49 3.99 5.31

  ABET/(m2·g-1)	394.6	384.6	372.4	370.0	329.8	326.0
  Aext/(m2·g-1)	39.8	39.1	38.7	43.9	47.0	47.7
  vtotal /(cm3·g-1)	0.23	0.22	0.21	0.21	0.19	0.19

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  表 3  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂的NH₃-TPD酸性质测试

  Table 3.  NH₃-TPD results of the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts^a

  Sample t /°C Weak acid
  /(mmol·g^-1) t /°C Strong acid
  /(mmol·g^-1) Total acid
  /(mmol·g^-1) Acid density
  /(μmol·m^-2) S-1 181 0.030 361 0.085 0.115 2.135 9.0Ce/S-1 189 0.061 351 0.065 0.126 1.363

  1.0Ce/S-1	183	0.033	361	0.083	0.116	2.123
  3.0Ce/S-1	185	0.036	356	0.082	0.118	2.119
  5.0Ce/S-1	185	0.040	354	0.080	0.120	1.824
  7.0Ce/S-1	188	0.045	352	0.078	0.123	1.660
  a: the calculation of acidity is based on the desorption amount of NH3 at the corresponding temperatures

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  表 4  Ce改性前后Silicalite-1分子筛催化剂MTP反应产物选择性

  Table 4.  Product selectivity for MTP over the parent and Ce-modified Silicalite-1 catalysts

  Sample Selectivity s/% CH₄ C₂H₆ C₂H₄ C₃H₈ C₃H₆ C₄H₁₀ C₄H₈ aromatics S-1 0.4 0.0 7.0 1.0 31.9 1.7 15.9 10.7 9.0Ce/S-1 0.4 0.1 7.4 1.0 33.6 1.8 15.1 11.0

  1.0Ce/S-1	0.4	0.1	6.9	1.0	32.5	1.7	16.0	10.3
  3.0Ce/S-1	0.4	0.1	6.5	0.9	34.5	1.6	18.7	9.6
  5.0Ce/S-1	0.3	0.0	6.4	0.8	38.2	1.3	19.2	8.5
  7.0Ce/S-1	0.4	0.0	6.7	0.9	33.9	1.6	15.5	10.1

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