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研究展望
非共价作用在过渡金属催化的选择性碳氢键活化中的应用
廖港, 吴勇杰, 史炳锋
2020, 78(4): 289-298  doi: 10.6023/A20020027
[摘要]  (60) [PDF 1061KB] (4)
摘要:
过渡金属催化的碳氢键活化是合成有机化合物最有效的工具之一,基于底物本身官能团或者共价键连接的导向基策略是目前实现碳氢键选择性活化的主要手段.非共价作用在分子生物学、超分子化学、材料科学及药物研发中具有重要意义,近年来,非共价作用也被应用于过渡金属催化的惰性碳氢键的选择性活化.本文总结了非共价作用在选择性碳氢键活化领域的研究进展,并按照非共价键的作用类型,将其分为氢键作用、离子对作用、路易斯酸碱对作用和静电作用等,探讨了催化体系中心金属、配体和底物间相互作用力的模式,并展望了未来研究工作的方向.
综述
放氢交叉偶联反应
董奎, 刘强, 吴骊珠
2020, 78(4): 299-310  doi: 10.6023/A19110412
[摘要]  (44) [PDF 1115KB] (4)
摘要:
过渡金属催化的脱氢偶联反应是一类高效的化学键构筑方式,但通常需要当量甚至过量的氧化剂以移除脱氢过程产生的电子及质子,其氧化剂残渣对环境有一定的污染.放氢交叉偶联(CCHE)反应摒弃了传统脱氢反应中当量氧化剂的使用,在温和条件下实现碳-氢或杂-氢键直接交叉偶联且唯一副产物为氢气,不仅避免了因原料或产物对氧化剂敏感而发生的副反应,而且在规模化生产中具有很高的附加值,是一种更加绿色的合成策略.本综述从放氢交叉偶联反应机理、化学键构筑类型以及反应延伸等角度归纳并介绍了近年来放氢交叉偶联反应的研究进展,并对该领域的发展前景进行了展望.
共价有机框架材料催化研究进展
刘建国, 张明月, 王楠, 王晨光, 马隆龙
2020, 78(4): 311-325  doi: 10.6023/A19120426
[摘要]  (45) [PDF 3534KB] (2)
摘要:
共价有机框架材料(COFs)是一类具有高比表面积、高孔隙率、高结晶度的结构多样性多孔材料.由于COFs具有可设计性、易功能化的特点,可通过“自上而下”或者后修饰策略将具有催化活性的官能团或金属颗粒嵌入到材料骨架当中,从而设计出高效催化剂.COFs已逐渐在多相催化及其它催化领域展现出非常大的应用价值.本文综述了COFs作为催化剂载体在多种催化反应中的合成策略与应用,对COFs催化剂的现状进行了总结与展望,同时指出该领域面临的问题与挑战.
研究通讯
光镊技术研究硝酸铵在超粘气溶胶中的挥发性
吕席卷, 张韫宏
2020, 78(4): 326-329  doi: 10.6023/A19100369
[摘要]  (23) [PDF 982KB] (1)
摘要:
大气颗粒物中挥发性物质的气粒分配问题是大气科学研究的热点.选择典型的高粘度态模型体系、硝酸铵/蔗糖体系以及硝酸铵/硫酸镁体系,利用光镊-受激拉曼光谱技术原位获得液滴的自发拉曼和受激拉曼信号,同时观察回音壁(WGM)模式,利用米氏散射理论对一系列的WGMs峰位在给定范围内的粒子半径和折射率进行模拟计算,通过Maxwell方程精确计算了两个体系中硝酸铵在不同相对湿度(RH)下的有效饱和蒸汽压值,结果表明,在低湿度下的超粘态液滴中硝酸铵的有效饱和蒸汽压比纯硝酸铵的饱和蒸汽压低1~3个数量级.显然,低相对湿度下,液滴中硝酸铵的挥发受到了抑制.
研究论文
动态氢气泡/牺牲铜模板法制备蜂窝AuPtCu电催化剂用于甲酸氧化
陈莹莹, 刘欢, 程彦, 谢青季
2020, 78(4): 330-336  doi: 10.6023/A19110400
[摘要]  (35) [PDF 2131KB] (1)
摘要:
微/纳多孔金属材料具有高比表面积等优点,在电化学等领域广受关注.本工作通过动态氢气泡模板法,在镀金玻璃碳电极(Aupla/GCE)上电沉积三维蜂窝状多孔纳米AuPtCu(3DHPN-AuPtCu)复合材料,再阳极溶出Cu,制备了3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE.采用循环伏安法(CV)、金相显微镜、扫描电子显微镜、能量色散谱和电感耦合等离子体-原子发射光谱等手段表征了相关修饰电极.所制3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE在含0.2 mol/L HCOOH的0.5 mol/L H2SO4水溶液中,电催化氧化甲酸的峰电流密度为12.5 mA·cmPt-2(CV,-0.3~1.0 V,50 mV/s),优于有关对照电极和很多已报道的Pt复合物修饰电极,表明通过这种动态氢气泡/牺牲铜双模板法可制备出电催化性能优异的金属蜂窝结构.
纳米α-Fe2O3/(IPDI-HTPB)复合粒子的制备及其催化性能研究
武艳, 庞爱民, 胡磊, 何根升, 张莹莹, 张利雄, 李明海, 马振叶
2020, 78(4): 337-343  doi: 10.6023/A19120419
[摘要]  (60) [PDF 2132KB] (6)
摘要:
为改善纳米α-Fe2O3在复合推进剂中的分散性,提高其催化性能,选择推进剂的配方组分固化剂异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为嫁接桥梁,将端羟基聚丁二烯(HTPB)接枝在纳米α-Fe2O3粒子的表面,制得纳米α-Fe2O3/(IPDI-HTPB)复合粒子.首先研究了IPDI与HTPB反应动力学,优化制备条件;然后采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和热重分析(TGA)等手段对复合粒子的结构进行表征,采用DTA对比了复合前后纳米α-Fe2O3粒子对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能的影响.结果表明,依靠IPDI的偶联作用,可将HTPB接枝在纳米α-Fe2O3的表面,包覆层厚度约为5 nm,改性后的纳米α-Fe2O3/(IPDI-HTPB)复合粒子的分散性大幅提高,纳米α-Fe2O3/(IPDI-HTPB)复合粒子对AP的热分解的催化性能也明显优于纯纳米α-Fe2O3粒子.
Li吸附对双层α-硼烯功函调控作用的理论研究
邓颖怡, 钱银银, 谢颖, 张磊, 郑冰, 娄原青, 于海涛
2020, 78(4): 344-354  doi: 10.6023/A19120455
[摘要]  (23) [PDF 3485KB] (1)
摘要:
硼烯基纳米复合体是一种极具潜力的电极材料,因此硼烯的功函调控对于最大化器件的能量转换效率及性能至关重要.本工作基于第一性原理密度泛函理论,研究了Li吸附对双层α-硼烯(DBBP)的结构、电子性质和功函的影响及影响Lin/DBBP功函变化的因素(如基底变形、电子转移、真空和费米能级).结果表明,Li吸附可将DBBP的功函从4.65 eV调低至1.96~4.46 eV,优于文献报道的Li吸附单层BBP(从4.16 eV调至2.31~3.67 eV)、双层石墨烯中插入Li(3.4~3.9 eV)和K(3.3~3.8 eV)的功函调控效果.其中,Li2(D)/DBBP(3.73 eV)和Li3(D)/DBBP的功函(2.91 eV)分别与常用的电极材料Mg(3.68 eV)和Ca(2.90 eV)相近,Li4(D)/DBBP的功函(1.96 eV)甚至低于Ca.本研究表明Li吸附是降低DBBP功函的一种简单而有效的方法,具有金属性和低功函的Li吸附DBBP纳米材料在电子器件中的阴极材料方面具有应用价值.
界面增强的CeO2/FeNi MOF高效析氧催化剂
代迷迷, 王健, 李麟阁, 王琪, 刘美男, 张跃钢
2020, 78(4): 355-362  doi: 10.6023/A20010017
[摘要]  (46) [PDF 2883KB] (5)
摘要:
在众多非贵金属基材料中,金属有机骨架(MOFs)因其高比表面积和丰富的金属活性中心而成为最有前景的氧气析出反应(OER)催化剂之一.但MOFs的本征催化活性、导电性和稳定性较差,从而影响其在OER电催化中的应用.本工作通过电沉积法在泡沫镍支撑的FeNi MOF纳米片表面引入5 nm的CeO2纳米团簇来提高MOFs的催化活性.CeO2纳米团簇与FeNi MOF纳米片之间的固-固界面相互作用以及CeO2纳米团簇的掺杂有效调控了MOF表面金属位点的电子结构,提高了金属位点的本征电催化活性;同时,CeO2团簇良好的导电性促进了FeNi MOF表面的电荷迁移,从而使CeO2/FeNi MOF的OER活性优于FeNi MOF.在1 mol·L-1 KOH溶液中CeO2/FeNi MOF达到50 mA·cm-2和100 mA·cm-2的电流密度所需要的过电位分别只有220 mV和233 mV,同时表现出快速的反应动力学和优异的稳定性.
综述
P-手性膦氧化物的不对称催化合成研究进展
朱仁义, 廖奎, 余金生, 周剑
2020, 78(3): 193-216  doi: 10.6023/A20010002
[摘要]  (165) [HTML全文] (165) [PDF 2007KB] (165)
摘要:
P-手性膦氧类化合物在药物化学、有机合成化学、生命及材料科学等领域具有重要的应用价值和潜能,是一类受到广泛关注的优势结构.近年来,针对这一结构的不对称催化构建取得了显著进展.本综述旨在从三级膦氧化物的去对称化反应和(动态)动力学拆分反应以及二级膦氧化物参与的不对称反应三种策略出发,介绍目前用于构建P-手性膦氧化物的不对称催化合成方法及最新研究进展.藉此也对这些反应的机理及其优势与不足之处进行简要讨论,为从事有机合成和有机膦化学相关的研究人员提供一些有益参考和借鉴.
无机钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展
杨英, 林飞宇, 朱从潭, 陈甜, 马书鹏, 罗媛, 朱刘, 郭学益
2020, 78(3): 217-231  doi: 10.6023/A19110411
[摘要]  (339) [HTML全文] (339) [PDF 6349KB] (339)
摘要:
近年来钙钛矿太阳能电池发展迅速,全无机钙钛矿具有良好的热稳定性、高吸光系数、带隙可调、制备简单等优点备受关注.现今,无机钙钛矿太阳能电池的最高光电转化效率已达19.03%,具有很好的发展潜力.本综述将从无机钙钛矿太阳能电池的制备方法、薄膜掺杂、界面修饰对稳定性影响入手,系统介绍无机钙钛矿太阳能电池的发展并进行分析总结,并着重分析了无机钙钛矿不稳定的原因及其改善方法,最后对于无机钙钛矿太阳能电池的未来进行了展望.
环糊精聚合物及其生物医学应用的研究进展
郄淑燕, 郝莹, 刘宗建, 王锦, 席家宁
2020, 78(3): 232-244  doi: 10.6023/A20010006
[摘要]  (195) [HTML全文] (195) [PDF 6269KB] (195)
摘要:
环糊精是一类由吡喃葡萄糖单元构成的大环分子,能够通过包结作用与多种小分子、金属离子以及聚合物形成主-客体包结物,从而实现对客体分子理化性能的调控,被广泛用于制药、食品、化学、色谱、催化、生物技术、农业、化妆品、卫生、医学、纺织和环境等领域.然而,环糊精分子在众多应用领域不易操控,通过化学交联制备环糊精聚合物,形成以环糊精为主体的聚合物,则有望实现环糊精与交联基团的"集成"和"协同"作用,不但能有效解决环糊精分子的操控问题,而且能够赋予环糊精单分子所不具有的独特功能和理化性质,因此环糊精聚合物的设计合成及其应用吸引了广泛的研究兴趣.本综述介绍了环糊精聚合物领域的研究近况,对环糊精聚合物的种类按结构与性质进行了分类,系统介绍了各类环糊精聚合物的制备方法,重点介绍了近五年环糊精聚合物取得的新突破,并详细论述了各类环糊精聚合物在生物医药中的应用和其他领域的代表性应用,最后对环糊精聚合物作了简要总结和展望.
研究通讯
Ming-Phos/铜催化的亚甲胺叶立德与硝基烯烃的不对称[3+2]环加成反应
张荣华, 许冰, 张展鸣, 张俊良
2020, 78(3): 245-249  doi: 10.6023/A20010019
[摘要]  (145) [HTML全文] (145) [PDF 620KB] (145)
摘要:
手性吡咯烷骨架是合成具有生物活性的化合物、天然产物、药物和催化剂的重要中间体,其高效的不对称合成方法是有机化学研究热点之一.该工作通过一类新型的Ming-Phos手性配体实现了铜催化的亚甲胺叶立德与硝基烯烃的不对称[3+2]环加成反应,以较好的非对映选择性和对映选择性合成了一系列手性吡咯烷类化合物(ee值高达98%,产率高达95%).该方法具有反应条件温和、操作简单、底物普适性广以及配体合成简单易制备等众多优点.
研究论文
MIL-101(Cr)/GO复合吸附剂的O2/N2分离性能研究
刘洋, 夏潇潇, 谭媛元, 李松
2020, 78(3): 250-255  doi: 10.6023/A19120449
[摘要]  (169) [HTML全文] (169) [PDF 1228KB] (169)
摘要:
变压吸附(PSA)制取O2的核心是吸附剂.近年来,金属有机骨架(MOFs)被认为是一种具有广阔应用前景的新型吸附剂.通过水热法制备了MIL-101(Cr)/氧化石墨烯(GO).结果表明,MIL-101(Cr)/GO-15具有更高的比表面积(3486 m2·g-1)和更大的孔体积(2.39 cm3·g-1),因此也表现出更高的O2吸附量(0.54 mmol·g-1).进一步根据理想吸附溶液理论(IAST)预测了其在O2/N2体积比为1:4混合气体中的O2/N2选择性为1.2,相比MIL-101(Cr)提高了17.65%.同时,MIL-101(Cr)/GO-15的循环利用性能更佳,经过三次O2吸脱附循环后,依然拥有高达80%的O2吸附量,具有较好的循环再生性能.
基于偶氮苯衍生物的三阶非线性光开关性能的调控
翟亚丽, 许文娟, 孟祥茹, 侯红卫
2020, 78(3): 256-262  doi: 10.6023/A19120427
[摘要]  (115) [HTML全文] (115) [PDF 1705KB] (115)
摘要:
偶氮苯衍生物因其具有特殊的共轭体系常用作光开关特性的三阶非线性光学(NLO)开关材料,但有部分带有特殊基团的偶氮类分子在一般条件下无法显示其性能.然而,这类分子在被调节之后能展示出优异的光控的NLO开关性能.以无光控的NLO开关性能的5-(N-4-偶氮苯基)氨甲基间苯二甲酸为研究对象,并对其潜在的光控NLO开关性能进行调控.经过调节后的这类分子在光照条件下能顺利地经历可逆的顺反异构化反应,且产生三阶非线性性能的转换.其Z-扫描实验结果显示处于反式构型的材料展示出反饱和吸收和自散焦特性;在光照之后,这类材料转化为顺式构型并展现出饱和吸收和自聚焦行为.三阶NLO性能的转换是由于材料的结构发生转变其内部电子产生重排,使得它们在激光刺激下产生不同的响应机制.
司帕沙星及均三嗪衍生物铜(Ⅱ)配合物与DNA作用及其抗肿瘤活性
刘启雁, 蔡戴宏, 戚永育, 乐学义
2020, 78(3): 263-270  doi: 10.6023/A19110403
[摘要]  (122) [HTML全文] (122) [PDF 4163KB] (122)
摘要:
DNA是抗肿瘤药物的重要靶点,研究药物分子与DNA之间的作用有助于设计靶向DNA类抗肿瘤药物.合成和表征了新的三元铜(Ⅱ)配合物[Cu(Sf)(PyTA)(H2O)]·ClO4·3.5H2O[Sf=司帕沙星,5-氨基-1-环丙基-7-(顺-3,5-二甲基-1-哌嗪基)-6,8-二氟-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸、PyTA=2,4-二氨基-6-(2'-吡啶基)-1,3,5-均三嗪].利用电子吸收光谱、KI荧光猝灭光谱、粘度测定以及分子对接技术研究了配合物与DNA之间作用,发现配合物以插入模式与DNA结合,结合常数Kb=1.23×104 L/mol.此外,应用MTT[3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐]比色法检测了配合物的细胞毒性作用,发现配合物对癌细胞A549、Bel-7402和Eca-109等表现出良好的抑制作用[IC50=(57.0±1.6)~(77.6±1.4)μmol/L].尤为重要的是,通过单细胞凝胶电泳、Hoechst 33342染色、Annexin V-FITC/PI双染流式细胞术、测定线粒体膜电位、检测细胞色素C和胞内Ca2+水平及细胞周期分析探究了配合物抗肿瘤作用机制,结果表明,配合物通过DNA结合及线粒体功能障碍途径诱导细胞凋亡,使细胞S和G2/M周期发生阻滞并造成DNA损伤.
理论研究8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应
王英辉, 魏思敏, 王康, 徐蓉蓉, 赵红梅
2020, 78(3): 271-278  doi: 10.6023/A19120435
[摘要]  (118) [HTML全文] (118) [PDF 1922KB] (118)
摘要:
由于8-氮杂鸟嘌呤(8-AG)的氧化还原电势比鸟嘌呤(G)更低,所以单电子氧化嵌有8-AG的DNA后,空穴最终会被8-AG捕获形成8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子(8-AG·+).因为酸性的急剧增强,8-AG·+一般会发生脱质子反应.在本工作中,在M06-2X/6-31+G(d)理论水平,使用显性水分子和连续溶剂化模型模拟8-AG·+的溶剂化效应,对其脱亚氨基质子(N(1)-H)反应进行了研究.发现位于8-AG·+中N(1)-H、O(6)、N(2)-H附近以及在O(6)水分子附近稍微远离8-AG·+的4个水分子会对8-AG·+脱质子反应产生重要影响,质子从8-AG·+传递到溶液中具有方向性;最后,通过进一步在N(2)-H、N(3)、O(6)、N(7)和N(8)等位点附近添加水分子(9H2O)得到了更加精确的8-AG·+脱质子反应能垒(19.5 kJ/mol).