超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定血浆和尿液中马桑亭和
张秀尧, 蔡欣欣, 张晓艺, 李瑞芬
【色谱】doi: 10.3724/SP.J.1123.2018.09025
建立了超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用技术测定血浆和尿液中马桑中毒标志物马桑亭和马桑宁的方法。血浆和尿液样品经固相支持液液萃取法提取净化后,溶于15%(v/v)甲醇水溶液中,以Cortecs C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.6 μm)作为分析柱进行分离,电喷雾负离子多反应监测(MRM)模式下检测,以氟苯尼考作为内标物,基质工作曲线内标法定量。血浆和尿液中马桑亭和马桑宁的平均加标回收率为86.2%~110%,相对标准偏差为5.1%~14.6%(n=6),血浆中马桑亭和马桑宁的检出限(S/N=3)分别为0.01 μg/L和0.1 μg/L,尿液中马桑亭和马桑宁的检出限分别为0.03 μg/L和0.3 μg/L。本法简单、灵敏、准确,可用于血浆和尿液中马桑亭和马桑宁的中毒检测。
关键词: 超高效液相色谱-三重四极杆质谱法, 马桑亭, 马桑宁, 马桑中毒, 血浆, 尿液
烯雌酮及其衍生物的高效合成
郑修文, 马海燕, 丁凯
【有机化学】doi: 10.6023/cjoc201709005
马烯雌酮及其衍生物是结合雌激素药物的重要组成成分,主要从孕马尿中提取获得.由于存在不稳定的非共轭双键,化学合成非常困难.以商品化的19-羟基-4-烯-3,17-二酮雄甾为原料,retro-aldol芳构化反应为关键步骤,分别以32%,37%和25%的收率合成了马烯雌酮(7)、17β-二氢马烯雌酮(8)和17α-二氢马烯雌酮(9).
关键词: 马烯雌酮, 共轭雌激素, 芳构化反应, 甾体
西泮醇解反应机理研究
李强根, 毛双, 刘柳斜, 蔡皖飞, 郑妍
大量镇静催眠药的滥用给食品安全带来了严重负面影响,时刻威胁着人们的身体健康和生命安全。本文采用B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**方法,研究了苯二氮类药物替马西泮(TMZ)在中性和酸性甲醇溶液中的醇解反应机理。结果显示,无论从热力学还是动力学上分析,TMZ分子在中性和酸性甲醇溶液中N1-C2键断裂开环降解反应(Path 2和Path 3)都很难发生;而中性甲醇溶液中断裂C3-N4键醇解开环降解反应(Path 1)从动力学上分析是可行的,反应涉及1个或2个显性甲醇溶剂分子参与反应,通过质子的受体与给体的酸碱催化作用促进反应的进行,液相能垒(ΔG)分别为85.7kJ/mol和81.6kJ/mol,应该为TMZ分子在甲醇溶液中醇解的优势反应路径。研究结果与实验观察一致。
关键词: 替马西泮, 苯二氮类药物, 醇解, B3LYP, 溶剂效应
苯偶氮罗丹类显色剂的合成及其与铜的显色反应
王伦, 史好新, 孙春玲, 王忠义
报道5-(4'-氯-2'-羧基苯偶氮)罗丹宁(2),5-(4'-溴-2'-羧基苯偶氮)罗丹宁(3)和5-(4'-碘-2'羧基苯偶氮)罗丹宁(4)的合成及在水溶液中的离奶常数K和K研究它们与铜的显色反应,在弱酸性时,3种显色剂与铜均形成配位比为2:1的配合物,2与铜的显色反应,当铜浓度在0~2.5μg/mL范围内符合比耳定律。用分光光度法测定了合金中铜的含量。
关键词: 苯偶氮罗丹宁, 分光光度法,
抗高血压药西替坦的合成工艺优化
尹贻虎, 薛玉涛, 窦春水, 姚庆强
以4-溴苯乙酸甲酯为起始原料,经碳负离子亲核取代、关环、氯代、氮负离子亲核取代、氧负离子亲核取代等6步反应制得抗高血压药马西替坦,并对合成工艺进行了优化。优化后的工艺使中间体的纯度得到了提高,操作更加简便,更有利于工业化生产。中间体和产物的结构均经1H-NMR和ESI-MS确证。
关键词: 马西替坦, 合成, 高血压
DNA辅助识别的西特罗分子印迹传感器
张连明, 张东友, 曾英, 李建平
【分析化学】doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181269
利用DNA改善印迹孔穴对模板分子空间识别性能,建立了高选择性印迹材料的制备新方法,并用于痕量西马特罗的测定。在金电极表面自组装固定双链DNA,待西马特罗与DNA双链进行结合后,以西马特罗-DNA复合物为模板,电聚合制备西马特罗-DNA复合物的分子印迹聚合物膜。去除待测分子西马特罗,得到对西马特罗具有高特异性识别能力的分子印迹传感器。对传感器制备及工作条件进行了优化,利用紫外吸收光谱对西马特罗与DNA的结合方式进行了研究。结果表明,二者之间的相互作用模式为沟槽式结合。印迹膜以乙醇-乙酸(8:1,V/V)为洗脱剂,洗脱时间为35 min,重吸附时间为45 min。以铁氰化物作为探针,其氧化电流与西马特罗浓度在1.0×10-13-1.0×10-10 mol/L范围内呈线性关系,检出限为3.2×10-14 mol/L(S/N=3)。将传感器成功应用于猪肉样品中西马特罗的检测,结果良好。
关键词: 分子印迹, 西马特罗, 电化学传感器, DNA, 选择性识别
瑞原油在空气和氮气中的热解-氧化性能
张庆轩, 李金涛, 张梦
【应用化学】doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.12.180029
低温氧化是注空气采油及原位燃烧采油技术中的重要化学反应,为深入认识原油在有氧环境下复杂热反应过程中的低温氧化特性,我们采用热重/差热分析法(TG/DTA)研究了线性升温和等温条件下马瑞(Merey)原油的热反应行为。结果表明,Merey原油在空气及线性升温条件下的受热过程分4个阶段:气化段、低温氧化段、热解段和高温氧化段;相邻阶段的物理、化学主导过程的重叠增加了分析原油热反应特征的难度。升温速率提高,气化段和低温氧化段的终止温度不变;热解段和高温氧化段的终止温度以及热解段的峰温随升温速率的增加而升高。N2气与空气下Merey原油的热重/微分热重(TG/DTG)数据对比表明,升温速率越高,空气下的高温氧化段与热解段重叠程度越大,这有利于燃烧但会降低原油采收率。空气下等温时的TG/DTA结果表明随升温速率增加,升温至300℃时的失重率降低,不利于原油轻组分的气化。反应温度越高,气化过程时间越长,失重分数越大。Merey原油在低于300℃时低温氧化反应不是主导反应。
关键词: 低温氧化, 热重/差热分析, 原油, 热解
东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究
张新沙, 宋旭东, 苏暐光, 卫俊涛, 白永辉, 于广锁
以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品,并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比,采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性,并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明,在相同气化温度下,三种煤焦的气化反应活性大小顺序为:羊场湾烟煤焦>梅花井烟煤焦>神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知,随着煤焦-CO2反应的进行,大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行,到达反应中后期,反应由颗粒收缩转变为缩芯形式,并通过投射面积收缩率可发现,相同反应时间下,羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异:羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。
关键词: 宁东煤, 高温热台-光学显微镜联用系统, 气化反应活性, 理化性质
西平印迹吸附剂的分子模拟与吸附机理
梁建军, 何芹, 郑怀礼, 向冰彦
【分析化学】doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191084
分子模拟可为优选印迹吸附剂的功能单体提供理论指导。本研究构建了目标污染物卡马西平(模板分子)与14种功能单体的印迹识别体系,采用模拟淬火算法搜寻模板-单体相互作用的低能稳定构象,改善了现有研究在搜寻构象时易陷入局部势能阱的不足。分子模拟发现,功能单体衣康酸对卡马西平的结合能力最强;吸附实验结果表明,以其为单体制备的吸附剂在水溶液中的吸附量可达9.28 mg/g,在实际水样中也表现出较高的选择性,重复使用10次后,吸附量仅下降1.3%,吸附性能优于以传统单体甲基丙烯酸制备的吸附剂。模拟并测量了印迹体系的紫外光谱,结果表明,衣康酸和卡马西平之间形成了新的作用体系,分子模拟能够很好地预测二者在水溶液中的紫外光谱,但由于实际发生吸附时二者间会形成多种结合构象,分子模拟对相互作用体系的紫外光谱预测不够理想。能量计算和氢键分析表明,范德华力和静电作用在识别过程中起主要作用,红外分析印证了体系中存在氢键,识别位点位于衣康酸羧基和卡马西平酰胺之间,与分子模拟结果一致。
关键词: 分子印迹, 分子模拟, 吸附机理, 水污染控制, 卡马西平
东煤灰层/熔渣界面煤焦气化反应特性原位研究
张林民, 王焦飞, 白永辉, 苏暐光, 宋旭东, 于广锁
以典型宁东煤-羊场湾煤为气化原料, 采用热重分析仪和高温热台显微镜原位研究了1100、1200、1300 ℃下煤焦颗粒及其在灰层界面和熔渣界面的气化反应。结果表明, 不同气化温度下灰层界面和熔渣界面的形态变化是影响煤焦颗粒气化反应性的主要因素。气化温度为1100 ℃, 灰层在高温下收缩并包裹在煤焦颗粒表面, 阻碍气化剂与煤焦颗粒的接触, 使煤焦颗粒气化反应速率降低, 而熔渣界面未发生明显变化, 其界面处煤焦气化反应速率不变。气化温度为1300 ℃, 灰层界面与熔渣界面均转变为液态, 在表面张力作用下煤焦颗粒破碎, 有效反应面积变大, 传热速率增大, 进而提高了煤焦的气化反应速率。
关键词: 渣层界面, 灰层界面, 原位观察, 气化反应活性

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