表 1
晋城无烟煤和襄阳煤的工业分析与元素分析
Table 1.
Proximate and ultimate analysis of coal samples
引用本文:
谢良才, 李风海, 薛兆民, 徐龙, 马晓迅. 配煤对高熔点煤灰熔融特性影响的研究[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(12): 1430-1439.
Citation: XIE Liang-cai, LI Feng-hai, XUE Zhao-min, XU Long, MA Xiao-xun. Influence of coal blending on ash fusion characteristics for coal with high ash fusion temperature[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(12): 1430-1439.
Citation: XIE Liang-cai, LI Feng-hai, XUE Zhao-min, XU Long, MA Xiao-xun. Influence of coal blending on ash fusion characteristics for coal with high ash fusion temperature[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(12): 1430-1439.
配煤对高熔点煤灰熔融特性影响的研究
摘要:
采用灰熔点较低的襄阳煤和灰熔点较高的晋城无烟煤组成的混合煤样，利用XRF、SEM、DSC、XRD、三元相图等分析方法，探究了襄阳煤对晋城无烟煤煤灰熔融温度的影响。结果表明，配煤能有效降低高熔点煤灰的熔融温度，当襄阳煤的加入量小于24%时，混合煤灰熔融温度显著降低；襄阳煤的加入量在24%-40%时，混合煤灰熔融温度变化平缓且流动温度低于1 400℃。混合煤灰中的成分在1 000-1 200℃发生一系列的化学反应，主要包括SiO2与Al2O3结合产生高熔点物质莫来石以及Fe2O3、CaO与莫来石反应转化形成铁尖晶石、钙长石等新物质，由此造成了煤灰熔融温度的变化。基于BP神经网络对实验数据建立预测模型，其预测效果优于前人总结的经验公式，平均准确度高于99%。利用热力学软件HSC 5.0分析了CaO、Fe2O3对降低煤灰熔融温度的影响，分析表明，CaO对莫来石的转化作用优于Fe2O3。
English
Influence of coal blending on ash fusion characteristics for coal with high ash fusion temperature
Abstract:
Xiangyang coal with low ash fusion temperature (AFT) and Jincheng coal with high AFT were used to prepare the blending samples. The influence of Xiangyang coal addition on AFT of Jincheng coal was explored by XRF, SEM, DSC, XRD, and ternary phase diagram analysis. The results show that blending coal can reduce the AFT effectively. The AFT of blending coal is lowered significantly when the adding amount of Xiangyang coal is lower than 24%. Whereas, when the adding amount is between 24% and 40%, AFT of the mixed coal has a slight change and the ash flow temperature is below 1 400℃. A series of chemical reactions among ash composition of mixed coal occur at 1 000-1 200℃, mainly including formation of high melting point compound (mullite) from SiO2 with A12O3, and that of low melting point compounds (anorthite and hercynite) from the reactions between mullite and CaO or Fe2O3. The above reactions mainly cause the changes of ash fusion temperature in blending coal. Based on BP neural network, a prediction model of ash fusion temperature was built. It is proved that the prediction average accuracy by BP neural network is higher than 99%, which is better than that of a previous empirical formula. Furthermore, analysis by thermodynamics software (HSC 5.0) shows that mullite prefers to react with CaO rather than Fe2O3.
-
Key words:
- coal blending
- / ash fusion temperature
- / BP neural network
-
目前，世界各国都在大力发展新能源技术，但是现阶段新能源还不足以弥补化石燃料短缺带来的能源危机。第22届世界能源大会指出，到2050年化石能源依然是世界能源的基础，而煤炭仍将发挥其重要作用。众所周知，煤炭相比于石油、天然气属于高污染能源资源，煤炭的未来发展之路，必须走高科技、低污染的道路，其中, 煤气化是一条重要的实现途径。如今，中国国家能源战略已将煤的清洁、高效利用列为低碳能源技术的首位[1]。煤化工与煤洁净转化综合利用的基础和核心是煤气化技术[2]。煤灰的熔融性是气化用煤的一项重要指标，其决定着煤气化工艺排渣的方式[3]。气流床气化技术因其生产量大、转化率高等优点成为未来主要的发展方向，但其液态排渣的工艺要求煤灰的流动温度FT低于1400℃。在中国，煤灰流动温度FT高于1400℃的煤种占总量的57%左右，因此，亟需对高熔点煤灰的熔融特性加以改善[4]。改善煤灰熔融特性的常用方法包括采用配煤和使用碱性无机盐助剂。使用碱性无机盐助剂改变煤灰熔融特性在一定程度上会导致煤灰灰分含量的直接增加[5]。在相同的操作条件下，煤灰灰分每增加1%，氧耗增加0.7%-0.8%，同时煤耗增加1.3%-1.5%[6]。因此，研究如何高效、环保、便捷的改善煤灰熔融温度以适应液态排渣方式的气化工艺要求具有十分重要的现实意义。
本研究通过配煤的方式来改变煤灰的熔融特性，即在晋城无烟煤中掺混不同质量分数的襄阳煤来改善煤灰的熔融温度。借助智能灰熔融温度测定仪，研究了不同掺混比例对混合煤灰熔融温度的影响；借助前人经验公式及建立的BP神经网络预测模型，对该样本实验的熔融温度进行对比验证；借助XRF、XRD、SEM、DSC、热力学软件 (HSC 5.0) 等分析方法，对不同比例下的高温煤灰矿物质演变过程进行分析，探究煤灰熔融温度变化的原因及机理。
1 实验部分
1.1 实验材料
混合煤样的制备：选取灰熔点较高的晋城无烟煤和灰熔点较低的襄阳煤作为原料，在晋城无烟煤中加入质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50%的襄阳煤，制备混合煤样，煤样的颗粒粒径小于0.1mm。
1.2 煤样的工业分析、元素分析及煤灰成分测定
按照中国国家标准 (GB/T212-2008、GB476-2008) 分别对晋城无烟煤、襄阳煤进行工业分析与元素分析。对晋城无烟煤、襄阳煤在815℃下分别进行灰化处理，然后取出部分煤灰样研磨至0.1mm以下，采用X射线荧光仪 (XRF-1800，日本岛津公司) 测定煤灰中各种组分的含量。
1.3 煤灰的差示扫描量热 (DSC) 分析
选取襄阳煤配比为20%、30%的煤灰样品，采用同步热分析仪 (STA 449 F3，德国耐弛公司) 进行DSC分析，测试条件：N2 70mL/min，升温速率10℃/min，终温1400℃。
1.4 煤灰灰熔点的测定
取出不同煤样配比的灰样分别制取灰锥，将灰锥在弱还原气氛下 (石墨粉，使用GBW11125c标准煤灰样进行气氛标定) 使用智能灰熔点测试仪 (ALHR-2，常州市奥联科技有限公司) 测定相应的煤灰熔融特征温度：变形温度 (DT)、软化温度 (ST)、半球温度 (HT) 和流动温度 (FT)。
1.5 灰样的扫描电子显微镜 (SEM) 分析
选取襄阳煤配比为20%、30%，温度为1100、1200℃的煤灰样，借助SEM扫描电镜 (JSM-7001F，日本电子公司) 进行微观形貌分析，测试电压10kV，放大倍数5000。
1.6 灰样的X射线衍射 (XRD) 分析
选取襄阳煤含量为20%、30%的配比分别在1000、1100、1200、1350℃环境下的灰渣样，借助X射线衍射仪 (Smartlab，日本理学公司) 进行分析，衍射条件：功率40kV×40mA，Cu靶，步速5(°)/min，5°-85°扫描。
2 结果与讨论
2.1 煤样的工业分析、元素分析、煤灰成分分析与煤灰酸碱比分析
表 1为晋城无烟煤和襄阳煤的工业分析与元素分析。由表 1可以看出，晋城无烟煤的固定碳含量明显高于襄阳煤，水分和挥发分都明显低于襄阳煤的含量；晋城无烟煤的碳元素明显高于襄阳煤，且氧元素显著低于襄阳煤。
表 1
晋城无烟煤和襄阳煤的工业分析与元素分析
Table 1.
Proximate and ultimate analysis of coal samples
*: by difference 表 1 晋城无烟煤和襄阳煤的工业分析与元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analysis of coal samples表 2为晋城无烟煤和襄阳煤的煤灰成分分析。由表 2可以看出，两种煤的煤灰组分含量差别显著：晋城无烟煤煤灰中SiO2、A12O3等酸性氧化物含量超过80%，占据主导地位；而襄阳煤煤灰中Fe2O3、MgO、CaO等碱性氧化物含量超过50%。表 3为不同质量的襄阳煤与晋城无烟煤混合煤灰的酸碱比变化。由表 3可知，晋城无烟煤的酸碱比大于5.0，而襄阳煤的酸碱比小于1；两者差异显著且随着襄阳煤的加入混合煤灰的酸碱比呈现下降趋势。
表 2
晋城无烟煤和襄阳煤的煤灰成分分析
Table 2.
Ash composition of coal samples
表 2 晋城无烟煤和襄阳煤的煤灰成分分析
Table 2. Ash composition of coal samples
表 3
不同质量的襄阳煤与晋城无烟煤组成的混合煤灰的酸碱比
Table 3.
Ratio of acid to alkali in blending ash with addition of Xiangyang coal into Jincheng coal
note： \begin{document} $\begin{align} & \text{A/B=}\frac{\text{Si}{{\text{O}}_{2}}\text{+A}{{\text{l}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}\text{+Ti}{{\text{O}}_{2}}}{\text{F}{{\text{e}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}\text{+CaO+}{{\text{K}}_{2}}\text{O+MgO+N}{{\text{a}}_{2}}\text{O}};x=\frac{\text{Si}{{\text{O}}_{2}}\text{+A}{{\text{l}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}\text{+Ti}{{\text{O}}_{2}}}{\text{F}{{\text{e}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}\text{+CaO}+\text{MgO}} \\ & \\ \end{align}$ \end{document} 表 3 不同质量的襄阳煤与晋城无烟煤组成的混合煤灰的酸碱比
Table 3. Ratio of acid to alkali in blending ash with addition of Xiangyang coal into Jincheng coal2.2 混合煤灰熔融温度的实验及预测分析
图 1(a)为混合煤灰实测的熔融温度变化图; 图 1(b)为基于BP神经网络对部分实测数据建立的模型对其他配比的熔融温度的预测结果。BP神经网络的预测模型是以襄阳煤配比为10%、20%、30%、40%、50%，五组以实验得到的数据作为学习样本；以实验配比为输入，以煤灰熔融特征温度 (变形温度DT、软化温度ST、半球温度HT、流动温度FT) 为输出，模型中输入层和隐含层之间的激励函数选取S型函数，隐含层与输出层之间选取线性函数，由试错法得到网络的最佳隐含层节点数、最适学习率，建立的结构为1-4-4(输入层-最佳隐含层节点数-输出层) 模型。
图 1
加入不同质量的襄阳煤对晋城无烟煤煤灰熔融温度的影响
Figure 1.
Ash fusion temperature of Jincheng coal with addition of Xiangyang coal
由图 1(a)可知，在加入襄阳煤后混合煤灰的熔融温度呈现总体下降趋势，但降温幅度与配煤比例之间不是线性关系。在襄阳煤加入量小于30%时，随着襄阳煤的加入混合煤灰的熔融温度下降较为明显；在襄阳煤加入量为30%时，其混合煤灰的流动温度FT低于1400℃，达到气流床气化炉对于煤灰流动温度的要求；加入量为30%-40%时，混合煤灰的熔融温度变化比较平稳；在加入量大于40%时，又呈现下降趋势。由图 1(b)可知，在A区即襄阳煤含量小于24%时，随着襄阳煤的加入混合煤灰的熔融温度下降较为明显；在B区即襄阳煤含量为24%-42%时，混合煤灰的熔融温度变化较为平稳；在C区即襄阳煤含量大于42%时，随着襄阳煤的加入混合煤灰的熔融温度又呈现下降趋势；此变化趋势与实验的变化趋势较为一致。为了验证BP神经网络的准确度，对B区的部分配比进行了实验对比验证，验证结果详见图 3与表 4。由图 1可知，随着襄阳煤的加入能够有效降低晋城无烟煤的煤灰熔融温度，但加入的比例与降温幅度之间不呈线性关系；基于BP神经网络和部分实验数据建立的预测模型，表现出了良好的预测效果。由于BP神经网络的运行过程目前仍是“黑匣子”，而且预测数据必须建立在一定的实验数据基础之上，因此，其只能作为一种实验的辅助手段，其结论还需结合其他的实验证明。
对煤灰中含量较多的SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3四种氧化物进行分析，由于铁离子具有较强的极化能力，易破坏SiO2内部的结构，使得灰渣中不易形成含铁的硅铝酸盐矿物，因此，使用了SiO2-Al2O3-CaO三元相图[7]对不同配比下的煤灰熔融温度进行分析，具体见图 2。由图 2可知，在相图中共有15类化合物，其中，有三类纯组分化合物：SiO2(1723℃)、Al2O3(2045℃)、CaO (2570℃)；10类二元组分化合物：CaSiO3(1544℃)、Ca3Si2O7(1464℃)、Ca2SiO4(2130℃)、Ca3SiO5(2150℃)、Ca3Al2O6(1539℃)、Ca5Al6O14(1762℃)、CaAl2O4(1600℃)、CaAl4O7(1762℃)、CaAl12O19(1830℃)、Al6Si2O13(1880℃)；两类三元组分化合物CaAl2Si2O8(1553℃)、Ca2Al2SiO7(1584℃)。将15类化合物的组成连接起来，可以得到15个副三角形，当物质组成落在任一三角形时，其析出的晶相由该三角形三个顶点物质组成。由图 2还可知，晋城无烟煤的煤灰组成点落在SiO2-CaAl2Si2O8-Al6Si2O13三角形内；襄阳煤煤灰组成点落在CaSiO3-CaAl2Si2O8-Ca2Al2SiO7三角形内，随着混合煤灰中襄阳煤煤灰比例的增加使得煤灰组成点发生移动，进而造成煤灰熔融温度的改变。当襄阳煤加入量低于30%时，混合煤灰组成点虽然均落在SiO2-CaAl2Si2O8-Al6Si2O13三角形内，但组成点由莫来石结晶区逐渐向钙长石结晶区移动；当襄阳煤含量为30%时进入钙长石结晶区，温度改变较大；加入量为30%-40%时，混合煤灰组成点均在钙长石结晶区，温度改变较小；加入量为40%-50%时，混合煤灰组成点虽然也落在钙长石结晶区，但其组成点由SiO2-CaAl2Si2O8的连线位置，进入SiO2-CaAl2Si2O8-CaSiO3三角形区域，温度会有一定的改变；相图中的等温线随着襄阳煤煤灰比例的增加也呈现出了快速降温-略微升温-缓慢降温的一致结论。由于各组分间的低温共融效应使得实际的熔融温度比等温线的温度低200℃左右[8]。相图的分析也印证了图 1(a)的实验结果。
图 2
SiO2-Al2O3-CaO三元相图
Figure 2.
Ternary phase diagram of SiO2-Al2O3-CaO
目前的研究表明，煤灰中的酸性组分较多时，煤灰的熔融温度较高；碱性组分越多时，煤灰的熔融温度较低。为了更好地反映出煤灰成分对熔融特性的影响规律，许多学者通过对大量的煤样进行研究，提出了一系列基于煤灰酸碱比及煤灰成分对熔融温度的预测公式。戴爱军[9]通过对154种煤的煤灰成分进行分析，回归出酸碱比与煤灰FT的关系，见式 (1)，其相关系数达到0.886。许洁等[3]以181种煤样的煤灰FT为基础，建立了煤灰成分和酸碱比对煤灰FT的预测关系式 (2)，相关性系数达到0.934。Kahraman等[10]以澳大利亚煤样为研究对象，建立了煤灰FT预测公式 (3)。
经验公式的预测准确度决定了该模型的现实应用意义，为了更直观地对比经验公式与BP神经网络预测的准确度，补充了襄阳煤配比分别为24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%共七组煤灰FT的测试实验，使用公式 (4) 计算预测数据的整体平均准确度K，使用公式 (5) 计算经验公式预测数据的单点最小准确度Kmin，准确度越高预测效果越好。由于BP模型使用了30%的实验数据作为了学习样本，因此，各模型在30%的预测点不参与准确度分析。
图 3为混合煤灰部分配比的实测FT与经验公式 (1)-(3)、BP神经网络预测温度的对比图。
图 3
煤灰FT预测值与实验值对比
Figure 3.
Comparison of FT between experimental results and predictive data based on different models
由图 3可知，襄阳煤配比在24%-30%时FT呈现小幅下降趋势；在30%-34%时呈现上下波动状态；在34%-40%时呈现小幅上升趋势，进而使得混合煤灰的FT在24%-40%整体呈现出平稳的趋势。此实验结果与BP预测模型在襄阳煤含量为24%-30%和34%-40%时的局部预测趋势及整体B区 (24%-42%) 的预测趋势较为吻合，直接验证了该模型的可信度。由图 3还可知，经验公式与实验结果之间都存在一定差距，原因在于煤灰的成分比较复杂且在高温下各种成分之间极易发生化学反应，当煤灰中各成分的含量发生变化时，会引起熔融温度的显著变化和不同的规律性，进而造成经验公式与实验数据间存在一定偏差。表 4为各个预测模型相对于实验值的准确度分析表。由表 4可知，准确度顺序为BP >(2)>(3)>(1)。由图 3和表 4可知，单一的经验公式预测温度与实际测试温度之间存在一定的偏差；采用部分实验数据结合BP神经网络模拟的方式，具有较高的准确度，平均准确度大于99%。
表 4
经验公式和BP神经网络的预测准确度
Table 4.
Forecast precision of empirical formulas and BP neural network
表 4 经验公式和BP神经网络的预测准确度
Table 4. Forecast precision of empirical formulas and BP neural network2.3 灰渣微观形貌分析与DSC分析
图 4(a)为襄阳煤配比为30%的混合煤灰在1100℃下放大5000倍的微观形貌照片。由图 4(a)可知，渣样表面的烧结程度较低但粒径较小的颗粒已经黏连在渣样表面。图 4(b)为襄阳煤配比为20%的混合煤灰在1100℃下放大5000倍的微观形貌照片。由图 4(b)可知，煤灰样基本没有发生烧结的现象，灰样表面有很多空隙，粒径分布较为广泛而且没有黏连的现象，表面比较松散。由图 4(a)、图 4(b)可以推测出，襄阳煤配比为30%的混合煤灰在1100℃的操作环境下更加有利于气流床气化工艺的液态排渣要求。
图 4
晋城无烟煤与襄阳煤混合灰渣放大5000倍的微观形貌
Figure 4.
Magnified 5000 times microcosmic morphology of ash residue for blending coal
图 4(c)为襄阳煤配比为30%的混合煤灰在1200℃下放大5000倍的微观形貌照片。由图 4(c)可知，在1200℃时30%的煤灰样表面呈现了一定的烧结现象，在渣样表面几乎看不到缝隙只有一些凹凸不平的缩孔。图 4(d)为襄阳煤配比为20%的混合煤灰在1200℃下放大5000倍的微观形貌照片。相较于图 4(c)，其灰渣微观形貌的空隙明显增多，表面的烧结程度明显低于图 4(c)。因此，可以推测出襄阳煤配比为30%的混合煤灰在1200℃的操作环境下更加有利于气流床气化工艺的液态排渣要求。
图 5为不同配比的混合煤灰DSC曲线。在自然条件下，煤中的无机矿物质主要包括硫化物矿物、碳酸盐矿物、黏土矿、硫酸盐等，但是在815℃条件下灰化后，煤灰中的矿物成分主要以各类氧化物和难分解的无机盐等形式存在。由图 5可知，襄阳煤配比为20%、30%的混合煤灰在1000℃之前其DSC曲线基本没有变化；而在1000℃之后DSC曲线显著上升。DSC曲线上升的原因主要是煤灰受热后，体积开始收缩，导致热熔发生改变[11]。配比为30%的混合煤灰，在1280℃时出现了一个吸热峰，主要为煤灰熔融吸热所致；而配比为20%的混合煤灰在整个升温过程中没有出现明显的煤灰熔融的吸热峰，因此，其煤灰的熔融温度相对较高。
图 5
晋城无烟煤与襄阳煤混合煤灰的DSC曲线
Figure 5.
DSC curves of blending coal ash
2.4 灰渣XRD晶相分析
为了进一步探究混合煤灰在高温下矿物质的转变机理，采用XRD技术对煤灰进行晶相分析。
图 6(a)、图 6(b)、图 6(c)分别为1100、1200、1350℃时不同襄阳煤含量的XRD谱图，图 6中均显示纯组分晋城无烟煤的煤灰在高温下主要含有石英、莫来石等高熔点“骨架”矿物；襄阳煤的煤灰在高温下石英、莫来石等高熔点矿物相对较少，而且斜铁类、硅钙类等低熔点矿物含量较多。斜铁类矿石是含镁、铁、钙的硅铝酸盐，这类矿石中的碱土金属离子 (Ca2+、Mg2+、Fe2+) 与未达到饱和的O2-相互作用破坏SiO2内部的结构进而促使煤灰的熔融温度降低[12]。因此，可以推断出石英、莫来石等高熔点矿物的存在使得晋城无烟煤灰熔点较高；襄阳煤煤灰熔融温度较低原因在于其灰渣中高熔点的“骨架”物质较少且斜铁类矿物质将高熔点的石英内部结构破坏并产生低温共熔作用。禹立坚等[13]研究证明莫来石在1000℃开始形成，在1200℃生成量最大。莫来石来源于石英和氧化铝，100%JC和80%JC+20%XY的灰渣在1100℃时均检测出氧化铝，而100%JC灰渣在1200、1350℃未能检测出氧化铝，推测是该物质在1100-1200℃继续转化为莫来石最终使得氧化铝衍射峰消失；氧化铝在80%JC+20%XY灰渣中出现而后又在70%JC+30%XY以及小于70%JC的混合灰渣中消失，推测混合煤灰随着碱性组分的增加，在高温下先抑制了莫来石的生成，使得在80%JC灰渣中检测出氧化铝，随着碱性组分的增加，反应了残存的氧化铝。随着襄阳煤的加入，混合灰渣中钙长石、铁或钙的硅铝酸盐衍射强度显著增加，而莫来石衍射强度呈现总体下降的趋势，造成这种现象的主要原因是襄阳煤灰中的碱性矿物质先抑制了莫来石的生成，而后与形成的莫来石发生反应生成钙长石、铁尖晶石、斜铁辉石等新物质。由此可以推断出因碱性组分含量的增加而引起的主要化学反应为：
图 6
不同含量的襄阳煤在1100℃(a)、1200℃(b)、1350℃(c) 的XRD谱图
Figure 6.
XRD pattern of different quantity of Xiangyang coal ash at 1100℃(a), 1200℃ (b) and 1350℃(c)
图 7(a)为襄阳煤配比为30%的混合煤灰在不同温度下的XRD谱图；图 7(b)为襄阳煤配比为20%的混合煤灰在不同温度下的XRD谱图。低温下煤灰发生的主要反应为石灰石、高岭石的分解，冰长石、硫酸钙的生成；高温下的煤灰主要是由莫来石、钙长石以及一些无定形物质组成，黄铁矿300℃开始分解，失去硫后生成Fe1-xS，然后在500℃时氧化生成赤铁矿[14]。赤铁矿在弱还原的环境下经磁铁矿转化成方铁矿，方铁矿在高温下与莫来石发生反应生成铁橄榄石和铁尖晶石[15]。李风海等[16]对晋城无烟煤的结渣机理做过研究，发现在980℃时产生莫来石的前驱体硅线石，在1000-1100℃时钙长石形成。在冷却时，铁、钙元素主要转化为玻璃态物质，玻璃态物质中含有很小的颗粒或者很微量的物质不易被XRD测出其晶体[17]。
图 7
不同温度下30%襄阳煤 (a) 和20%襄阳煤 (b) 的XRD谱图
Figure 7.
XRD patterns of 30% Xiangyang coal ash (a) and 20% Xiangyang coal ash (b) at different temperatures
由图 7(a)和图 7(b)可知，随温度的上升钙长石、铁或钙的硅铝酸盐显著增加，即说明在此温度区间为钙、铁矿物质转化、结合和钙长石生成的适宜温度。襄阳煤配比在20%的混合煤灰在升温过程中莫来石有略微增加，但在30%的混合煤灰升温过程中其衍射呈现减弱趋势，这主要是混合煤灰中增加的碱性物质在高温下分解后与生成的莫来石发生反应生成钙长石、铁尖晶石等新物质。由此可推断，因温度变化而产生的相关反应为：
2.5 煤灰中主要碱性组分对FT的影响及相关反应的热力学分析
为了进一步阐明CaO、Fe2O3两种煤灰中主要的碱性组分对煤灰熔融特性的影响及其推测的XRD晶相作用机理的可行性，借助BP神经网络和HSC 5.0热力学软件进行分析。为避免两种煤因灰分差异带来的不同配比下CaO、Fe2O3含量的异常变动，特将CaO、Fe2O3转化为煤基的含量进行分析。BP神经网络模型是以襄阳煤配比为10%、20%、30%、40%、50%的煤基CaO、Fe2O3含量及对应的FT作为学习样本建立的2-4-1模型，对CaO、Fe2O3、FT三者的关系进行分析，具体结果见图 8。借助芬兰奥托昆普研究中心开发的HSC 5.0热力学软件对XRD晶相分析中推测的关于CaO、Fe2O3作用的机理进行热力学分析，其中, 反应式 (21) 以1mol钙长石计算、反应式 (22) 以1mol铁尖晶石计算；由于Fe2O3处于弱还原的环境下将以FeO的形式存在，进行热力学分析时将以FeO作为反应物进行分析，分析结果如图 9所示。
图 8
BP神经网络对于CaO、Fe2O3、FT三者关系的预测图
Figure 8.
Predictive effects of CaO, Fe2O3 on FT based on BP
图 9
主要化学反应的热力学分析
Figure 9.
Thermodynamic analysis of the main chemical reaction
由图 8可知，CaO、Fe2O3均能降低煤灰的FT，随着CaO含量从1.2%增加到2.4%的过程中，不论Fe2O3含量是否增加，FT一直呈现出较为明显的下降趋势；当Fe2O3含量小于1.8%时随着其含量的增加，FT显著下降，当Fe2O3含量大于1.8%时，随着其含量的增加，FT的变化比较平缓。由图 8并结合XRD晶相分析中含钙的硅铝酸盐衍射峰显著多于含铁的硅铝酸盐衍射峰，可以推断出，降低煤灰熔融温度的作用大小顺序为CaO>Fe2O3，此结论与Reiter[18]研究结果一致。由图 9可知，反应式 (22) 的吉布斯自由能随温度的升高而增大，其他三个反应的吉布斯自由能随温度的升高呈现下降的趋势；即随着温度的升高越来越不利于反应式 (22) 的进行。CaO对降低煤灰熔融温度的机理主要表现为推测的反应式 (21)，Fe2O3对降低煤灰熔融温度的机理主要表现为推测的反应式 (22)，不论反应式 (21) 还是反应式 (22) 都是基于对高熔点物质莫来石的转化，进而降低煤灰的熔融温度。莫来石的生成主要来源于反应式 (20)，从图 9可以看出，反应式 (20) 的发生必须在高温下才能进行，而高温环境下有利于反应式 (21) 的进行却不利于反应式 (22) 的进行，因此，可以推断CaO的存在会抑制Fe2O3对降低煤灰熔融温度的作用，此结论也印证了BP预测模型对于CaO、Fe2O3降低煤灰熔融温度作用大小的预测关系。
3 结论
通过配煤的方式能够有效降低晋城无烟煤煤灰的熔融温度，随着襄阳煤的增加，混合煤灰熔融温度呈现总体下降趋势，但降温幅度与配煤比例之间不呈线性关系。BP神经网络结合部分实验数据建立的预测模型能够较好地反应混合煤灰熔融温度的局部与整体变化特性。当襄阳煤的加入量小于24%时，混合煤灰熔融温度变化显著；加入量在24%-40%时，混合煤灰熔融温度变化平缓且流动温度低于1400℃。混合煤灰中的成分在1000-1200℃发生一系列的化学反应，主要包括SiO2、A12O3的结合，产生高熔点物质莫来石以及Fe2O3、CaO对莫来石的转化，形成铁尖晶石、钙长石等新物质，最终使得襄阳煤配比大于30%时，混合煤灰中基本不再含有莫来石。CaO、Fe2O3均能有效降低煤灰的FT，但CaO优先与高熔点莫来石反应，所以降低煤灰熔融温度的作用CaO优于Fe2O3。
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图 1 加入不同质量的襄阳煤对晋城无烟煤煤灰熔融温度的影响
Figure 1 Ash fusion temperature of Jincheng coal with addition of Xiangyang coal
(a): experimental data; (b): predicted data by BP neural network model
图 3 煤灰FT预测值与实验值对比
Figure 3 Comparison of FT between experimental results and predictive data based on different models
图 4 晋城无烟煤与襄阳煤混合灰渣放大5000倍的微观形貌
Figure 4 Magnified 5000 times microcosmic morphology of ash residue for blending coal
(a): 30% Xiangyang coal; 1100℃; (b): 20% Xiangyang coal; 1100℃; (c): 30% Xiangyang coal; 1200℃; (d): 20% Xiangyang coal; 1200℃
图 6 不同含量的襄阳煤在1100℃(a)、1200℃(b)、1350℃(c) 的XRD谱图
Figure 6 XRD pattern of different quantity of Xiangyang coal ash at 1100℃(a), 1200℃ (b) and 1350℃(c)
1: quartz, SiO2; 2: rankinite, Ca3Si2O7; 3: mullite, Al6Si2O13; 4: anorthite, CaAl2Si2O8; 5: sillimanite, Al2SiO5; 6: anhydrite, CaSO4; 7: mayenite, Ca12Al14O33; 8: calcium iron oxide, CaO·Fe3O4; 9: alumina, Al2O3; 10: fayalite, Fe2SiO4; 11: calcium iron oxide, CaO·Fe2O3; 12: hercynite, FeAl2O4; 13: yeelimite, Ca4Al6O12SO4; 14: clinotobermorite, Ca5Si6O17 JC: Jincheng coal; XY: Xiangyang coal
图 7 不同温度下30%襄阳煤 (a) 和20%襄阳煤 (b) 的XRD谱图
Figure 7 XRD patterns of 30% Xiangyang coal ash (a) and 20% Xiangyang coal ash (b) at different temperatures
1: quartz, SiO2; 2: rankinite, Ca3Si2O7; 3: mullite, Al6Si2O13; 4: anorthite, CaAl2Si2O8; 5: sillimanite, Al2SiO5; 6: anhydrite, CaSO4; 7: mayenite, Ca12Al14O33; 8: calcium iron oxide, CaO·Fe3O4; 9: alumina, Al2O3; 10: fayalite, Fe2SiO4; 11: calcium iron oxide, CaO·Fe2O3; 12: hercynite, FeAl2O4; 13: yeelimite, Ca4Al6O12SO4; 14:clinotobermorite, Ca5Si6O17
图 8 BP神经网络对于CaO、Fe2O3、FT三者关系的预测图
Figure 8 Predictive effects of CaO, Fe2O3 on FT based on BP
表 1 晋城无烟煤和襄阳煤的工业分析与元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analysis of coal samples
*: by difference 
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表 2 晋城无烟煤和襄阳煤的煤灰成分分析
Table 2. Ash composition of coal samples
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表 3 不同质量的襄阳煤与晋城无烟煤组成的混合煤灰的酸碱比
Table 3. Ratio of acid to alkali in blending ash with addition of Xiangyang coal into Jincheng coal
note： \begin{document} $\begin{align} & \text{A/B=}\frac{\text{Si}{{\text{O}}_{2}}\text{+A}{{\text{l}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}\text{+Ti}{{\text{O}}_{2}}}{\text{F}{{\text{e}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}\text{+CaO+}{{\text{K}}_{2}}\text{O+MgO+N}{{\text{a}}_{2}}\text{O}};x=\frac{\text{Si}{{\text{O}}_{2}}\text{+A}{{\text{l}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}\text{+Ti}{{\text{O}}_{2}}}{\text{F}{{\text{e}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}\text{+CaO}+\text{MgO}} \\ & \\ \end{align}$ \end{document}
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表 4 经验公式和BP神经网络的预测准确度
Table 4. Forecast precision of empirical formulas and BP neural network
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