元素化学教学方法探究
王崇臣
【大学化学】doi: 10.3969/j.issn.1000-8438.2007.04.007
在元素化学教学中,通过密切联系实际、拉近化学与生活的距离、化学史的穿插以及环保意识的渗透等手段激发学生的学习兴趣;利用多媒体技术和网络学堂等现代手段,以求达到良好的教学效果。
模拟太阳光照射下MIL-100(Fe)/g-C3N4异质结光催化Cr (VI)还原和双氯芬酸钠降解
杜雪冬, 衣晓虹, 王鹏, 邓积光, 王崇臣
【催化学报】doi: 10.1016/S1872-2067(18)63160-2
有毒重金属离子Cr(VI)广泛应用于制革、电镀、印刷、颜料和抛光等行业,因而成为地表水和地下水中常见的污染物.光催化还原Cr(VI)为Cr(Ⅲ)利用可持续能源太阳能,费用低且没有二次污染问题,已经受到广泛关注.g-C3N4是一种稳定性好且能吸收可见光的优异光催化材料,但也具有比表面积小及电子和空穴容易复合等缺点.为进一步提高g-C3N4的光催化效率,人们合成了各种新型复合材料,如g-C3N4/Bi2WO6,g-C3N4/SiW11和g-C3N4/Zn3V2O7(OH)2(H2O)2等.
本文通过非常简便的球磨-煅烧法制备了金属-有机骨架材料MIL-100(Fe)与类石墨结构氮化碳(g-C3N4)的异质结结构(MG-xx=5%,10%,20%和30%,代表MIL-100(Fe)占复合物的质量分数),并对复合材料进行了粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DR)和荧光光谱(PL)等表征.实验研究了MG-x在模拟太阳光照射下光催化还原Cr(VI)和降解双氯芬酸钠的性能,考察了空穴捕捉剂(乙醇、柠檬酸、草酸和双氯芬酸钠)和pH值(2-8)对光催化还原Cr(VI)效率的影响.
实验结果表明,PXRD谱图显示复合物的衍射峰位置均与MIL-100(Fe)及g-C3N4的峰位置相吻合,球磨和煅烧后无新衍射峰产生.TEM图片证明复合物中g-C3N4附着在MIL-100(Fe)表面.光照80min后,MG-x复合物的还原效率均大于92%,高于MIL-100(Fe)(75.6%)和g-C3N4(79.8%)的还原效率.其中,MG-20%的光催化活性最高,还原效率达到97.0%,且还原Cr(VI)的速率分别是MIL-100(Fe)的3.08倍和g-C3N4的2.31倍.随着MIL-100(Fe)含量的增加,复合物的光催化活性先增后减.这是因为MIL-100(Fe)含量的增加不仅有利于电荷的转移,也有利于可见光的利用,然而过多的MIL-100(Fe)可能会影响异质结的质量,不利于电荷的转移.随着溶液pH值从2提高到8,还原效率从98%降低到9%.这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ),而当pH>6时,Cr3+与OH-形成Cr(OH)3沉淀附着在催化剂表面,影响对光的吸收,降低了光催化效率.当反应体系中加入乙醇、柠檬酸和草酸时,光催化速率提高,而加入双氯芬酸钠后光催化速率未见提高,这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴,而双氯芬酸钠不能有效捕捉MG-20%产生的光生空穴.电化学测试证明g-C3N4的光生电子可转移到MIL-100(Fe)的导带,复合物提高了光生电子和光生空穴的分离效率,从而提高了光催化还原Cr(VI)的活性.同时,在加入H2O2的条件下,MG-20%在50min内光催化降解双氯芬酸钠的效率达到100%.MG-20%循环使用5次后,光催化效率没有明显降低,光催化剂的XRD谱没有发生明显变化,证明其具有很好的稳定性.综上,本研究提供了一种具有应用前景的高效MOF/g-C3N4复合物光催化剂.
关键词: MIL-100(Fe), g-C3N4, 异质结, 六价铬还原, 双氯芬酸钠
UiO-66-NH2/Ag2CO3复合物简易制备及其在可见光驱动下的高效光催化性能
周云彩, 徐雪艳, 王鹏, 付会芬, 赵晨, 王崇臣
【催化学报】doi: S1872-2067(19)63433-9
近年来,金属-有机骨架(MOFs)作为一种多相光催化剂被越来越多地应用于光催化分解水制氢、还原CO2、还原Cr (VI)和降解环境有机污染物.尽管MOFs在光催化领域表现优异,但是仍然面临一些问题,例如多数MOFs材料仅在紫外线激发下才能表现出光催化活性,多数MOFs材料导电性不高、水稳定性欠佳及光生电子和空穴容易复合等.为此,与一些窄带隙半导体光催化剂构建复合物是增强MOFs光催化性能的一个有效策略.
本文采用简单的原位离子交换沉积法,以UiO-66-NH2和AgNO3为前驱体在室温下快速制备了一系列具直接Z型异质结的UiO-66-NH2/Ag2CO3复合物(记为UAC-X,其中X=20、50、100、150和200,代表UiO-66-NH2在复合物中的含量).采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对UAC-X复合物的形貌和结构进行了表征.研究了UAC-X在可见光照射下光催化还原六价铬(Cr(VI))和UAC-100降解有机染料的性能.探究了不同pH (pH=2、3、4、6和8)、不同小分子有机酸(柠檬酸、酒石酸和草酸)及共存离子(自来水和地表水中的离子)对光催化还原Cr(VI)的影响.
结果表明,PXRD谱图显示UAC-X的衍射峰位置分别与UiO-66-NH2和Ag2CO3峰位置完全吻合.SEM、TEM和HRTEM图片证明在UAC-X复合物中Ag2CO3附着在UiO-66-NH2表面.光照50min后,UAC-X复合物还原Cr(VI)的效率(UAC-20和UAC-50分别为68%和86%,UAC-100、UAC-150和UAC-200为100%)均高于UiO-66-NH2(19%)和Ag2CO3(8.0%).UAC-X复合物中UiO-66-NH2含量增加(比如UAC-20、UAC-50和UAC-100)导致其光催化Cr(VI)活性增强,其原因在于比表面积增大,且表面增强的正电荷对Cr2O72-吸附能力增强,最终提升了其光催化效率.
不同pH值下的光催化实验结果表明:酸性条件下光催化效率远优于碱性条件,这是因为在酸性条件下充足的H+和表面正电性有利于Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ);在碱性条件下,UAC-100表面呈负电性与CrO42-发生排斥,且形成的Cr(OH)3沉淀会遮盖催化剂表面活性位点,导致光催化效率下降.反应溶液中的共存离子也会影响光催化效率:自来水中的无机离子可在一定程度上抑制UAC-100对Cr(VI)的光催化效率;湖水中存在的少量有机物可消耗空穴而减弱共存无机离子对Cr(VI)还原效率的负面影响.向无共存离子存在的模拟废水体系中加入酒石酸、柠檬酸和草酸等小分子有机酸时,UAC-100作为光催化剂还原Cr(VI)的速率和效率显著提高,这是因为小分子有机物可有效捕捉空穴,加强光生电子和空穴的分离.光致发光分析、电化学分析、电子自旋共振(ESR)和活性物质捕获实验显示,UAC-100中Ag2CO3导带(CB)上的光生电子转移至UiO-66-NH2最高已占轨道(HOMO),表明在UAC-100复合物中形成了直接Z型异质结,提高了光生电子和空穴的分离效率,最终加强了光催化还原Cr (VI)的活性.同时,UAC-100经过4次光催化循环实验后其还原Cr (VI)效率仍然可达99%,且PXRD谱图未见明显变化,表明UAC-100具有稳定性和重复利用性.综上,UiO-66-NH2/Ag2CO3是一种具有应用前景的高效复合型光催化剂.
关键词: 金属-有机骨架, 碳酸银, 六价铬, 光催化, 反应机理
MIL-125(Ti)衍生介孔圆盘状N-TiO2高效光催化降解气态苯
赵晨, 王志华, 陈肸, 楚弘宇, 付会芬, 王崇臣
【催化学报】doi: S1872-2067(19)63516-3
挥发性有机污染物(VOCs)对人或动物的危害较大,具有致癌、致畸和致突变性.气固相光催化法已经成为一种具有广阔应用前景的VOCs治理技术.传统半导体光催化剂TiO2带隙较宽(Eg=3.2eV),太阳光利用效率低.特别是对光催化降解VOCs而言,反应过程中产生的含碳类中间产物易在TiO2表面积累,致使其失活.因此,如何拓宽TiO2的光谱响应范围,提高光量子效率及其在VOCs氧化过程中的循环利用性一直是研究重点.
由于O和N具有类似的化学结构和电子特征,对TiO2进行N掺杂(N-TiO2)是实现TiO2可见光催化的有效途径.TiO2前驱体和氮源的种类对N-TiO2的带隙、N掺杂位点、N掺杂量、形貌和孔径影响较大.金属-有机骨架(MOFs)具有结构多样且可调、多孔性、比表面积大等优点,是制备特定形貌和结构的光催化材料的理想自牺牲模板.同时,有机配体易于在高温煅烧过程中从MOFs骨架中释放,其衍生物往往会继承MOFs的多孔性特征,有利于光催化反应中间体的传输与释放.
本文采用MIL-125(Ti)作为前驱体,三聚氰胺作为氮源,通过在空气氛围下高温煅烧(温度分别为500,600和700℃)的方法制备了一系列具有可见光光催化活性的圆盘状介孔锐钛矿-金红石混合晶型的N-TiO2(分别标记为MM-500,MM-600和MM-700).采用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和BET比表面积分析等对MM-500,MM-600和MM-700的形貌、组成及结构进行了表征.选取气态苯作为目标VOCs污染物探究了MM-500的光催化性能.
结果表明,随着煅烧温度的提高,N掺杂含量减少,所制备的光催化剂可见光吸收减弱,锐钛矿相所占比例降低,N-TiO2晶粒尺寸增大,样品比表面积随之减少.由于MM-500优异的可见光吸收能力和传质能力,其对气态苯表现出优异的光催化降解性能.可见光照射480min后,MM-500对气态苯的去除效率高达99.1%,矿化率达到72.0%,均优于商业化二氧化钛(P-25).循环实验表明MM-500具有较好的稳定性和重复利用性,10次光催化实验后,其对苯的去除效率仍达到84.8%.同时,电子顺磁共振(ESR)证明超氧自由基(·O2-)与羟基自由基(·OH)是苯光催化氧化过程中的主要活性氧物种.综上,本文以MIL-125(Ti)为前驱体所制备的N-TiO2能高效光催化去除气态苯污染物.
关键词: 金属-有机骨架, N-二氧化钛, 可见光, 光催化氧化, 气态苯

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