Thiolate-Protected Hollow Gold Nanospheres
Wenwu XU, Yi GAO
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201711061
We present the atomic structure of thiolate-protected hollow Au nanosphere (HAuNS), Au60(SR)20, with high symmetry and stability based on the grand unified model (GUM; Nat. Commun. 2016, 7, 13574) and density-functional theory (DFT) calculations. Using C20 fullerene (with Ih symmetry) as a template, 20 tetrahedral Au4 units were used to replace the C atoms of C20, and three Au atoms of each Au4 were fused with three neighboring Au4 units by sharing one Au atom to form an icosahedral Au50 fullerene cage as the inner core. Subsequently, the unfused Au atom in each Au4 was bonded with the [―RS―Au―SR―] staple to form the completely hollow Au60(SR)20 nanosphere. Therefore, the Au60(SR)20 is composed of an icosahedral Au50 fullerene hollow cage (constructed by fusing 20 tetrahedral Au4 units) with 10 [―RS―Au―SR―] staples, obeying the "divide and protect" rule. Each Au4 unit has 2e valence electrons, namely, the tetrahedral Au4(2e) elementary block in the grand unified model. The DFT calculations showed that this hollow Au60(SR)20 nanosphere had a large HOMO–LUMO (HOMO: the highest occupied molecular orbital; LUMO: the lowest unoccupied molecular orbital) gap (1.3 eV) and a negative nucleus-independent chemical shift (NICS) value (−5) at the center of the hollow cage, indicating its high chemical stability. Furthermore, the NICS values in the center of the tetrahedral Au4 units were much more negative than that in the center of the hollow cage, revealing that the overall stability of Au60(SR)20 likely stemmed from the local stability of each tetrahedral Au4 unit. The harmonic vibrational frequencies were all positive, suggesting that the HAuNS corresponded to the local minimum of the potential energy surface. In addition, the bilayer HAuNS was designed by fusing the tetrahedral Au4 layers, indicating the feasibility of tuning the thickness of the shell of HAuNS. In bilayer HAuNS, each tetrahedral Au4 unit in the first layer shared four Au atoms, while those in the second layer shared one Au atom. The other three Au atoms of each tetrahedral unit bonded with the SR groups, demonstrating that each tetrahedral Au4 unit has 2e valence electrons (namely the tetrahedral Au4(2e) elementary block in GUM). The HOMO-LUMO gap of the bilayer Au140(SH)60 nanosphere is 1.5 eV, indicating its chemical stability. The thicknesses of the shells in monolayer and bilayer HAuNS are about 0.2 and 0.4 nm, respectively. This process could be easily understood in terms of the local stabilities of the tetrahedral Au4(2e) elementary block in GUM. Finally, the design of larger HAuNS, Au180(SR)60, has also been presented. The HOMO-LUMO gap of Au180(SH)60 was 0.9 eV, which showed that it was also a stable HAuNS. This work provides a new strategy to controllably design the HAuNS.
关键词: Thiolate-protected hollow Au nanosphere, Density-functional theory, Grand unified model, "Divide and protect" rule, Nucleus-independent chemical shift
微生物湿度传感器
宋琦
Nebraska大学(Lincoln)的化学工程师Vikas Berry和Ravi F. Saraf设计并制造了一种由活的微生物和纳米金微粒组成的湿度传感器。他们把某种微生物沉积在备有线型金电极的硅基体上,从而使电极间相连接,然后在沉积的微生物上再覆盖一层用聚(L-赖氨酸)包裹的纳米金微粒。当在电极对间施加电压并测量跨越微生物桥的电流时,他们发现,当湿度由0增加到20%时,可导致电流减少至原来的1/40。因为水分使得微生物膜发生膨胀,从而改变了纳米金微粒间的距离,所以电流值的变幅和湿度密切相关。这是将无生命的纳米材料和有生命的微生物整合成为一种纳米器件的第一例。
纳米线阵列制备及其光谱特性
姚会军, 莫丹, 段敬来, 陈艳峰, 张苓, 刘杰, 侯明东, 孙友梅
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20081032
利用电化学沉积方法在重离子径迹模板中制备出直径从45 nm到200 nm, 长径比达700的金纳米线阵列, 利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对所制备金纳米线的形貌及晶体结构进行分析, 结果表明, 在1.5 V(无参比电极)沉积电压下所制备出的直径为200 nm金纳米线沿[100]晶向具有较好择优取向. 利用紫外-可见光谱(UV-Vis)对镶嵌在透明模板中平行排列的金纳米线阵列光学特性进行研究, 发现金纳米线直径为45 nm时, 其紫外可见光谱在539 nm处有强烈吸收峰, 随着金纳米线直径增加, 吸收峰红移, 当金纳米线直径达到200 nm时, 其吸收峰峰位移至700 nm. 结合金纳米颗粒相关表面等离子体共振吸收效应对实验结果进行了讨论.
关键词: 金纳米线; 紫外可见光谱; 等离子体共振; 重离子径迹模板
-硫团簇负离子组成特征的探讨
梁汉东, 刘敦一
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20010921
报导了金/硫靶在静态二次离子质谱实验条件下形成的组成通式为Au1-15S0-5的团簇负离子.其中,Aun组成系列具有典型的奇数优势,属于金的一元团簇负离子.其余组成系列(Au1-15S1-5)则属于金硫二元团簇负离子.研究发现,金硫团簇负离子具有以下与组成密切相关的特征: (1)它们继承了金一元团簇负离子的奇数优势;(2)它们中硫原子数仅限于5,而金原子数则在较大范围变化;(3)它们完全没有多数其它金属与非金属(包括硫)二元团簇正/负离子共有的MenNn型组成优势;(4)它们以上组成特征及其它细节恰似碳磷这样的典型非金属二元团簇正/负离子.基于这样的组成特征可提出,金硫团簇负离子在构成上包含着相对完整的金一元团簇组件,在形成机制上源于金一元团簇与硫一元团簇(或称为:限于五原子的多硫单元)之间的再团簇化.关于再团簇化机制中的相互作用问题,即两类团簇间是依靠末端原子交叉成键还是依赖两类团簇中异种原子之间静电诱导力等“非共价键”作用的问题,则有待于今后研究证实.
关键词: 金-硫团簇;金团簇;五硫单元;再团簇化;团簇负离子;组成特征;静态二次离子质谱
微波法合成纳米胶体颗粒的调控研究
杨立平, 涂伟霞
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20060424
用微波法制备高分子聚合物稳定的纳米金胶体颗粒, 制得的金纳米颗粒的平均粒径在5~120 nm之间. 考察了醇还原剂以及碱对金颗粒形成的影响, 使用透射电子显微镜、紫外可见分光光度计进行表征. 结果表明, 微波法制备的金胶体颗粒具有粒径小、分散性好的特点. 金颗粒的尺寸和形状随醇还原剂的种类及碱(NaOH)用量的不同而有明显的变化. 紫外可见吸收光谱表明, 在反应物中加入碱的体系, 金颗粒的形成速度明显加快, 且利于圆球形金颗粒的形成.
关键词: 微波法;纳米颗粒;金胶体;聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)
钙调素修饰电极的交流阻抗行为研究
丁克强, 贺晓凌, 王庆飞, 蒋殿录, 白娟, 童汝亭, 王心葵
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20020814
利用交流阻抗方法, 以氧化还原对为探针,对自组装到金电极表面的钙调素 (CaM)膜的成膜过程、不同pH值的影响以及与钙离子的结合情况进行了较系统的研究.实验结果表明, 钙调素可以自组装到金电极表面并且其自组装过程较为明显地分为快、慢两个步骤;还发现钙调素膜的性能结构随体系不同的pH值发生有规律的变化,在其等电点,膜的结构最致密;而且钙调素膜与钙离子的结合也分为较明显的三个阶段.
关键词: 钙调素(CaM);自组装;pH值;钙离子;交流阻抗
纳米棒的光学性质研究进展
柯善林, 阚彩侠, 莫博, 从博, 朱杰君
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201203162
金纳米棒在紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)波段具有独特的可调节表面等离子体共振(SPR)光学特性,其良好的稳定性、低生物毒性、亮丽的色彩和在催化、信息存储、生物医学等领域广阔的应用前景受到相关研究领域的广泛关注. 结合已有的研究基础, 本文主要综述了金纳米棒光学性质的研究进展, 包括表面等离子体共振、局域场增强效应、共振耦合效应及荧光特性, 并对金纳米棒的应用做了展望.
关键词:

金纳米棒, 表面等离子共振, 局域场增强, 等离子体共振耦合, 荧光

(I)配合物催化乙烯加氢的反应机理
仇毅翔, 万明达, 陈先阳, 王曙光
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201212061

采用密度泛函理论B3LYP方法, 对两类金(I)配合物AuX (X=F, Cl, Br, I)和AuPR3+(R=F, Cl, Br, I, H, Me,Ph)催化C2H4加氢反应的机理进行了理论研究. 计算显示Au(I)配合物对C2H4氢化具有较好的催化效果, 其作用下的加氢反应存在“活化H―H键后再与C2H4反应”和“活化C=C键后再与H2反应”两种途径, 前者的活化能较后者低90-120 kJ·mol-1, 因而具有明显的能量优势. 研究表明AuPR3+ 的催化能力明显强于AuX. 此外, X/PR3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响. 电子结构分析显示Au(I)配合物在C2H4 加氢反应中不仅能够削弱H―H、C=C 键的强度, 还使H2 σH―H*、C2H4 πC=C* 轨道能级下降, 从而缩小了πC=CH―H*或σH―H-πC=C*轨道间的能级差, 促进了C2H4-H2反应中的电子离域, 从而降低禁阻反应发生的难度.σH―H*πC=C*轨道能级改变量与加氢反应活化能Ea的降低值之间存在较好的一致性关系, 因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.

关键词:

密度泛函理论, 乙烯加氢, 金(I)配合物, 反应机理, 电子结构

溶剂萃取分离碱性氰化液中的
余建民, 李奇伟, 陈景
研究了酰胺、仲胺、胍、季铵盐、TBP5种萃取体系对碱性氰化液中金的萃取分离,考察了平衡时间、水相pH值等因素对金萃取率的影响,测定了金的饱和容量,考察了5种萃取体系对银、铁、铜、镍氰配合物的萃取.结果表明,5种体系从碱性氰化液中萃取分离金的能力大小次序为:三烷基甲基氯化铵(N263) >三烷基胍(Lix7825) >多烷基支链仲胺(7203) >二-(甲基庚基)乙酰胺(N503) >磷酸三丁酯(TBP).这亦与萃取剂的碱性强弱次序相吻合.萃取Au(CN)2-的选择性及饱和容量次序则与之相反.合成料液单级萃取及金精矿氰化浸出液三级连续萃取实验证明了上述结论.
关键词: 氰化亚金, 碱性氰化液, 萃取, 分离
Isochrysis Galbana中DHA的分离与分析
李润, 张万宽, 倪杭生, 戴俊彪, 王宏, 周春玉
以金藻作为二十二碳六烯酸(DHA)的新来源,对金藻中的脂肪酸分别用氯仿、甲醇、水(体积比为1:2:0.8)的混合液进行萃取分离和BF3、无水乙醇(体积比1:3)作酯化剂乙酯化.用硅胶薄板检验乙酯化程度.利用气相色谱(GC)和气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)进行定性分析,用内标法对DHA进行定量分析,C19脂肪酸乙酯作内标.测得藻粉中DHA含量为2.2%.
关键词: 金藻, 二十二碳六烯酸, 萃取分离

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