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乙炔在Ge(001)表面吸附的反应路径

范晓丽, 刘燕, 刘崇, 刘焕明

【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201203011

采用第一性原理方法研究了乙炔分子在Ge(001)表面的吸附反应. 通过系统考察0.5 和1.0 ML覆盖度时形成di-σ和end-bridge构型的反应路径, 研究在表面形成di-σ和paired-end-bridge 构型的反应几率. 除了表面反应以外, 本文还涉及了亚表层Ge 原子参与的吸附反应, 乙炔在亚表层原子上吸附形成的亚稳态结构sub-di-σ, 是形成end-bridge 结构的第二条途径, 此反应机理对于表面吸附结构的形成起重要的作用. 与乙炔分子不同的是, 表面以下原子参与时乙烯分子的吸附反应为吸热反应. 综合热力学和动力学的分析表明,paired-end-bridge 构型是乙炔分子吸附的主要构型, 此结论解释了乙炔分子在Ge(001)表面吸附构型的实验结果. 对于乙烯和乙炔两分子在Ge(001)表面吸附的分析比较揭示了导致两者之间差异的原因.

关键词:

密度泛函理论, Ge(001)表面, 乙炔分子, 形成反应, 亚表层, 热力学, 动力学

Ge弥散莫来石复合材料的制备及其光致发光性能

高乐, 王皓, 王为民, 傅正义

【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20070925

以硝酸铝、正硅酸乙酯(TEOS)和3-三氯锗丙酸为原料, 通过溶胶-凝胶法合成了Al12Si3.75Ge0.25O26莫来石固溶体粉体, 并利用热重-差热分析(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)等技术对陶瓷粉体的形成过程进行了表征. 对其进行还原处理并对产物的光致发光性能进行了研究, 观察到发光峰位于565、613、682、731和777 nm的室温光致发光现象. 比较不同还原温度下制备的样品, 结果发现500 益还原样品的发光强度最强. 通过晶格常数计算并结合XPS研究表明, 在500 ℃还原时已有Ge4+从基体中被还原为Ge0粒子. 拉曼光谱显示, 500 益还原样品中, Ge0主要是以平均粒径约为1.95 nm的团簇形式存在.

关键词: 莫来石固溶体; Ge 纳米粒子; 光致发光

Si(001)表面分子束外延生长的小尺寸Ge量子点

王科范, 刘金锋, 刘忠良, 徐彭寿, 韦世强

【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20070609

通过调节生长参数, 在Si(001)衬底表面利用分子束外延(MBE)方法生长得到尺寸小于10 nm的高密度Ge量子点. 扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)的研究结果表明, 在500 ℃和550 ℃制备的小尺寸量子点内, GeSi合金的含量分别为75%和80%. 经热力学分析, 在量子点生长完成后的退火过程中, 可能存在Si原子从衬底表面向量子点表面扩散, 并和Ge原子通过表面偏析发生混合的过程. 另一方面, 小尺寸量子点较高的高宽比, 也会导致形成较高含量的GeSi合金.

关键词: Ge量子点; 扩展的X射线精细吸收结构; 互扩散

预沉积Ge对Si(111)衬底上SSMBE外延生长SiC薄膜的影响

刘忠良, 任鹏, 刘金锋, 唐军, 徐彭寿

【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20080707

利用固源分子束外延(SSMBE)生长技术, 在Si(111)衬底上预沉积不同厚度(0、0.2、1 nm)Ge, 在衬底温度900 ℃, 生长SiC单晶薄膜. 利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)、原子力显微镜(AFM)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)等实验技术, 对生长的样品进行了研究. 结果表明, 预沉积少量Ge(0.2 nm)的样品, SiC薄膜表面没有孔洞存在, AFM显示表面比较平整, 粗糙度比较小, FTIR结果表明薄膜内应力比较小. 这说明少量Ge的预沉积抑制了孔洞的形成, 避免衬底Si扩散, 因而SiC薄膜的质量比较好. 没有预沉积Ge的薄膜, 结晶质量比较差, SiC薄膜表面有孔洞且有Si存在. 然而预沉积过量Ge (1 nm) 的样品, 由于Ge的岛状生长,导致生长的SiC表面粗糙度变大, 结晶质量变差, 甚至导致多晶产生.

关键词: 锗; 预沉积; 碳化硅; 硅衬底; 固源分子束外延

EXAFS对As-Ge-Te三元体系玻璃体结构研究

赵雅琴, 蔡小海, 韩万书, 陆坤权

【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB19950918

关键词:

As-Ge-Te体系, 玻璃体结构, EXAFS

Mo掺杂Ce/石墨烯（GE）催化剂的制备及脱硝性能

李鹏, 李智芳, 耿翠, 康燕, 张超, 杨长龙

【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.2018.269

采用浸渍法制备了不同负载量Mo掺杂Ce/GE催化剂，对其脱硝性能进行了测试，初步探明了Mo掺杂Ce/GE催化剂促进SCR活性增强的内在机制。结果表明，Mo的添加使n_Ce³⁺/（n_Ce³⁺+n_Ce⁴⁺）比率增加、表面吸附氧（O_β）含量增加及催化剂酸性位点增加，从而提高催化剂的脱硝活性。与5Ce/GE和5Mo/GE相比，5Ce-5Mo/GE催化剂脱硝性能更加优异。当Mo负载量为5%时，催化剂脱硝活性最好，在250℃时NO_x转化率达到了99%。此外，5Ce-5Mo/GE催化剂具有较好的抗硫性能。

关键词: 氮氧化物, 选择性催化还原, 石墨烯, Ce, Mo

锗烯X₂Ge与环硫乙烷硫转移反应的密度泛函研究

方冉, 耿志远, 王永成, 张兴辉, 王冬梅, 高立国, 陈晓霞

【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20051201

利用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311++G(d, p)的水平上对锗烯X2Ge(X=H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3)与SC2H4的硫转移反应进行了计算研究. 结果表明, 锗烯的基态是单重态, 取代基的电负性越强, 单-三态的能量差越大; 反应的活化能越高, 放热越少; 控制反应的因素是电子效应, 而不是立体效应; 该硫转移反应由两步组成, 第一步生成中间配合物, 是一个无势垒的放热过程, 第二步经过渡态生成产物. 并用组态混合模型对反应机理和势垒进行了解释. 同时讨论了该反应中环硫乙烷的C—S键解离过程.

关键词: 锗烯;环硫乙烷;密度泛函理论;组态混合模型

Ca₃Al₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺的光谱性质及晶场参数计算

袁剑辉, 程玉民, 张振华

【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20050923

为了解Cr3+离子在钙铝锗酸盐Ca₃Al₂Ge₃O₁₂:石榴石中的光谱性质, 合成了Ca₃Al₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺多晶材料；测量了其X射线衍射图, 漫反射光谱, 激发、发射光谱等；分析了Cr3+离子在钙铝锗酸盐中的发光特性；计算了其晶场强度(Dq/B), Stokes位移(ΔEs)及黄昆-里斯因子(S)等. 在450 nm激发下, Ca₃Al₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺室温发射光谱主要由三个宽带及附加其上的弱R线构成, 分别对应于Cr3+离子的4T1、 4T2、2T2到 4A2 能级跃迁. 低温时R线变得强而锐. 通过计算, Dq/B=2.43, ΔEs=1884 cm-1, S=5.21. 表明在Ca₃Al₂Ge₃O₁₂中Cr³⁺离子处于较弱的晶场强度, 电子-声子耦合较强, 为发展可调谐激光材料提供重要线索.

关键词: 光谱学;Ca₃Al₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺;宽带发射;晶场参数;可调谐激光材料

单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面上CO₂加氢制甲醇的机理研究

周文武, 韦晓艺, 徐梦宇, 樊飞, 陈治平, 康洁, 张乐, 周安宁

【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.2023.100

针对CO₂热催化转化制甲醇过程中CO₂吸附、活化较困难及副产物较多的问题，提出采用单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面的解决思路，通过密度泛函理论(DFT)计算研究了CO₂在Ge-Cu(111)晶面上加氢合成甲醇的反应机理。结果表明，单原子Ge助剂的电子调控增加了与其相邻的Cu原子的电子云密度，使CO₂分子在含Ge活性界面上的吸附能力显著增强：CO₂在Ge-Cu(111)晶面上的吸附能约为Cu(111)晶面的1.5倍，约为Pd改性Cu(111)晶面的2.4倍，进而使逆水煤气变换(RWGS)反应路径速控步骤的活化能降低了近20 kJ·mol^-1，同时衍生出3条生成甲醇的RWGS新路径；此外，Ge-Cu(111)晶面上甲酸盐路径由于速控步骤活化能大幅上升而被禁阻，进而CO及烃类等副产物选择性大幅降低，Ge-Cu(111)晶面上CO₂加氢制甲醇选择性升高。

关键词: 密度泛函理论, Ge-Cu(111)晶面, 单原子Ge助剂, CO₂加氢制甲醇, 电子调控效应

锗烯X₂Ge(X=H、CH₃、F、Cl、Br)与乙烯环加成反应的量子化学研究

耿志远, 王永成, 汪汉卿

【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20041204

利用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311G**的水平上,对锗烯X2Ge(X=H、CH3、F、Cl、Br)与C2H4的环加成反应进行了计算研究.结果表明,锗烯的基态是单重态,取代基的电负性越强,单-三态的能量差越大;控制反应的因素是电子效应,而不是立体效应;取代基的电负性越强,反应的活化能越高,放热越少;该反应由两步组成,第一步生成中间配合物,是一个无势垒的放热过程,第二步经过渡态生成产物.

关键词: 锗烯;乙烯;密度泛函理论（DFT);环加成反应;组态混合模型

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