烯雌酮及其衍生物的高效合成
郑修文, 马海燕, 丁凯
【有机化学】doi: 10.6023/cjoc201709005
马烯雌酮及其衍生物是结合雌激素药物的重要组成成分,主要从孕马尿中提取获得.由于存在不稳定的非共轭双键,化学合成非常困难.以商品化的19-羟基-4-烯-3,17-二酮雄甾为原料,retro-aldol芳构化反应为关键步骤,分别以32%,37%和25%的收率合成了马烯雌酮(7)、17β-二氢马烯雌酮(8)和17α-二氢马烯雌酮(9).
关键词: 马烯雌酮, 共轭雌激素, 芳构化反应, 甾体
西泮醇解反应机理研究
李强根, 毛双, 刘柳斜, 蔡皖飞, 郑妍
大量镇静催眠药的滥用给食品安全带来了严重负面影响,时刻威胁着人们的身体健康和生命安全。本文采用B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**方法,研究了苯二氮类药物替马西泮(TMZ)在中性和酸性甲醇溶液中的醇解反应机理。结果显示,无论从热力学还是动力学上分析,TMZ分子在中性和酸性甲醇溶液中N1-C2键断裂开环降解反应(Path 2和Path 3)都很难发生;而中性甲醇溶液中断裂C3-N4键醇解开环降解反应(Path 1)从动力学上分析是可行的,反应涉及1个或2个显性甲醇溶剂分子参与反应,通过质子的受体与给体的酸碱催化作用促进反应的进行,液相能垒(ΔG)分别为85.7kJ/mol和81.6kJ/mol,应该为TMZ分子在甲醇溶液中醇解的优势反应路径。研究结果与实验观察一致。
关键词: 替马西泮, 苯二氮类药物, 醇解, B3LYP, 溶剂效应
抗高血压药西替坦的合成工艺优化
尹贻虎, 薛玉涛, 窦春水, 姚庆强
以4-溴苯乙酸甲酯为起始原料,经碳负离子亲核取代、关环、氯代、氮负离子亲核取代、氧负离子亲核取代等6步反应制得抗高血压药马西替坦,并对合成工艺进行了优化。优化后的工艺使中间体的纯度得到了提高,操作更加简便,更有利于工业化生产。中间体和产物的结构均经1H-NMR和ESI-MS确证。
关键词: 马西替坦, 合成, 高血压
DNA辅助识别的西特罗分子印迹传感器
张连明, 张东友, 曾英, 李建平
【分析化学】doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181269
利用DNA改善印迹孔穴对模板分子空间识别性能,建立了高选择性印迹材料的制备新方法,并用于痕量西马特罗的测定。在金电极表面自组装固定双链DNA,待西马特罗与DNA双链进行结合后,以西马特罗-DNA复合物为模板,电聚合制备西马特罗-DNA复合物的分子印迹聚合物膜。去除待测分子西马特罗,得到对西马特罗具有高特异性识别能力的分子印迹传感器。对传感器制备及工作条件进行了优化,利用紫外吸收光谱对西马特罗与DNA的结合方式进行了研究。结果表明,二者之间的相互作用模式为沟槽式结合。印迹膜以乙醇-乙酸(8:1,V/V)为洗脱剂,洗脱时间为35 min,重吸附时间为45 min。以铁氰化物作为探针,其氧化电流与西马特罗浓度在1.0×10-13-1.0×10-10 mol/L范围内呈线性关系,检出限为3.2×10-14 mol/L(S/N=3)。将传感器成功应用于猪肉样品中西马特罗的检测,结果良好。
关键词: 分子印迹, 西马特罗, 电化学传感器, DNA, 选择性识别
瑞原油在空气和氮气中的热解-氧化性能
张庆轩, 李金涛, 张梦
【应用化学】doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.12.180029
低温氧化是注空气采油及原位燃烧采油技术中的重要化学反应,为深入认识原油在有氧环境下复杂热反应过程中的低温氧化特性,我们采用热重/差热分析法(TG/DTA)研究了线性升温和等温条件下马瑞(Merey)原油的热反应行为。结果表明,Merey原油在空气及线性升温条件下的受热过程分4个阶段:气化段、低温氧化段、热解段和高温氧化段;相邻阶段的物理、化学主导过程的重叠增加了分析原油热反应特征的难度。升温速率提高,气化段和低温氧化段的终止温度不变;热解段和高温氧化段的终止温度以及热解段的峰温随升温速率的增加而升高。N2气与空气下Merey原油的热重/微分热重(TG/DTG)数据对比表明,升温速率越高,空气下的高温氧化段与热解段重叠程度越大,这有利于燃烧但会降低原油采收率。空气下等温时的TG/DTA结果表明随升温速率增加,升温至300℃时的失重率降低,不利于原油轻组分的气化。反应温度越高,气化过程时间越长,失重分数越大。Merey原油在低于300℃时低温氧化反应不是主导反应。
关键词: 低温氧化, 热重/差热分析, 原油, 热解
西平印迹吸附剂的分子模拟与吸附机理
梁建军, 何芹, 郑怀礼, 向冰彦
【分析化学】doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191084
分子模拟可为优选印迹吸附剂的功能单体提供理论指导。本研究构建了目标污染物卡马西平(模板分子)与14种功能单体的印迹识别体系,采用模拟淬火算法搜寻模板-单体相互作用的低能稳定构象,改善了现有研究在搜寻构象时易陷入局部势能阱的不足。分子模拟发现,功能单体衣康酸对卡马西平的结合能力最强;吸附实验结果表明,以其为单体制备的吸附剂在水溶液中的吸附量可达9.28 mg/g,在实际水样中也表现出较高的选择性,重复使用10次后,吸附量仅下降1.3%,吸附性能优于以传统单体甲基丙烯酸制备的吸附剂。模拟并测量了印迹体系的紫外光谱,结果表明,衣康酸和卡马西平之间形成了新的作用体系,分子模拟能够很好地预测二者在水溶液中的紫外光谱,但由于实际发生吸附时二者间会形成多种结合构象,分子模拟对相互作用体系的紫外光谱预测不够理想。能量计算和氢键分析表明,范德华力和静电作用在识别过程中起主要作用,红外分析印证了体系中存在氢键,识别位点位于衣康酸羧基和卡马西平酰胺之间,与分子模拟结果一致。
关键词: 分子印迹, 分子模拟, 吸附机理, 水污染控制, 卡马西平
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯整体柱固相萃取-高效液相色谱法测定血清中卡西平和10-羟基卡西平
李娜, 陈雪蕾, 张磊, 张倩影, 安壮壮, 孙鑫, 王曼曼, 徐厚君
【色谱】doi: 10.3724/SP.J.1123.2018.07025
使用乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)在注射器中构筑固相萃取整体柱,并结合高效液相色谱法,建立了测定血清中卡马西平(CBZ)和10-羟基卡马西平(MHD)的分析方法。实验考察了反应温度和反应时间对整体柱萃取性能的影响和淋洗溶液种类、洗脱溶液种类及体积对固相萃取的影响。在优化条件下,该固相萃取柱对血清中CBZ和MHD能够有效富集、净化。对0.02~40 μg/mL CBZ和0.05~100 μg/mL MHD标准溶液进行分析,结果表明,在各自的范围内CBZ和MHD线性关系良好,相关系数(r)均为0.999。CBZ和MHD的检出限分别为0.004 μg/mL和0.01 μg/mL;在3个加标水平下,CBZ和MHD的平均回收率分别为92.7%和94.2%,日内(n=3)和日间(n=3) RSD≤6.1%。该固相萃取柱批内(n=3)和批间(n=5) RSD≤5.3%,反复使用8次的RSD≤5.8%。该法简单、高效,适用于癫痫患者血清中CBZ和MHD的测定。
关键词: 高效液相色谱, 固相萃取, 聚合物整体柱, 乙二醇二甲基丙烯酸酯, 卡马西平, 10-羟基卡马西平, 血清
氏钳蝎哺乳动物神经毒素——Ⅱ.N-端氨基酸排列顺序
罗广祥
作者用DABITC/PITC双偶合微量液相手工顺序方法,测定了国产马氏钳蝎哺乳动物神经毒素Ⅱ。N-端部分氨基酸的排列顺序。蝎毒Ⅱ肽链中S-S二硫桥键的还原,用硫代叔糖醇作为还原试剂。还原所生成的游离-SH基,用α-碘乙酸进行羧甲基化保护,反应混合物用Sephadex G-10凝胶柱层析方法分离。
β-环糊精毛细管电色谱法拆分和测定尼地平、尼卡地平对映体
聂桂珍, 李来生, 程彪平, 周仁丹, 张宏福
【应用化学】doi: 10.3724/SP.J.1095.2014.40059
采用溶胶-凝胶法制备对硝基苯氨基甲酸酯化β-环糊精毛细管开管柱(NCDP),建立了分别拆分钙离子阻滞剂盐酸马尼地平和盐酸尼卡地平对映体的毛细管电色谱方法。采用红外光谱、扫描电子显微镜对其进行了必要的结构及形态表征。在极性有机模式下,考察了有机溶剂的组成及含量、三乙胺和冰醋酸的含量、运行电压、温度对手性分离的影响。优化的条件为:温度20℃,检测波长236 nm,压力进样(3.448 kPa×3 s),盐酸马尼地平在乙腈-甲醇-三乙胺-冰醋酸(体积比57:43:0.05:0.07)流动相中,运行电压25 kV时,分离度(RS)为1.39;盐酸尼卡地平在乙腈-甲醇-三乙胺-冰醋酸(体积比55:45:0.05:0.08)流动相中,运行电压20 kV时,分离度为1.30。上述两种地平对映体保留时间和峰面积的RSD分别小于1.2%和5.6%(n=5),表明所制备的电色谱柱有良好的稳定性。盐酸马尼地平的拆分时间<5 min,盐酸尼卡地平的拆分时间<7 min,有利于建立快速测定其对映体含量的方法。盐酸马尼地平和盐酸尼卡地平在5.2~125 mg/L范围内线性关系良好(r≥0.9969),检测限分别为1.8和2.3 mg/L(S/N=3)。初步将NCDP柱用于盐酸马尼地平片和盐酸尼卡地平缓释胶囊中对映体含量的测定。
关键词: 开管毛细管电色谱法, 溶胶-凝胶法, β-环糊精衍生物, 手性分离, 盐酸尼卡地平和盐酸马尼地平
含有D型氨基酸的新型毒肽——芋螺芬在pH 5的溶液结构
黄飞娟, 杜为红, 王保怀
【物理化学学报】doi: 10.1016/S1872-1508(08)60064-9
从大理石芋螺毒液中分离得到一种新型的含有D型氨基酸, 并属于M超家族的芋螺毒素——芋螺马芬. 应用2D NMR方法测定了芋螺马芬在pH 5条件下的三维结构, 由205个距离约束, 8个二面角约束以及两个氢键约束得到了20个最优结构. 它们骨架原子的均方根偏差为(0.074依0.029) nm. 芋螺马芬在pH 5条件下的二级结构是位于C端的一个短的310螺旋, 同时在Ala6附近呈一个较为松散的环状区域. 将芋螺马芬在pH 5以及pH 3条件下的溶液结构以及表面电荷进行了比较. 尽管芋螺马芬在pH 5条件下的溶液结构与在pH 3条件下的相比, 在C端有一个相似的二级结构单元, 但是整体的骨架结构截然不同, 在pH 5条件下, 芋螺马芬的表面结构从正面看起来像一个“曲臂”. 结构的差异揭示了芋螺马芬对pH相当敏感, 预示着它在体内的活性可能与酸度密切相关.
关键词:

芋螺马芬, 芋螺肽, D-苯丙氨酸, NMR溶液结构, pH敏感

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