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综述
钙钛矿材料组分调控策略及其光电器件性能研究进展
陈薪羽, 解俊杰, 王炜, 袁慧慧, 许頔, 张焘, 何云龙, 沈沪江
2019, 77(1): 9-23  doi: 10.6023/A18100447
[摘要]  (83) [HTML全文] (83) [PDF 4976KB] (2)
摘要:
近年来,钙钛矿太阳电池的光电转换效率取得了爆发式增长,这与电池中钙钛矿薄膜的制备工艺和材料组分密切相关.关于钙钛矿薄膜的制备方法,相关的研究报道及综述较多,然而钙钛矿材料组分调控方面的研究梳理工作相对缺乏.本综述总结了近年来不同组分体系钙钛矿材料的研究进展,包括有机无机铅卤钙钛矿、全无机铅卤钙钛矿、少铅钙钛矿以及无铅钙钛矿.重点介绍了不同体系中具有代表性的材料组分及其对器件性能的影响,旨在梳理通过组分调控提高钙钛矿电池的效率及稳定性的研究思路,最终实现商业化应用.
锂离子电池硅基负极粘结剂发展现状
王晓钰, 张渝, 马磊, 魏良明
2019, 77(1): 24-40  doi: 10.6023/A18070272
[摘要]  (50) [HTML全文] (50) [PDF 4452KB] (2)
摘要:
在锂离子电池负极材料的研究中,硅材料以其高达4200 mAh·g-1的理论比容量,成为近年来新能源电池领域的研究热点.但是在锂化/去锂化过程中,硅负极体积变化高达300%,导致快速的容量衰减和较短的循环寿命.目前硅负极改性最有效的方法之一,是通过粘结剂来保持活性物质、导电添加剂和集流体间的接触完整性,减少硅材料在充放电循环过程中体积变化引起的裂化和粉碎,保持硅负极的高容量,提升电池循环性能.基于硅材料作为锂离子电池负极的优异特性,以及目前锂离子电池粘结剂的发展,将针对锂离子电池硅基负极粘结剂做出系统讨论,描述不同粘结剂对电池性能的主要影响,为锂离子电池硅基负极粘结剂的开发和应用提供研究方向.
研究论文
基于二氧化硅纳米颗粒的三重态-三重态湮灭上转换研究
何通, 杨晓峰, 陈玉哲, 佟振合, 吴骊珠
2019, 77(1): 41-46  doi: 10.6023/A18090374
[摘要]  (73) [HTML全文] (73) [PDF 2140KB] (3)
摘要:
以氟化的四苯基卟啉铂为光敏剂,硅氧烷衍生化的9,10-二苯基蒽为发光体构筑了基于三重态-三重态湮灭机制的上转换体系.采用紫外可见分光光度计和荧光光谱仪研究了其在二氯甲烷溶液中的上转换性能,确定了光敏剂和发光体的最佳比例为1:40.在此比例下,以胶束模板法构筑了尺寸均一,能在水中稳定的上转换二氧化硅纳米颗粒,通过透射电子显微镜(TEM)和动态光散射仪(DLS)表征了其形貌和尺寸(TEM统计平均直径为15.5 nm,平均水合直径为22.5 nm);当以532 nm的激光作为激发光源时,实现了水中的上转换发射,上转换发光寿命为12 μs,上转换量子效率为0.8%.
碳纳米管添加剂对质子交换膜燃料电池低铂载量膜电极性能的影响研究
崔丽瑞, 张劲, 孙一焱, 卢善富, 相艳
2019, 77(1): 47-53  doi: 10.6023/A18080344
[摘要]  (66) [HTML全文] (66) [PDF 1045KB] (0)
摘要:
以碳纳米管(CNT)作为低铂载量膜电极(CCM)催化层(0.1 mgPt·cm-2)添加剂,研究了CNT的添加方式对催化层微观结构以及膜电极性能的影响.结果表明,与常规低铂载量催化层相比,在其表面喷涂一层CNT或将CNT均匀分散到Pt/C催化层中均有利于提升低铂载量膜电极的输出性能,在70℃和100%相对湿度条件下最高输出功率比常规低铂载量膜电极的0.522 W·cm-2分别提升了22.4%和60.0%,并且均匀分散添加方式优于分层添加方式.其原因在于分层添加CNT后改善了低铂催化层和气体扩散层之间的接触界面,降低了催化层与扩散层间的接触电阻,而均匀分散添加方式除了可降低界面接触电阻外,还显著改善了低铂催化层中的气体传输,大幅提升了Pt催化剂的利用效率,使得膜电极电化学反应电阻明显降低.进一步对均匀分散添加方式中CNT的载量进行优化,表明CNT添加量为37.5 μg·cm-2时电池输出性能最佳,70℃和100%相对湿度条件下的最大输出功率达到0.91 W·cm-2.本研究工作表明,将CNT均匀分散添加到催化层中是一种有效提升低铂载量膜电极性能的方法.
高活性单分散磺化聚苯乙烯多孔微球用于生物柴油制备研究
罗建新, 颜文海, 马青, 张春燕, 方怡权, 张栩诚, 汪长春
2019, 77(1): 54-59  doi: 10.6023/A18080335
[摘要]  (48) [HTML全文] (48) [PDF 642KB] (0)
摘要:
采用回流-沉淀聚合法高效制备了单分散交联多孔聚苯乙烯微球,再在温和的条件下对其进行磺化,制备了磺化聚苯乙烯多孔微球.以调控磺化度和酸密度为目标,重点考察了溶剂用量、溶胀时间、氯磺酸用量、磺化温度和磺化时间等影响因素.用5 mL CCl4溶胀0.5 g交联聚苯乙烯微球,然后加入0.3 mL氯磺酸,在50℃磺化75 min,磺化度和酸密度分别可以达到85.1%和2.611 mmol·g-1.该磺化聚苯乙烯微球在催化油酸和甲醇酯化合成生物柴油中表现出很高的催化活性,远高于酸性离子交换树脂Ameberlyst-15,接近于均相的浓硫酸体系;且循环使用3次后,催化活性仍可保持初始活性的92%.提供了一种简单、绿色和可控的方法,制备了酸密度可控、稳定性好的单分散磺化聚苯乙烯微球,在工业制备生物柴油领域具有较好的前景.
活性位高度暴露的钴/氮/碳电催化剂的构建及氧还原性能研究
张志琦, 葛承宣, 陈玉刚, 吴强, 杨立军, 王喜章, 胡征
2019, 77(1): 60-65  doi: 10.6023/A18080323
[摘要]  (47) [HTML全文] (47) [PDF 2686KB] (0)
摘要:
金属/氮/碳催化剂(M/N/C,M=Fe、Co等)是最有发展前景的非贵金属电催化剂之一,其性能依赖于催化剂表面的活性物种密度.通过常规的热解含氮前驱物与金属盐的方法制得的催化剂往往存在金属活性物种被包埋而不能有效利用的缺点.考虑到石墨相氮化碳(g-C3N4)富含类吡啶氮和亚纳米孔腔结构,将g-C3N4包覆在高导电性碳纳米笼(hCNC)表面,进而利用表层g-C3N4的配位和限域作用锚定大量Co2+离子,获得的Co/g-C3N4/hCNC复合物经热解后形成了活性位高度暴露、导电性好、孔结构丰富的Co/N/C催化剂.800℃热解得到的最优化催化剂在碱性介质中展现出优异氧还原活性,其起始电位(0.97 V)与商业Pt/C催化剂相当,且抗甲醇干扰性能和稳定性优异.此项研究提供了一种构建具有高度暴露活性位的M/N/C催化剂的有效策略.
多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂无溶剂催化苄胺偶联反应
李月, 姜宇晨, 蒋平平, 杜盛郁, 姜就胜, 冷炎
2019, 77(1): 66-71  doi: 10.6023/A18070301
[摘要]  (53) [HTML全文] (53) [PDF 1385KB] (4)
摘要:
以盐酸多巴胺,磷钼酸(PMo)为原料,通过离子交换和聚合作用形成一种有机-杂多酸杂化材料,在N2条件下高温碳化制备出一种新型多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂PDA-PMo-800.利用傅里叶变换红外(FT-IR),N2吸脱附等温仪(BET),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线粉末衍射(XRD),拉曼光谱仪(Raman),热重分析仪(TG),能谱仪(EDS)对催化剂进行表征与分析.结果显示:催化剂PDA-PMo-800具有规整的花状球体形貌以及较高的比表面积(102 m2/g),纳米碳化钼颗粒(3~4 nm)均匀地分布在多孔碳球骨架内.在无溶剂以氧气为氧化剂的条件下,将该催化剂应用于苄胺的氧化偶联反应合成亚胺,实现较高的转化率及选择性,且催化剂可以多次重复使用并保持较高的催化活性.
溶液制备过程引入的甲醇对阿特拉津UV光氧化速率和降解机理的影响
刘玉灿, 苏苗苗, 张岩, 段晋明, 李伟
2019, 77(1): 72-83  doi: 10.6023/A18090365
[摘要]  (53) [HTML全文] (53) [PDF 3386KB] (0)
摘要:
在低压汞灯(253.7 nm)光照条件下,研究了样品制备过程中引入的有机溶剂甲醇对目标有机物阿特拉津光氧化降解速率的影响规律,并系统地分析了其影响机理.研究结果表明:反应体系中含有低浓度(< 0.1%)有机溶剂甲醇时,不会对阿特拉津在单独UV工艺中的降解动力学产生影响;对UV/H2O2工艺中阿特拉津降解动力学的影响较小,但此含量的甲醇却能显著地降低阿特拉津在UV/TiO2工艺中的降解速率.甲醇对阿特拉津在不同光氧化工艺中降解动力学的影响是甲醇与阿特拉津竞争光量子、改变溶液极性和淬灭活性氧化物种等作用的综合结果,但反应体系中甲醇的存在及含量未改变阿特拉津降解产物的种类及降解途径.本研究的结果可为探索溶液制备时引入到反应体系中的有机溶剂对有机目标物光氧化速率的影响提供新的研究视角,同时也能为文献中目标物配制在不同溶剂中的降解速率差异提供合理解释.
铁镍合金纳米颗粒镶嵌的多级孔氮掺杂碳催化剂的制备及析氧性能研究
王艺霖, 王敏杰, 李静, 魏子栋
2019, 77(1): 84-89  doi: 10.6023/A18080357
[摘要]  (219) [HTML全文] (219) [PDF 4513KB] (0)
摘要:
非贵金属铁镍合金催化剂在析氧反应(OER)中性能优异,表现出取代贵金属RuO2催化剂的巨大潜力.以SiO2为大孔模板,多巴胺为氮碳源,Fe3+,Ni2+为金属源,通过原位吸附、聚合、焙烧、刻蚀等步骤制备得到铁镍合金纳米颗粒镶嵌的多级孔氮掺杂碳催化剂.碱性介质中的析氧反应测试表明,合金催化剂达到电流密度10 mA·cm-2时过电位仅为286 mV,显著低于以RuO2为催化剂的380 mV过电位;同时经过2000圈循环伏安老化后活性几乎无衰减,稳定性高.所制备的合金催化剂具有两方面结构优势:(1)铁镍合金以及单质铁纳米颗粒镶嵌于大孔碳的薄层孔壁中,有利于暴露活性位点;(2)石墨化氮碳层对合金纳米颗粒的保护提高了材料抗腐蚀性,进而提升其稳定性.
Pd催化层对含氧氢化钇(YHx:O)薄膜光致变色调节能力的影响
拉毛, 包山虎, 莎仁
2019, 77(1): 90-94  doi: 10.6023/A18080318
[摘要]  (51) [HTML全文] (51) [PDF 1240KB] (1)
摘要:
含氧氢化钇(YHx:O)薄膜是一种新型的光致变色材料,因其特殊的光学特性在光致变色调光镜领域有着广泛的应用前景.然而,该薄膜光致变色原理尚处于探索阶段,且光致变色性能、变色速率以及循环耐久性等特性有待改善.本研究中,采用直流磁控溅射法在YHx:O薄膜表面镀了一层具有催化氢功能的金属Pd层,探索其对薄膜光学调节率、晶体结构、表面微观形貌以及各个元素含量变化的影响.通过对薄膜进行一系列表征得知,Pd层可以促进YHx:O薄膜光致着色过程,提高薄膜可见及太阳光光学调节能力10%左右.从薄膜EDS数据中可以看到,光照后双层薄膜内部氧含量减少,而金属钇相对增多,该结果与单层薄膜一致.
θ溶剂中树枝形均聚物的自洽场理论计算
付超, 杨颖梓, 邱枫
2019, 77(1): 95-102  doi: 10.6023/A18080351
[摘要]  (55) [HTML全文] (55) [PDF 3282KB] (0)
摘要:
树枝形大分子因其高度支化的特殊结构,在传感、载药、催化等众多领域有着广泛的应用潜力.运用高斯链模型推导了溶液体系中树枝形均聚物的自洽场方程组.并在不考虑体积排除作用的条件下,计算了θ溶液中分子的中心链节官能度f0、支化点官能度f、间隔链段的聚合度P、以及总代数G对链节浓度分布及均方回转半径的影响.计算结果显示,链节浓度分布总是符合"dense-core"的模型,即在所有计算参数组合下,链节浓度总是沿径向单调下降,并随f0fG的增加而单调增加.自洽场计算得到的树枝形均聚物的均方回转半径R与Rouse动力学模型的计算结果基本一致,在f0fG的数值较大时,都能够得到<R2>≈GPa2的标度律关系.
综述
溶剂型智能驱动材料的研究进展
张大杰, 刘捷, 陈波, 王京霞, 江雷
2018, 76(6): 425-435  doi: 10.6023/A18010035
[摘要]  (536) [HTML全文] (536) [PDF 14552KB] (536)
摘要:
智能驱动材料可对光、电、温度、溶剂、湿度等外界刺激做出可控的力学响应,并将这些能量转化为机械能而被广泛关注.溶剂型驱动材料是基于简单的湿度或溶剂气氛变化将化学能转换成机械能,并在机械发电、微型器件制备等方面具有重要的潜在应用.本文综述了溶剂型智能驱动材料的驱动类型、驱动原理,性能及其相关应用进展,并对溶剂型智能驱动材料在未来人工智能方面的应用前景进行了展望.
研究通讯
气相中铜催化的脱羧碘化反应
尹欣驰, 江游, 楚士颖, 翁国锋, 方向, 潘远江
2018, 76(6): 436-439  doi: 10.6023/A18020080
[摘要]  (281) [HTML全文] (281) [PDF 532KB] (281)
摘要:
提供了一种通过电喷雾电离质谱在气相中对一类有机铜配体复合物的合成方法.通过碰撞诱导解离和分子-离子反应,在离子阱质量分析器中完成了气相中铜催化的脱羧碘化反应.羧酸(RCOOH)作为反应物最终通过碰撞诱导解离技术和分子-离子反应转化为碘代烃(RI).在整个反应过程中,观察到了铜的价态变化,由此也对羧酸的脱羧碘化反应的反应机理进行了解释.同时,不同的羧酸和双氮配体也适用于该反应体系.该方法检测了一类有机铜复合物的气相反应活性,并对液相中铜催化的脱羧碘化反应的反应机理研究提供了重要信息.
饱和开链醚的氧化碳氢炔基化研究
关弘浩, 陈磊, 刘磊
2018, 76(6): 440-444  doi: 10.6023/A18030083
[摘要]  (347) [HTML全文] (347) [PDF 478KB] (347)
摘要:
首次报道了饱和开链醚和末端炔的交叉脱氢偶联.在Ph3CCl/GaCl3介导的温和氧化条件下,饱和开链醚与一系列芳基和烷基末端炔在室温可发生交叉脱氢偶联,反应收率高达73%.鉴于烷基乙炔反应效率较低的问题,还报道了Ph3CCl/GaCl3介导的饱和开链醚和一系列烷基取代的炔基硼试剂的氧化偶联,并获得了较好的反应收率.
研究论文
硼桥联三氮杂环卡宾配位的铁分子氮配合物:合成、表征和反应性质研究
凡一明, 程骏, 高亚飞, 施敏, 邓亮
2018, 76(6): 445-452  doi: 10.6023/A18030095
[摘要]  (322) [HTML全文] (322) [PDF 736KB] (322)
摘要:
研究了氮上取代基为1-金刚烷基的苯基硼桥联三氮杂环卡宾配体在铁促进的氮气活化转化反应中的应用.通过苯基硼桥联三氮杂环卡宾亚铁氯化物[PhB(AdIm)3FeCl](1)在氮气氛下与KC8反应合成了一价铁分子氮配合物[PhB(AdIm)3Fe(N2)](2).进一步通过2与KC8和18-C-6的反应合成了零价铁分子氮配合物[K(18-C-6)(THF)]-[PhB(AdIm)3Fe(N2)](4).这些配合物均通过核磁共振、紫外吸收光谱、红外光谱、元素分析等表征,其中配合物24的结构经单晶X射线衍射表征确定.配合物24的N—N伸缩振动频率分别为1928和1807 cm-1,均为同价态铁末端分子氮配合物最低值.在过量KC8和Me3SiCl存在下,配合物124均可催化N2的还原硅基化反应,生成N(SiMe33.催化体系的TON可达87.
高稳定性和水溶性的共轭聚电解质/单壁碳纳米管复合物的制备和表征
朱明晶, 彭娟, 唐萍, 邱枫
2018, 76(6): 453-459  doi: 10.6023/A18030090
[摘要]  (282) [HTML全文] (282) [PDF 2689KB] (282)
摘要:
单壁碳纳米管(SWNTs)的分散性是影响其走向大规模应用的一个重要因素.尤其为满足未来绿色化学的要求,制备环保、稳定、均匀分散的单壁碳纳米管水溶液尤为重要.基于此,我们利用一种水溶性的共轭聚电解质聚(3-甲基咪唑盐己基噻吩)(P3MHT),来分散单壁碳纳米管.通过紫外-可见光谱仪、荧光光谱仪、透射电子显微镜、纳米粒度-Zeta电位分析仪、热重分析仪等仪器对制备的聚噻吩/碳纳米管复合物进行表征,结果表明聚噻吩主链与碳纳米管通过π-π相互作用形成电荷转移复合物,聚噻吩侧链上的离子基团则赋予复合物良好的水溶性,从而均匀分散碳纳米管.与常用于分散碳纳米管的小分子表面活性剂十二烷基硫酸钠相比,相同质量的P3MHT可明显提高碳纳米管在水相中的溶度和均匀分散性.该复合物溶液具有非常高的稳定性,在静置6个月后复合物分散性基本保持不变.
基于碳量子点的稳定高效全色随机激光
郗梓帆, 袁方龙, 王子飞, 李淑花, 范楼珍
2018, 76(6): 460-466  doi: 10.6023/A18020048
[摘要]  (396) [HTML全文] (396) [PDF 3203KB] (396)
摘要:
以本征态发光的高量子产率的碳量子点为激光增益介质,Au-Ag双金属多孔纳米线为散射颗粒,在纳秒激光的脉冲下,首次实现了基于碳量子点的全色随机激光.其中,蓝、绿、红三基色的发射半峰宽分别为2.5、1.9、2.3 nm,阈值分别为0.27、0.21、0.58 MW/cm2.激光照射60 min后,随机激光体系依然能保持良好的稳定性.将蓝、绿、红三色碳量子点以一定比例混合后,在高于阈值的泵浦功率下,首次实现了基于碳量子点的白光激光,为下一代的激光显示技术提供了新的可能.
石墨毡载纳米δ-MnO2高性能除铵净水材料研究
孙梦佳, 吴天怡, 李天玉, 郭风巧, 唐阳, 莫恒亮, 杨志涛, 万平玉
2018, 76(6): 467-474  doi: 10.6023/A18020069
[摘要]  (326) [HTML全文] (326) [PDF 3551KB] (326)
摘要:
首先制备了α-MnO2纳米花簇、β-MnO2纳米针和δ-MnO2微米颗粒三种不同晶型的MnO2粉末材料,对其结构、形貌及吸附除铵能力进行了表征和测试.结果表明,层间距(7.2Å)大于NH4+直径(2.96Å)和水合NH4+直径(6.62Å)的δ-MnO2相比其他两种晶型的MnO2有更高的NH4+吸附量;接着研究采用KMnO4原位氧化还原法在石墨毡(GF)上直接生长超薄δ-MnO2纳米片(MnO2NPs)阵列构筑了石墨毡载纳米MnO2(MnO2NPs/GF)多级结构材料,制备简单,无须成型造粒就可直接用作除铵净水材料,研究结果表明,MnO2NPs/GF不仅具有较高的吸附量(15 mg·g-1)与良好的选择性,同时还展现了优异的快速吸附和稳定的循环使用性能.MnO2NPs/GF对水中NH4+的吸附符合准二级动力学模型,其吸附等温线符合Langmuir吸附等温式,是吸附-离子交换法除铵的理想材料.
实验与理论研究G-四链体中鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应
王英辉, 节家龙, 赵红梅, 白羽, 秦佩萱, 宋迪
2018, 76(6): 475-482  doi: 10.6023/A17120557
[摘要]  (285) [HTML全文] (285) [PDF 1318KB] (285)
摘要:
G-四链体传输空穴的特殊性质使其有望应用于发展分子电子器件.由于鸟嘌呤自由基阳离子(G·+)脱质子反应会中断空穴传递,影响传递效率,我们对G-四链体AG3(T2AG33中G·+脱质子过程展开了理论与实验的研究.根据瞬态紫外可见吸收光谱,确定了脱质子产物是G(N(2)-H)·;通过测量不同温度下G·+脱N(2)-H质子的速率常数,得到脱质子活化能为20.0±1.0 kJ/mol.进而,采用显性水和连续溶剂化模型相结合的方法模拟G-四链体中G·+脱质子环境,在M062X/6-31G(d)水平上得到了脱质子势垒(26.4 kJ/mol).结合实验值,理论计算的势能面描述了G-四链体中G·+脱N2-H的过程.这些结果为G-四链体在电子器件方面的应用提供了重要依据和指导.
限域单分子层冰-水两相平衡体系的分子动力学模拟
杜涵, 梁洪涛, 杨洋
2018, 76(6): 483-490  doi: 10.6023/A18040128
[摘要]  (380) [HTML全文] (380) [PDF 3453KB] (380)
摘要:
限域水因有极其丰富的结构物相变化而成为近年来水科学研究的一个热点.然而,不同相限域水之间的相平衡结构与性质却鲜有报道.论文提出一套分子动力学模拟技术,可实现纳米尺度限域条件下冰和水的不同结构相间形成的低维固-液界面(线)的平衡态模拟.应用此模拟技术,我们探索了0.65 nm限域尺寸、5000 bar限域压强条件下,单分子层厚度的冰-水(固-液)两相平衡,计算了该平衡体系一系列热力学量在界线附近的分布.平衡态的分子模拟结果直观地展示了粗糙型固-液界线的热毛细涨落、界线固-液结构转变的微观机制、以及缺陷在固-液相变区附近的形成与输运.各种热力学量分布函数呈现了二维限域冰-水共存界面(线)的特殊性质,如:相平衡区域的尺寸异于块体材料固-液界面,固-液界线处于切向压缩状态等.