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高分子学报2020年4月第4期目录
2020, 51(4): -
[摘要]  (463) [HTML全文] (463)
摘要:
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专论(特约专论)
具有“杀菌-释菌”功能转换的智能抗菌表面
于谦, 陈红
2020, 51(4): 319-325  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20031
[摘要]  (436) [HTML全文] (436)
摘要:
细菌在生物材料表面的黏附和后续生物被膜的形成会引起一系列严重后果,因此赋予生物材料表面抗菌性能成为国内外科研工作者们的研究热点. 然而目前常见的抗菌策略主要集中在杀死表面黏附的细菌,而忽略了死细菌在表面的积累所引起的如抗菌效率下降、二次污染等诸多问题. 针对此,研究者们提出了“杀菌-释菌”功能转换的智能抗菌策略并以此发展了一系列智能抗菌表面. 本专论基于我们课题组的研究成果,根据杀菌剂与材料表面结合方式的不同(永久固定杀菌剂、可重复负载杀菌剂和不需要杀菌剂),对近年来智能抗菌表面领域的研究进展进行了评述. 这些智能抗菌表面能够在杀灭细菌后及时清除表面残留的死细菌,从而保持了长效抗菌功能. 最后对该领域未来的研究方向进行了展望.
综述
高性能锂离子电池正极黏合剂研究进展
王亚丽, 刘丙学, 田国峰, 齐胜利, 武德珍
2020, 51(4): 326-337  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19215
[摘要]  (396) [HTML全文] (396)
摘要:
正极黏合剂是维持锂离子电池正极结构稳定性的关键材料,对于锂离子电池的能量密度及安全性具有重要作用. 本文综述了锂离子电池正极黏合剂材料的研究及应用进展,重点介绍了锂离子电池正极黏合剂对于正极材料及锂离子电池电化学性能的影响,详细总结了以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、功能性聚合物黏合剂为代表的油溶性黏合剂和以聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)为代表的水溶性黏合剂的特点:PVDF具备良好的化学稳定性,黏合效果较好,但耐高温性能差且在电解液中易溶胀;PI的耐高温性能优异,机械性能较好,但成本相对较高;功能性聚合物黏合剂具备良好的导电性,可有效抑制 Li-S 锂电池中多硫化物的穿梭效应,但制备工艺复杂;PAA的柔性较好,抗高压能力较强,但是力学性能较差;CMC具有良好的分散性,机械强度较大,因脆性较大需与丁苯橡胶(SBR)配合使用. 结合已有的研究报道,探讨了高性能锂离子电池先进正极黏合剂材料的未来发展方向及前景.
其它
光敏层厚度与退火温度调控对聚3-己基噻吩光电探测器性能的影响
高诗佳, 王鑫, 张育林, 张赛, 乔文强, 王植源
2020, 51(4): 338-345  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19206
[摘要]  (364) [HTML全文] (364)
摘要:
以聚3-己基噻吩(P3HT)为给体材料,富勒烯衍生物(PC61BM)为受体材料,制备了一系列结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM/C60/Al的体异质结光电探测器. 研究了120、160、180与200 nm不同光敏层厚度,100、120、130、140与150 °C不同退火温度等条件对器件性能的影响,并采用原子力显微镜(AFM)对光敏层形貌进行了分析. 研究发现,基于180 nm厚光敏层、150 °C退火处理的器件,在−2 V的偏压下550 nm处有最大响应度,为268 mA/W,并且在470 ~ 610 nm范围内响应度都超过了200 mA/W;基于180 nm厚光敏层、120 °C退火处理的器件有最大线性动态范围,为95 dB. 研究表明,适当厚度的光敏层有利于提高光吸收效率与器件的光伏性能;退火处理,可以使光敏层形成均匀的互穿网络结构,进而减小空穴与电子的复合概率,提高器件的光伏性能.
十二烷基硫酸钠对聚乙烯醇亚浓水溶液流变行为的影响
徐绍深, 杜淼, 宋义虎, 吴子良, 郑强
2020, 51(4): 403-410  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19178
[摘要]  (348) [HTML全文] (348)
摘要:
表面活性剂会影响聚乙烯醇(PVA)分子间及分子内氢键形成,进而改变其水溶液的流变响应. 本文在确定十二烷基硫酸钠(SDS)在PVA亚浓水溶液中的临界聚集浓度(CAC)和临界胶束浓度(CMCP)基础上,考察了SDS对PVA亚浓溶液(10 wt%)流变行为的影响. 研究发现,不同浓度SDS (csur)对PVA水溶液稳态流变行为的影响差异较大: (1) 当csur < CAC,随着csur增加,复合溶液的表观黏度(ηa)变化不大;(2) 当CAC < csur < CMCPηacsur增加而下降,csur = CMCP时,ηa最低,且该区域内显示较宽的第二平台;(3) 当csur > CMCP,随着csur增加,胶束起物理交联点作用,ηa增大,复合溶液的动态储能模量亦显著增大. 加入SDS后,PVA体系内结合水的数目降低,但当csur > CMC后,结合水的数目几乎不变,黏流活化能也表现出相近的变化规律. 与稀溶液相比,SDS对PVA亚浓溶液的降黏幅度较大.
论文
基于共轭聚合物的纳米粒子用于肿瘤的近红外二区荧光成像及光热治疗
黄婷, 陈妍, 孙鹏飞, 范曲立, 黄维
2020, 51(4): 346-354  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19192
[摘要]  (378) [HTML全文] (378)
摘要:
为提高生物组织荧光成像质量以及对肿瘤的高效光热治疗,设计合成了一种新型的窄带隙共轭聚合物(BDT-TTQ),并通过纳米沉积的方式将聚合物制备成水溶性纳米粒子(BDT-TTQ NPs). 该共轭聚合物纳米粒子在1000 ~ 1200 nm近红外二区范围具有较好的吸收,在1064 nm的激发光下能实现1200 ~ 1400 nm的近红外二区荧光成像. BDT-TTQ NPs纳米粒子粒径分布较窄,形貌呈规则的球形且分散均匀,具有好的生物相容性. 该纳米粒子既可以在体外实现较高的近红外二区荧光成像穿透深度,又可以实现对小鼠活体血管的高清晰度的近红外二区荧光成像. 此外,BDT-TTQ NPs纳米粒子在1064 nm激光下展现出优异的光热转换效率,具有较高的光毒性,对体外的肿瘤细胞以及小鼠的异质瘤具有高的光热杀伤能力.
异丁烯与对氯甲基苯乙烯正离子共聚合研究
杨科, 刘强, 文帅, 徐舒心, 施晨琦
2020, 51(4): 355-365  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19179
[摘要]  (365) [HTML全文] (365)
摘要:
以四氯化钛(TiCl4)、二氯乙基铝(AlEtCl2)、倍半铝(AlEt1.5Cl1.5)、三氯化铝(AlCl3)等路易斯酸为共引发剂,水或枯基醇(CumOH)为引发剂,在−80 °C下的正己烷/二氯甲烷(V/V = 6/4)的混合溶剂内,研究了异丁烯(IB)与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)的正离子共聚合. 利用示差凝胶渗透色谱仪(GPC-RI)以及核磁氢谱(1H-NMR)对共聚物的表观分子量及分子量分布、共聚组成等进行分析,采用Kelen-Tüdős与Yezreielv-Brokhina-Roskin法计算了单体竞聚率,初步探讨了p-CMS与IB正离子共聚合的反应机理. 结果表明,AlEtCl2、AlEt1.5Cl1.5、AlCl3均可催化大分子间的烷基化反应,产生凝胶;TiCl4作为共引发剂,可以得到无凝胶单峰分布共聚物;邻位氯甲基苯乙烯(o-CMS)不能参与共聚,p-CMS的共聚活性较低,IB与p-CMS的单体竞聚率为rIB = 4.67,rp-CMS = 0.70;随反应时间延长,共聚物中p-CMS的含量及共聚物分子量均逐渐增加;p-CMS单体自身几乎不参与引发,共聚到大分子链后,苄基氯缓慢参与引发,形成支化. 提高共聚合温度至− 60和− 40 °C,聚合速率降低,p-CMS的引发活性未发生明显变化.
官能团化POSS及多臂星形聚酯的合成与表征
梁益玮, 刘鹏, 尹树杏, 刘景瑞, 张明祖, 何金林, 倪沛红
2020, 51(4): 366-376  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19210
[摘要]  (352) [HTML全文] (352)
摘要:
利用八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)与2-巯基乙醇、1-巯基甘油或半胱胺盐酸盐发生高效的“巯基-烯”点击化学反应,制备了表面分别含有8个或16个羟基以及8个氨基的3种POSS衍生物POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH2,采用核磁共振波谱(1H-, 13C-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)详细表征了它们的化学结构. 随后,利用POSS-8OH和POSS-16OH中的羟基分别引发ε-己内酯(ε-CL)和2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EOP)进行开环聚合,成功合成了疏水性八臂和十六臂星形聚己内酯(POSS-8PCL和POSS-16PCL)以及亲水性八臂星形聚磷酸酯(POSS-8PEEP). 利用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、凝胶渗透色谱(GPC)和热失重分析(TGA)表征了星形聚酯的化学结构、分子量和分子量分布以及热稳定性.
氢气对氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃和丙烯共聚物链结构的影响
尹学敏, 秦亚伟, 张丽洋, 马帅, 董金勇
2020, 51(4): 377-384  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19187
[摘要]  (351) [HTML全文] (351)
摘要:
基于Ziegler-Natta催化剂的氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃与丙烯共聚,在水的引发下脱水缩合可有效地形成长支链结构的聚丙烯树脂. 而氢气常作为丙烯聚合中的链转移剂,调控聚丙烯的分子量,基于此,研究了氢气对氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃与丙烯共聚物链结构的影响. 核磁共振氢谱(1H-NMR)测试结果表明,氢气抑制了氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃的插入,随着氢气用量的增加,共聚物分子链中端基乙烯基含量由0.12 mol%降低到0.05 mol%. 熔体流变行为测试结果显示,聚合物熔体的储能模量、损耗模量和零剪切黏度均随着氢气用量增加而降低,这主要是由于相对分子质量减小和长支链密度的减少.
聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积中间层增强薄膜复合正渗透膜性能
王少飞, 虞源, 吴青芸
2020, 51(4): 385-392  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19193
[摘要]  (359) [HTML全文] (359)
摘要:
以聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)共沉积于三醋酸纤维素(CTA)多孔支撑膜表面形成中间层,再结合界面聚合法获得聚酰胺薄膜,构建了PDA/PEI共沉积中间层改性薄膜复合(TFC)正渗透(FO)膜. 通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱法、扫描电子显微镜、原子力显微镜、溶质截留法、水接触角仪等研究了PDA/PEI共沉积中间层对CTA膜和TFC膜的表面结构和性质的影响. 研究结果表明,PDA/PEI共沉积使得CTA膜表面变得更为平滑,表面孔径减小至(30.0 ± 4.1) nm,且表面孔径分布趋于均一. 同时,在PDA/PEI共沉积改性CTA膜表面界面聚合得到的聚酰胺层呈现出更均匀的叶片状结构和优异的亲水性. 基于此,具有PDA/PEI共沉积中间层的TFC正渗透膜显著提高了水通量(FO模式:(7.1 ± 2.3) L/(m2·h)),较空白TFC膜提升了57.6%. 同时,中间层改性TFC膜具有更低的反向盐通量(FO模式:1.4 ± 0.1 g/(m2·h))和“净盐通量”(FO模式:(0.2 ± 0.06) g/L),与空白TFC膜相比分别下降了83.9%和90.6%. 说明PDA/PEI共沉积中间层不仅能有效提升TFC正渗透膜的水渗透性,而且大幅提升了膜的截盐性和渗透选择性.
后磺化法精确可控合成主链型磺化聚苯喹喔啉及其质子交换膜性能研究
刘璐, 陈康成
2020, 51(4): 393-402  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19203
[摘要]  (356) [HTML全文] (356)
摘要:
以不同摩尔比的4,4′-双(4-(2-苯基乙二酮基)苯氧基联苯、4,4′-双(2-苯基乙二酮基)二苯醚与3,3′,4,4′-四氨基联苯共聚制备聚喹喔啉,经后磺化法得到一系列磺化度可控的磺化聚苯基喹喔啉(SPPQ). 模型化合物确认,磺酸基团精确接入电子云密度较高的含醚键的联苯片段的2,2′-位上,证明通过单体分子结构设计与后磺化法结合,可使磺酸基团在温和条件下,按预想接入到聚合物主链上,达到磺化度和磺化位置精确可控的目的. SPPQ的相对黏度均在3.8 dL/g以上. 通过溶液涂膜法制备的主链型磺化聚苯基喹喔啉质子交换膜(SPPQ PEM)的吸水率都低于39%,尺寸变化率为2.1% ~ 13%,且随着IEC和温度的提高而线性增加. 如,80 ℃下,IEC高达2.21 meq/g的SPPQ-5的膜面和膜厚方向的尺寸变化率仅为11%和13%,具有良好的形状维持能力. 热重分析表明,SPPQ PEM在320 ℃左右脱去磺酸基团,550 ℃左右发生聚合物主链降解,具有良好的热稳定性. Fenton试剂测试表明,SPPQ PEM开始破碎的时间随IEC的增加而缩短,在20 ℃时,IEC较低的SPPQ-1 (1.29 meq/g)破碎时间可达151 h,而IEC较高的SPPQ-5(2.21 meq/g)破碎时间缩短至81 h. PEM的质子传导率随温度和IEC的增加而显著提高,最高可达64 mS/cm,由于磺酸基团和喹喔啉酸碱对的形成以及吸水率偏低的原因,这一数值远低于Nafion.
间甲钴黏合体系在轮胎骨架材料中的黏合机理研究
殷浩, 宋彦哲, 李云峰, 杜孟成, 逄见光, 史新妍
2020, 51(4): 411-420  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19184
[摘要]  (350) [HTML全文] (350)
摘要:
为验证与进一步探索黏合树脂及钴盐对轮胎与镀铜钢丝帘线的增黏作用机理,选取传统黏合树脂R80与2种新型黏合树脂HT1005和H620,通过对2种新型黏合树脂的结构分析、橡胶硫化特性、静态T抽出测试与力学性能测试,并设计了一种新的黏合层强度测试方法与黏合层表征方法,进行机理探索,得出如下结论:含有羟基的极性黏合树脂在橡胶硫化时,会由于与非极性天然橡胶的极性差异产生的热力学不相容从而产生自动相分离,向橡胶与镀铜钢丝的界面层进行迁移汇集,且极性越高迁移能力越强,产生一个介于橡胶与镀铜钢丝之间的树脂富集层. 因为黏合树脂交联反应温度为140 °C左右,会在天然橡胶硫化反应时发生同步交联反应,黏合树脂形成的网络模量高于橡胶硫化网络,会增强镀铜钢丝与橡胶之间的黏合层强度,并形成一个镀铜钢丝与橡胶之间的模量过渡层,进一步增强黏合层. 且极性越强,树脂网络交联程度与橡胶硫化网络交联程度越接近,增黏效果越好;钴盐会活化橡胶中的S,使更多的S迁移到镀铜钢丝表面从生成更多硫化亚铜键,增强黏合.
前言(专辑前言)
纪念斯陶丁格高分子百年专辑前言
张希
2020, 51(1): -
[摘要]  (366) [HTML全文] (366) [PDF 0KB] (366)
摘要:
目录(专辑目录)
高分子学报2020年1月第1期目录
2020, 51(1): -
[摘要]  (363) [HTML全文] (363) [PDF 0KB] (363)
摘要:
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专论(纪念斯陶丁格高分子百年专辑)
长碳链聚酰胺及其共聚物的拉伸诱导结晶
王莉莉, 朱平, 董侠, 王笃金
2020, 51(1): 1-11  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.19165
[摘要]  (361) [HTML全文] (361) [PDF 0KB] (361)
摘要:
长碳链聚酰胺(LCPA)作为聚酰胺的特殊品种,较长的亚甲基链和极性酰胺基团使其兼具聚烯烃和聚酰胺的双重特性. 在加工或使用过程中,拉伸诱导结晶现象对长碳链聚酰胺及其共聚物的强度和弹性行为具有重要影响,深入认识其在外场下的微观结构响应对该材料的设计及制备具有重要意义. 围绕拉伸诱导结晶作用,该专论主要基于本团队2010年以来在长碳链聚酰胺及其共聚物的拉伸诱导结晶工作,并综述了国内外的相关研究,涉及拉伸诱导结晶现象、拉伸诱导结晶的影响因素、拉伸诱导结晶与力学性能的构效关系及拉伸诱导结晶的表征方法等方面.
综述(纪念斯陶丁格高分子百年专辑)
稀土催化极性单体配位均聚及与非极性单体共聚合的研究
崔冬梅
2020, 51(1): 12-29  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.19142
[摘要]  (357) [HTML全文] (357) [PDF 0KB] (357)
摘要:
将极性基团引入大分子链中可改善非极性聚烯烃材料的表面性能,扩展其应用范围甚至带来不可预见的新功能,是市场需求并由企业驱动. 与聚合后功能化改性和物理共混方法相比,极性与非极性单体配位共聚合是最直接和简便的方法,适用范围广,并可保持聚烯烃的立构规整度,一直以来,相关研究备受企业和科研工作者瞩目. 然而,极性基团通常具有Lewis碱性,容易与Lewis酸性的聚合催化剂强烈螯合而致其毒化,因此,这又是极具挑战性的课题. 目前,该领域的研究取得了很大的进展,已经实现了乙烯与很多极性单体的共聚合. 今后,将集中解决如何实现极性单体均聚合,提高共聚合活性,特别是极性单体插入率和分布可调节性,保持立体选择性,以及获得高分子量、具有实际应用意义的共聚产物等问题. 本文旨在将课题组近年来在极性功能化苯乙烯和共轭双烯烃单体的均聚合及与苯乙烯、乙烯和共轭双烯烃等非极性单体共聚合方面的最新研究成果以及国内外该领域的相关报道进行综合阐述,为读者提供解决上述关键问题采用的研究路线、实施方法和创新性思维.
基于动态共价键的自愈性水凝胶及其在医学领域的应用
李永三, 徐艳双, 陶磊, 危岩
2020, 51(1): 30-38  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.19144
[摘要]  (363) [HTML全文] (363) [PDF 0KB] (363)
摘要:
自愈性水凝胶作为一种新型仿生智能材料受到了科研人员的广泛关注. 近年来,人们利用动态共价键、超分子作用,发展了一系列自愈性水凝胶,并将其应用于药物控释、细胞三维培养、组织工程等生物医用领域. 本文总结和评述了基于动态共价键的自愈性水凝胶及这些水凝胶作为药物载体的相关研究,并展望了基于动态化学的自愈性水凝胶的未来发展.
典型高分子纤维发展回顾与未来展望
俞森龙, 相恒学, 周家良, 邱天, 胡泽旭, 朱美芳
2020, 51(1): 39-54  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.19148
[摘要]  (354) [HTML全文] (354) [PDF 0KB] (354)
摘要:
高分子纤维作为发展国民经济的基础材料、国防军工的战略材料、新兴产业的前沿材料,其产品内涵与应用领域正在不断拓展. 本文首先简要介绍了国内外高分子纤维材料的发展简史,其依次经历了天然纤维、人造纤维、合成纤维(差别化、功能化、高性能等纤维)等发展阶段. 其次,结合本课题组相关工作重点阐述了通用型聚酯纤维、高性能聚苯硫醚纤维以及生物质聚乳酸纤维等典型高分子纤维材料的研究进展,包括发展历程、制备方法、性能优化、应用领域等内容. 最后,展望了高分子纤维材料的发展趋势,我们认为基于材料、信息、生物、机械等学科交叉融合与技术突破,具有多材料、多结构、多功能的绿色、超性能、智能纤维材料将成为未来发展方向.
高分子/单链高分子纳米粒子复合体系中的界面性质
钱虎军, 吕中元
2020, 51(1): 55-65  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.19152
[摘要]  (353) [HTML全文] (353) [PDF 0KB] (353)
摘要:
高分子与纳米粒子复合是改善高分子材料性能的有效途径. 近20年来关于高分子/纳米粒子复合物的研究引起了学术界广泛的兴趣. 然而由于此类体系中的影响因素复杂,虽然学者们在相关材料性能的研究方面取得了重要进展,但是相关理论的发展却相对滞后,其中一个重要原因是实验上表征手段的缺失,导致对体系中纳米粒子与本体高分子链相互作用规律的认识(尤其是两者界面性质的认识)不够. 本文总结和阐述了我们近几年利用分子动力学模拟技术研究高分子/单链高分子纳米粒子复合体系的主要结果,并围绕此类复合体系中的界面结构及动力学性质,讨论并总结了纳米粒子对本体高分子链的作用范围及影响规律,指出单链纳米粒子对熔体链的作用范围与纳米粒子的自身尺寸相当,而与熔体高分子链的分子量没有直接的关系. 该结论将为纳米复合体系高分子理论的发展提供重要参考.
可持续高分子-纤维素新材料研究进展
段博, 涂虎, 张俐娜
2020, 51(1): 66-86  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.19160
[摘要]  (334) [HTML全文] (334) [PDF 0KB] (334)
摘要:
21世纪“绿色”化学已成为世界各国社会经济发展中的研究与开发战略方向. 纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子,是重要的可再生资源以及未来的主要工业原料. 然而由于纤维素存在着大量的分子内以及分子间氢键,其结构致密,难以溶解或熔融进一步加工. 本文简要介绍了近几年来关于直接使用物理溶剂方法(非衍生化)对纤维素材料开发利用的新进展,主要包括以下4个方面:(1)纤维素在“绿色”溶剂-碱/尿素以及离子液体体系中的溶解和再生;(2)纳米纤维素的制备以及组装;(3)木材纳米技术的开发及利用;(4)细菌纤维素基材料等,旨在推进“绿色”技术实现纤维素资源的研究开发及利用.
漫谈高分子物理学的源起和发展
杨玉良, 张红东
2020, 51(1): 87-90  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.19162
[摘要]  (362) [HTML全文] (362) [PDF 0KB] (362)
摘要:
以漫谈方式简要回顾了高分子物理学的源起和发展历程,提出了以橡胶弹性理论作为高分子物理学发展源头的观点,揭示了高分子物理学中一些占主导地位的理论能取得成功的内在原因,以期为今后该学科的发展提供一些有益的启迪.
论文(纪念斯陶丁格高分子百年专辑)
α-亚甲基-β-丁内酯的区域选择性聚合:合成线形与环状聚酯
许越超, 周辉, 吕小兵
2020, 51(1): 91-97  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.19145
[摘要]  (337) [HTML全文] (337) [PDF 0KB] (337)
摘要:
设计不同的催化体系或引发剂实现了α-亚甲基-β-丁内酯(MβBL)单体的区域选择性聚合,合成不同拓扑结构的聚酯. 选用偶氮二异丁腈(AIBN)自由基引发剂,选择性聚合MβBL的α位上亚乙烯基双键,形成线形含有四元环内酯单元的聚酯. 使用SalenAlCH3金属配合物催化剂,区域选择性在MβBL的酰-氧键断裂,生成双键保留以间同结构为主的结晶性线形聚酯. 有机强碱是MβBL的高效开环聚合催化剂,获得以酰-氧键断裂为主的线形聚酯. 而使用简单碘化钠催化MβBL开环聚合,形成以烷-氧键断裂为主的结晶性环状聚酯.
官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与性能
张方, 张航天, 杨甜, 孔波, 郭安儒, 章琦, 吴一弦
2020, 51(1): 98-116  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.19151
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摘要:
采用2-氯-2,4,4-三甲基戊烷或对二枯基氯为引发剂和TiCl4或FeCl3为共引发剂,引发异丁烯(IB)可控/活性正离子聚合与官能端基转化,设计合成不同分子量及窄分子量分布的端基官能化聚异丁烯,如双端烯丙基溴官能化聚异丁烯(Br-PIB-Br)或双端烯丙基胺官能化聚异丁烯(H2N-PIB-NH2). 采用烯丙基溴/高氯酸银体系引发四氢呋喃(THF)开环聚合,合成聚四氢呋喃活性链(PTHF+). 进一步通过将IB可控/活性正离子聚合与THF可控/活性正离子开环聚合2种方法相结合,设计合成2种新型官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃(PTHF-b-PIB-b-PTHF)三嵌段共聚物:(1)以上述Br-PIB-Br为大分子引发剂,在AgClO4作用下引发THF活性正离子开环聚合,采用水终止活性链端,设计合成双端为羟基的HO-PTHF-b-PIB-b-PTHF-OH三嵌段共聚物(简称:FIBF-OH);(2)以上述合成的PTHF+活性链与H2N-PIB-NH2链端胺基发生高效亲核取代反应,设计合成中间链段连接点含―NH―官能基团的PTHF-b-HN-PIB-NH-b-PTHF三嵌段共聚物(简称:FIBF-NH). 在上述三嵌段共聚物中,极性PTHF链段与非极性PIB链段的热力学不相容,导致其呈现明显的微相分离,且微观形态与共聚组成相关. PTHF均聚物易结晶,在上述共聚物中由于PTHF链段单端受限致其结晶性减弱. 三嵌段共聚物分子链的中间连接点含―NH―官能基团,具有更强的氢键作用,促进PTHF链段重排并结晶,易形成更紧密的超分子网络结构,导致即使在PTHF链段相对分子量为0.7 kg·mol−1时仍具有较强的结晶性,且结晶熔融温度明显提高. 此外,由于FIBF-NH中形成超分子网络结构,使材料具有优异的自修复性能,材料表面的切痕在常温下10 min 后可以完全自愈合. 本文设计合成的新型官能化PTHF-b-PIB-b-PTHF三嵌段共聚物兼具有PTHF与PIB的优良性能,在生物医用、智能修复等功能材料领域具有潜在的应用前景.
超高分子量聚乙烯烧结制品的链缠结调控及其对性能影响
董澎, 王柯, 李军方, 傅强
2020, 51(1): 117-124  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.19159
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摘要:
利用新的单中心Ziegler-Natta (Z-N)催化剂,通过干预分子链的生长与聚集行为,可获得低缠结的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)初生树脂. 本研究利用这类低缠结UHMWPE,通过设置不同的烧结温度(Ts)来改变熔体缠结状态,并探讨了链缠结程度对烧结制品结构与性能的影响. 实验结果表明Ts = 220 °C下,UHMWPE样品发生显著的复缠,造成高缠结度;而Ts = 170 °C下,初始低缠结状态能够得以充分保留,从而获得了缠结度具有明显差别的不同样品. 示差扫描量热法(DSC)测试表明,在Ts = 170 °C下,低缠结度有利于在随后等温及冷却结晶过程中生成高熔点(最高达141 °C)晶体与高的结晶度(最高达65%). 力学测试表明低缠结度制品的综合力学性能显著提升,其中屈服强度提高72%,拉伸断裂强度提升139%,弹性模量提升162%以及断裂伸长率提升36%,实现了同时增强增韧. 这就提供了一种从调节链缠结温度实现UHMWPE烧结制品高性能化的新思路.

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