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化学学报
Acta Chimica Sinica
主管 :
刊期 : 月刊主编 : 周其林
语种 : 中文主办 :
ISSN : 0567-7351 CN : 31-1320/06简介: 《化学学报》(Acta Chimica Sinica)是我国创刊最早的一本综合性化学学术期刊（始于1933年），也是第一个被SCI收录的中国化学领域期刊。《化学学报》由中国化学会和中国科学院上海有机化学研究所主办，刊载化学各学科领域基础和应用基础研究的原始性、首创性研究成果，面向国内外公开发行。《化学学报》历史悠久，它的诞生和发展凝聚了老一辈化学家的心血，也融汇了年轻一代化学家的辛勤浇灌和各级部门领导的鼎力支持。《化学学报》在我国化学界一直享有较高的声誉和学术地位。展开 >
1932年中国化学会在南京成立，翌年创刊了《中国化学会会志》(Journal of the Chinese Chemical Society)，并在北平出版。刊登以英文、法文和德文发表的我国化学研究成果。我国化学界的一代宗师曾昭抡先生从创刊之日起担任主编长达20年。以后的历任主编有张青莲、梁树权、汪猷、黄维垣和沈延昌等先生。1952年《中国化学会会志》改名为《化学学报》(Acta Chimica Sinica)，继续由中国化学会主办，并从外文版改成中文版。1965年由中国科学院上海有机化学研究所任承办单位。1967～1974年由于文化大革命，停刊8年。1975年《化学学报》复刊。1983年创刊了《化学学报英文版》(Acta Chimica Sinica English Edition)，将《化学学报》上发表的部分优秀文章译成英文后发表。1990年起《化学学报英文版》改名为《中国化学》(Chinese Journal of Chemistry)，并且文章内容不再与《化学学报》重复。
《化学学报》是在我国最早一批留学回国的化学家们亲手创办和哺育下诞生和成长的。这些我国化学研究的开创者和奠基者，怀着强烈的爱国情怀和科学救国的理想，回到一穷二白的祖国，白手起家开展化学研究，建立化学学会并创办化学杂志。为了办这份期刊，首任主编曾昭抡先生主动拿出自己的工资，特别是在抗日战争和解放战争期间，办刊条件极端困难，曾昭抡先生节衣缩食，把积攒的钱几乎全部都用到这份刊物上。我国研究电解质溶液性质的先驱之一李方训先生在抗日战争期间，担任《中国化学会会志》的经理编辑，当时通货膨胀、物价飞涨、物质匮乏，为解决办刊经费问题和纸张、印刷问题，他不辞艰辛，奔走筹措，一人身兼数职。因此，即使在那样困难的条件下，刊物也基本没有停刊过。张青莲院士当选为《化学学报》主编后，建立了严格的审稿制度，并经常亲自审阅和校对稿件，保证了刊物的出版水平。梁树权院士任《化学学报》主编时，编辑部只有一位兼职助理，大量工作均需他亲自动手。汪猷院士担任《化学学报》主编长达24年，每期送印前，他都要对全部稿件统校一次；对《化学学报》英文版，他还亲自选稿、审稿、校稿，每一步都严格把关。老一辈化学家们不仅亲自办刊，而且把自己的许多研究成果都发表在《化学学报》上。在这本刊物的作者中，几乎能找到所有中国老一辈杰出化学家的名字，这保证了《化学学报》具有较高的学术水平和良好的声誉。
《化学学报》在促进我国化学学科的发展和学术交流、最新知识传播中起着不可替代的重要作用。在每年刊出的论文中，为数众多的文章得到了国家自然科学基金、国家杰出青年基金、国家“863”计划基金、国家 “973”计划基金、国家攀登计划基金等多种国家级基金资助，获省部级以上基金资助的论文占全部论文的比例多年维持在85%以上。《化学学报》上曾发表过一些在国际上产生重大影响的科研成果，例如胰岛素、天花粉、核糖核酸、青蒿素等。这些工作是我国对世界科技和人类健康事业的重要贡献。
《化学学报》的高质量得到了国内外同行和期刊管理部门的认可。1998年《化学学报》重新被美国科学引文索引(SCI)核心版全文收录，当年被收录的我国科技期刊仅11种。《化学学报》还被国际著名的检索系统 CA，俄罗斯文摘杂志和日本科技文献速报等收录。《化学学报》连续多年获得国家自然科学基金重点学术期刊专项基金、中国科协精品科技期刊工程、中国科学院出版基金（一等）资助。《化学学报》还曾荣获首届国家期刊奖，中国政府出版奖-提名奖，被评为“中国百强报刊”，入选中国期刊方阵“双高期刊”，获得“中国精品科技期刊”称号等荣誉称号。
近年来，随着中国经济的快速发展，我国自然科学领域也得到了飞速发展，其中化学学科的成绩尤为突出。近5年来，我国发表的化学类SCI文章数量、总被引次数均名列世界前列。但是，与之不相称的是，中国化学期刊的整体水平还很低，远没有达到“服务中国化学工作者、推动中国化学发展”之目的。为了传承和发展中国文化，探索如何提高中文期刊的学术质量，为我国中文期刊能够适应相关学科的发展水平探索道路，《化学学报》在中国化学会和中科院上海有机化学研究所的领导和支持下，决定实施全面改革。2011年，受中国化学会和中国科学院上海有机化学研究所的邀请，周其林院士出任《化学学报》主编，丁奎岭、高松、何川、江桂斌、刘忠范、帅志刚、张希等先生担任副主编，43位专家学者担任编委。经过半年多的筹备，2012年7月，改版后的《化学学报》（第70 卷第13期起）终于同大家见面了。新版化学学报具有以下特点：
期刊的目标明确了
《化学学报》的办刊宗旨是: 打造一本高水平的中文化学期刊, 为化学工作者提供一流的学术交流平台.
编委会改组了
改组后的《化学学报》编委会将由周其林教授等目前非常活跃的、年富力强的、学术水平高且热心于为中国化学工作者服务的中青年专家组成. 相信在他们的带领下《化学学报》会迈向辉煌的明天！
栏目变了
《化学学报》新设“研究通讯(Communication)”、“研究亮点(Highlight)”、“研究评论(Accounts)”、“研究展望(Perspectives)”、“综述(Review)”栏目, 保留原有“研究论文(Article)”栏目, 取消原“研究简报”栏目.
审稿模式变了
《化学学报》采用副主编负责制, 由专门领域的专家学者担任副主编, 负责稿件的预审、送审和终审. 《化学学报》向作者承诺：对于特别新颖或有由于竞争原因需要尽快发表的研究工作(无论是中文还是英文), 在作者申明其重要性和紧迫性的情况下, 由相关副主编为其开辟绿色通道, 在1~2周内终审, 录用后立即上网实现在线发表.
发表周期变了
《化学学报》尽力加快审稿速度, 稿件一经录用即分配得到DOI编号, 并以最快的速度在网站“最新录用”栏目中实现在线发表, 发表周期缩短为1~3个月.
版面变了
《化学学报》采用全新设计的彩色封面, 优秀文章的相关图片可在封面发表宣传；目录、图文摘要、文章电子版将采用彩色版面；文章版面将更为紧凑合理.
费用变了
《化学学报》将不再向作者收取审稿费和版面费！
有奖励了
目前已设立“《化学学报》年度最有影响力论文奖”对3年内发表的、引用次数较多的高质量文章作者给予荣誉和物质奖励。
通过大家的努力，《化学学报》目前的来稿数量和质量都得到很大的提升，出版速度也大为加快。2012年、2013年来稿数量创历史新高；化学领域的院士、杰出青年基金获得者、长江学者等很多知名学者纷纷投来高质量稿件；印刷版出版速度也从以前的8个月缩短为3个月左右，网络版出版速度更是达到了国际水平——2个月左右！SCI影响因子也逐年上升，2014年达到1.426。《化学学报》已显示出良好的发展态势。
从《化学学报》的发展历史，可以看到我国化学研究的起步、曲折前进和快速发展的历程。今天，我国的科学事业正处于一个前所未有的快速发展时期，这为《化学学报》的进一步发展创造了良好的条件。《化学学报》将努力办成为国际上有影响的优秀化学期刊，相信在各位化学同仁的支持下，将走向更辉煌的明天！
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期刊内检索
期刊内热点文章
2018, 76(4): 237-245
doi: 10.6023/A17120555
摘要:
传统基于锁钥模型的“一对一”响应的化学检测方式，随着时代发展已经越来越不能满足人们对复杂体系的检测需求.正交检测阵列通过对不同被检测物的差异化信息进行分析，可以获得尽可能多的响应信息，从而实现对多底物的识别检测.多底物检测的关键是要获得尽量多的差异化传感信息.由于存在对探针需求种类量多、合成制备过程复杂、探针有效性筛选效率低等缺点，传统“多对多”方式的多元分析方法，在实际应用过程中显现出巨大的局限性.受人类感官系统的启发，发展“单对多”的高效多底物检测分析手段，将会是未来能真正走向应用的重要发展方向.从化学信息挖掘、物理信号放大与集成器件设计三个方面，针对如何提高多底物复杂分析的能力，总结简述了近期高效多底物检测与多元分析方法的研究进展.
传统基于锁钥模型的“一对一”响应的化学检测方式，随着时代发展已经越来越不能满足人们对复杂体系的检测需求.正交检测阵列通过对不同被检测物的差异化信息进行分析，可以获得尽可能多的响应信息，从而实现对多底物的识别检测.多底物检测的关键是要获得尽量多的差异化传感信息.由于存在对探针需求种类量多、合成制备过程复杂、探针有效性筛选效率低等缺点，传统“多对多”方式的多元分析方法，在实际应用过程中显现出巨大的局限性.受人类感官系统的启发，发展“单对多”的高效多底物检测分析手段，将会是未来能真正走向应用的重要发展方向.从化学信息挖掘、物理信号放大与集成器件设计三个方面，针对如何提高多底物复杂分析的能力，总结简述了近期高效多底物检测与多元分析方法的研究进展.
2018, 76(4): 246-258
doi: 10.6023/A17110504
摘要:
有机/金属有机力致发光材料因具有外力作用诱导产生发光的独特性质，其在冲击力、应力、张力或压力等作用力的传感以及显示、照明及成像等领域具有巨大应用潜力，近年来引起了人们广泛关注.综述了自1980年以来的有机/金属有机力致发光材料（稀土金属有机配合物材料、过渡金属有机配合物材料、纯有机小分子材料和纯有机聚合物材料）和发光机理方面的研究进展，最后提出了有机/金属有机力致发光所面临的挑战与未来发展方向.
有机/金属有机力致发光材料因具有外力作用诱导产生发光的独特性质，其在冲击力、应力、张力或压力等作用力的传感以及显示、照明及成像等领域具有巨大应用潜力，近年来引起了人们广泛关注.综述了自1980年以来的有机/金属有机力致发光材料（稀土金属有机配合物材料、过渡金属有机配合物材料、纯有机小分子材料和纯有机聚合物材料）和发光机理方面的研究进展，最后提出了有机/金属有机力致发光所面临的挑战与未来发展方向.
2018, 76(4): 259-277
doi: 10.6023/A17110517
摘要:
三元层状氧化物{Li[NixCoyMz]O2（0 < x，y，z < 1，M＝Mn，缩写NMC；M＝Al，缩写NCA）}具有能量密度高、循环性能好、价格适中等优异的综合性能，是目前锂离子电池（LIBs）中最具应用前景的一类正极材料.随着纯电动汽车（EVs）及混合电动汽车（HEVs）的快速发展，人们对LIBs的能量密度、循环寿命以及安全性要求不断提高.然而，在传统电解液体系中，三元正极材料在高电压、高温下会发生剧烈的结构变化和界面副反应，给实际应用带来巨大挑战，尤其是高镍三元材料的循环寿命和安全性.其中，开发适配的电解液添加剂是提高锂离子电池电化学性能最经济有效的方法之一.从物质本征结构出发，综述了近5年来包括碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代物、新型锂盐、含P、含B、含S、腈类等及其复合物作为电解液添加剂在NMC及NCA正极材料中的应用及作用机理，并进行总结与展望.
三元层状氧化物{Li[NixCoyMz]O2（0 < x，y，z < 1，M＝Mn，缩写NMC；M＝Al，缩写NCA）}具有能量密度高、循环性能好、价格适中等优异的综合性能，是目前锂离子电池（LIBs）中最具应用前景的一类正极材料.随着纯电动汽车（EVs）及混合电动汽车（HEVs）的快速发展，人们对LIBs的能量密度、循环寿命以及安全性要求不断提高.然而，在传统电解液体系中，三元正极材料在高电压、高温下会发生剧烈的结构变化和界面副反应，给实际应用带来巨大挑战，尤其是高镍三元材料的循环寿命和安全性.其中，开发适配的电解液添加剂是提高锂离子电池电化学性能最经济有效的方法之一.从物质本征结构出发，综述了近5年来包括碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代物、新型锂盐、含P、含B、含S、腈类等及其复合物作为电解液添加剂在NMC及NCA正极材料中的应用及作用机理，并进行总结与展望.
2018, 76(4): 278-285
doi: 10.6023/A17120544
摘要:
采用汇聚式合成的方式，充分利用原人参三醇各羟基活性的差异，采用高效的区域选择性保护策略，并以Au(Ⅰ)催化的糖苷化反应对达玛烷20位大位阻酸敏感羟基和6位羟基及6-O-Glc'糖基2位羟基连续三次糖苷化，以最长线性13步分别以5.1%和4.5%的收率合成了天然双糖基达玛烷皂苷Ginsenoside Re（1）和Notoginsenoside R1（2）.
采用汇聚式合成的方式，充分利用原人参三醇各羟基活性的差异，采用高效的区域选择性保护策略，并以Au(Ⅰ)催化的糖苷化反应对达玛烷20位大位阻酸敏感羟基和6位羟基及6-O-Glc'糖基2位羟基连续三次糖苷化，以最长线性13步分别以5.1%和4.5%的收率合成了天然双糖基达玛烷皂苷Ginsenoside Re（1）和Notoginsenoside R1（2）.
2018, 76(4): 286-291
doi: 10.6023/A17120533
摘要:
钠离子电池因地壳中丰富的钠资源以及金属钠与金属锂之间具有相似的物化性质等特点，成为后锂时代电池的候选者之一，然而较大的钠离子半径影响了其体系的动力学性能及离子迁移速率，因此寻找合适的电极材料成为其发展的关键.二硫化钒作为过渡金属硫属化合物，具有类石墨烯的层状结构，为钠离子的储存提供了足够的空间，同时其出色的导电性能也为其作为高性能钠离子电池的电极材料提供了保证.利用水热法与超声剥离法，可控制备出三种堆叠密度不同的铜钱状二硫化钒（VS2-Long、VS2-Middle、VS2-Short），并将其用于储钠性能研究.结果表明，堆叠程度最低的VS2-Short因其形貌结构特点而拥有较多的活性位点及较高结构稳定性，在100 mA·g－1的电流密度下，循环300圈后容量高达410 mAh·g－1；电流密度为2000 mA·g－1，可逆容量仍高达333 mAh·g－1.此外，还研究了二硫化钒作为钠离子电池电极材料的储能机制，通过非原位X射线粉末衍射（XRD）及透射电子显微镜（TEM）观测发现：放电过程中，电压在2.5~1.0 V发生嵌钠反应生成NaxVS2，之后逐渐开始转化反应生成Na2S和V；充电时Na2S和V转化生成NaxVS2，并最终脱钠生成VS2，即在0.2~2.5 V间VS2表现为嵌入转化的储钠机制.
钠离子电池因地壳中丰富的钠资源以及金属钠与金属锂之间具有相似的物化性质等特点，成为后锂时代电池的候选者之一，然而较大的钠离子半径影响了其体系的动力学性能及离子迁移速率，因此寻找合适的电极材料成为其发展的关键.二硫化钒作为过渡金属硫属化合物，具有类石墨烯的层状结构，为钠离子的储存提供了足够的空间，同时其出色的导电性能也为其作为高性能钠离子电池的电极材料提供了保证.利用水热法与超声剥离法，可控制备出三种堆叠密度不同的铜钱状二硫化钒（VS2-Long、VS2-Middle、VS2-Short），并将其用于储钠性能研究.结果表明，堆叠程度最低的VS2-Short因其形貌结构特点而拥有较多的活性位点及较高结构稳定性，在100 mA·g－1的电流密度下，循环300圈后容量高达410 mAh·g－1；电流密度为2000 mA·g－1，可逆容量仍高达333 mAh·g－1.此外，还研究了二硫化钒作为钠离子电池电极材料的储能机制，通过非原位X射线粉末衍射（XRD）及透射电子显微镜（TEM）观测发现：放电过程中，电压在2.5~1.0 V发生嵌钠反应生成NaxVS2，之后逐渐开始转化反应生成Na2S和V；充电时Na2S和V转化生成NaxVS2，并最终脱钠生成VS2，即在0.2~2.5 V间VS2表现为嵌入转化的储钠机制.
2018, 76(4): 292-297
doi: 10.6023/A17110478
摘要:
乙醇电氧化（EOR）是直接乙醇燃料电池和电解乙醇制氢共有的阳极反应.Au@Pt核壳和AuPt合金是广泛使用的两种电催化材料，迄今尚无两者对EOR性能的对比研究.以CO作为还原剂和淬灭剂合成了近似Pt单层的Au@Pt/C催化剂，作为对照，以NaBH4还原法合成了相同Au:Pt物质的量比和金属载量的AuPt/C催化剂；运用透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜-能谱仪（STEM-EDS）、X射线粉末衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等手段综合表征了两者结构之差异，同时以电化学循环伏安法和计时电流法测试了在碱性体系中其对EOR的电催化性能.结果表明，相比于商业化的Pt/C和Au/C，Au@Pt/C和AuPt/C对EOR的活性和稳定性均有着显著提升；Au@Pt/C对EOR的电催化活性和对C—C键断裂能力略优于AuPt/C.双金属催化剂中Au与Pt之间的晶格应力和部分电荷转移等效应可能是其性能提升的主要原因.
乙醇电氧化（EOR）是直接乙醇燃料电池和电解乙醇制氢共有的阳极反应.Au@Pt核壳和AuPt合金是广泛使用的两种电催化材料，迄今尚无两者对EOR性能的对比研究.以CO作为还原剂和淬灭剂合成了近似Pt单层的Au@Pt/C催化剂，作为对照，以NaBH4还原法合成了相同Au:Pt物质的量比和金属载量的AuPt/C催化剂；运用透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜-能谱仪（STEM-EDS）、X射线粉末衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等手段综合表征了两者结构之差异，同时以电化学循环伏安法和计时电流法测试了在碱性体系中其对EOR的电催化性能.结果表明，相比于商业化的Pt/C和Au/C，Au@Pt/C和AuPt/C对EOR的活性和稳定性均有着显著提升；Au@Pt/C对EOR的电催化活性和对C—C键断裂能力略优于AuPt/C.双金属催化剂中Au与Pt之间的晶格应力和部分电荷转移等效应可能是其性能提升的主要原因.
2018, 76(4): 298-302
doi: 10.6023/A18010003
摘要:
氢键对于蛋白质等生物分子的结构与功能具有重要影响.基于近红外光谱对含氢基团的高灵敏响应及其温度效应，研究了脂肪胺中氮氢基团的结构及相互作用.采用独立成分分析对不同温度、不同浓度样品的光谱进行分析，得到光谱中的三种独立成分，分别对应于氮氢基团的非氢键键合、线型氢键键合和环状氢键键合三种结构形式.随着温度的升高，两种键合形式的氮氢基团逐步转化为非氢键键合形式.环状键合的氮氢基团先解离为线型键合形式，再解离为非氢键键合形式.随着脂肪伯胺侧链的增长，NH基团的光谱吸收受温度影响减弱，且线型键合形式受温度的影响较环状键合形式小.
氢键对于蛋白质等生物分子的结构与功能具有重要影响.基于近红外光谱对含氢基团的高灵敏响应及其温度效应，研究了脂肪胺中氮氢基团的结构及相互作用.采用独立成分分析对不同温度、不同浓度样品的光谱进行分析，得到光谱中的三种独立成分，分别对应于氮氢基团的非氢键键合、线型氢键键合和环状氢键键合三种结构形式.随着温度的升高，两种键合形式的氮氢基团逐步转化为非氢键键合形式.环状键合的氮氢基团先解离为线型键合形式，再解离为非氢键键合形式.随着脂肪伯胺侧链的增长，NH基团的光谱吸收受温度影响减弱，且线型键合形式受温度的影响较环状键合形式小.
2018, 76(4): 303-310
doi: 10.6023/A18010026
摘要:
随着大量新型金属有机骨架（MOFs）吸附材料的出现，传统“试错式”的甲醛吸附剂研究方法具有效率低、周期长、成本高等问题.为实现高性能甲醛净化MOFs的快速研发，采用基于巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）的高通量计算筛选方法对2932种MOFs材料进行了甲醛吸附性能的快速评价.基于高通量计算筛选结果，我们挑选并制备出Y-BTC、ZnCar和Ni-BIC等3种对甲醛有较高吸附量的吸附剂，并采用粉末X射线衍射（PXRD）、比表面积分析（BET）对材料进行了表征.通过甲醛吸附实验，明确了筛选出的MOFs以及参照材料（Cu-BTC、活性炭）在甲醛初始浓度为100 mg/m3条件下的甲醛吸附量分别为0.38、0.25、0.11、0.08、0.06 mol/kg.同时，筛选出的吸附剂还具有良好的甲醛吸附循环利用性能.该结果表明筛选出的Y-BTC、ZnCar和Ni-BIC的甲醛吸附量均高于Cu-BTC和活性炭等参照吸附剂，证明了高通量计算筛选方法在指导甲醛吸附材料开发方面的有效性.
随着大量新型金属有机骨架（MOFs）吸附材料的出现，传统“试错式”的甲醛吸附剂研究方法具有效率低、周期长、成本高等问题.为实现高性能甲醛净化MOFs的快速研发，采用基于巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）的高通量计算筛选方法对2932种MOFs材料进行了甲醛吸附性能的快速评价.基于高通量计算筛选结果，我们挑选并制备出Y-BTC、ZnCar和Ni-BIC等3种对甲醛有较高吸附量的吸附剂，并采用粉末X射线衍射（PXRD）、比表面积分析（BET）对材料进行了表征.通过甲醛吸附实验，明确了筛选出的MOFs以及参照材料（Cu-BTC、活性炭）在甲醛初始浓度为100 mg/m3条件下的甲醛吸附量分别为0.38、0.25、0.11、0.08、0.06 mol/kg.同时，筛选出的吸附剂还具有良好的甲醛吸附循环利用性能.该结果表明筛选出的Y-BTC、ZnCar和Ni-BIC的甲醛吸附量均高于Cu-BTC和活性炭等参照吸附剂，证明了高通量计算筛选方法在指导甲醛吸附材料开发方面的有效性.
2018, 76(4): 311-318
doi: 10.6023/A18010015
摘要:
自由基与分子反应是一类具有负活化能的非基元反应，通常认为是通过反应复合物的两步过程，在大气化学和碳氢燃料燃烧机理中广泛存在，且在理论计算和实验上广泛研究.以碳氢燃料燃烧机理中重要反应类羟基自由基提取烷基过氧化氢α位氢的反应为研究对象，通过量化计算揭示其反应规律，计算得到其精确动力学参数.在所研究反应类中，定义第一步反应复合物的生成反应的标准摩尔吉布斯自由能变化等于零时所对应的温度为其转折温度Tc，并表明了当T >> Tc时可采用稳态近似法处理该类反应体系，得到总包反应速率常数.所有反应涉及的物种几何结构优化和频率分析均在BHandHLYP/6-311G（d，p）水平下得到，并在所研究反应类中选取了5个代表反应，通过CCSD（T）/CBS单点能计算，得到其最高转折温度为195.17 K，远远低于碳氢燃料燃烧模拟通常关注温度范围的最低温度650 K，表明用稳态近似法处理该类负活化能反应体系是合理的.计算还表明，该类反应的过渡态反应中心几何结构守恒，因此可将等键反应方法引入类反应，通过对低水平从头算得到的反应能垒进行校正，以得到高精度的结果.为了验证等键反应方法的可靠性，选取5个反应作为研究对象，将低水平BHandHLYP/6-311G（d，p）的校正结果和高水平CCSD（T）/CBS直接计算的结果进行比较，反应能垒最大绝对偏差由校正前的19.99 kJ·mol－1降到校正后的1.47 kJ·mol－1，表明用等键反应方法，只需在低水平从头算水平下就可以得到高水平的计算结果，从而可解决大分子体系精确动力学参数缺乏的问题.利用等键反应方法计算了20个反应的反应能垒，并结合过渡态理论计算得到了总包反应的速率常数，并揭示了该类反应只在低温段呈现负活化能关系.
自由基与分子反应是一类具有负活化能的非基元反应，通常认为是通过反应复合物的两步过程，在大气化学和碳氢燃料燃烧机理中广泛存在，且在理论计算和实验上广泛研究.以碳氢燃料燃烧机理中重要反应类羟基自由基提取烷基过氧化氢α位氢的反应为研究对象，通过量化计算揭示其反应规律，计算得到其精确动力学参数.在所研究反应类中，定义第一步反应复合物的生成反应的标准摩尔吉布斯自由能变化等于零时所对应的温度为其转折温度Tc，并表明了当T >> Tc时可采用稳态近似法处理该类反应体系，得到总包反应速率常数.所有反应涉及的物种几何结构优化和频率分析均在BHandHLYP/6-311G（d，p）水平下得到，并在所研究反应类中选取了5个代表反应，通过CCSD（T）/CBS单点能计算，得到其最高转折温度为195.17 K，远远低于碳氢燃料燃烧模拟通常关注温度范围的最低温度650 K，表明用稳态近似法处理该类负活化能反应体系是合理的.计算还表明，该类反应的过渡态反应中心几何结构守恒，因此可将等键反应方法引入类反应，通过对低水平从头算得到的反应能垒进行校正，以得到高精度的结果.为了验证等键反应方法的可靠性，选取5个反应作为研究对象，将低水平BHandHLYP/6-311G（d，p）的校正结果和高水平CCSD（T）/CBS直接计算的结果进行比较，反应能垒最大绝对偏差由校正前的19.99 kJ·mol－1降到校正后的1.47 kJ·mol－1，表明用等键反应方法，只需在低水平从头算水平下就可以得到高水平的计算结果，从而可解决大分子体系精确动力学参数缺乏的问题.利用等键反应方法计算了20个反应的反应能垒，并结合过渡态理论计算得到了总包反应的速率常数，并揭示了该类反应只在低温段呈现负活化能关系.
2018, 76(1): 9-21
doi: 10.6023/A17070320
摘要:
光子晶体具有光子禁带、“慢光子”效应等独特的光学性能，近年来被广泛用于太阳能电池中.光子晶体的引入，可调节光子在太阳能电池中的传播和分布.在电池中不同的位置引入光子晶体，能够提高或抑制太阳能电池的光电转化效率.因此充分了解光子晶体的光学特性，正确使用光子晶体是提高光电转化效率的关键.本文总结归纳不同类型光子晶体在硅太阳能电池及敏化型太阳能电池中的应用，并对其可能存在的问题进行了分析和评述.
光子晶体具有光子禁带、“慢光子”效应等独特的光学性能，近年来被广泛用于太阳能电池中.光子晶体的引入，可调节光子在太阳能电池中的传播和分布.在电池中不同的位置引入光子晶体，能够提高或抑制太阳能电池的光电转化效率.因此充分了解光子晶体的光学特性，正确使用光子晶体是提高光电转化效率的关键.本文总结归纳不同类型光子晶体在硅太阳能电池及敏化型太阳能电池中的应用，并对其可能存在的问题进行了分析和评述.
2018, 76(1): 22-29
doi: 10.6023/A17070339
摘要:
通过水热合成法以硝酸镍和2，5-二羟基对苯二甲酸为原料成功合成Ni-MOF-74.以此为前体，在Ar气氛下热解制备了一系列介孔结构丰富、尺寸均匀的纳米Ni/C核壳催化剂.Ar气氛下通过延长热解时间（400℃，6 h）或提高热解温度（≥500℃）可以得到完全热解产物，粒子尺寸随热解温度的升高而增大.H2-TPR结果表明随着热解温度的提高，镍与表面碳层之间的相互作用增强，材料还原性能降低.TEM和Ar离子溅射XPS给出了Ni/C纳米材料为核壳结构的直接证据.由于表面碳层的化学惰性，隔离作用和电子调控作用，使得部分镍物种能够以单质镍（Ni0）形式稳定存在.其次，表面碳壳的存在减弱了颗粒间的相互作用，有利于催化剂在反应体系中均匀分散.以苯乙炔选择加氢反应为探针，在高压釜式反应器中测试Ni/C的催化性能.研究发现Ni/C在苯乙炔加氢反应中表现出了非常优异的催化活性（0.833 mmol·min-1·gcat.-1）和稳定性.其与几种催化剂的加氢活性由弱到强的顺序为：Ni < NiSix < 负载型Ni2Si < Ni/C < Pd < Pt.
通过水热合成法以硝酸镍和2，5-二羟基对苯二甲酸为原料成功合成Ni-MOF-74.以此为前体，在Ar气氛下热解制备了一系列介孔结构丰富、尺寸均匀的纳米Ni/C核壳催化剂.Ar气氛下通过延长热解时间（400℃，6 h）或提高热解温度（≥500℃）可以得到完全热解产物，粒子尺寸随热解温度的升高而增大.H2-TPR结果表明随着热解温度的提高，镍与表面碳层之间的相互作用增强，材料还原性能降低.TEM和Ar离子溅射XPS给出了Ni/C纳米材料为核壳结构的直接证据.由于表面碳层的化学惰性，隔离作用和电子调控作用，使得部分镍物种能够以单质镍（Ni0）形式稳定存在.其次，表面碳壳的存在减弱了颗粒间的相互作用，有利于催化剂在反应体系中均匀分散.以苯乙炔选择加氢反应为探针，在高压釜式反应器中测试Ni/C的催化性能.研究发现Ni/C在苯乙炔加氢反应中表现出了非常优异的催化活性（0.833 mmol·min-1·gcat.-1）和稳定性.其与几种催化剂的加氢活性由弱到强的顺序为：Ni < NiSix < 负载型Ni2Si < Ni/C < Pd < Pt.
2018, 76(1): 30-34
doi: 10.6023/A17060279
摘要:
保证催化剂质量活性（通常以贵金属质量为计量）的基础上，减小催化剂中助催化剂的用量可有效降低燃料电池膜电极组（MEA）催化剂层的厚度，从而提高贵金属利用率和增大放电电压.于此，本文以微量NaH2PO2作为还原剂，适当调节合成溶液的碱度，成功制备了助催化剂Ni和P的掺杂量分别低至0.2%（w）和0.05%（w）的三元碳载Pd-Ni-P纳米合金催化剂.所得催化剂在0.5 mol/L CH3CH2OH+1 mol/L NaOH溶液中的循环伏安表征显示，质量活性最高可达到2466 mA•mg-1 Pd，是商业化Pd/C催化剂的2.7倍；同时，计时电流法测试表明，该催化剂的稳定性相对于商业化催化剂提升了2.8倍.这说明所得低掺杂型Pd-Ni-P催化剂达到了上述设计要求.本工作可能为燃料电池高效低成本阳极催化剂设计制备提供新的思路.
保证催化剂质量活性（通常以贵金属质量为计量）的基础上，减小催化剂中助催化剂的用量可有效降低燃料电池膜电极组（MEA）催化剂层的厚度，从而提高贵金属利用率和增大放电电压.于此，本文以微量NaH2PO2作为还原剂，适当调节合成溶液的碱度，成功制备了助催化剂Ni和P的掺杂量分别低至0.2%（w）和0.05%（w）的三元碳载Pd-Ni-P纳米合金催化剂.所得催化剂在0.5 mol/L CH3CH2OH+1 mol/L NaOH溶液中的循环伏安表征显示，质量活性最高可达到2466 mA•mg-1 Pd，是商业化Pd/C催化剂的2.7倍；同时，计时电流法测试表明，该催化剂的稳定性相对于商业化催化剂提升了2.8倍.这说明所得低掺杂型Pd-Ni-P催化剂达到了上述设计要求.本工作可能为燃料电池高效低成本阳极催化剂设计制备提供新的思路.
2018, 76(1): 35-42
doi: 10.6023/A17070336
摘要:
以透明质酸（HA）及硝基咪唑（NI）衍生物为原料，通过酰胺反应合成了一种两亲性接枝聚合物（HA-NI）.该聚合物具有缺氧响应性和肿瘤靶向性.利用傅里叶红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）对接枝聚合物的结构进行了表征，同时基于1H NMR计算出接枝聚合物中NI的取代度.HA-NI在水中自组装形成胶束，利用动态光散射仪（DLS）表征胶束大小并对胶束的稳定性进行了研究，利用原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）观察胶束形貌.载药胶束的载药率（DL）和包封率（EE）通过紫外-可见吸收光谱（UV）测试并计算得到.胶束的缺氧响应性利用DLS、AFM、TEM、UV等探究.实验证明，该聚合物胶束具有缺氧响应性并对药物表现出良好的控制释放能力，在常氧环境下，胶束稳定存在；而在缺氧环境下，胶束散开，药物快速且完全地释放.
以透明质酸（HA）及硝基咪唑（NI）衍生物为原料，通过酰胺反应合成了一种两亲性接枝聚合物（HA-NI）.该聚合物具有缺氧响应性和肿瘤靶向性.利用傅里叶红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）对接枝聚合物的结构进行了表征，同时基于1H NMR计算出接枝聚合物中NI的取代度.HA-NI在水中自组装形成胶束，利用动态光散射仪（DLS）表征胶束大小并对胶束的稳定性进行了研究，利用原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）观察胶束形貌.载药胶束的载药率（DL）和包封率（EE）通过紫外-可见吸收光谱（UV）测试并计算得到.胶束的缺氧响应性利用DLS、AFM、TEM、UV等探究.实验证明，该聚合物胶束具有缺氧响应性并对药物表现出良好的控制释放能力，在常氧环境下，胶束稳定存在；而在缺氧环境下，胶束散开，药物快速且完全地释放.
2018, 76(1): 43-48
doi: 10.6023/A17090428
摘要:
报道了一种简易、快速调节量子点荧光波长的方法.以GSH为配体水热法合成了发射波长为540 nm左右的绿色荧光CdTe量子点，通过（NH4）2MoS4在加热和常温条件下引导CdTe量子点进行自组装.加热条件下，15 min内可以使发射波长迅速的红移100 nm以上.常温条件下，在48 h内可以缓慢的引导CdTe量子点进行自组装，发射波长缓慢红移70 nm以上.利用对比实验验证了（NH4）2MoS4中的MoS42-对引导CdTe量子点自组装具有特异性，并且构建了一个合理的自组装体的结构单元模型.在细胞成像领域，该自组装体具有潜在的应用前景.
报道了一种简易、快速调节量子点荧光波长的方法.以GSH为配体水热法合成了发射波长为540 nm左右的绿色荧光CdTe量子点，通过（NH4）2MoS4在加热和常温条件下引导CdTe量子点进行自组装.加热条件下，15 min内可以使发射波长迅速的红移100 nm以上.常温条件下，在48 h内可以缓慢的引导CdTe量子点进行自组装，发射波长缓慢红移70 nm以上.利用对比实验验证了（NH4）2MoS4中的MoS42-对引导CdTe量子点自组装具有特异性，并且构建了一个合理的自组装体的结构单元模型.在细胞成像领域，该自组装体具有潜在的应用前景.
2018, 76(1): 49-54
doi: 10.6023/A17090406
摘要:
卤化物钙钛矿（ABC3）太阳能电池由于其优异的光电性质引起了人们的广泛关注，对结构中的A位及B位离子进行等价离子取代是调控钙钛矿材料禁带宽度的有效方法之一.本文研究拟用超卤素离子团簇（BeX3-，MgX3-，BX4-，AlX4-，SiX5-，PX6-，X＝F，Cl）对立方相CsPbI3钙钛矿中的I-离子进行部分掺杂或完全取代，设计了一系列基于超卤素团簇掺杂的新型卤化物钙钛矿太阳能电池材料，并运用第一性原理的方法对材料的结构和性质进行了模拟研究.结果表明，采用上述超卤素离子团簇对CsPbI3钙钛矿中的I-离子进行部分掺杂比全部取代后得到的结构体系禁带宽度小；采用PCl6-团簇取代I-离子得到的CsPb（PCl6）3体系的禁带宽度是1.58 eV，其导带底部主要由Cl原子的3p轨道、P原子的3s轨道以及Pb原子的6p轨道杂化组成，该材料是一种潜在的钙钛矿太阳能电池材料.
卤化物钙钛矿（ABC3）太阳能电池由于其优异的光电性质引起了人们的广泛关注，对结构中的A位及B位离子进行等价离子取代是调控钙钛矿材料禁带宽度的有效方法之一.本文研究拟用超卤素离子团簇（BeX3-，MgX3-，BX4-，AlX4-，SiX5-，PX6-，X＝F，Cl）对立方相CsPbI3钙钛矿中的I-离子进行部分掺杂或完全取代，设计了一系列基于超卤素团簇掺杂的新型卤化物钙钛矿太阳能电池材料，并运用第一性原理的方法对材料的结构和性质进行了模拟研究.结果表明，采用上述超卤素离子团簇对CsPbI3钙钛矿中的I-离子进行部分掺杂比全部取代后得到的结构体系禁带宽度小；采用PCl6-团簇取代I-离子得到的CsPb（PCl6）3体系的禁带宽度是1.58 eV，其导带底部主要由Cl原子的3p轨道、P原子的3s轨道以及Pb原子的6p轨道杂化组成，该材料是一种潜在的钙钛矿太阳能电池材料.
2018, 76(1): 55-61
doi: 10.6023/A17080357
摘要:
运用密度泛函理论的B3LYP方法对1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应进行了理论研究.计算结果显示：1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应为分步过程，需要依次经过脱LiI形成碳硼炔、碳硼炔与亚甲基环戊二烯成键、碳硼烷基1，2-σ迁移和成环四个过程才能形成与Diels-Alder反应形式相同的产物.其中碳硼烷基的1，2-σ迁移过程为整个反应的决速步，在353 K的实验条件下需要越过28.3 kcal·mol-1的自由能垒才能形成相应的碳硼烷基降冰片烯衍生物，理论预测的反应速率与实验结果较好吻合.自然键轨道理论（NBO）分析结果显示：该反应与正常电子需求的Diels-Alder反应（NEDDA）具有相似的电子结构特征.文中还对反应底物的取代基效应进行了讨论，并得到了与实验数据基本一致的结果.
运用密度泛函理论的B3LYP方法对1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应进行了理论研究.计算结果显示：1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应为分步过程，需要依次经过脱LiI形成碳硼炔、碳硼炔与亚甲基环戊二烯成键、碳硼烷基1，2-σ迁移和成环四个过程才能形成与Diels-Alder反应形式相同的产物.其中碳硼烷基的1，2-σ迁移过程为整个反应的决速步，在353 K的实验条件下需要越过28.3 kcal·mol-1的自由能垒才能形成相应的碳硼烷基降冰片烯衍生物，理论预测的反应速率与实验结果较好吻合.自然键轨道理论（NBO）分析结果显示：该反应与正常电子需求的Diels-Alder反应（NEDDA）具有相似的电子结构特征.文中还对反应底物的取代基效应进行了讨论，并得到了与实验数据基本一致的结果.
2018, 76(1): 62-67
doi: 10.6023/A17080348
摘要:
由于国家对石油产品中含硫量的严格控制，原油脱硫已成为石油化工生产中的一项紧迫任务.硫化钼作为高效加氢脱硫催化剂而被广泛研究.过渡金属Co掺杂提高了传统钼基硫化物加氢脱硫催化剂的催化活性，目前被广泛应用于原油催化脱硫.本文采用密度泛函理论，对Co修饰MoS2三角形团簇边缘不饱和活性位（CUS）的形成及甲硫醇的催化脱硫过程进行了理论研究.结果表明，活性位形成过程中，氢气裂解的活性位为Mo原子和S原子，随后形成硫化氢并脱附.甲硫醇倾向于吸附在CUS的TopCo位.通过电荷布居及前线轨道分析发现，Co的引入改变了表面原子电荷及CUS的LUMO轨道分布，并且Co表现出强吸电子能力，从而促进甲硫醇的吸附.CH3SH最优脱硫路径为先后断裂S—H和C—S键形成甲烷实现脱硫，其中形成甲烷的基元步骤为整个脱硫反应的速率控制步骤，其能垒为1.51 eV.
由于国家对石油产品中含硫量的严格控制，原油脱硫已成为石油化工生产中的一项紧迫任务.硫化钼作为高效加氢脱硫催化剂而被广泛研究.过渡金属Co掺杂提高了传统钼基硫化物加氢脱硫催化剂的催化活性，目前被广泛应用于原油催化脱硫.本文采用密度泛函理论，对Co修饰MoS2三角形团簇边缘不饱和活性位（CUS）的形成及甲硫醇的催化脱硫过程进行了理论研究.结果表明，活性位形成过程中，氢气裂解的活性位为Mo原子和S原子，随后形成硫化氢并脱附.甲硫醇倾向于吸附在CUS的TopCo位.通过电荷布居及前线轨道分析发现，Co的引入改变了表面原子电荷及CUS的LUMO轨道分布，并且Co表现出强吸电子能力，从而促进甲硫醇的吸附.CH3SH最优脱硫路径为先后断裂S—H和C—S键形成甲烷实现脱硫，其中形成甲烷的基元步骤为整个脱硫反应的速率控制步骤，其能垒为1.51 eV.
