特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能
李静, 刘粟侥, 张怀科, 吕恩静, 任鹏举, 任杰
【催化学报】doi: 10.1016/S1872-2067(15)60979-2
美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛, 其孔道结构具有良好的择形作用, 因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程. ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关. 改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛, 但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少.
本文通过改变模板剂类型, 采用水热合成法, 制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛. 通过X射线荧光光谱(XRF)、N2物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征. 采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂, 以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应, 着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响.
合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO2/Al2O3比和比表面积. XRD结果表明, 通过改变模板剂类型, 可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛, 其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛, 而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面. 27Al MAS NMR结果表明, 绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中, 而类雪花状分子筛的峰强度较低, 这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱), 说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构; 与其它两种分子筛相比, 类雪花状分子筛的29Si MAS NMR谱峰宽化, 进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性. NH3-TPD结果表明, 类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛, 在SiO2/Al2O3比相近的情况下, 类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加; 但Py-IR结果表明, 类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛, 这与NH3-TPD结果有差异, 主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响, 不利于比NH3分子大的吡啶分子的扩散, 进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附.
三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降, 其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大, 外比表面积下降幅度较小. 这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异, 导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同. 同时, 经Ca改性后, 三个催化剂的总酸量均有下降, 尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显, 表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内, 与更多的酸性位作用, 而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道, 不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内, 因而酸量下降较少. Py-IR结果表明, Ca改性后催化剂的总酸量下降, 尤其是B酸明显降低, L酸略有增加, 其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低.
甲醇制烯烃反应评价结果表明, 随着反应温度升高, 三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势. 类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性, 在反应温度为460℃时, 总烯烃选择性为72%, 丙烯选择性达39%.
关键词: ZSM-5分子筛, 钙改性, 甲醇制烯烃
5-4-(1H-四唑基)苯氧基-间苯二甲酸构筑的镉配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质
刘奇, 李灿辉, 李东平, 李静, 李永绣
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.2014.212
以柔性配体为原料,在水热条件下合成了1个新的三维镉配位聚合物{[Cd2L(OH)(H2O)]·2H2O}n(1)(H3L=5-4-(1H-四唑基)苯氧基-间苯二甲酸),并对其进行了元素分析、红外、热重、荧光以及单晶X-衍射表征及研究。单晶衍射结果表明,配合物结晶于三斜晶系P1空间群。配合物中,相邻的Cd(1)和Cd(2)原子通过μ3-桥联的羟基形成1个四核镉簇单元。相邻的四核簇二级构筑单元通过5-4-(1H-四唑基)苯氧基-间苯二甲酸连接形成三维结构。配合物1的荧光测试表明该化合物是1个潜在的蓝色发光材料。
关键词: Cd(Ⅱ);配位聚合物;晶体结构;荧光性质
芳酰胺类衍生物的合成及蛋白酪氨酸磷酸酶1B和含SH2结构域蛋白酪氨酸磷酸酶2抑制活性研究
王文龙, 骆欢, 高雅, 高立信, 盛丽, 周宇波, 李佳, 李静, 冯柏年
【有机化学】doi: 10.6023/cjoc201603045
为拓展含串联二芳酰胺结构的蛋白酪氨酸磷酸酶1B(PTP1B)抑制剂的化学空间,将其中的联苯二胺结构单元简化为芳基酰胺结构单元,设计并合成了18个芳酰胺类化合物.活性测试结果表明,部分芳酰胺衍生物对PTP1B和含SH2结构域蛋白酪氨酸磷酸酶2(SHP2)显示了一定强度的抑制活性.其中化合物3c[IC50=(5.13±0.21)μmol/L]对PTP1B显示了中等强度的抑制活性,并且对其他亚型[T细胞蛋白酪氨酸磷酸酶(TCPTP)、含SH2结构域蛋白酪氨酸磷酸酶1(SHP1)和SHP2]显示了一定的选择性.有意思的是,化合物12对SHP2显示了中等强度的抑制活性[IC50=(7.47±1.26)μmol/L],对PTP1B、TCPTP以及SHP1显示了2倍的选择性,为发现新型选择性SHP2抑制剂提供了新的骨架类型.
关键词: PTP1B, SHP2, 芳酰胺衍生物, 抑制剂
Rapid Access to 4H-3, 1-Benzoxazin-4-ones via Gold-Catalyzed One-Pot Oxidative Rearrangement of 2-Alkynyl Arylazides
Xiaoxiang Zhang, Chang Lü, Ping Li, Wanxiong Yong, Jing Li, Xinbao Zhu
【有机化学】doi: 10.6023/cjoc201706030
The one-pot one-step synthetic method of 4H-3, 1-benzoxazin-4-ones via the gold-catalyzed oxidative rearrangement of 2-alkynyl arylazides has been developed. The desired products were obtained in moderate to excellent yields under mild reaction conditions. In most cases, using acetic acid as solvent the reactions were shown to proceed very fast within 1 h.
关键词: gold-catalyzed, oxidative rearrangement, one-pot, 2-alkynyl arylazides
氟离子对TiO2/膨润土光催化降解酸性桃红的影响
李静, 马俊华, 白图雅, 苏优乐玛
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20070814
研究了在紫外光照射下, 添加氟离子对P25(锐钛矿)和TiO2/膨润土光催化降解酸性桃红(SRB)的影响. 紫外可见光谱测定结果表明无氟的反应体系, pH值越小, 光降解速率越快; pH值固定, 添加氟离子越多, 反应速率越快, 在TiO2/膨润土催化剂上, 当氟离子浓度达到一定程度时, 反应速率不再变化. 在P25和TiO2/膨润土催化剂上, 添加氟离子对H2O2的产生量影响不同, 通过电子顺磁共振(EPR)技术探测到了超氧自由基和羟基自由基, 这两个体系添加氟离子对其产生强度影响不同, 这可能是因为TiO2/膨润土催化剂为层状结构, BET 比表面积较大, 经XRD和TEM测试表明其晶粒直径约为57.9 nm. TiO2/膨润土催化剂连续循环使用11次, 光催化活性基本不变, 这个现象说明TiO2/膨润土催化剂既易于从分散体系中分离出来, 而且其稳定性也好, 它是一个有应用前途的催化剂.
关键词: TiO2/膨润土催化剂; 酸性桃红; 紫外光照射; 氟离子
铁掺杂TiO2纳米管阵列对不锈钢的光生阴极保护
李静, 云虹, 林昌健
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20071211
在含FeSO4的HF、H2SO4/HF、NaF/Na2SO4溶液中,通过电化学阳极氧化直接在纯钛表面制备Fe 掺杂的TiO2(Fe-TiO2)纳米管阵列. 应用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、X 射线光电子能谱(XPS)等手段对纳米管阵列的结构、形貌及化学组成进行表征. 利用光电化学测量研究Fe-TiO2纳米管阵列在不同波长范围内的光电响应特性和光生阴极保护行为. 考察了温度、时间、掺杂含量等参数对TiO2纳米管阵列的几何尺寸、形貌和光电性能的影响. 结果表明, Fe掺杂可有效减缓TiO2纳米管阵列载流子的复合, 窄化TiO2带隙宽度, Fe-TiO2在410-650 nm范围显示强吸收, 并使光谱响应扩展到波长大于400 nm 的可见光区. 实验结果还表明, Fe-TiO2纳米管阵列对316不锈钢(316L)具有良好的光生阴极保护作用, 暗态下阴极保护作用可继续维持.
关键词: 阳极氧化; 氧化钛纳米管; Fe掺杂; 光生阴极保护; 可见光; 机理
TiO2/膨润土光催化降解有机污染物
李静, 斯琴高娃, 刘丽娜
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20070104
用溶胶-凝胶法制备了一系列TiO2/膨润土光催化剂(不同负载量和不同焙烧温度), 以罗丹明B(RhB)为模型化合物, 通过测定染料吸光度和体系化学需氧量(COD)变化, 来研究它们在紫外光照射下降解有机污染物的性能. 评价结果表明, 负载量为50%和焙烧温度为400 ℃的催化剂Ti400样品降解RhB活性较好, 虽然其矿化活性略小于P25(光照4 h P25的COD变化为99.7%, 400 ℃焙烧的TiO2/膨润土催化剂Ti400的COD变化为97.0%), 但是TiO2/膨润土催化剂更易于回收再利用. 用Ti400做催化剂降解RhB, 连续循环使用7次, 其催化活性基本不变. 用XRD、BET和紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)等方法对这些催化剂进行了表征. 表征结果表明催化剂比表面积大有利于催化活性的提高.
关键词: TiO2/膨润土催化剂;罗丹明B;光催化降解;XRD;BET;UV-Vis DRS
Cu-Co合成醇催化剂制备方法的研究
李静, 汪景春, 窦伯生, 吴越
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB19970318
关键词:

Cu-Co催化剂, 制备方法, 合成醇

单根ZnO纳米线的室温气敏特性
郑凯波, 李静, 沈浩颋, 孙大林, 陈国荣
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20080629
利用改进的CVD法制备了(002)面取向生长的ZnO纳米线, 通过光刻/剥离的自下而上的组装技术制备了基于单根ZnO纳米线的气敏元件, 其中的ZnO纳米线直径为50-300 nm, 有效长度为2-10 μm. 测试表明在室温条件下, 元件对浓度为500 μL·L-1的氧气和乙醇的灵敏度可以分别达到1.3 和1.2, 而气敏响应时间分别为10 和5 s, 由于单根纳米线的一维小尺寸结构加剧了电流的自加热效应, 因此元件在外界环境为室温的条件下的灵敏度才略有提高.
关键词: 氧化锌; 纳米线; 气敏

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