无烟煤大分子结构模型及其分子模拟
相建华, 曾凡桂, 李彬, 张莉, 李美芬, 梁虎珍
利用晋城矿区成庄矿煤的工业分析、元素分析、13C-NMR、XPS等实验结果,构建了其大分子结构模型.模型中,芳香碳以2、3、4环结构为主,最大环数达五个;脂肪碳以甲、乙基侧链及环烷烃的形式存在.九个氧原子分别以七个羰基(主要为醌基)、一个羟基及一个醚氧的型式存在;两个氮原子以吡咯的形式存在.硫原子含量很低,在模型构建中没有体现.采用分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法,对成庄煤结构模型进行能量最小化模拟.结果表明,分子内及分子间芳香层片之间的π-π相互作用,使其以近似平行的方式排列;高煤级煤结构中,短程有序的原因主要是分子间芳香层片的定向排列.分子间的氢键能及范德华能使结构达到最稳构型.
关键词: 成庄无烟煤, 分子结构模型, 分子力学, 分子动力学, 能量最小化构型
Al2O3/Au(111)反相催化剂在CO氧化反应中界面作用的理论研究
顾勇冰, 蔡秋霞, 陈先朗, 庄镇展, 周虎, 庄桂林, 钟兴, 梅东海, 王建国
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB2016032806
氧化物负载的金催化剂具有温和条件下优异的CO催化氧化活性。实验与理论计算表明,金与氧化物两相界面在催化反应过程中具有重要地位。反相催化剂提供了全新的角度以探究界面的重要地位。本文以Au(111)表面负载Al2O3团簇为反相催化剂模型,基于密度泛函理论,对催化剂模型的构型、界面性质以及O2、CO的吸附与氧化进行了理论计算与研究。理论计算表明:电荷的迁移增强了Al2O3小团簇在Au(111)表面的附着,在催化剂金表面与氧化铝的两相界面位置,Au原子与Al 原子的协同作用使得氧分子易于在界面位置吸附,并因此高度活化。对催化CO氧化反应路径,分别计算了缔合机理和解离机理不同路径,从活化能分析表明缔合机理比解离机理更可能发生。本文的工作揭示了反相催化剂催化CO氧化的活性本质,表明两相界面在金催化CO氧化中具有重要作用。
关键词: 反相催化剂, 金催化剂, CO氧化, 密度泛函理论, 界面位
贵金属原子与点缺陷石墨烯的键增强作用
解鹏洋, 庄桂林, 王建国, 李小年,
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201111021
通过密度泛函理论研究了Ag、Au、Pt 原子在完美和点缺陷(包括N掺杂、B掺杂、空位点缺陷)石墨烯上的吸附以及这些体系的界面性质. 研究表明Ag、Au不能在完美的石墨烯上吸附, N、B掺杂增强了三种金属与石墨烯之间的相互作用. 而空位点缺陷诱发三种金属在石墨烯上具有强化学吸附作用. 通过电子结构分析发现, N掺杂增强了Au、Pt 与C形成的共价键, 而Au、Ag与B形成了化学键. 空位点缺陷不仅是金属原子的几何固定点, 同时也增加了金属原子和碳原子之间的成键. 增强贵金属原子和石墨烯相互作用的顺序是: 空位点缺陷>>B掺杂>N掺杂.
关键词:

密度泛函理论, 石墨烯, , ,

脱质子化1,3环加成石墨烯外在固定位上的贵金属纳米线
蔡潜, 蔡秋霞, 庄桂林, 钟兴, 王新德, 李小年, 王建国
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201402131

为研究纳米线的形成机理,通过密度泛函理论(DFT)研究了贵金属(铂)在脱质子化1,3-环加成石墨烯上的吸附. 研究发现:(1) 吸附在1,3-环加成石墨烯上的铂原子引起该结构的脱质子化过程并形成脱质子化1,3-环加成石墨烯;(2) 贵金属在脱质子化1,3-环加成石墨烯上的锚定位是氮原子邻位的碳原子,这在邻位碳原子的平均巴德电荷分析(高达1.0e)中得到进一步的证实;(3) 铂原子在相邻的脱质子化吡啶炔单元上形成金属纳米线,并且该纳米线比相应的铂团簇稳定得多;(4) 电子结构分析表明,铂的吸附并没有从根本上改变脱质子化1,3-环加成石墨烯的电子性质. 铂金属的掺杂使得Pt6团簇吸附形成的复合物呈现金属性,而Pt6纳米线形成的复合物则为半金属性.

关键词:

脱质子化过程, 铂纳米线, 外在固定位, 电子性质, 半金属性

外电场调控二维共价有机框架的能带结构
顾瑛, 庄桂林, 王建国
基于第一性原理密度泛函理论,研究了加不同方向电场对NiPc-COF能带结构的影响.结果显示:沿[100]晶向的电场能够有效影响NiPc-COF的电子结构,在3.09 V·nm-1的电场下NiPc-COF的能带降到了0.22 eV.此外,分别从电子结构、前线轨道和Mülliken电荷方面的分析进一步研究了电场对NiPc-COF的作用,结果表明沿[100]方向电荷密度的极化导致一些简并轨道的分裂从而降低了NiPc-COF的能带.
关键词: 共价有机框架结构;电场;密度泛函理论
单原子负载型MXene用于电催化合成氨过程的理论计算
高怡静, 卓涵, 曹勇勇, 孙翔, 庄桂林, 邓声威, 钟兴, 魏中哲, 王建国
【催化学报】doi: S1872-2067(18)63197-3
合成氨在地球氮循环中扮演着重要角色.工业上传统的合成氨方法采用高温高压的反应条件,对反应设备要求高,并且导致了巨大的能耗.因此,以电力为驱动的电催化合成过程作为一种新型的合成氨方法引起了广泛关注.选择和设计合适的催化剂以降低所需的过电势是该过程的一个重要研究课题.常用的电催化剂包括金属基、金属氧化物、聚合物及其他复合性催化剂.其中,单原子催化剂因其极高的原子利用率而广受关注,但必须选择合适的基底使其成为兼具高催化活性和高稳定性的催化剂.二维过渡金属碳/氮化物(MXene)作为一种新型二维材料,拥有和石墨烯类似的电导性质,并与金属有良好的相互作用,是一种富有希望的载体.本文采用密度泛函理论研究了氮气在一系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂上的吸附和活化,通过吉布斯自由能计算研究了电催化合成氨的反应路径,给出了相应的过电势.同时,通过研究可能的决速步骤的吉布斯自由能,分析了吉布斯自由能和过电势之间的关系.
计算结果表明,在所有的MXene负载的过渡金属单原子上,氮气更倾向于一端吸附.根据吉布斯自由能的定义,负值显示这些催化剂具有良好的氮气活化性能,特别是铁基催化剂(-0.75eV),这就不难理解工业上广泛应用铁基催化剂.而负载不同的过渡金属对电催化合成氨的过电势具有一定影响.通过吉布斯自由能计算发现,该系列金属的过电势在0.68-2.33eV,Mo/Ti3C2O2需要的外加电压最少.这对实验上催化剂的选择具有一定的指导意义.同时,我们发现电催化合成氨过程有两个可能的决速步骤:氮气加氢生成NNH和NH2生成氨气.通过比较这两个步骤的吉布斯自由能可快速得到催化剂的过电势.
因此,我们可以得出结论,该系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂能够有效地改变反应路径,免出现传统反应中氮氮键断裂的巨大能垒,从而有效降低了反应的过电势.这为实验上选择合适的催化剂提供了理论依据.并且,这种通过直接比较决速步骤的吉布斯自由能得到过电势的方法对电催化合成氨以及其他类似反应的催化剂筛选和理性设计具有指导意义.
关键词: 电催化合成氨, 单原子催化剂, 二维过渡金属碳/氮化物(MXene), 过渡金属, 密度泛函理论, 过电势, 吉布斯自由能

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