Al2O3/Au(111)反相催化剂在CO氧化反应中界面作用的理论研究
顾勇冰, 蔡秋霞, 陈先朗, 庄镇展, 周虎, 庄桂林, 钟兴, 梅东海, 王建国
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB2016032806
氧化物负载的金催化剂具有温和条件下优异的CO催化氧化活性。实验与理论计算表明,金与氧化物两相界面在催化反应过程中具有重要地位。反相催化剂提供了全新的角度以探究界面的重要地位。本文以Au(111)表面负载Al2O3团簇为反相催化剂模型,基于密度泛函理论,对催化剂模型的构型、界面性质以及O2、CO的吸附与氧化进行了理论计算与研究。理论计算表明:电荷的迁移增强了Al2O3小团簇在Au(111)表面的附着,在催化剂金表面与氧化铝的两相界面位置,Au原子与Al 原子的协同作用使得氧分子易于在界面位置吸附,并因此高度活化。对催化CO氧化反应路径,分别计算了缔合机理和解离机理不同路径,从活化能分析表明缔合机理比解离机理更可能发生。本文的工作揭示了反相催化剂催化CO氧化的活性本质,表明两相界面在金催化CO氧化中具有重要作用。
关键词: 反相催化剂, 金催化剂, CO氧化, 密度泛函理论, 界面位
Silicalite-1空心球材料制备及其在Beckmann重排反应中催化应用研究
金亚美, 董梅, 王国富, 王浩, 李俊汾, 樊卫斌, 王建国, 秦张峰
以碳微球作为硬模板、纳米Silicalite-1分子筛作为壳层,采用水热法合成了Silicalite-1空心球材料。采用XRD、SEM、FT-IR、N2吸附、29Si MAS NMR、TG、XPS等技术对催化剂的物相、形貌和性能等进行表征,发现该空心材料具有较高的结晶度、发达的多级孔道结构和丰富的表面羟基。与传统方法制备的Silicalite-1分子筛催化剂相比,Silicalite-1空心材料在环己酮肟Beckmann重排反应中表现出优异的催化性能,使环己酮肟的转化率达99%、己内酰胺的选择性达94%,同时催化剂保持极佳的稳定性。研究表明,Silicalite-1空心材料中具有的大量巢式硅羟基和末端硅羟基是Beckmann重排反应的主要活性位,且可通过简单焙烧再生实现羟基活性位的完全恢复。
关键词: Silicalite-1, 空心材料, 碳微球, 硬模板法, Beckmann重排
C2H4在Fe3C(100)表面吸附及脱氢裂解的密度泛函理论研究
王丙寅, 于小虎, 霍春芳, 王建国, 李永旺
【催化学报】doi: 10.1016/S1872-2067(12)60703-7
采用自旋极化密度泛函理论和周期平板模型,对C2H4在铁基费托合成催化剂活性相之一Fe3C(100)表面从热力学和动力学两个方面分析了C2H4在Fe3C(100)表面进行脱氢和裂解反应的竞争性。结果表明,C2H4在Fe3C(100)表面的μ-bridging吸附比π、di-σ吸附更加稳定;C2H4与Fe3C(100)面的相互作用导致C2H4的C原子部分发生重新杂化(sp2sp3),使C原子呈近四面体结构。在Fe3C(100)表面C2H4易于发生脱氢反应,C-C键裂解反应不具有竞争性。亚乙烯基CCH2和乙烯基CHCH2是Fe3C(100)表面最丰的C2物种,或是C2H4参与链增长的主要单体形式。
关键词: 乙烯, 碳化铁, 吸附, 脱氢, 裂解, 费托合成, 密度泛函理论
不同钴含量CoAPO-5分子筛的合成、表征及其催化环己烷氧化性能
赵瑞花, 董梅, 秦张峰, 丁建飞, 郭星翠, 王建国
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20081226
用水热法合成了一系列不同含量钴掺杂的磷酸铝分子筛CoAPO-5. 合成的样品用X射线衍射(XRD), 扫描电镜(SEM), 紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS), 热重分析(TG)仪和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等进行了表征. XRD表征显示, 合成的CoAPO-5分子筛具有较高的结晶度, 分子筛晶胞参数与Co含量之间存在较好的对应关系. UV-Vis漫反射光谱显示合成的CoAPO-5分子筛具有骨架钴的特征三重峰; 焙烧后峰的强度降低, 表明分子筛骨架中Co2+可被氧化成Co3+. SEM表明该分子筛具有典型的AlPO4-5分子筛形貌特征. TG结果也表明Co2+进入了分子筛骨架, 分子筛具有较好的稳定性. 在环己烷氧化反应中CoAPO-5具有较好的催化性能, 环己烷转化率与环己酮选择性均较高; 随着分子筛中钴含量的增加, 环己烷的转化率增加.
关键词:

磷酸铝分子筛, 水热法合成, 钴掺杂, 环己烷氧化, 环己酮

NOx分子在[Ag]-AlMOR分子筛中的吸附
刘洁翔, 魏贤, 张晓光, 王桂香, 韩恩山, 王建国
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20090116
采用Dmol3程序中密度泛函理论(DFT)的广义梯度方法GGA/BLYP和DND基组研究了银离子交换的丝光沸石([Ag]-AlMOR)结构及其对NOx分子吸附性能的影响, 获得吸附复合物的平衡几何结构参数、吸附能以及红外振动频率等数据. 结果表明, NOx分子与丝光沸石间的主要作用力为NOx分子中的氮(或氧)原子上的孤对电子和Ag+间的静电作用力. 吸附能数据表明, NOx分子以η1-N模式吸附在[Ag]-AlMOR分子筛中的结构更稳定; 在η1-N模式中, NOx分子吸附作用强度的次序为NO>NO2>N2O. 红外振动频率结果表明, 吸附态NOx分子中N—O和N—N键伸缩振动频率的位移趋势与N—O和N—N 键变化规律基本相一致. 另外, 对[Ag]-AlMOR分子筛的抗硫、抗水及抗氧化性能也进行了研究和分析.
关键词: 氮氧化物; 丝光沸石; 银; 吸附; 密度泛函理论
分子在纯硅β分子筛内扩散的随机行走模型
杨晓峰, 秦张峰, 王建国
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20081132
建立了一个β分子筛上分子扩散的模型. 该模型中, 分子在β分子筛中运动是在不同吸附点位上作无规行走. β孔道的拓扑结构和在两种孔道吸附位上不同的跃迁几率导致分子沿两个主轴方向扩散, 扩散系数存在一个关联关系; 分子动力学对不同温度下苯分子在β分子筛上扩散模拟证实了这一关联关系. 氩原子在不同作用半径下的动力学模拟表明, 分子作用半径大小是满足随机行走假设的重要条件, 即该模型要求扩散分子作用半径足够大, 与分子筛孔径相近.
关键词: 分子动力学; β分子筛; 扩散系数; 随机行走
B、Al、Ga同晶取代丝光沸石的从头计算
袁淑萍, 王建国, 李永旺, 彭少逸
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20010910
用从头计算HartreeFock方法研究了B、Al、Ga等同晶取代进入丝光沸石骨架后可能存在的位置,确定了与电荷平衡质子结合的氧位置,考察了B、Ga等杂原子进入骨架对丝光沸石Brnsted酸性的影响.能量分析表明B、Al、Ga在丝光沸石骨架中最容易进入T3和T4位;当Al、Ga在T4位时,质子与O10结合为能量最低即最稳定结构,而当B在T4位时,质子与O2或O10结合比较稳定.质子亲合势分析表明与硅铝丝光沸石相比, B和Ga进入骨架导致丝光沸石分子筛的Brnsted酸性有所减弱,其酸性依次为:BZSM5GaZSM5< AlZSM5.
关键词: B、Al、Ga;同晶取代;丝光沸石;酸性;从头计算
碳纳米管在接枝二元胺过程中微结构的变化
李娟, 方征平, 王建国, 顾嫒娟, 佟立芳, 刘芙
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20051110
通过对酸化的多壁碳纳米管(MWNTs)进行酰氯化, 在碳纳米管表面接枝己二胺. 用红外光谱、热重分析、拉曼光谱和场发射扫描电镜对处理前后的碳纳米管进行分析表征. 结果表明, 经过酰氯活化, 己二胺比较容易被接枝到碳纳米管上. 而且还发现碳纳米管在酸化后形成紧密块状结构, 在接枝胺后重新变得蓬松, 其表观比容甚至大于原始碳纳米管. 从理论上分析了碳纳米管的反应过程, 对碳纳米管在接枝胺过程中微结构的变化机理进行推测, 认为通过接枝, 己二胺插入碳纳米管之间, 改变了碳纳米管之间的相互作用, 使得酸化后因形成氢键而导致的紧密堆砌结构被破坏.
关键词: 多壁碳纳米管;胺化处理;微结构;场发射扫描电镜
AlPO4-5分子筛中二氯苯吸附的分子模拟
刘洁翔, 董梅, 秦张峰, 王建国
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20040706
采用巨正则蒙特卡罗法(GCMC)研究了二氯苯异构体在AlPO4-5中的吸附,得到了有关吸附热、吸附等温线及吸附位等信息.结果表明,在373 K时,邻二氯苯的吸附量高于对二氯苯;而在523和573 K时,对二氯苯的吸附量高于邻二氯苯.二氯苯的平均势能随着吸附量的增加而降低.讨论了二氯苯异构体在AlPO4-5中的吸附量与它们在分子筛中的排列方式的关系.
关键词: 分子筛;AlPO4-5;二氯苯;吸附;分子模拟
二氟尼柳/水滑石插层组装结构、氢键及水合特性的分子动力学模拟
潘国祥, 倪哲明, 王芳, 王建国, 李小年
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20090205
采用分子动力学方法模拟二氟尼柳插层水滑石(DIF/LDHs)的超分子结构, 研究复合材料主客体间形成的氢键以及水合膨胀特性.结果表明, 当水分子总数与DIF分子总数之比Nw≤3时, 层间距dc保持基本恒定, 约1.80 nm; 当Nw≥4时, 层间距逐渐增大, 且符合dc=1.2611Nw+13.63线性方程. 随着水分子个数增加, 水合能驻UH逐渐增大. 当Nw≤16时, 由于⊿UH<-41.84 kJ·mol-1, LDHs-DIF可以持续吸收水, 从而使材料层间距不断膨胀. 但当Nw≥24时, ⊿UH>-41.84 kJ·mol-1, 此时LDHs-DIF层间不能再进一步水合, 因此LDHs-DIF在水环境中膨胀具有一定的限度. 水滑石层间存在复杂的氢键网络. DIF/LDHs水合过程中, 水分子首先同步与层板和阴离子构成氢键; 当阴离子趋于饱和后, 水分子继续与层板形成氢键, 并逐步发生L-W型氢键取代L-A型氢键, 驱使阴离子向层间中央移动, 与层板发生隔离; 最后水分子在水滑石羟基表面形成有序结构化水层.
关键词: 分子动力学模拟; 二氟尼柳/水滑石; 氢键; 水合

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