《催化学报》庆祝鸣元院士八十华诞专刊
谢在库, 苏宝连, 刘海超
【催化学报】doi: 10.1016/S1872-2067(20)63585-9
《催化学报》以本期专刊的出版庆祝何鸣元院士八十华诞,表达对何先生五十多年来为我国催化及相关领域发展所作出的卓越贡献的崇高敬意!
何鸣元先生1940年2月8日出生于上海,1961年毕业于华东纺织工学院(现东华大学)应用化学专业,同年进入石油化工科学研究院工作至今.1980-1984年作为访问学者赴美国西北大学化学系和美国得克萨斯大学奥斯汀分校化工系进行合作研究.2000年以来,应邀兼任华东师范大学教授,2003年领导建立上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室.何鸣元先生担任过许多学术职务.曾任石油化工科学研究院总工程师、学术委员会副主任,中国科学院学部主席团成员、化学部副主任,中国化学会常务理事、绿色化学专业委员会主任,国际催化理事会理事,国际沸石分子筛协会副主席等.
何鸣元先生长期从事催化材料、炼油化工催化剂与工艺研究.发明了一系列沸石分子筛合成新方法与炼油催化剂,开发了双反应区催化裂化增产汽油异构烷烃MIP工艺(Maximum Isoparaffin Process)等多个具有自主知识产权的新工艺,为发展我国重油裂化技术、提高催化裂化汽油辛烷值、开发新标准汽油生产技术等作出了突出贡献.何鸣元先生是我国绿色化学的奠基人之一,他以国民经济可持续增长为目标,大力倡导和推动绿色化学与化工学术研究与技术开发.2001年担任科技部国家基础研究重大项目(2001-2005)“石油炼制与基本有机化学品加工的绿色化学”首席科学家,推动了多项绿色炼油与化工新技术的突破和工业应用.针对碳资源利用过程中所面临的效率低、污染物排放严重等问题,2011年,何先生和合作者从碳资源加工、利用和循环等全周期考虑,提出了“绿色碳科学”的概念,对碳资源的高效、清洁、循环利用具有重要的指导作用.近年来,发起并主持了以“可持续发展能源化工的科学基础:绿色碳科学与绿色氢科学”“沸石分子筛:等级特性、选择催化与分子工程”“绿色生态环境与化学化工”等为主题的香山科学会议以及其它高水平学术会议,为相关学科指出了发展方向.
何鸣元先生获得了许多学术奖励和荣誉.他于1995年当选为中国科学院院士,曾获得国家发明二等奖(1995)、何梁何利科学技术进步奖(2001)、中国催化成就奖(2012)、法国教育部棕榈叶骑士勋章(2012)、法国里昂高师荣誉博士学位(2016)、中国分子筛终身成就奖(2019)等,在国内外催化与石油化工界享有崇高的声誉.
本期专刊收录了15篇学术论文,内容涉及新型分子筛催化剂的合成、单原子催化、光催化、电催化以及甲烷、二氧化碳、生物质等碳资源的催化转化等,一定程度上反映了何先生过去五十多年的研究兴趣,并展现了当前国际催化科学与技术研究的前沿和进展.在此,我们衷心感谢论文作者、审稿专家和《催化学报》编辑部等相关人员所给予的大力支持.
吡啶及其它有机氮化合物的金属络合物新反应的研究(一)亚(草卡)基苯胺氯化铜络合物的偶联反应和N-烷基化反应(二)二甲基和乙基吡啶的侧链金属化的(火)化反应
刘立
本论文的第一部分研究亚苄基苯胺与过渡金属铜络合物的新反应,作者发现亚苄基苯胺氯化铜络合物(Ⅰ)在乙醚回流的温和条件下与金属钠作用,能发生一种新奇的偶联 反应,生成偶氮苯。
制备方法对MnOx-CeO2催化剂理化性质及低温NH3-SCR脱硝性能的影响
姚小江, 马凯莉, 邹伟欣, 何圣贵, 安继斌, 杨复沫, 董林
【催化学报】doi: 10.1016/S1872-2067(16)62572-X
随着人们环保意识的增强,氮氧化物(NOx)的危害引起广泛关注.NOx作为首要的大气污染物之一,主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾,而且还是PM2.5的重要前驱体,严重危害人类健康和植物生长.因此,NOx的治理迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是控制固定源NOx排放最经济有效的方法.
商业化V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300-400℃.因此,NH3-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而,在这种情况下,脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外,对于老电厂增加脱硝设施的改造工程,在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此,开发环境友好型低温NH3-SCR脱硝催化剂显得尤为重要,因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后,从而有效减缓脱硝催化剂失活,有利于改造工程的施工.
研究表明,锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO2,促进反应沿着“快速NH3-SCR”途径进行,从而表现出优异的低温脱硝性能.然而,其N2选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此,开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N2选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.
二氧化铈(CeO2)由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce4+/Ce3+的轻易切换而被广泛用于NH3-SCR反应.因此,将锰氧化物(MnOx)与CeO2相结合而制备的MnOx-CeO2催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此,本文采用不同方法(机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法)制备了一系列MnOx-CeO2催化剂用于低温NH3-SCR反应,并运用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnOx-CeO2催化剂理化性质和催化性能的影响.
结果表明,低温脱硝性能有如下顺序:水热法 > 溶胶-凝胶法 > 共沉淀法 > 浸渍法 > 机械混合法.这与催化剂表面Ce3+和Mn4+含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnOx和CeO2之间的电子相互作用(即Mn3++Ce4+↔Mn4++Ce3+)密切相关.特别是水热法制备的MnOx-CeO2催化剂(MnCe-HTM)由于Mnn+掺入到CeO2晶格形成铈基固溶体(含Mn-O-Ce结构)以及水热过程中的高温高压环境加强了MnOx和CeO2之间的电子相互作用,从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.
关键词: MnOx-CeO2催化剂, 制备方法, 氮氧化物, 低温氨选择性催化还原, 电子相互作用, 表面酸性
贵金属及其掺杂团簇与甲烷反应研究进展
张梅琦, 赵艳霞, 何圣贵
贵金属在甲烷活化与转化中呈现出优良的反应性。研究气态条件下贵金属物种与甲烷的反应,可以从分子水平上揭示凝聚相贵金属催化体系的活性位点与基元反应机理,为理性设计和改进催化剂提供理论基础。本文综述了贵金属原子、离子、团簇、氢化物、卤化物、氧化物、甲基配合物以及掺杂团簇活化、转化甲烷取得的新进展,并针对不同贵金属体系的甲烷活化机理展开讨论。
关键词: 贵金属, 甲烷, 原子团簇, 反应机理
气相金属催化反应综述
李晓娜, 邹秀平, 何圣贵
【催化学报】doi: 10.1016/S1872-2067(17)62782-7
金属催化剂在工业、环境、能源以及生物等过程具有重要的应用.设计具有特定活性、环境友好型以及室温下具有反应活性的催化剂,需要在分子水平对金属催化剂的基元步骤,活性位点的结构以及催化反应微观机理有充分的认识.然而,由于宏观催化剂表面结构异常复杂,催化反应常受到溶剂、压力、金属颗粒团聚、催化剂表面缺陷等因素的干扰,利用现有实验仪器,从微观角度探索金属催化反应机理仍具有较大挑战,因此,对金属催化剂活性位的结构以及反应微观机理的认识还不十分清楚.
质谱方法结合现代量子化学理论计算,提供了在气相条件下实验探索化学反应微观机理的有力工具,团簇反应可在隔离外界条件、可控以及可重复条件下进行,可以排除一些难以控制因素的干扰,可在化学键和分子结构水平认识金属活性位的结构以及催化反应的微观机理.气相金属团簇离子可用多种实验方法制备,与反应物分子反应后可利用多种质谱仪器探测,根据实验上所得的具有反应活性的团簇,结合现代量子化学理论模拟,得到金属催化反应的基元步骤以及微观反应机理信息,所得反应机理信息为宏观催化剂的设计提供重要理论研究基础.
本综述总结了团簇实验上已经探测到的金属单原子离子、金属团簇、金属氧化物团簇和金属化合物催化的气相反应.反应物分子囊括了大量的无机和有机分子,包括CO,H2,CH4,C2H2,C2H4,C6H6,CH3OH,HCOOH,CH3COOH等.本综述主要介绍了以下三类催化反应:(1) CO催化氧化;(2) CH4催化转化;(3)催化脱羧反应,并重点关注贵金属单原子掺杂团簇独特的催化反应性.单原子催化剂可最大限度地利用有限的贵金属.在化学反应方面,单原子催化剂具有特异的反应活性,选择性以及稳定性.本综述对气相团簇反应中报道的两个重要的贵金属单原子掺杂团簇的催化反应进行了详细介绍:(1)金原子掺杂的AuAl3O3-5+团簇为首次报道的可以利用分子氧催化氧化CO的团簇单原子催化剂,我们对Au原子起催化作用的本质原因进行了介绍:(2)铂原子掺杂的PtAl3O5-7-团簇能利用分子氧催化氧化CO,该研究提出了"电负性阶梯"效应来解释Pt原子催化的微观机理,且此效应有望对大部分贵金属适用.此外,本综述对CO催化氧化反应和CH4催化转化反应的研究现状以及尚未解决的问题进行了剖析.相比CO的催化氧化反应,科学家对CH4催化转化反应机理的认识还不够深入,还需要进一步实验研究,而团簇单原子催化剂有望在此领域有所突破.
关键词: 金属催化, 团簇, 单原子催化剂, 一氧化碳, 甲烷
钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究
马嘉璧, 吴晓楠, 赵艳霞, 何圣贵, 丁迅雷
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB20100737

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.

关键词:

密度泛函理论, 钒氧团簇, 飞行时间质谱, C—H键活化, 多相催化

贵金属及其掺杂团簇与甲烷反应研究进展
张梅琦, 赵艳霞, 何圣贵
贵金属在甲烷活化与转化中呈现出优良的反应性。研究气态条件下贵金属物种与甲烷的反应,可以从分子水平上揭示凝聚相贵金属催化体系的活性位点与基元反应机理,为理性设计和改进催化剂提供理论基础。本文综述了贵金属原子、离子、团簇、氢化物、卤化物、氧化物、甲基配合物以及掺杂团簇活化、转化甲烷取得的新进展,并针对不同贵金属体系的甲烷活化机理展开讨论。
关键词: 贵金属, 甲烷, 原子团簇, 反应机理
Thermal Activation of Methane by Diatomic Vanadium Boride Cations
Qiang CHEN, Li-Xue JIANG, Hai-Fang LI, Jiao-Jiao CHEN, Yan-Xia ZHAO, Sheng-Gui HE
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201811039
Methane activation by transition metal species has been extensively investigated over the past few decades. It is observed that ground-state monocations of bare 3d transition metals are inert toward CH4 at room temperature because of unfavorable thermodynamics. In contrast, many mono-ligated 3d transition metal cations, such as MO+ (M = Mn, Fe, Co, Cu, Zn), MH+ (M = Fe, Co), and NiX+ (X = H, CH3, F), as well as several bis-ligated 3d transition metal cations including OCrO+, Ni(H)(OH)+, and Fe(O)(OH)+ activate the C―H bond of methane under thermal collision conditions because of the pronounced ligand effects. In most of the above-mentioned examples, the 3d metal atoms are observed to cooperate with the attached ligands to activate the C―H bond. Compared to the extensive studies on active species comprising of middle and late 3d transition metals, the knowledge about the reactivity of early 3d transition metal species toward methane and the related C―H activation mechanisms are still very limited. Only two early 3d transition metal species HMO+ (M = Ti and V) are discovered so far to activate the C―H bond of methane via participation of their metal atoms. In this study, by performing mass spectrometric experiments and density functional theory calculations, we have identified that the diatomic vanadium boride cation (VB+) can activate methane to produce a dihydrogen molecule and carbon-boron species under thermal collision conditions. The strong electrostatic interaction makes the reaction preferentially proceed the V side. To generate experimentally observed product ions, a two-state reactivity scenario involving spin conversion from high-spin sextet to low-spin quartet is necessary at the entrance of the reaction. This result is consistent with the reported reactions of 3d transition metal species with CH4, in which the C―H bond cleavage generally occurs in the low-spin states, even if the ground states of the related active species are in the high-spin states. For VB+ + CH4, the insertion of the synergetic V―B unit (rather than a single V or B atom) into the H3C―H bond causes the initial C―H bond activation driven by the strong bond strengths of V―CH3 and B―H. The mechanisms of methane activation by VB+ discussed in this study may provide useful guidance to the future studies on methane activation by early transition metal systems.
关键词: Methane activation, Early transition metal, Boron, Mass spectrometry, Density functional theory
C―C Coupling of Methane Mediated by Atomic Gold Cations under Multiple-Collision Conditions
Yi Ren, Qing-Yu Liu, Yan-Xia Zhao, Qi Yang, Sheng-Gui He
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB201904026
The reactivity of atomic metal cations toward CH4 has been extensively investigated over the past decades. Closed-shell metal cations in electronically ground states are usually inert with CH4 under thermal collision conditions because of the extremely high stability of methane. With the elevation of collision energies, closed-shell atomic gold cations (Au+) have been reported to react with CH4 under single-collision conditions to produce AuCH2+, AuH+, and AuCH3+ species. Further investigations found that the ion-source-generated AuCH2+ cations can react with CH4 to synthesize C―C coupling products. These previous studies suggested that new products for the reaction of Au+ with CH4 can be identified under multiple-collision conditions with sufficient collision energies. However, the reported ion-molecule reactions involving methane were usually performed under single- or multiple-collision conditions with thermal collision energies. In this study, a new reactor composed of a drift tube and ion funnel is constructed and coupled with a homemade reflectron time-of-flight mass spectrometer. Laser-ablation-generated Au+ ions are injected into the reactor and drift 120 mm to react with methane seeded in the helium drift gas. The reaction products and unreacted Au+ ions are focused through the ion funnel and accumulate through a linear ion trap and are then detected by a mass spectrometer. In the reactor, the pressure is approximately 100 Pa, and the electric field between the drift tube and ion funnel can regulate the collision energies between ions and molecules. The reaction of the closed-shell atomic Au+ cation with CH4 is investigated, and the C―C coupling product AuC2H4+ is observed under multiple-collision conditions with elevated collision energies. Density functional theory calculations are performed to understand the mechanism of the coupling reaction (Au++ 2CH4 → AuC2H4+ + 2H2). Two pathways involving Au―CH2 and Au―CH3 species can separately mediate the C―C coupling process. The activation of the second C―H bond in each process requires additional energy to overcome the relatively high barrier (2.07 and 2.29 eV). Ion-trajectory simulations under multiple-collision conditions are then conducted to determine the collisional energy distribution in the reactor. These simulations confirmed that the electric fields between the drift tube and ion funnel could supply sufficient center-of-mass kinetic energies to facilitate the C―C coupling process to form AuC2H4+. The following catalytic cycle could then be postulated: \begin{document}$\mathrm{AuC}_{2} \mathrm{H}_{4}^{+}+\mathrm{CH}_{4} \stackrel{\Delta}{\longrightarrow} \mathrm{AuCH}_{4}^{+}+\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}, \mathrm{AuCH}_{4}^{+}+\mathrm{CH}_{4} \stackrel{\Delta}{\longrightarrow} \mathrm{AuC}_{2} \mathrm{H}_{4}^{+}+2 \mathrm{H}_{2}$\end{document}, and \begin{document}$\mathrm{CH}_{4} \stackrel{\mathrm{Au}^{+}, \Delta}{\longrightarrow} \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}+2 \mathrm{H}_{2}$\end{document}. Thus, this study enriches the chemistry of both gold and methane.
关键词: Gold, Methane, Ion-molecule reaction, C―C coupling, Mass spectrometry

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