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研究展望
路易斯碱负离子掺杂有机半导体:原理、应用和展望
蒋丹妮, 严康荣, 李昌治
2020, 78(12): 1287-1296  doi: 10.6023/A20080342
[摘要]  (289) [HTML全文] (289) [PDF 3914KB] (7)
摘要:
掺杂是改善有机半导体载流子浓度和电荷输运能力的有效方法.路易斯碱负离子电子转移掺杂有机半导体,逐渐发展成为了一种温和、可控和可溶液加工的n型掺杂方法,并在有机光电器件中展现出较好的应用.本综述旨在探讨路易斯碱负离子和n型半导体之间的电子转移机制及其影响因素,总结基于该策略开发的界面材料和活性层掺杂等方面的应用,并展望其未来的发展方向.
综述
基于自由基机理的有机硼酯化反应
刘谦益, 张雷, 莫凡洋
2020, 78(12): 1297-1308  doi: 10.6023/A20070294
[摘要]  (370) [HTML全文] (370) [PDF 1192KB] (14)
摘要:
有机硼酸和硼酸酯化合物是以Suzuki-Miyaura偶联为代表的多种重要化学反应的底物.发展有机硼化合物的高效合成方法具有重要意义.近十年来,基于自由基机理的有机硼酯化反应得以发展,并迅速成为高效构建碳硼键的一类重要方法.自由基硼酯化反应的一般策略为:利用不同反应条件产生的碳自由基活泼中间体与联硼化合物反应,生成相应的有机硼酸或硼酸酯.本文根据反应产生的碳自由基种类的不同,将硼酯化反应分为基于芳基自由基和基于烷基自由基两大部分.各部分依据自由基前体种类的不同,又具体分为基于碳氮、碳氧、碳卤等化学键的硼酯化反应以及羧酸脱羧硼酯化反应.最后,我们进一步总结分析了未来自由基硼酯化反应的研究趋势.
多孔氢键有机框架(HOFs):现状与挑战
林祖金, 曹荣
2020, 78(12): 1309-1335  doi: 10.6023/A20080359
[摘要]  (297) [HTML全文] (297) [PDF 13666KB] (20)
摘要:
氢键有机框架(HOFs)已经发展成为一类独特的晶态多孔材料,它一般是由有机或金属-有机构建单元通过分子间的氢键相互连接而形成的框架材料.由于氢键强度弱和柔性强,因此大部分HOFs的框架都比较容易坍塌.然而,通过合理地选择刚性且具有特定几何构型的构建单元、引入穿插或π-π作用和静电作用等其它分子间的作用力,稳定且多孔的HOFs也逐渐地被制备出来.与其它含有机组分的晶态多孔材料如金属-有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)相比,HOFs具有自己的特点,例如:温和的合成条件、高度的结晶性、溶剂加工性、容易修复和再生等.HOFs的这些特点能够使其成为一类独特的功能多孔材料.本综述主要概述了稳定且多孔HOFs设计的一些基本原则,系统总结了构筑HOFs常用的超分子合成子以及脚手架,重点综述了近十年HOFs在气体吸附与分离、质子传导、异相催化、荧光和传感、生物应用、对映体拆分和芳香化合物的分离、环境污染物去除和有机结构测定等领域的重要进展.
手性金属-有机框架的设计、合成及应用
陈中杭, 韩宗甦, 师唯, 程鹏
2020, 78(12): 1336-1348  doi: 10.6023/A20090439
[摘要]  (219) [HTML全文] (219) [PDF 4660KB] (8)
摘要:
手性金属-有机框架具有框架结构多样性和功能可调性等特点,在对映异构体的识别与分离和不对称催化等领域中具有重要的应用.近年来,关于手性金属-有机框架的应用还扩展到其它研究领域,如在圆偏振荧光和手性铁电体等方面的研究中.与非手性金属-有机框架相比,手性金属-有机框架的设计不但要考虑手性的引入途径,还要考虑其结晶与纯化,因此在合成上相对困难.本综述论述了三种构筑手性金属-有机框架的有效策略,包括直接利用手性配体合成、非手性配体的自发拆分或手性模板诱导合成和非手性金属-有机框架的手性化.对近年来手性金属-有机框架在手性分子识别、对映异构体分离、不对称催化、圆偏振荧光以及手性铁电体等方面的研究进展进行了讨论.
从量子点的角度审视碳点的研究进展
刘艳红, 张东旭, 毛宝东, 黄慧, 刘阳, 谭华桥, 康振辉
2020, 78(12): 1349-1365  doi: 10.6023/A20060274
[摘要]  (215) [HTML全文] (215) [PDF 3965KB] (8)
摘要:
碳点不仅具有类似于传统量子点的强发光和小尺寸特性,还表现出传统量子点无法比拟的水相分散性和生物相容性等优势.作为量子点领域的一个新兴分支,碳点的结构、合成化学和光电性质与传统量子点显著不同,也为量子点的发展提供了新的机遇和挑战.随着碳点领域的迅速发展和不断深化,越来越有必要在一些基本概念上与传统量子点比较,并从传统量子点的角度澄清碳点的独特特征和关键挑战.本综述主要聚焦于基本结构、合成化学、光学性质和应用研究等四个方面,从传统量子点基础概念的角度来重新审视碳点领域的研究进展和挑战.
人工智能助力当代化学研究
朱博阳, 吴睿龙, 于曦
2020, 78(12): 1366-1382  doi: 10.6023/A20070306
[摘要]  (187) [HTML全文] (187) [PDF 5027KB] (8)
摘要:
以机器学习为代表的人工智能在当代的科学研究中正在发挥越来越重要的作用.不同于传统的计算机程序,机器学习人工智能可以通过对大量数据的反复分析和自身模型的优化,即“学习”过程,从而在大量的数据中寻找客观事物的相互联系,形成具有更好预测和决策能力的新模型,做出合理的判断.化学研究的特点恰恰是机器学习人工智能的强项.化学研究经常要面对十分复杂的物质体系和实验过程,从而很难通过化学物理原理进行精准的分析和判断.人工智能可以挖掘化学实验中产生的海量实验数据的相关性,帮助化学家做出合理分析预测,大大加速化学研发过程.本文介绍了当代人工智能方法及用其解决化学问题基本原理,并通过具体案例展示了人工智能辅助解决不同化学研发问题的方法以及对应的机器学习算法.将人工智能运用在化学科学的尝试正处于蓬勃上升期,人工智能已经初步展示出对化学研究的强大助力,希望本文能帮助更多的国内的化学工作者了解和运用这一有力的工具.
Ⅱ型脂肪酸生物合成途径机制和药物发现研究进展
周甲申, 张琳, 张良
2020, 78(12): 1383-1398  doi: 10.6023/A20070299
[摘要]  (211) [HTML全文] (211) [PDF 5180KB] (7)
摘要:
Ⅱ型脂肪酸合成途径(FAS-Ⅱ)是细菌和植物体内进行饱和/不饱和脂肪酸合成的唯一必需途径.FAS-Ⅱ由一系列单一基因编码的可溶性酶组成,通过依次循环式的识别和催化由酰基载体蛋白(ACP)共价携带的脂肪酸碳链底物来实现特定长度饱和/不饱和脂肪酸碳链的延长和合成.由于FAS-Ⅱ在细菌生理活动中具有不可或缺的作用,同时与哺乳动物脂肪酸合成途径FAS-Ⅰ存在显著差异,FAS-Ⅱ的酶系长久以来都被公认为是重要的抗菌药物靶标群.因此,阐明该途径酶系的催化调控机制,发展靶向FAS-Ⅱ酶系的抗菌药物是该领域的研究重点.综述FAS-Ⅱ近年的分子机制研究和药物发现进展有助于进一步了解FAS-Ⅱ的生物学功能并推动全新抗菌药物的发现.
研究通讯
具有结构色的α-磷酸锆/有机溶剂分散体系
张超, 张宝庆, 刘琛阳
2020, 78(12): 1399-1403  doi: 10.6023/A20100470
[摘要]  (192) [HTML全文] (192) [PDF 2003KB] (3)
摘要:
α-磷酸锆(α-ZrP)/H2O分散体系利用离心沉淀–再分散的方法,进行溶剂置换制备α-ZrP的有机溶剂分散体系.意外发现,使用这个方法可以容易地得到具有结构色的α-ZrP/有机溶剂分散体系.以丙酮为溶剂,当α-ZrP质量分数在0.76%~1.86%之间时,分散体系可以反射426~635 nm范围内的可见光,表现出相对应的结构色.增加体系中离子浓度,呈现红色结构色的α-ZrP/丙酮分散体系(α-ZrP质量分数0.87%)的紫外–可见光反射光谱曲线发生蓝移,表明体系中周期结构的形成主要依赖于α-ZrP纳米片层之间的静电排斥力.结构色的形成还存在一定的尺寸依赖性,大尺寸的α-ZrP纳米片相对于小尺寸样品(1.10 μm vs.0.48 μm)更容易形成表现出结构色的长程有序结构.利用此方法,还得到了以乙腈和丁腈为溶剂,具有明显结构色的分散体系.目前,研究中使用的许多片状无机粒子都具有与α-ZrP晶体相似的层间表面电荷结构,因此本工作所报道的方法对制备这类粒子的长程有序分散体系具有普遍借鉴意义.
研究论文
分子筛稳定的孤立Mo物种催化氧化脱硫研究
张梦婷, 颜婷婷, 戴卫理, 关乃佳, 李兰冬
2020, 78(12): 1404-1410  doi: 10.6023/A20080346
[摘要]  (177) [HTML全文] (177) [PDF 2137KB] (1)
摘要:
本工作通过两步后合成方法,使用脱铝Si-beta分子筛和双(环戊二烯基)二氯化钼(Cp2MoCl2)制备了一系列Mo负载的Mo/beta分子筛材料.通过一系列谱学技术对Mo/beta进行表征分析,发现以beta分子筛为载体材料,可以将孤立的钼物种以(Si-O)2Mo(=O)2的形式稳定限域于BEA分子筛结构中.将所制备的Mo/beta分子筛应用于模拟柴油催化氧化脱硫(ODS)反应中,考察了不同的载体、钼负载量、温度和反应底物随着反应时间的变化,并进行典型动力学分析.源于BEA分子筛结构限域以及结构明确的孤立双氧钼物种,实验所制备的1% Mo/beta催化剂对模拟柴油中二苯并噻吩等模型杂环硫化合物表现出优异的氧化脱除效果,并成功解决了传统Mo/SiO2催化剂钼物种流失、循环稳定性差的缺点,具有工业应用前景.
系列Ti4L6-笼基配合物的合成与结构研究
陈光辉, 何燕萍, 张磊, 张健
2020, 78(12): 1411-1417  doi: 10.6023/A20070337
[摘要]  (162) [HTML全文] (162) [PDF 3687KB] (3)
摘要:
金属有机笼(Metal-Organic Cages,MOCs)作为一种新型的分子容器,因其具有特殊的空腔结构及其在分子识别/分离、药物传输和催化等方面具有诱人的应用前景而受到学者广泛地关注.但是,在过去几十年里,化学家们主要致力于构筑各种具有特定功能的MOCs,而进一步将MOCs组装成先进的超分子材料,在这方面研究较少.在前期工作中,本课题组构筑了一例可溶于水、超稳定且具有配位组装功能的钛-有机四面体笼(Ti4L6,L=帕莫酸),并利用Ti4L6笼作为原料,通过两步反应实现了与不同金属离子的配位组装.在本项工作中,在不同溶剂热的条件下,利用Ti4L6笼分别与Mn2+、Nd3+、Ba2+和Ca2+离子反应,得到了系列Ti4L6-笼基配合物,分别为:(Me2NH29(Me4N)[Mn3(Ti4L62-(H2O)9(DMF)6]·Guests(PTC-241,DMF=NN-二甲基甲酰胺);(Me2NH25[Nd(Ti4L6)(H2O)2(DMF)5]·Guests(PTC-242);(Me2NH22[Ba4(Ti4L6)(OH)2(H2O)8(TEA)5]·Guests(PTC-243,TEA=三乙醇胺);(Me2NH22[Ca3(Ti4L6)(H2O)8(DEA)2]·Guests(PTC-244,DEA=二乙醇胺);(Me2NH22[Ca3(Ti4L6)(H2O)15]·Guests(PTC-245),并采用X射线单晶衍射、红外(IR)光谱分析、热分析仪(TGA)和X射线粉末衍射(PXRD)等方法对这些化合物进行了结构表征.X射线单晶衍射结果表明,PTC-241是由ΔΔΔΔ-[Ti4L6]和ΔΔΔΔ-[Ti4L6]-Mn3笼通过弱作用力(氢键和π-π堆积)交错堆积形成的超分子手性化合物;PTC-242是由Ti4L6-Nd笼通过氢键作用堆积形成的超分子化合物;PTC-243是一条直线形的Ti4L6-Ba4链;而PTC-244PTC-245则是两个具有峰窝状结构的二维Ti4L6-Ca3层.另外,我们还研究了PTC-244PTC-245的荧光性质.
不同结构烷基铝催化异戊二烯齐聚与聚合行为研究
彭伟, 戚佩瑶, 董凯旋, 贺爱华
2020, 78(12): 1418-1425  doi: 10.6023/A20070336
[摘要]  (172) [HTML全文] (172) [PDF 2903KB] (3)
摘要:
烷基铝(AlR3)作为Ziegler-Natta催化剂体系的助催化剂组分,起到烷基化、还原主金属化合物、参与活性中心形成与演变、链转移剂等重要作用.然而烷基铝自身对二烯烃单体也具有催化作用.本工作采用不同结构烷基铝如三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、氢化二异丁基铝(AlH(i-Bu)2)、一氯二乙基铝(AlEt2Cl)、二氯一乙基铝(AlEtCl2),研究了烷基铝的种类和浓度对异戊二烯催化行为的影响.采用核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)等对产物的微观结构(顺式-1,4-和反式-1,4-含量)和分子量及分布等进行了表征,探讨了不同结构烷基铝的催化行为.发现烷基铝不仅可以催化异戊二烯齐聚,与微量水作用后还可以引发异戊二烯阳离子聚合,得到顺反混合结构的线性聚合物.烷基铝浓度对其催化行为有较大影响.当n(Al)/n(M)=1050×10-5时,AlEtCl2的催化活性显著提高,产物主要为线性聚合物;而其他结构烷基铝的催化活性较低.当n(Al)/n(M)≤350×10-5,烷基铝自身催化异戊二烯齐聚及聚合能力极弱.过低和过高的烷基铝浓度都不利于获得高分子量聚合物.这为深入理解Ziegler-Natta催化剂体系烷基铝组分的催化作用及其对聚合物的影响提供依据.
磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料
刘九鼎, 张宇栋, 刘俊祥, 李金翰, 邱晓光, 程方益
2020, 78(12): 1426-1433  doi: 10.6023/A20070330
[摘要]  (192) [HTML全文] (192) [PDF 3309KB] (12)
摘要:
本工作通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”方法,实现磷酸锂原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2,研究了磷酸锂包覆层的形成过程及其对电化学性能的影响.结果显示,碳酸盐前驱体经沉淀转化反应原位形成磷酸镍包覆层,与锂源混合煅烧,最终转化为厚度小于30 nm的磷酸锂包覆层.该材料组装的半电池在125 mAh·g-1电流密度下循环175圈后容量达191.1 mAh·g-1,容量保持率为81.8%,平均每圈电压衰减仅为1.09 mV.磷酸锂包覆层缓解了材料表面与电解液之间的副反应,抑制了不可逆相变和过渡金属溶出,同时磷酸锂作为锂离子导体促进锂离子传输.本工作表明沉淀转化法原位包覆磷酸锂是提升富锂锰基正极材料性能的有效途径.
多孔金属有机框架材料作为锂金属负极保护层助力长寿命锂氧气电池
于越, 张新波
2020, 78(12): 1434-1440  doi: 10.6023/A20070290
[摘要]  (293) [HTML全文] (293) [PDF 3144KB] (2)
摘要:
在众多能源储存系统中,锂氧气电池以其高达3500 Wh·kg-1的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池.然而,在电池充放电过程中,金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展.为了解决以上问题,制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构的金属有机框架材料(MOF-801),并将其设计成金属锂负极的保护层应用在锂氧气电池中.在本工作中,成功合成了具有高达762.9 m2·g-1比表面积,边长约为800 nm的立方体状纯净MOF-801材料.并且这种材料表现出对于有机电解液体系(四乙二醇二甲醚1 mol·L-1三氟甲基磺酸锂)和强还原性的金属锂都具有很好的稳定性.得益于该材料丰富的孔道结构以及高比表面积,锂离子得以更均匀地分布在电极表面促进金属锂均匀沉积,有效避免了由于枝晶刺破隔膜而导致的短路甚至火灾事故.此外,MOF-801保护层本身的阻隔作用和材料捕捉水的特性可以帮助减少污染物质(水、氧气、强氧化性物质等)的穿梭效应带来的副反应,缓解锂氧气电池中金属锂负极的腐蚀情况.因此,将经过保护的金属锂组装成的对称电池进行测试,循环寿命长达800 h,同时充/放电过电势仅为0.023 V(未经保护的电池寿命仅为254 h,最终充/放电过电势高达5 V),且循环阻抗大大降低,证明了这种策略有效地稳定了金属锂/电解液界面.将经过MOF材料保护的电极实际应用在锂氧气电池中,在限容量1000 mAh·g-1,限电流500 mA·g-1条件下,可以实现长达170圈的稳定长寿命的循环(是未经保护的电池寿命的2.88倍).使用MOF-801保护层的锂氧气电池还表现出了高达8935 mAh·g-1的高比容量.因此,本工作所报道的保护层策略为未来的碱金属空气电池负极保护领域提供了新颖的视角.
旋涂法制备PEO-PAN-PMMA三组分共混凝胶聚合物电解质
康树森, 杨程响, 杨泽林, 吴宁宁, 赵姗, 陈晓涛, 刘富亮, 石斌
2020, 78(12): 1441-1447  doi: 10.6023/A20080356
[摘要]  (179) [HTML全文] (179) [PDF 1346KB] (3)
摘要:
随着新能源产业和储能产业的快速发展,二次电池的安全性和能量密度要求越来越高.而传统的液态锂电池使用易燃的电解液,所以存在较大的安全隐患.因此固态锂电池由于其较高的安全性和能量密度受到越来越多人的关注.目前困扰固态电池应用的主要问题是其离子电导率和电极电解质界面问题.固态电解质是固态电池的关键材料.因此开发高离子电导率的固态电解质是开发固态电池的关键.在本工作中,作者成功通过旋涂法制备聚乙二醇-聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-PAN-PMMA)凝胶电解质.PEO-PAN-PMMA聚合物薄膜为均匀透明的,具有较高的吸附率,且热稳定性较好,在380℃下保持稳定.通过浸泡电解液可以得到性能优异的凝胶电解质.该凝胶电解质具有较高的离子电导率,室温离子电导率为0.4 mS/cm,而且电化学窗口较宽,在0~4.2 V之间化学性能较为稳定,界面稳定性较好.组装成Li//PEO-PAN-PMMA凝胶电解质//LiCoO2电池之后,正极首圈放电容量为129.8 mAh/g,循环100周,正极放电容量剩余119.51 mAh/g,在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C倍率下循环,正极放电容量分别为129.8 mAh/g,99.5 mAh/g,86.1 mAh/g和64 mAh/g.
B, N共掺杂的In2O3/TiO2制备与光催化产氢性能研究
李宸, 陈凤华, 叶丽, 李伟, 于晗, 赵彤
2020, 78(12): 1448-1454  doi: 10.6023/A20070322
[摘要]  (150) [HTML全文] (150) [PDF 3164KB] (6)
摘要:
为拓宽TiO2的光吸收范围以及提高光生载流子的利用率,本工作利用B,N共掺杂改性的方法,通过聚合物前驱体法设计并制备了In2O3改性的TiO2光催化剂.在前驱体合成中引入了聚乙二醇(PEG)作为致孔剂.PEG在前驱体转化为无机氧化物的热处理过程中分解离去、形成介孔等不同尺度的孔隙,提高了样品的比表面积.异质结结构在产物中得到有效构筑,带隙宽度由P25的3.09 eV缩窄至2.71 eV(样品IT-500,500℃退火产物).B,N掺杂进入TiO2晶格内,形成了Ti-N-B和Ti-O-B结构,同时也存在N的填隙掺杂,有助于带隙的缩窄、并拓宽可见光吸收范围.In2O3/TiO2异质结结构的构筑,促进了电子-空穴对的分离与转移,提高了光生载流子的利用率.在大于380 nm可见光的照射下,样品IT-500的可见光催化产氢速率达到了5961 μmol·g-1·h-1,催化剂经过分离回收后进行循环实验,仍能保持良好的光催化活性.为了进一步提高其回收性,利用气纺丝制备了B,N掺杂的In2O3/TiO2纳米纤维棉,在最佳焙烧温度500℃下,所获得的纤维棉状光催化剂的氢气产生速率达到1186 μmol·g-1·h-1,纤维棉简化了回收再利用的过程,经过5次循环实验后仍能达到初始产氢速率的97%.
Co9S8/MoS2异质结构的构筑及电催化析氢性能研究
张宇, 王世兴, 杨蕊, 戴腾远, 张楠, 席聘贤, 严纯华
2020, 78(12): 1455-1460  doi: 10.6023/A20070332
[摘要]  (250) [HTML全文] (250) [PDF 2452KB] (5)
摘要:
利用前驱物形貌导向法,成功制备了Co9S8/MoS2异质结构催化剂,该催化剂在碱性析氢反应(HER)中表现出优异的催化活性及稳定性,其在10 mA·cm-2处的过电势仅为84 mV.通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、电子自旋共振(ESR)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和同步辐射(XAFS)等表征,证明了CoS2/MoS2在H2氛围下煅烧形成Co9S8/MoS2的过程中,CoS2中Co的配位模式从部分八面体向Co9S8中的四面体转变,这种转变可活化MoS2的惰性平面,从而使其更有利于吸附H*.除此之外,接触角数据表明:该催化剂具有良好的亲水性,有利于电解液渗透及气体分子的迅速扩散,从而促进HER反应速率.由于异质结构间具有强烈的相互作用,该催化剂可表现出良好的结构稳定性.本工作基于Co9S8/MoS2异质结构的成功构筑及对其HER催化机理的充分探讨,为后续硫化物异质结及其在电催化中的应用提供了良好的思路和研究基础.
研究评论
多孔有机聚合物基仿生催化材料构建
孙琦, 肖丰收
2020, 78(9): 827-832  doi: 10.6023/A20060227
[摘要]  (247) [HTML全文] (247) [PDF 1634KB] (247)
摘要:
在化学领域,大自然一直是灵感的主要来源,是设计性能卓越材料的模仿对象.作者总结了借鉴仿生理念,以多孔有机聚合物(POPs)为设计平台构建高效催化体系.为此,首先从化学角度描述酶的结构特点以及要实现这些性质POPs的构建需求.然后举例介绍了使用POPs解决仿生催化相关的基本科学问题,并展示其巨大的应用潜力.最后,总结并提出了这个新兴领域面临的挑战和机遇.
碳基介熵材料:理论与实验
封博谞, 庄小东
2020, 78(9): 833-847  doi: 10.6023/A20050167
[摘要]  (379) [HTML全文] (379) [PDF 5563KB] (379)
摘要:
富碳型材料,包括纯碳材料的各种同素异形体、碳基骨架的稠环芳香分子、聚合物、框架材料等,已成为当今材料领域最重要的研究领域之一.在这些研究当中,很大一部分工作都是研究材料本身的结构与性质,而忽略了这些材料之间的内在联系.课本中的很多概念,如同分异构体、同素异形体和拓扑缺陷,已经无法用于深入理解种类和数量繁多的富碳型材料之间的构效关系.这就使得通过改变已知材料的有限结构来调控材料的性质变得工作重复而繁重,且基础理解受限于研究个体上.作者将从材料"熵"的概念入手,尝试理解富碳型材料之间熵的相对高低,并建议基于"介熵"的认识开发新型富碳型材料、开发新型介熵富碳型材料的全新性质.基于对具体的不同的新型富碳型材料的讨论,将"介熵"这一概念引入到同素异形体、同分异构体以及广泛存在于碳材料中的拓扑缺陷的理解上.类似富碳型材料的关系不再模糊地停留在几何结构层面上,为今后介熵富碳型材料及其他介熵材料的开发提供参考.
综述
功能性可拉伸有机电子器件的研究进展
边洋爽, 刘凯, 郭云龙, 刘云圻
2020, 78(9): 848-864  doi: 10.6023/A20050197
[摘要]  (487) [HTML全文] (487) [PDF 5765KB] (487)
摘要:
可拉伸有机电子器件具有高机械稳定性、优异的电学稳定性、低成本和生物兼容性好等优点,是未来电子器件发展的重要方向.功能性可拉伸有机电子器件更是为可穿戴和可植入设备、智能医疗以及软体机器人等新兴高技术领域提供了新的研究思路.本文综述了近年来功能性可拉伸有机电子器件的研究进展,包括场效应、光电、存储以及传感等有机晶体管,发光二极管、交流电致发光、发光电化学电池等有机光电器件,太阳能电池、超级电容器、纳米发电机等有机能源存储与转换器件,压力、应变、触觉、温度、气体等有机传感器,忆阻器、磁存储、仿突触存储等有机存储器,以及其他集成电路系统元件,最后就功能性可拉伸有机电子器件存在的科学问题与未来的发展方向提出了建议.
形状记忆聚合物变形模式研究进展
张澜, 马愫倩, 王寒冰, 梁云虹, 张志辉
2020, 78(9): 865-876  doi: 10.6023/A20060219
[摘要]  (298) [HTML全文] (298) [PDF 13599KB] (298)
摘要:
近年来,形状记忆聚合物(SMP)的发展取得了明显进步,其自身的优势也得到了充分的展示.形状记忆聚合物是一种刺激响应智能材料,在特定的外部刺激条件下可以根据预先设计的方式改变形状.形状记忆聚合物具有密度低、变形量大、驱动方式丰富、生物相容性好等一系列优势,使其在航空航天、生物医学、仿生工程、电子元件、智能机器人等领域有着巨大的应用潜力.为了更好地适应不同应用和不同领域的需求,形状记忆聚合物的变形模式也在不断地创新,本综述介绍了形状记忆聚合物不同的变形方式及其相关应用的进展,并对形状记忆聚合物面临的挑战和其潜在的研究方向进行了展望.
氧化石墨烯的表面化学修饰及纳米-生物界面作用机理
马明昊, 徐明, 刘思金
2020, 78(9): 877-887  doi: 10.6023/A20060216
[摘要]  (212) [HTML全文] (212) [PDF 4925KB] (212)
摘要:
由于具备独特的物理化学性质,氧化石墨烯已被广泛地应用于生命科学与人体健康等相关领域.然而,如何最大化地发挥氧化石墨烯的优势与特点,并克服其自身固有性质导致的生物不良效应,依然是当前面临的难题.为更好地了解该领域的研究现状,本文主要综述了近年来氧化石墨烯的表面化学调控和生物作用机理方面的最新研究进展.首先,简要介绍了氧化石墨烯的物理化学特性、典型的表面化学调控策略(氧化还原、羧基化、氨基化、有机小分子修饰、聚合物修饰、多肽/蛋白修饰、核酸修饰和纳米颗粒修饰),以及不同表面修饰引起的生物效应.继而,重点总结了氧化石墨烯表面修饰影响其生物效应的主要界面作用机理,包括蛋白冠形成、细胞膜损伤、膜受体作用与氧化应激损伤.最后,针对氧化石墨烯表面化学调控和生物效应与机理相关研究所面临的科学问题与挑战进行了展望.
金属有机框架质子导体及其质子交换膜的研究进展
孙炼, 王洪磊, 余金山, 周新贵
2020, 78(9): 888-900  doi: 10.6023/A20060221
[摘要]  (286) [HTML全文] (286) [PDF 13851KB] (286)
摘要:
质子交换膜是新型燃料电池的关键组件之一.以Nafion为代表的商用全氟磺酸质子交换膜成本较高、操作温度较低,限制了宽温度范围下的大规模应用.金属有机框架材料(Metal Organic Framework,MOFs)因其比表面积大、结构规整、可设计性强等优点,在质子交换领域备受关注.作者从三方面综述了MOFs质子导体的相关研究.第一部分主要介绍了MOFs传导质子的作用机理;第二部分从有水/无水条件下工作的两种不同MOFs出发综述了MOFs质子导体的相关发展;第三部分系统回顾了MOFs质子交换膜的相关研究,包括MOFs薄膜与MOFs混合基质膜结构.最后指出了MOFs质子导体及其质子交换膜研究中尚未解决的问题,并展望该领域的未来研究方向.
近红外二区有机小分子荧光探针
桑若愚, 许兴鹏, 王其, 范曲立, 黄维
2020, 78(9): 901-915  doi: 10.6023/A20050190
[摘要]  (920) [HTML全文] (920) [PDF 6971KB] (920)
摘要:
荧光成像凭借灵敏度高、特异性强等诸多优势在重大疾病的诊疗领域发挥着重要作用.然而传统的近红外一区(NIR-I,700~900 nm)荧光成像存在组织穿透性差等问题,限制了其临床应用.近红外二区(NIR-II,1000~1700 nm)荧光成像可以极大地减弱生物组织对光的吸收、散射和自发荧光,从而显著提升成像深度及成像效果.在众多NIR-II荧光探针中,有机小分子由于具有毒性低、代谢快等优点正成为该领域的研究热点.作者以近年来NIR-II有机小分子荧光探针的发展为主体,概括了提升探针荧光量子产率的策略,分别就可激活型、多模态成像型和诊疗一体化型NIR-II荧光探针进行分类讨论,系统介绍了近年来该领域内的研究成果,并针对NIR-II荧光探针未来的发展进行了展望.
化学链合成氨研究进展
冯圣, 高文波, 曹湖军, 郭建平, 陈萍
2020, 78(9): 916-927  doi: 10.6023/A20060207
[摘要]  (368) [HTML全文] (368) [PDF 2412KB] (368)
摘要:
氨不仅是氮肥的主要原料,近年来亦被认为是一种具有重要应用前景的"能源载体".现有的Haber-Bosch合成氨工艺是一严重依赖化石能源、高能耗、高碳排放的过程.开发可再生能源驱动的新型"绿色"合成氨过程是实现人类社会可持续发展的重要课题.将合成氨反应解耦为两个或多个分步反应,即化学链合成氨过程,具有易与可再生能源耦合、常压操作、规避反应物竞争吸附等特点,越来越受到业界的关注.本综述阐述了化学链合成氨的发展历史及近期研究进展,重点总结了载氮体材料的研发现状,并对高效载氮体的设计筛选以及化学链合成氨研究所面临的挑战进行了分析和探讨.
研究通讯
Phainanoids的4,5-螺环骨架的合成探索
江崇国, 陈斯嘉, 龚建贤, 杨震
2020, 78(9): 928-932  doi: 10.6023/A20060198
[摘要]  (274) [HTML全文] (274) [PDF 593KB] (274)
摘要:
本工作报道了用铑(I)催化芳基化环化反应和芳香亲核取代反应为关键步骤,合成天然产物Phainanoids的4,5-螺环骨架的探索.从已知化合物1出发,经过结构修饰得到炔酮5,在铑(I)催化条件下,与苯硼酸发生芳基化环化反应,构建了多取代环丁烯6.随后经过羟基保护和臭氧解反应得到α-烷氧基环丁酮8,其与格氏试剂9发生加成反应得到环丁醇10.最后在碱性条件下发生芳香亲核取代反应,在酸性条件下脱除乙氧基甲基(ethoxymethyl,EOM)和缩酮保护基,得到了4,5-螺环骨架结构18.格氏试剂9与邻烷氧基环丁酮8未能按照Cram's chelation模型进行与天然产物Phainanoids中螺环手性中心一致的立体选择性加成.综合文献报道和相关实验,可能的原因是:邻烷氧基环丁酮8的相对刚性结构,增加了镁离子与羰基氧原子和邻位烷氧基螯合过渡态的能垒;以及格氏试剂9中的氟原子与镁离子发生分子内螯合,抑制了镁离子与羰基邻位的烷氧基的螯合作用.
研究论文
N-硫二氟甲基膦酸二乙酯邻苯二甲酰亚胺:一种新的亲电氟烷硫基试剂
沈峰, 吕龙, 沈其龙
2020, 78(9): 933-937  doi: 10.6023/A20060248
[摘要]  (255) [HTML全文] (255) [PDF 494KB] (255)
摘要:
发展了一例新型亲电氟烷硫基试剂:N-硫二氟甲基膦酸二乙酯邻苯二甲酰亚胺,该试剂可以在溴化镁作用下,以温和的条件高效地实现富电子吲哚傅克类型的亲电氟烷硫基化反应,还可在碱促进下与sp3碳亲核试剂,包括β-酮酸酯、氧化吲哚、苯并呋喃酮等,发生亲电氟烷硫基化反应,简单高效地向分子一步引入硫二氟甲基膦酸二乙酯基团.
二乙基锌促进CO2的硅氢化反应以及CO2为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应
杜重阳, 陈耀峰
2020, 78(9): 938-944  doi: 10.6023/A20060268
[摘要]  (266) [HTML全文] (266) [PDF 582KB] (266)
摘要:
CO2的固定和转化具有重要研究意义,特别是采用廉价且良好生物相容性的金属催化剂将其转化为有用的有机化合物.本工作报道采用商品化ZnEt2(1.0 mol%)可促进CO2的硅氢化反应生成甲氧基硅醚,以及CO2为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应生成酰胺或脲类化合物.在1.0 mol% ZnEt2存在下,CO2和(EtO)3SiH发生硅氢化反应,一锅选择性还原为甲氧基硅醚(CH3OSi(OEt)3).考察了反应条件的影响,在1.0 MPa CO2起始压力下,90℃反应7 h,甲氧基硅醚的产率达到约90%.当上述反应体系中存在有机胺时,则发生了CO2为C1合成子的的有机胺甲酰化或脲化反应.当采用二级有机胺为底物时,反应生成酰胺类产物;当一级有机胺为底物时,反应主要生成脲类产物.考察了反应底物取代基的影响,含脂肪基和芳香基的二级有机胺均可发生甲酰化反应,芳香基的对位含给电子取代基时明显有利于该甲酰化反应.含脂肪基和芳香基的一级有机胺均可发生脲化反应,芳香基对位取代基的电子性质对脲化反应的影响规律不如在甲酰化反应中的明显.
多功能Fe3O4@SiO2 Janus颗粒
赵若彤, 韩天昊, 孙大吟, 山丹, 刘正平, 梁福鑫
2020, 78(9): 945-954  doi: 10.6023/A20060208
[摘要]  (220) [HTML全文] (220) [PDF 2461KB] (220)
摘要:
采用溶剂热法和溶胶-凝胶法制备了顺磁性Fe3O4@SiO2颗粒,以Pickering乳液界面保护法实现颗粒表面分区获得Fe3O4@SiO2 Janus颗粒,进一步选区复合生长Pt或Ag纳米颗粒制备Fe3O4@SiO2-Pt和Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒.Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒的Pt一侧进行催化过氧化氢的反应,具有自驱动功能.因其顺磁性和两亲性,Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒能够作为磁响应颗粒乳化剂稳定油水乳液,并将Ag的催化功能引入界面.
基于苯乙烯和苯并噻二唑共聚场效应发光高分子材料的设计合成及性能研究
刘情情, 张逸寒, 高灿, 王天禹, 胡文平, 董焕丽
2020, 78(9): 945-953  doi: 10.6023/A20050170
[摘要]  (260) [HTML全文] (260) [PDF 2728KB] (260)
摘要:
共轭高分子材料由于其优异的光电性能和可溶液加工等特性在有机光电器件中具有重要应用.本工作采用Stille偶联和Suzuki聚合反应,合成了两个由经典发光基元苯乙烯片段和共轭吸电子结构基元苯并噻二唑共聚的高分子材料聚(1,2-双(2,5-双(异辛氧基)亚苯基亚乙烯基-2,1,3-苯并噻二唑))(PVBT)和聚(1,2-双(2,5-双(正辛氧基)亚苯基亚乙烯基-2,1,3-苯并噻二唑))(nPVBT).通过凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析及差式扫描量热法(DSC)对PVBT和nPVBT两种高分子材料的结构及热稳定性进行表征,结果表明它们均具有良好的热稳定性,分解温度约380℃.由于烷氧基链的存在,两个材料具有良好的溶解性及成膜加工性.PVBT和nPVBT均表现出优异的发光特性,最大发射波长在590~605 nm范围,溶液下荧光量子产率为23%~35%,固态薄膜下量子产率为12%~20%.以这两个高分子材料薄膜作为活性层,所制备的顶栅-底接触型有机场效应晶体管器件显示出典型的p型电荷传输性能,空穴迁移率可达1.1×10-4 cm2·V-1·s-1,开关比为103~104.本研究为发展高性能光电集成高分子材料提供了新思路,有望推动有机光电集成器件的研究.
微波诱导组装CuS@MoS2核壳纳米管及其光催化类芬顿反应研究
赵晶晶, 张正中, 陈小浪, 王蓓, 邓近远, 张蝶青, 李和兴
2020, 78(9): 961-967  doi: 10.6023/A20060244
[摘要]  (273) [HTML全文] (273) [PDF 4148KB] (273)
摘要:
采用微波诱导组装,先将Cu纳米线硫化成空心CuS纳米管,再将片状MoS2均匀插层并组装在CuS纳米管表面上,形成CuS@MoS2核壳纳米管,用于可见光(λ>420 nm)催化类芬顿反应降解高浓度污染物罗丹明B(RhB),30 min内降解率达100%.高活性归因于MoS2独特的多层次结构增加了催化剂对光的吸收,提高了光利用率.同时,MoS2与CuS之间形成的异质结结构有利于光生电子的转移,抑制了光生载流子的复合.更为重要的是构建了光催化与类芬顿反应的协同作用机制,光催化组分CuS中的铜离子与双氧水作用构成类芬顿循环体系并生成羟基自由基(·OH),光生电子一方面与双氧水反应生成·OH,另一方面与MoS2活化的分子氧反应产生超氧自由基(·O2-),·OH和·O2-协同氧化污染物,可大幅度提高污染物去除效率.本工作开发的可循环光催化-芬顿反应体系,为实际污染治理开辟了新途径.
亚晶格能量团簇构建及晶场调控对四方LiYF4:RE上转换发光机制的影响研究
黄清明
2020, 78(9): 968-979  doi: 10.6023/A20050154
[摘要]  (256) [HTML全文] (256) [PDF 1775KB] (256)
摘要:
四方LiYF4是一种与六方NaYF4相当的稀土上转换发光基质材料,由于相对优异的短波上转换发光特性,近年受到业界的相当关注,但对产生这一优异特性的原因还未见报道.经研究发现,四方LiYF4具有六边环状亚晶格结构,每5个间距小于0.4 nm的近邻三价阳离子形成一个团簇,稀土离子间的能量传递容易在团簇内或六边形环内环绕传递.基于它的这一亚晶格结构特征,本工作通过引入不同量敏化剂Yb3+和掺杂离子Sc3+和Hf4+,考察不同激活离子Er3+、Ho3+和Tm3+与敏化离子Yb3+构建亚晶格能量团簇以及异质离子Sc3+和Hf4+掺杂晶场调控对稀土离子上转换发光性能的影响机制.发现不同稀土离子与Yb3+存在不同的能级匹配,导致不同概率的无辐射交叉弛豫行为,当引入适量的Yb3+时,可分别构建1Er-2Yb、1Ho-2Yb和1Tm-4Yb亚晶格能量团簇,实现最佳的上转换发光性能;当6 mol% Sc3+和4 mol% Hf4+引入时,可有效调控晶场的不对称性;掺杂后,5个近邻三价离子的团簇结构中,只有3个近邻Yb3+离子,无法同时实现Er3+离子的4F5/2和Sc3+2G7/2或Hf4+4Fo5/2激发态的双光子合作上转换电子布居,导致Sc3+或Hf4+成为荧光猝灭中心,Sc3+掺杂晶场调控最大仅提升50%的荧光强度,Hf4+掺杂没有提升反而降低Er3+离子的上转换发光强度,不同于它们掺杂六方NaYF4:Er/Yb那样扮演储能离子角色,显著提升Er3+离子的短波上转换发光强度.本研究揭示了在六边环状亚晶格基质结构中不同稀土离子与敏化剂Yb3+的敏化上转换发光机制,以及基质结构特征对掺杂晶场调控行为的影响机制,可为设计和制备高性能上转换发光材料提供借鉴.
二维疏水铜基纳米片的合成及在硫醚类化合物催化氧化中的应用
杨忠杰, 张小飞, 施亚男, 隆昶, 张彬灏, 闫书豪, 常琳, 唐智勇
2020, 78(9): 980-988  doi: 10.6023/A20050165
[摘要]  (313) [HTML全文] (313) [PDF 2789KB] (313)
摘要:
二维纳米材料因其具有独特的物理化学性质得到了广泛的研究与关注.然而,自下而上制备稳定的二维纳米材料仍然面临巨大挑战.本工作以1,4-苯二硫醇为有机配体和Cu+为金属前驱体,通过配位相互作用自组装构筑了一种新型的二维金属有机配合物纳米片(Cu-BDT).Cu-BDT纳米片的形貌和结构被多种技术详细表征,包括粉末X射线衍射(P-XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、激光拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和接触角测试.催化实验证实,Cu-BDT纳米片表面暴露充分的活性位点和疏水特性有利于硫醚类化合物氧化反应的进行,可高效转化为亚砜类产物.
萤火虫生物发光中加氧反应机理的理论研究
于沫涵, 程媛媛, 刘亚军
2020, 78(9): 989-993  doi: 10.6023/A20060269
[摘要]  (270) [HTML全文] (270) [PDF 1524KB] (270)
摘要:
萤火虫生物发光是最常见的生物发光,在生物和医药等领域已得到重要应用.发光过程涉及到其活体内的一系列复杂的化学反应.引起发光的起始反应是单重态荧光素分子与三重态氧气的加成反应.这是一个自旋禁阻的酶催化反应,通常效率很低,但萤火虫是目前将化学能转化为光能最高效的系统.这个自旋禁阻的反应为什么能高效率发生?实验研究认为该反应由单电子转移(SET)诱发而发生,但对反应的详细过程和机理并没有完整的描述.本工作通过理论计算,描述了该反应的完整过程,解释了这个自旋禁阻反应高效发生的原因.
无序随机多肽组分相关的结构转变的蒙特卡洛模拟:以赖氨酸、谷氨酸和异亮氨酸组成的随机多肽为例
张鹏程, 郭佳, 朱根, 方文玉, 唐乾元, 鲍磊, 康文斌
2020, 78(9): 994-1000  doi: 10.6023/A20060249
[摘要]  (235) [HTML全文] (235) [PDF 911KB] (235)
摘要:
无序蛋白和折叠蛋白二者在结构和序列组成上存在着明显的差异.是疏水相互作用还是静电相互作用诱导了多肽结构的转变?在多肽结构转变过程中,疏水相互作用和静电相互作用各自发挥着什么样的作用?本工作以正(赖氨酸)、负(谷氨酸)和疏水性(异亮氨酸)的三种氨基酸为组分,产生了一系列电中性的无序随机多肽系统.利用全原子模型并采用蒙特卡洛方法进行了大规模计算模拟.结果表明,随着温度升高,多肽将从紧密构象转变到扩展构象.不同的多肽其转变温度依赖于疏水性氨基酸和带电氨基酸的比例.当平均疏水性低于临界疏水性时,转变温度低于室温;当平均疏水性大于临界疏水性时,转变温度高于室温.定量分析发现,临界疏水性数值与生物信息研究的结论是吻合的.此外,统计氨基酸残基之间的接触对数目表明,在多肽结构的转变过程中疏水作用发挥着主要作用.研究结果对蛋白质序列与结构关系的研究具有一定的理论指导意义,期望对基于序列的蛋白质全新设计提供参考.
S掺杂Fe-NC单原子催化剂氧还原机理研究
鲁效庆, 曹守福, 魏晓飞, 李邵仁, 魏淑贤
2020, 78(9): 1001-1006  doi: 10.6023/A20060223
[摘要]  (189) [HTML全文] (189) [PDF 1641KB] (189)
摘要:
杂原子掺杂的Fe-NC催化剂在氧还原反应中表现出优异的性能.本工作采用密度泛函理论研究了S原子掺杂对Fe-NC单原子催化剂电子结构的调控及促进氧还原反应的作用机理,分析了硫原子掺杂后Fe-NC催化剂的稳定构型,S原子对FeN4活性位点电子结构的调控,以及氧气的吸附和氧还原反应作用机理.研究结果表明,在FeN4活性位点周围掺杂少量S原子,可以提高催化剂的稳定性.S原子掺杂提高氧还原性能的机理为:(1)S原子的掺杂降低了催化剂的带隙,提高催化剂导电性,有利于电催化氧还原反应;(2)S原子的掺杂可以提高催化剂吸附氧气的能力,有利于氧还原反应;(3)体系中引入四个S原子可以降低氧还原反应的过电位,提高FeN4位点催化氧还原反应的活性.这项工作可能为基于碳材料的单原子催化剂上杂原子掺杂的调控提供新的思路.