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综述
镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展
程磊, 周其林
2020, 78(10): 1017-1029  doi: 10.6023/A20070335
[摘要]  (63) [HTML全文] (63) [PDF 1394KB] (5)
摘要:
过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C(sp2)-C(sp2)键的反应,过渡金属催化的构筑C(sp3)-C(sp3)键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C(sp3)-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.
有机小分子室温磷光材料的研究进展
张亮, 赵文龙, 李猛, 吕海燕, 陈传峰
2020, 78(10): 1030-1040  doi: 10.6023/A20060243
[摘要]  (52) [HTML全文] (52) [PDF 4621KB] (3)
摘要:
室温磷光不仅能直观地反映磷光发光体的激发态跃迁过程,而且在光电、传感、生物成像和信息加密等领域具有广阔的应用前景.因此,近年来室温磷光材料的研究引起了人们越来越多的兴趣与关注,成为发光材料、尤其是有机发光功能材料领域的一个新的研究热点.本综述总结了近年来关于有机小分子室温磷光材料的研究进展,主要围绕基于氢键的室温磷光材料、含有卤素的室温磷光材料、基于给体-受体(D-A)结构的室温磷光材料和具有圆偏振发光(CPL)性质的有机小分子室温磷光材料展开介绍.
氨基酸功能化晶态多孔聚合物的研究进展
梅佩, 张媛媛, 冯霄
2020, 78(10): 1041-1053  doi: 10.6023/A20060256
[摘要]  (42) [HTML全文] (42) [PDF 4822KB] (2)
摘要:
以金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)和共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)为代表的晶态多孔聚合物,具有高比表面积、多样的结构、开放的孔道、丰富的官能团、易功能化等特点,在气体储存和分离、催化、储能、光电器件等领域都有着广泛的应用前景.氨基酸是构成多肽和蛋白质的基本结构单元,不仅具有重要的生物学功能,还在药物生产、生物降解塑料、手性催化剂等工业应用中发挥重要作用.将氨基酸引入到MOFs和COFs体系中,可赋予其柔性化骨架、特殊的孔道环境、手性识别位点等特征,并且在一定程度上提高框架材料的生物相容性、可降解性,进一步丰富晶态多孔聚合物的功能和应用.本综述概括了利用氨基酸功能化MOF和COF材料的制备策略,主要包括以氨基酸及其衍生物作为构筑单元、骨架共价修饰氨基酸、以氨基酸作为调节剂;并重点介绍了这些材料在手性拆分、催化、吸附以及质子传导等领域的应用.最后,本综述分析了当前氨基酸功能化的晶态多孔聚合物面临的困难与挑战,并对其未来研究方向进行了展望.
纳米材料与细菌结合应用于肿瘤治疗
曹萌轩, 代晓光, 陈贝贝, 赵娜娜, 徐福建
2020, 78(10): 1054-1063  doi: 10.6023/A20070295
[摘要]  (80) [HTML全文] (80) [PDF 1877KB] (9)
摘要:
纳米材料在肿瘤治疗中有着广泛的应用,但其存在靶向效率低、肿瘤穿透性差以及副作用明显等缺点.细菌及其分泌物具有靶向肿瘤乏氧部位、肿瘤渗透能力强、刺激免疫应答的特点,但其安全性和单独使用疗效低的问题仍需解决.将纳米材料与细菌结合起来,可以补足彼此的缺陷,在肿瘤治疗中有很大的应用潜力.这篇综述中,我们根据细菌在治疗中起的作用,将细菌与纳米材料结合的作用方式分为三类:细菌与纳米材料形成复合物来增强肿瘤靶向、细菌的生物酶发生酶促反应以及细菌分泌物结合纳米材料用于抗肿瘤.通过典型示例重点介绍了近年来用纳米材料与细菌结合增强肿瘤治疗的研究,并讨论其增强机制,同时进行了前景展望.
研究通讯
铜催化的α-氨基丙二腈的脱氰氧代反应:一种合成叔酰胺的新方法
梁欢, 苟阿龙, 高珠鹏, 雷林生, 王博文, 余兰, 徐学涛, 王少华
2020, 78(10): 1064-1068  doi: 10.6023/A20070296
[摘要]  (46) [HTML全文] (46) [PDF 586KB] (2)
摘要:
新反应、新试剂的发展是有机合成化学的重要研究内容,基于前期在α-氨基丙二腈合成方法学方面的工作基础,我们发展了一例铜催化的α-氨基丙二腈的脱氰氧代反应.通过将甲酰胺转化为α-氨基丙二腈后,借助其亲核属性来合成α-氨基丙二腈底物,而后将底物重新转化为酰胺,从而实现形式上的氨基甲酰负离子的亲核加成(取代)反应.该工作首次完成了形式上的甲酰胺碳原子的极性反转,实现了将α-氨基丙二腈作为氨基甲酰负离子替代物的反应新模式,为叔酰胺化合物的合成提供了新的思路和方法,且具有反应条件简单,底物适用性广及适合克级规模制备等特点.
原位包覆纳米碳提升钴锰氧化物材料储锌性能
何锦俊, 张昊喆, 刘晓庆, 卢锡洪
2020, 78(10): 1069-1075  doi: 10.6023/A20070315
[摘要]  (36) [HTML全文] (36) [PDF 2470KB] (1)
摘要:
钴锰氧化物(CMO)具有安全无毒、价格便宜、活性位点多等优点,是极具潜力的锌离子电池正极材料.目前,充放电过程中电极材料溶解造成的结构坍塌成为限制其发展的瓶颈问题.本工作提出了一种原位碳包覆的方法来缓解CMO的溶解问题,在提高材料容量的基础上成功地延长了其循环寿命.通过简单的一步水热方法,成功制备了纳米碳(nC)包覆的钴锰氧化物(CMO@C)材料,X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)等表征证明,nC包覆层的引入并没有改变CMO材料的基本组分结构.而且,相较于CMO,CMO@C的电荷转移阻力更小,离子扩散更快,表现出更优异的电化学性能.在0.5 A·g-1的电流密度下,CMO@C显示出271.9 mAh·g-1的比容量,且经过1000圈循环后,材料的比容量没有发生衰减,性能大大优于CMO对比样品(103.7 mAh·g-1;130圈失效).由此可见,纳米碳包覆层可同时提升CMO的储锌容量和循环寿命.本工作为双金属氧化物正极材料的优化改性提供了新的策略.
研究论文
细胞膜锚定DNA四面体传感器实时监测外泌体的分泌
赵丽东, 左鹏, 尹斌成, 洪成林, 叶邦策
2020, 78(10): 1076-1081  doi: 10.6023/A20060235
[摘要]  (42) [HTML全文] (42) [PDF 6199KB] (1)
摘要:
外泌体是细胞主动分泌的一种纳米级双层膜结构的小囊泡,能够直接反映分泌细胞的生理和功能状态,进行细胞间的物质运输和信息通讯,并参与多种生理及病理过程.本文针对细胞分泌外泌体的动态过程,以DNA四面体为基础,结合细胞膜修饰技术和荧光成像技术,构建了一种易操作、高稳定性的细胞膜表面DNA四面体传感器,应用于不同细胞类型分泌外泌体的实时监测.DNA四面体传感器通过脚支链与疏水性胆固醇探针的杂交互补作用锚定于细胞膜表面,利用四跨膜蛋白CD63核酸适配体序列特异性捕获细胞膜表面释放的外泌体,通过监测细胞膜表面荧光的变化,实时测定外泌体的分泌情况.
调控强活性位点的智能光响应CO2吸附剂
孙静静, 吴仇荣, 翁文强, 刘晓勤, 谈朋, 孙林兵
2020, 78(10): 1082-1088  doi: 10.6023/A20070316
[摘要]  (32) [HTML全文] (32) [PDF 1551KB] (2)
摘要:
光响应CO2吸附剂能够通过外部光照的方式有效调节其捕获CO2的能力,在吸附过程中具有可控性好和能源利用效率高的优势.然而目前报道的光响应CO2吸附剂主要用于对弱吸附位点的调控,对强吸附位点的调控仍然是一项具有挑战性的任务.本工作构筑了一种光响应智能吸附剂,实现了对CO2强吸附位点的光响应调控.吸附剂的构筑通过将具有顺反异构体的偶氮苯衍生物和含有伯胺的硅烷偶联剂引入介孔氧化硅实现.光照前偶氮苯处于反式构型,导致伯胺的静电势降低,充分暴露活性位;光照后偶氮苯转变为顺式构型,导致伯胺静电势的增加以及活性位点的遮蔽.吸附量在两种状态下的变化率能够达到43%,并且这一调节过程是可逆的.偶氮苯在不同构型下对伯胺的静电势产生了差异化的影响,从而实现了对吸附能力的调控.
一氧化氮响应性高分子荧光探针的构筑及其细胞内成像应用
郑斌, 程盛, 董华泽, 朱金苗, 韩钰, 杨亮, 胡进明
2020, 78(10): 1089-1095  doi: 10.6023/A20060280
[摘要]  (56) [HTML全文] (56) [PDF 2392KB] (1)
摘要:
一氧化氮(NO)是一种普遍存在的生理信号分子,但利用NO作为触发方法来精细调节仿生聚合物的自组装行为的研究却很少.本工作报道一种独特的具有一氧化氮(NO)反应特性的新型pH响应双亲水性嵌段共聚物(double hydrophilic block copolymer,DHBC),其中NO可以自发地触发聚(寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)-嵌段-聚(NO响应性基元-共-7-硝基苯并呋咱衍生物)(POEGMA-b-P(APUEMA-co-NBD))双亲水嵌段共聚物,分别在酸性和中性环境中发生自组装和形态转变.在引入荧光团之后,这些转变还可以和NO存在下光致诱导电子转移过程被阻断导致荧光增强相关联,从而提供了观察细胞内NO的机会.
三(芳氧基)芳烃络合低价锕系离子的结构和还原性质理论探索
杨之策, 田佳楠, 才洪雪, 李丽, 潘清江
2020, 78(10): 1096-1101  doi: 10.6023/A20070284
[摘要]  (34) [HTML全文] (34) [PDF 995KB] (1)
摘要:
由于具有特殊的电子结构和独特的反应性,低价锕系配合物已得到广泛关注.目前,实验中得到的可分离、晶体结构确定的+2锕系元素配合物少之又少.本工作通过相对论密度泛函理论探索了低价[AnL]z(An=Ac~Pu;L=[(Me,MeArOH)3Ar]3-z=0和-1)的结构和氧化还原性质.计算发现,在[AnL]→[AnL]-还原过程中An-CAr和An-Arcent距离缩短,这是由于还原电子进入到An和Ar共享区域,增强了δ(An-Ar)成键作用所致.还原时,配合物[AcL]和[ThL]的Ar基团捕获了大部分还原电子,而Pa~Pu配合物的则更多地定域在金属周围.因此,还原产物中Ac和Th仍为+3,而Pa~Pu则为+2、具有5fn电子组态.得到的还原电势值随着Ac~Pu整体呈上升趋势,在U和Np处出现相对Pa和Pu的低点.这一趋势与电子亲和能和An-CAr/Arcent距离变化有很好的相关性.
PEDOT的电化学合成及其在固态染料敏化太阳能电池中的应用研究
朱从潭, 杨英, 赵北凯, 林飞宇, 罗媛, 马书鹏, 朱刘, 郭学益
2020, 78(10): 1102-1110  doi: 10.6023/A20060275
[摘要]  (55) [HTML全文] (55) [PDF 4103KB] (2)
摘要:
本工作主要围绕PEDOT的合成及其在固态染料敏化太阳能电池对电极中的应用开展研究,重点研究了循环伏安法电化学沉积过程中循环次数(10~50次)对PEDOT薄膜的形貌、厚度及光学性质的影响.通过红外光谱、SEM、紫外-可见吸收光谱表征了PEDOT的结构、形貌及光性质;通过J-V、动态调制光电流谱(IMPS)/光电压谱(IMVS)以及Tafel测试表征了基于PEDOT透明对电极染料敏化太阳能电池的光电化学性能.结果表明:采用循环伏安法电沉积合成PEDOT制备固态染料敏化太阳能电池对电极时,CV循环30~40次之间时可以获得最佳的光电性能,固态器件的光电转换效率为5.34%,这是因为在该条件下所制备的PEDOT具有均匀致密的表面、较好的光学性质以及较高的光电催化性能(J0=2.51×10-3 A·cm-2),使得器件可以获得较大的扩散系数(Dn=28.80 μm2·ms-1)和载流子扩散长度(L=21.41 μm),有利于电荷的传输.当CV循环次数大于40次时,PEDOT薄膜会在掺氟的SnO2透明导电玻璃(FTO)表面发生溶解、脱附,从而使得其光电催化性能下降.在双面光照条件下,以电沉积PEDOT作为透明对电极的器件光电性能提升了20%左右.
失活TS-1高效催化环己烯水合生成环己醇的研究
姚旭婷, 黄鑫, 林玉霞, 刘月明
2020, 78(10): 1111-1119  doi: 10.6023/A20060246
[摘要]  (42) [HTML全文] (42) [PDF 1766KB] (2)
摘要:
环己醇是一种重要的化工中间原料,目前工业上主要是以ZSM-5分子筛作为催化剂,通过环己烯水合反应一步法制备.钛硅分子筛TS-1是工业环己酮液相氨肟化过程中的高效催化剂,其失活后显示出典型Brønsted酸性质,基于此,本工作发展了失活TS-1作为催化剂催化环己烯水合反应的方法,详细考察了反应时间、反应温度、催化剂含量及环己烯和水的质量比等参数对反应的影响.研究表明,失活TS-1是高效催化剂,在优化的反应条件下可得到11.0%的环己醇收率和99.8%的环己醇选择性,显示出高活性、高选择性和高稳定性的特点.通过酸洗改性与K+交换实验以及结合UV-Vis(固体紫外漫反射可见光谱)、FT-IR(傅里叶变换红外光谱)、29Si MAS NMR(固体魔角硅核磁)和NH3-TPD(氨气程序升温-脱附)等表征技术,进一步研究发现,失活TS-1中含有两种Brønsted酸中心,而催化环己烯水合反应的高效活性中心为与钛羟基相邻的硅羟基(Si-OH(Ti)).该Brønsted酸中心的结构完全不同于ZSM-5分子筛中的骨架桥式Brønsted酸中心(Si-(OH)-Al),且表现出相对较弱的酸强度特征,因而促进了环己烯水合反应中生成环己醇的主反应路径,抑制了环己烯异构化的副反应路径,表现出高环己醇选择性的特性.失活TS-1废催化剂特殊Brønsted酸中心的发现与应用为废催化剂固废资源的资源化利用提供了新思路.
基于锌锗二元氧化物的光热协同分解CO2研究
张旭寒, 邓博文, 范海东, 黄文辉, 张彦威
2020, 78(10): 1120-1126  doi: 10.6023/A20060230
[摘要]  (37) [HTML全文] (37) [PDF 4713KB] (1)
摘要:
本工作为非Ti基光热协同材料研究,使用溶液沉淀法制备了ZnO/Zn2GeO4复合材料(Z/ZGO)应用于光热协同分解CO2.使用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射技术(XRD)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对材料的形貌、光响应以及氧空位对反应的影响进行研究.锌锗二元氧化物复合材料综合两种半导体的优势,形成异质结,扩展了材料光谱响应范围,提高了材料氧空位形成能力,使得CO产率提高至单纯ZnO样品的5.55倍,并具有较好的循环稳定性.对扩展光热协同催化材料体系,进一步深化光热协同反应机理以及提升反应产率具有一定的前瞻和指导作用.
研究评论
多孔有机聚合物基仿生催化材料构建
孙琦, 肖丰收
2020, 78(9): 827-832  doi: 10.6023/A20060227
[摘要]  (39) [HTML全文] (39) [PDF 1634KB] (39)
摘要:
在化学领域,大自然一直是灵感的主要来源,是设计性能卓越材料的模仿对象.作者总结了借鉴仿生理念,以多孔有机聚合物(POPs)为设计平台构建高效催化体系.为此,首先从化学角度描述酶的结构特点以及要实现这些性质POPs的构建需求.然后举例介绍了使用POPs解决仿生催化相关的基本科学问题,并展示其巨大的应用潜力.最后,总结并提出了这个新兴领域面临的挑战和机遇.
碳基介熵材料:理论与实验
封博谞, 庄小东
2020, 78(9): 833-847  doi: 10.6023/A20050167
[摘要]  (42) [HTML全文] (42) [PDF 5563KB] (42)
摘要:
富碳型材料,包括纯碳材料的各种同素异形体、碳基骨架的稠环芳香分子、聚合物、框架材料等,已成为当今材料领域最重要的研究领域之一.在这些研究当中,很大一部分工作都是研究材料本身的结构与性质,而忽略了这些材料之间的内在联系.课本中的很多概念,如同分异构体、同素异形体和拓扑缺陷,已经无法用于深入理解种类和数量繁多的富碳型材料之间的构效关系.这就使得通过改变已知材料的有限结构来调控材料的性质变得工作重复而繁重,且基础理解受限于研究个体上.作者将从材料"熵"的概念入手,尝试理解富碳型材料之间熵的相对高低,并建议基于"介熵"的认识开发新型富碳型材料、开发新型介熵富碳型材料的全新性质.基于对具体的不同的新型富碳型材料的讨论,将"介熵"这一概念引入到同素异形体、同分异构体以及广泛存在于碳材料中的拓扑缺陷的理解上.类似富碳型材料的关系不再模糊地停留在几何结构层面上,为今后介熵富碳型材料及其他介熵材料的开发提供参考.
综述
功能性可拉伸有机电子器件的研究进展
边洋爽, 刘凯, 郭云龙, 刘云圻
2020, 78(9): 848-864  doi: 10.6023/A20050197
[摘要]  (54) [HTML全文] (54) [PDF 5765KB] (54)
摘要:
可拉伸有机电子器件具有高机械稳定性、优异的电学稳定性、低成本和生物兼容性好等优点,是未来电子器件发展的重要方向.功能性可拉伸有机电子器件更是为可穿戴和可植入设备、智能医疗以及软体机器人等新兴高技术领域提供了新的研究思路.本文综述了近年来功能性可拉伸有机电子器件的研究进展,包括场效应、光电、存储以及传感等有机晶体管,发光二极管、交流电致发光、发光电化学电池等有机光电器件,太阳能电池、超级电容器、纳米发电机等有机能源存储与转换器件,压力、应变、触觉、温度、气体等有机传感器,忆阻器、磁存储、仿突触存储等有机存储器,以及其他集成电路系统元件,最后就功能性可拉伸有机电子器件存在的科学问题与未来的发展方向提出了建议.
形状记忆聚合物变形模式研究进展
张澜, 马愫倩, 王寒冰, 梁云虹, 张志辉
2020, 78(9): 865-876  doi: 10.6023/A20060219
[摘要]  (35) [HTML全文] (35) [PDF 13599KB] (35)
摘要:
近年来,形状记忆聚合物(SMP)的发展取得了明显进步,其自身的优势也得到了充分的展示.形状记忆聚合物是一种刺激响应智能材料,在特定的外部刺激条件下可以根据预先设计的方式改变形状.形状记忆聚合物具有密度低、变形量大、驱动方式丰富、生物相容性好等一系列优势,使其在航空航天、生物医学、仿生工程、电子元件、智能机器人等领域有着巨大的应用潜力.为了更好地适应不同应用和不同领域的需求,形状记忆聚合物的变形模式也在不断地创新,本综述介绍了形状记忆聚合物不同的变形方式及其相关应用的进展,并对形状记忆聚合物面临的挑战和其潜在的研究方向进行了展望.
氧化石墨烯的表面化学修饰及纳米-生物界面作用机理
马明昊, 徐明, 刘思金
2020, 78(9): 877-887  doi: 10.6023/A20060216
[摘要]  (38) [HTML全文] (38) [PDF 4925KB] (38)
摘要:
由于具备独特的物理化学性质,氧化石墨烯已被广泛地应用于生命科学与人体健康等相关领域.然而,如何最大化地发挥氧化石墨烯的优势与特点,并克服其自身固有性质导致的生物不良效应,依然是当前面临的难题.为更好地了解该领域的研究现状,本文主要综述了近年来氧化石墨烯的表面化学调控和生物作用机理方面的最新研究进展.首先,简要介绍了氧化石墨烯的物理化学特性、典型的表面化学调控策略(氧化还原、羧基化、氨基化、有机小分子修饰、聚合物修饰、多肽/蛋白修饰、核酸修饰和纳米颗粒修饰),以及不同表面修饰引起的生物效应.继而,重点总结了氧化石墨烯表面修饰影响其生物效应的主要界面作用机理,包括蛋白冠形成、细胞膜损伤、膜受体作用与氧化应激损伤.最后,针对氧化石墨烯表面化学调控和生物效应与机理相关研究所面临的科学问题与挑战进行了展望.
金属有机框架质子导体及其质子交换膜的研究进展
孙炼, 王洪磊, 余金山, 周新贵
2020, 78(9): 888-900  doi: 10.6023/A20060221
[摘要]  (34) [HTML全文] (34) [PDF 13851KB] (34)
摘要:
质子交换膜是新型燃料电池的关键组件之一.以Nafion为代表的商用全氟磺酸质子交换膜成本较高、操作温度较低,限制了宽温度范围下的大规模应用.金属有机框架材料(Metal Organic Framework,MOFs)因其比表面积大、结构规整、可设计性强等优点,在质子交换领域备受关注.作者从三方面综述了MOFs质子导体的相关研究.第一部分主要介绍了MOFs传导质子的作用机理;第二部分从有水/无水条件下工作的两种不同MOFs出发综述了MOFs质子导体的相关发展;第三部分系统回顾了MOFs质子交换膜的相关研究,包括MOFs薄膜与MOFs混合基质膜结构.最后指出了MOFs质子导体及其质子交换膜研究中尚未解决的问题,并展望该领域的未来研究方向.
近红外二区有机小分子荧光探针
桑若愚, 许兴鹏, 王其, 范曲立, 黄维
2020, 78(9): 901-915  doi: 10.6023/A20050190
[摘要]  (63) [HTML全文] (63) [PDF 6971KB] (63)
摘要:
荧光成像凭借灵敏度高、特异性强等诸多优势在重大疾病的诊疗领域发挥着重要作用.然而传统的近红外一区(NIR-I,700~900 nm)荧光成像存在组织穿透性差等问题,限制了其临床应用.近红外二区(NIR-II,1000~1700 nm)荧光成像可以极大地减弱生物组织对光的吸收、散射和自发荧光,从而显著提升成像深度及成像效果.在众多NIR-II荧光探针中,有机小分子由于具有毒性低、代谢快等优点正成为该领域的研究热点.作者以近年来NIR-II有机小分子荧光探针的发展为主体,概括了提升探针荧光量子产率的策略,分别就可激活型、多模态成像型和诊疗一体化型NIR-II荧光探针进行分类讨论,系统介绍了近年来该领域内的研究成果,并针对NIR-II荧光探针未来的发展进行了展望.
化学链合成氨研究进展
冯圣, 高文波, 曹湖军, 郭建平, 陈萍
2020, 78(9): 916-927  doi: 10.6023/A20060207
[摘要]  (35) [HTML全文] (35) [PDF 2412KB] (35)
摘要:
氨不仅是氮肥的主要原料,近年来亦被认为是一种具有重要应用前景的"能源载体".现有的Haber-Bosch合成氨工艺是一严重依赖化石能源、高能耗、高碳排放的过程.开发可再生能源驱动的新型"绿色"合成氨过程是实现人类社会可持续发展的重要课题.将合成氨反应解耦为两个或多个分步反应,即化学链合成氨过程,具有易与可再生能源耦合、常压操作、规避反应物竞争吸附等特点,越来越受到业界的关注.本综述阐述了化学链合成氨的发展历史及近期研究进展,重点总结了载氮体材料的研发现状,并对高效载氮体的设计筛选以及化学链合成氨研究所面临的挑战进行了分析和探讨.
研究通讯
Phainanoids的4,5-螺环骨架的合成探索
江崇国, 陈斯嘉, 龚建贤, 杨震
2020, 78(9): 928-932  doi: 10.6023/A20060198
[摘要]  (46) [HTML全文] (46) [PDF 593KB] (46)
摘要:
本工作报道了用铑(I)催化芳基化环化反应和芳香亲核取代反应为关键步骤,合成天然产物Phainanoids的4,5-螺环骨架的探索.从已知化合物1出发,经过结构修饰得到炔酮5,在铑(I)催化条件下,与苯硼酸发生芳基化环化反应,构建了多取代环丁烯6.随后经过羟基保护和臭氧解反应得到α-烷氧基环丁酮8,其与格氏试剂9发生加成反应得到环丁醇10.最后在碱性条件下发生芳香亲核取代反应,在酸性条件下脱除乙氧基甲基(ethoxymethyl,EOM)和缩酮保护基,得到了4,5-螺环骨架结构18.格氏试剂9与邻烷氧基环丁酮8未能按照Cram's chelation模型进行与天然产物Phainanoids中螺环手性中心一致的立体选择性加成.综合文献报道和相关实验,可能的原因是:邻烷氧基环丁酮8的相对刚性结构,增加了镁离子与羰基氧原子和邻位烷氧基螯合过渡态的能垒;以及格氏试剂9中的氟原子与镁离子发生分子内螯合,抑制了镁离子与羰基邻位的烷氧基的螯合作用.
研究论文
N-硫二氟甲基膦酸二乙酯邻苯二甲酰亚胺:一种新的亲电氟烷硫基试剂
沈峰, 吕龙, 沈其龙
2020, 78(9): 933-937  doi: 10.6023/A20060248
[摘要]  (50) [HTML全文] (50) [PDF 494KB] (50)
摘要:
发展了一例新型亲电氟烷硫基试剂:N-硫二氟甲基膦酸二乙酯邻苯二甲酰亚胺,该试剂可以在溴化镁作用下,以温和的条件高效地实现富电子吲哚傅克类型的亲电氟烷硫基化反应,还可在碱促进下与sp3碳亲核试剂,包括β-酮酸酯、氧化吲哚、苯并呋喃酮等,发生亲电氟烷硫基化反应,简单高效地向分子一步引入硫二氟甲基膦酸二乙酯基团.
二乙基锌促进CO2的硅氢化反应以及CO2为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应
杜重阳, 陈耀峰
2020, 78(9): 938-944  doi: 10.6023/A20060268
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摘要:
CO2的固定和转化具有重要研究意义,特别是采用廉价且良好生物相容性的金属催化剂将其转化为有用的有机化合物.本工作报道采用商品化ZnEt2(1.0 mol%)可促进CO2的硅氢化反应生成甲氧基硅醚,以及CO2为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应生成酰胺或脲类化合物.在1.0 mol% ZnEt2存在下,CO2和(EtO)3SiH发生硅氢化反应,一锅选择性还原为甲氧基硅醚(CH3OSi(OEt)3).考察了反应条件的影响,在1.0 MPa CO2起始压力下,90℃反应7 h,甲氧基硅醚的产率达到约90%.当上述反应体系中存在有机胺时,则发生了CO2为C1合成子的的有机胺甲酰化或脲化反应.当采用二级有机胺为底物时,反应生成酰胺类产物;当一级有机胺为底物时,反应主要生成脲类产物.考察了反应底物取代基的影响,含脂肪基和芳香基的二级有机胺均可发生甲酰化反应,芳香基的对位含给电子取代基时明显有利于该甲酰化反应.含脂肪基和芳香基的一级有机胺均可发生脲化反应,芳香基对位取代基的电子性质对脲化反应的影响规律不如在甲酰化反应中的明显.
多功能Fe3O4@SiO2 Janus颗粒
赵若彤, 韩天昊, 孙大吟, 山丹, 刘正平, 梁福鑫
2020, 78(9): 945-954  doi: 10.6023/A20060208
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摘要:
采用溶剂热法和溶胶-凝胶法制备了顺磁性Fe3O4@SiO2颗粒,以Pickering乳液界面保护法实现颗粒表面分区获得Fe3O4@SiO2 Janus颗粒,进一步选区复合生长Pt或Ag纳米颗粒制备Fe3O4@SiO2-Pt和Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒.Fe3O4@SiO2-Pt Janus颗粒的Pt一侧进行催化过氧化氢的反应,具有自驱动功能.因其顺磁性和两亲性,Fe3O4@SiO2-Ag Janus颗粒能够作为磁响应颗粒乳化剂稳定油水乳液,并将Ag的催化功能引入界面.
基于苯乙烯和苯并噻二唑共聚场效应发光高分子材料的设计合成及性能研究
刘情情, 张逸寒, 高灿, 王天禹, 胡文平, 董焕丽
2020, 78(9): 945-953  doi: 10.6023/A20050170
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摘要:
共轭高分子材料由于其优异的光电性能和可溶液加工等特性在有机光电器件中具有重要应用.本工作采用Stille偶联和Suzuki聚合反应,合成了两个由经典发光基元苯乙烯片段和共轭吸电子结构基元苯并噻二唑共聚的高分子材料聚(1,2-双(2,5-双(异辛氧基)亚苯基亚乙烯基-2,1,3-苯并噻二唑))(PVBT)和聚(1,2-双(2,5-双(正辛氧基)亚苯基亚乙烯基-2,1,3-苯并噻二唑))(nPVBT).通过凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析及差式扫描量热法(DSC)对PVBT和nPVBT两种高分子材料的结构及热稳定性进行表征,结果表明它们均具有良好的热稳定性,分解温度约380℃.由于烷氧基链的存在,两个材料具有良好的溶解性及成膜加工性.PVBT和nPVBT均表现出优异的发光特性,最大发射波长在590~605 nm范围,溶液下荧光量子产率为23%~35%,固态薄膜下量子产率为12%~20%.以这两个高分子材料薄膜作为活性层,所制备的顶栅-底接触型有机场效应晶体管器件显示出典型的p型电荷传输性能,空穴迁移率可达1.1×10-4 cm2·V-1·s-1,开关比为103~104.本研究为发展高性能光电集成高分子材料提供了新思路,有望推动有机光电集成器件的研究.
微波诱导组装CuS@MoS2核壳纳米管及其光催化类芬顿反应研究
赵晶晶, 张正中, 陈小浪, 王蓓, 邓近远, 张蝶青, 李和兴
2020, 78(9): 961-967  doi: 10.6023/A20060244
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摘要:
采用微波诱导组装,先将Cu纳米线硫化成空心CuS纳米管,再将片状MoS2均匀插层并组装在CuS纳米管表面上,形成CuS@MoS2核壳纳米管,用于可见光(λ>420 nm)催化类芬顿反应降解高浓度污染物罗丹明B(RhB),30 min内降解率达100%.高活性归因于MoS2独特的多层次结构增加了催化剂对光的吸收,提高了光利用率.同时,MoS2与CuS之间形成的异质结结构有利于光生电子的转移,抑制了光生载流子的复合.更为重要的是构建了光催化与类芬顿反应的协同作用机制,光催化组分CuS中的铜离子与双氧水作用构成类芬顿循环体系并生成羟基自由基(·OH),光生电子一方面与双氧水反应生成·OH,另一方面与MoS2活化的分子氧反应产生超氧自由基(·O2-),·OH和·O2-协同氧化污染物,可大幅度提高污染物去除效率.本工作开发的可循环光催化-芬顿反应体系,为实际污染治理开辟了新途径.
亚晶格能量团簇构建及晶场调控对四方LiYF4:RE上转换发光机制的影响研究
黄清明
2020, 78(9): 968-979  doi: 10.6023/A20050154
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摘要:
四方LiYF4是一种与六方NaYF4相当的稀土上转换发光基质材料,由于相对优异的短波上转换发光特性,近年受到业界的相当关注,但对产生这一优异特性的原因还未见报道.经研究发现,四方LiYF4具有六边环状亚晶格结构,每5个间距小于0.4 nm的近邻三价阳离子形成一个团簇,稀土离子间的能量传递容易在团簇内或六边形环内环绕传递.基于它的这一亚晶格结构特征,本工作通过引入不同量敏化剂Yb3+和掺杂离子Sc3+和Hf4+,考察不同激活离子Er3+、Ho3+和Tm3+与敏化离子Yb3+构建亚晶格能量团簇以及异质离子Sc3+和Hf4+掺杂晶场调控对稀土离子上转换发光性能的影响机制.发现不同稀土离子与Yb3+存在不同的能级匹配,导致不同概率的无辐射交叉弛豫行为,当引入适量的Yb3+时,可分别构建1Er-2Yb、1Ho-2Yb和1Tm-4Yb亚晶格能量团簇,实现最佳的上转换发光性能;当6 mol% Sc3+和4 mol% Hf4+引入时,可有效调控晶场的不对称性;掺杂后,5个近邻三价离子的团簇结构中,只有3个近邻Yb3+离子,无法同时实现Er3+离子的4F5/2和Sc3+2G7/2或Hf4+4Fo5/2激发态的双光子合作上转换电子布居,导致Sc3+或Hf4+成为荧光猝灭中心,Sc3+掺杂晶场调控最大仅提升50%的荧光强度,Hf4+掺杂没有提升反而降低Er3+离子的上转换发光强度,不同于它们掺杂六方NaYF4:Er/Yb那样扮演储能离子角色,显著提升Er3+离子的短波上转换发光强度.本研究揭示了在六边环状亚晶格基质结构中不同稀土离子与敏化剂Yb3+的敏化上转换发光机制,以及基质结构特征对掺杂晶场调控行为的影响机制,可为设计和制备高性能上转换发光材料提供借鉴.
二维疏水铜基纳米片的合成及在硫醚类化合物催化氧化中的应用
杨忠杰, 张小飞, 施亚男, 隆昶, 张彬灏, 闫书豪, 常琳, 唐智勇
2020, 78(9): 980-988  doi: 10.6023/A20050165
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摘要:
二维纳米材料因其具有独特的物理化学性质得到了广泛的研究与关注.然而,自下而上制备稳定的二维纳米材料仍然面临巨大挑战.本工作以1,4-苯二硫醇为有机配体和Cu+为金属前驱体,通过配位相互作用自组装构筑了一种新型的二维金属有机配合物纳米片(Cu-BDT).Cu-BDT纳米片的形貌和结构被多种技术详细表征,包括粉末X射线衍射(P-XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、激光拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和接触角测试.催化实验证实,Cu-BDT纳米片表面暴露充分的活性位点和疏水特性有利于硫醚类化合物氧化反应的进行,可高效转化为亚砜类产物.
萤火虫生物发光中加氧反应机理的理论研究
于沫涵, 程媛媛, 刘亚军
2020, 78(9): 989-993  doi: 10.6023/A20060269
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摘要:
萤火虫生物发光是最常见的生物发光,在生物和医药等领域已得到重要应用.发光过程涉及到其活体内的一系列复杂的化学反应.引起发光的起始反应是单重态荧光素分子与三重态氧气的加成反应.这是一个自旋禁阻的酶催化反应,通常效率很低,但萤火虫是目前将化学能转化为光能最高效的系统.这个自旋禁阻的反应为什么能高效率发生?实验研究认为该反应由单电子转移(SET)诱发而发生,但对反应的详细过程和机理并没有完整的描述.本工作通过理论计算,描述了该反应的完整过程,解释了这个自旋禁阻反应高效发生的原因.
无序随机多肽组分相关的结构转变的蒙特卡洛模拟:以赖氨酸、谷氨酸和异亮氨酸组成的随机多肽为例
张鹏程, 郭佳, 朱根, 方文玉, 唐乾元, 鲍磊, 康文斌
2020, 78(9): 994-1000  doi: 10.6023/A20060249
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摘要:
无序蛋白和折叠蛋白二者在结构和序列组成上存在着明显的差异.是疏水相互作用还是静电相互作用诱导了多肽结构的转变?在多肽结构转变过程中,疏水相互作用和静电相互作用各自发挥着什么样的作用?本工作以正(赖氨酸)、负(谷氨酸)和疏水性(异亮氨酸)的三种氨基酸为组分,产生了一系列电中性的无序随机多肽系统.利用全原子模型并采用蒙特卡洛方法进行了大规模计算模拟.结果表明,随着温度升高,多肽将从紧密构象转变到扩展构象.不同的多肽其转变温度依赖于疏水性氨基酸和带电氨基酸的比例.当平均疏水性低于临界疏水性时,转变温度低于室温;当平均疏水性大于临界疏水性时,转变温度高于室温.定量分析发现,临界疏水性数值与生物信息研究的结论是吻合的.此外,统计氨基酸残基之间的接触对数目表明,在多肽结构的转变过程中疏水作用发挥着主要作用.研究结果对蛋白质序列与结构关系的研究具有一定的理论指导意义,期望对基于序列的蛋白质全新设计提供参考.
S掺杂Fe-NC单原子催化剂氧还原机理研究
鲁效庆, 曹守福, 魏晓飞, 李邵仁, 魏淑贤
2020, 78(9): 1001-1006  doi: 10.6023/A20060223
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摘要:
杂原子掺杂的Fe-NC催化剂在氧还原反应中表现出优异的性能.本工作采用密度泛函理论研究了S原子掺杂对Fe-NC单原子催化剂电子结构的调控及促进氧还原反应的作用机理,分析了硫原子掺杂后Fe-NC催化剂的稳定构型,S原子对FeN4活性位点电子结构的调控,以及氧气的吸附和氧还原反应作用机理.研究结果表明,在FeN4活性位点周围掺杂少量S原子,可以提高催化剂的稳定性.S原子掺杂提高氧还原性能的机理为:(1)S原子的掺杂降低了催化剂的带隙,提高催化剂导电性,有利于电催化氧还原反应;(2)S原子的掺杂可以提高催化剂吸附氧气的能力,有利于氧还原反应;(3)体系中引入四个S原子可以降低氧还原反应的过电位,提高FeN4位点催化氧还原反应的活性.这项工作可能为基于碳材料的单原子催化剂上杂原子掺杂的调控提供新的思路.