专访中国石墨烯领军人物:忠范院士及他的团队
《物理化学学报》编辑部
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201904035
梦中自有化学人——我国台湾红学化学史学家广定教授
汪丰云, 吕金安, 程红梅, 顾家山
【化学教育】doi: 10.13884/j.1003-3807hxjy.2012100027
台湾大学著名的化学史学家刘广定教授,在化学史研究、文史研究、红楼梦研究以及台湾地区的化学教育方面做出了巨大贡献.他的成长、成功对今天的人才培养,对化学史研究乃至科学史研究都有一定的指导意义.
关键词: 刘广定, 化学史研究, 红学研究
“看见了”表面原子的人——兼扫描隧道显微镜发展简史
杨先碧, 阮慎康
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX19990318
扫描隧道显微技术是80年代初期发展起来的一项新型的表面分析技术,它的出现以扫描隧道显微镜的发明为标志。
概念密度泛函理论及近来的一些进展
刘述斌
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20090332

概念密度泛函理论(又称密度泛函活性理论或化学密度泛函理论)是密度泛函理论(DFT)的化学活性理论. 本文对其理论框架和最新进展进行了概述, 包括电负性、硬度、软度、福井函数、亲电性, 及其从这些概念中得到的原理. 介绍了二元描述符和立体效应定量描述的新进展, 并对今后的发展作出了展望.

关键词:

概念密度泛函理论, 电负性, 硬度, 软度, 福井函数, 亲电性, 二元描述符, 立体效应

氰乙基对几种芳胺结构和光谱的影响
唐智勇, 胡云楚, 赵莹, 刘述斌
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20090407

采用量子化学中密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法分别用6-31G*和6-311+G*基组对苯胺、对氯苯胺和对甲苯胺及其氰乙基衍生物的几何构型进行全优化, 探讨了氨基上氰乙基的引入对分子电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响规律. 在此基础上采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁能, 得到最大吸收波长λmax. 计算结果表明, 氨基上氰乙基的引入, 对前线分子轨道组成影响虽然小, 但使得最大吸收波长红移, 与实验值λmax有较好的一致性, 发现该类物质主要吸收光谱源于分子内的π→π*的电子跃迁.

关键词:

芳胺, 氰乙基, 密度泛函理论, 前线轨道, 电子光谱

三聚氰胺金属(II)配合物的结构、紫外-可见光谱和反应活性
钟爱国, 吴俊勇, 闫华, 金燕仙, 戴国梁, 蒋华江, 潘富友, 刘述斌
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20090722

三聚氰胺是婴幼儿“肾结石事件”的重要前体. 本文选取几个典型的二价金属离子与三聚氰胺(L)形成的三聚氰胺金属配合物ML2(OH)2(M=Ca, Mg, Zn, Cu, Ni, Fe), 使用密度泛函理论(DFT)、含时DFT和概念DFT等工具, 系统地计算和比较了ML2(OH)2的结构、紫外-可见光谱和反应性质的异同. 模拟结果揭示了ML2(OH)2的结构、光谱及其反应性质是一类不同于其前体L, 形成ML2(OH)2配合物后, 将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现红外吸收峰红移; 在这些典型的二价金属配合物中, 金属M离子电荷与配体O和N原子之间的电荷、以及与金属M离子和配体原子之间的二级微扰相互作用能, 配合物最低空轨道能级与其亲电反应指数、最低空轨道能级与化学硬度指数等方面, 存在着一系列定量的相关关系, 相关系数(R2)达0.889-0.997; 前线分子轨道模拟结果表明, ML2(OH)2体系反应活性的差异源于金属离子对前线轨道贡献有所不同, FeL2(OH)2、CuL2(OH)2、NiL2(OH)2等过渡金属离子的配合物中, 金属离子贡献较多, 共价性成分较多. 这些结果将为进一步理解人体内三聚氰胺致结石的成因提供有益的启示.

关键词:

DFT, 三聚氰胺, 三聚氰胺金属配合物, 概念DFT, 含时DFT

双螺旋金属(II) 卟啉的结构、电子光谱及其反应活性
钟爱国, 黄凌, 李佰林, 蒋华江, 刘述斌
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20101005

由两个拓展的卟吩环键合不同的金属离子形成的卟啉结分子是生命体系中DNA 双螺旋分子最简单的金属扭结模型物, 在仿酶催化反应等方面存在广阔的应用空间. 本文选取8 个典型的二价金属离子(M(II), M=Ca, Mg, Mn, Zn, Cu, Ni, Fe, Co) 与拓展卟吩结分子(1H) 形成的单金属卟啉结配合物(1M) 和双金属卟啉结配合物(2M), 用密度泛函理论(DFT) 、含时DFT 和概念DFT 等工具, 在优化构型的基础上, 通过自然键轨道(NBO) 方法和前线轨道能级研究了它们的分子结构、光谱性质和反应活性. 模拟结果显示1M、2M 的结构、光谱及其反应性质不同于其前体1H: 形成1M 和2M 金属配合物分子后, 将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现紫外吸收峰位移; 形成2M 双金属配合物后, 绝大多数金属离子形成的2 个四配位环境的对称性较1M 体系有了提高, 同时DFT 反应指数也有显著的增强. 但2M 体系的调变能力也不尽相同: 主簇金属和含饱和电子结构离子较弱, 过渡金属离子强些, 二元描述符(dual descriptor) 结果支持了以上结论. 在这些典型的二价金属配合物中, 金属原子M 和配体原子N 之间的自然电荷分布, 金属原子M 和配体原子N 之间的二级微扰相互作用能, 配合物的前线轨道能级与其硬度指数、键的离解能与自然电荷等方面, 存在着一系列定量的相关关系, 相关系数(R2)在0.858-0.986 之间. 本研究对理解含有金属离子的重要生物物质在结构和反应性能上的差别将提供有益启示.

关键词:

电子光谱, 拓展卟吩, 金属卟啉, 螺旋分子, 密度泛函理论

顺式效应的起源: 双取代乙烯衍生物的密度泛函理论研究
赵东波, 荣春英, 苏曼, 苏文, 尹笃林, 刘述斌
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201211121

一般情况下双取代乙烯衍生物的反式构象要比顺式构象稳定. 但是例外也存在, 例如1,2-二氟乙烯和1,2-二氯乙烯. 这种双取代乙烯衍生物顺式构象的超常稳定性被称之为顺式效应. 该效应的起源和本质目前仍没有定论. 本文以12 个体系(XHC=CHY (X, Y=F, Cl, Br, CN, CH3, C2H6, OCH3))为例, 对顺式效应的有效性、起源和本质进行系统的密度泛函理论研究, 其中9个体系存在顺式效应, 另外3个为正常体系没有该效应. 采用一系列泛函和基组研究其有效性, 并运用四种分析手段, 如自然键轨道(NBO)、能量分量分析(EDA)、密度泛函活性理论(DFRT)和非共价相互作用(NCI)分析, 剖析该效应的起源和本质. 发现在顺式构象的两个取代基之间存在一种微弱的非共价相互吸引作用. 能量分析表明, 静电效应、立体效应等对顺式效应的存在都起着重要作用, 但是它们均不能单独用来解释顺式效应的起源. 也就是说顺式效应没有一个简单的起源, 它是多种作用合力的结果. 本文采用双变量解释得到比较合理的相关回归系数R2=0.86-0.87,较好地解释了顺式效应的本质和起源.

关键词:

密度泛函理论, 顺式效应, 自然键轨道分析, 立体效应, 非共价相互作用

水团簇构象稳定性起源和本质的密度泛函理论与量子分子动力学研究
王友娟, 赵东波, 荣春英, 刘述斌
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201308272

寻找确定分子体系构象稳定性的关键因素是至关重要的, 但即使对最简单的分子, 其稳定性的起源和本质仍存在很大的争议. 本文以水团簇为例, 采用量子分子动力学产生185个八聚水分子团簇模型, 并运用基于密度泛函理论的两个能量分解方法寻找其稳定性的决定因素. 我们发现不同水团簇的稳定性与其立体排斥能和交换相关能成良好的线性关系.本文还采用双变量模型模拟水团簇的稳定性, 取得了更好的结果(相关系数大于0.99). 本工作对揭示包括水分子团簇在内的通过弱相互作用组成的分子络合物的稳定性起源和本质提供了有益启示.

关键词:

水分子团簇, 量子分子动力学, 密度泛函理论, 立体效应, 交换相关能

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