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综述
绿色单体二氧化碳参与的新型聚合反应
宋波, 秦安军, 唐本忠
2020, 78(1): 9-22  doi: 10.6023/A19090340
[摘要]  (36) [HTML全文] (36) [PDF 1848KB] (2)
摘要:
二氧化碳(CO2)是一种丰富、廉价、无毒以及可再生的一碳资源,也是一种可用于聚合的绿色单体.基于CO2的聚合是近年来的研究热点之一.目前广泛报道的是CO2和环氧单体的聚合反应,经过几十年的发展已经成功实现工业化生产.最近几年,一些CO2参与的新型聚合反应被陆续报道,这些工作大都通过两种途径实现从CO2到高分子材料的转变.第一个途径是先将CO2转化为可以聚合的单体,例如:内酯、环状碳酸酯和2,5-二呋喃甲酸等,再利用开环或者逐步聚合将单体转化为聚合物;另一个途径是直接以CO2为单体和其他类型单体共聚得到聚合物.这两种途径对于发展CO2参与的新型聚合反应,拓展CO2基聚合物种类都具有重要意义.本综述按照CO2直接还是间接参与聚合反应分类总结了近年来在CO2制备高分子材料方面的进展,并对未来发展方向进行了简单阐述.
磷光软盐配合物及其光电应用研究
马云, 陈可欣, 郭则灵, 刘淑娟, 赵强, 黄维扬
2020, 78(1): 23-33  doi: 10.6023/A19110407
[摘要]  (38) [HTML全文] (38) [PDF 3229KB] (2)
摘要:
磷光软盐配合物是一种通过静电力和范德华力结合的带有相反电荷金属配合物的光电材料,它们的发射光谱通常由两个独立部分组成.与单组分磷光金属配合物相比,磷光软盐配合物含有更丰富的激发态,不同组分之间还存在能量传递过程.最近几年,磷光软盐配合物作为一类新兴的光电材料,在不同的光电领域表现出潜在的应用前景,并取得了一定的进展.本综述详细介绍了磷光软盐的合成与光物理性质,并对它们在有机发光二极管、生物成像、光动力治疗、电致发光变色等领域的应用进行了总结.
环形镧系分子簇合物的组装与单分子磁体性质
田海权, 郑丽敏
2020, 78(1): 34-55  doi: 10.6023/A19090330
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 7063KB] (0)
摘要:
由于稀土离子具有很强的磁各向异性,近年来基于单核或多核稀土化合物的单分子磁体研究得到了人们广泛的关注.环形簇合物是一类特殊的簇合物,也称分子轮或金属冠醚.设计合成环形稀土簇合物不仅可以获得新的稀土单分子磁体,而且环形簇合物中稀土离子磁偶极的涡旋分布还可以产生环形磁矩,因而在量子计算、信息存储、自旋分子器件等方面具有潜在的应用.鉴于环形稀土簇合物特别是含奇数核的环形簇合物的合成依然充满挑战,本综述将着重阐述已报道的环形稀土簇合物的组装规律、结构特点及磁性研究.
研究论文
含螺环位阻铱(Ⅲ)配合物的共轭结构调控及其电致发光性能研究
任保轶, 依建成, 钟道昆, 赵玉志, 郭闰达, 盛永刚, 孙亚光, 解令海, 黄维
2020, 78(1): 56-62  doi: 10.6023/A19110406
[摘要]  (24) [HTML全文] (24) [PDF 1172KB] (0)
摘要:
基于螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的位阻结构,在其芴端连接苯并噻唑构成共轭扩展的环金属配体,并成功合成了相应的均配、面式构型铱(Ⅲ)配合物fac-Ir(SFXbtz)3.配合物的最强发射峰位于587 nm,在635 nm处伴有肩峰发射;其在溶液中的磷光寿命为316 ns,光致发光量子产率达到64.7%.以fac-Ir(SFXbtz)3为发射材料,在高掺杂浓度下分别制备了橙光电致发光器件及与蓝光材料FIrpic(双(4,6-二氟苯基吡啶-NC2)吡啶甲酰合铱)组合的二元白光器件.以CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)为主体材料的橙光器件最高电流效率和功率效率为10.8 cd·A-1和8.4 lm·W-1,最大亮度为7217 cd·m-2.二元白光器件最高电流效率和功率效率为11.6 cd·A-1和8.0 lm·W-1,最大亮度为8763 cd·m-2,在3~9 V操作电压下CIE1931色坐标稳定.结果表明:协同利用螺环芳烃的共轭结构和位阻结构优势,是获得低成本、本征光电性质良好及可高浓度掺杂的磷光铱(Ⅲ)配合物的便捷方法.
一种沿骨架进行质子传导的二维共价有机框架的合成
王志涛, 李辉, 颜士臣, 方千荣
2020, 78(1): 63-68  doi: 10.6023/A19110397
[摘要]  (24) [HTML全文] (24) [PDF 751KB] (2)
摘要:
氮杂环化合物咪唑、三氮唑等常被负载在多孔材料中应用于质子传导.受此启发,利用结构中含有三氮唑的2H,2'H-3,3'-双-1,2,4-三唑-5,5'-二胺(BTDA)作为建构单元,与2,4,6-三甲酰基间苯三酚(TFP)发生希夫碱缩合反应合成一种新型二维共价有机框架(TFP-BTDA-COF).通过理论模拟、粉末X射线衍射(PXRD)、氮气吸附-解吸表征和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等证实了其结构.由于2D-COF的π-π堆积作用,BTDA连接单元中三氮唑上的N-H键在COF各层上周期性间隔排列形成有序阵列,在一定湿度条件下,借助水分子的中继作用,质子可以沿该阵列在一维孔道内传递,使得该COF具备通过骨架进行质子传导的能力.采用交流阻抗法对其质子传导能力进行测试,测试结果表明:随环境湿度增大,材料的质子传导能力逐渐增强,在98%相对湿度下达到最大值1.4×10-3 S·cm-1.
自交联聚乙烯亚胺-聚砜高温质子交换膜研究
赵伟辰, 徐鑫, 白慧娟, 张劲, 卢善富, 相艳
2020, 78(1): 69-75  doi: 10.6023/A19090329
[摘要]  (27) [HTML全文] (27) [PDF 1812KB] (0)
摘要:
为了制备出兼具高电导率和优异力学性能的高温质子交换膜,本工作采用化学自交联的方法将含氮功能基团聚乙烯亚胺(PEI,平均分子量200)接枝到氯甲基化聚砜(CMPSF)高分子链上制备磷酸掺杂型高温质子交换膜的基膜(PEI-PSF).其中,PEI上的含氮功能基团既作为磷酸吸附位点,使高温质子交换膜获得高的质子传导率,同时又作为交联位点与CMPSF高分子链上的苄氯基团发生自交联反应,使聚合物膜具有优良的力学性能.傅里叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱测试结果表明,CMPSF高分子链上的苄氯基团与PEI上的含氮功能基团发生完全反应,且随着聚砜氯甲基化程度的增加,膜中引入的PEI含量相应增加,进而提升了PEI-PSF膜的磷酸掺杂水平.氯甲基化程度为58%的PEI-PSF膜(PEI-PSF-58)磷酸吸附量达到122 wt%,在180℃无水条件下质子电导率达到3.4×10-2 S·cm-1,同时该复合膜拉伸强度达到30 MPa.基于磷酸掺杂的PEI-PSF-58复合膜的高温质子交换膜燃料电池在150℃干气条件下的输出峰功率达到200 mW·cm-2,并且在78 h的测试时间内展示出了良好的稳定性.
快速合成Bi@ZIF-8复合纳米材料用于近红外二区光热治疗以及可控药物释放
王英美, 朱道明, 杨阳, 张珂, 张修珂, 吕明珊, 胡力, 丁帅杰, 王亮
2020, 78(1): 76-81  doi: 10.6023/A19100371
[摘要]  (24) [HTML全文] (24) [PDF 2182KB] (0)
摘要:
随着纳米技术的发展及其向医学领域的渗透,纳米技术为肿瘤的治疗开辟了新的途径,构建有效的纳米载体体系对于肿瘤的治疗具有十分重要的意义.本工作报道了一种铋纳米粒子嵌入ZIF-8的纳米材料Bi@ZIF-8@TPZ(BZT),联合近红外二区(NIR-Ⅱ)的光热治疗与化疗,达到了良好的治疗效果.BZT纳米材料高效地装载了抗癌药物替拉扎明(TPZ),同时嵌入的铋纳米点使得该纳米材料具有NIR-Ⅱ光热的能力.因ZIF-8具有良好的pH响应能力,所以在酸性和光照条件下能实现药物的可控释放,实现了化疗与NIR-Ⅱ光热治疗的协同治疗,使得BZT纳米材料在临床上具有很高的应用价值.
壳聚糖/氮掺杂还原氧化石墨烯修饰电极对黄嘌呤的检测及尿酸抑制的研究
宋光捷, 武调弟, 刘福鑫, 张彬雁, 刘秀辉
2020, 78(1): 82-88  doi: 10.6023/A19080313
[摘要]  (18) [HTML全文] (18) [PDF 1434KB] (0)
摘要:
用碳热还原法制备氮掺杂还原氧化石墨烯(N-RGO),用壳聚糖(CS)的乙酸溶液作为氮掺杂还原氧化石墨烯(N-RGO)的分散剂,将其修饰在玻碳电极表面,用于检测黄嘌呤(xanthine).该传感器对黄嘌呤展现出优异的电化学响应,线性范围为2.99×10-8~1.07×10-4 mol/L,检测限为9.96×10-9 mol/L(S/N=3).此外,利用循环伏安法(CV)对黄嘌呤电化学行为进行了研究.最后,用电化学的方法研究了非布索坦(Febuxostat)和别嘌呤醇(Allopurinol)两种药物对尿酸生成的抑制.本工作为痛风的诊断和治疗提供了重要的信息.
研究评论
纳米零价铁在水相反应中的表面化学和晶相转化
刘静, 顾天航, 王伟, 刘爱荣, 张伟贤
2019, 77(2): 121-129  doi: 10.6023/A18100412
[摘要]  (1007) [HTML全文] (1007) [PDF 5213KB] (1007)
摘要:
纳米零价铁在水相中的表面化学特性和晶相等性质变化,将影响其反应活性及环境归趋等.总结近期课题组关于纳米零价铁在水相中表面化学和晶相转化的研究进展,为纳米零价铁污染控制化学提供基础理论.重点探讨水中有无溶解氧、不同水力学条件复氧(静态和扰动)、重金属共存、无机阴离子共存对纳米零价铁颗粒表面化学特性和晶相转变的影响.同时也研究高分子电解质表面修饰后,颗粒在水相中表面及晶相的演变及对重金属去除性能的影响.研究表明,纳米零价铁与水相中的水分子、溶解氧、重金属离子及无机阴离子反应,零价铁失去电子演变为氧化铁、羟基氧化铁等;环境条件对颗粒结构性能产生影响,从而影响污染物去除效率及其在环境中的归趋.未来研究将重点探讨结构性能动态变化与不同污染物之间反应性能的影响,建立纳米颗粒的结构与性能之间关系模型,为纳米零价铁材料的环境应用提供理论依据.
综述
电子捕获裂解质谱研究进展
汪泽, 黄漪铃, 任娟, 陈相峰, 陈德华
2019, 77(2): 130-142  doi: 10.6023/A18090363
[摘要]  (1141) [HTML全文] (1141) [PDF 2395KB] (1141)
摘要:
过去的二十年中,以电子捕获裂解为代表的离子反应技术,极大地推动了气相自由基离子化学的研究.该领域的发展是现代质谱的前沿问题,同时也是后基因组时代生物分析的重要技术手段.总结了电子捕获裂解的研究进展,并对其产生、裂解规律以及机理的研究进行了详细的综述.
层状双金属氢氧化物及复合材料对放射性元素铀的吸附及机理研究
王宁, 庞宏伟, 于淑君, 顾鹏程, 宋爽, 王宏青, 王祥科
2019, 77(2): 143-152  doi: 10.6023/A18090404
[摘要]  (897) [HTML全文] (897) [PDF 3915KB] (897)
摘要:
随着核工业的快速发展,大量放射性元素铀被排放到环境中,造成严重的环境污染并给人类健康带来重大危害.层状双金属氢氧化物(LDHs)因其具有比表面积大、离子交换能力强以及独特的纳米结构等优点,在铀酰离子的去除及环境水污染处理方面展现出巨大潜力.同时,将层状双金属氢氧化物进行改性可大大增加活性位点,进一步提高材料对放射性元素铀的吸附性能.详细介绍了层状双金属氢氧化物及复合材料的制备及改性方法,通过光谱分析技术阐述了层状双金属氢氧化物对环境中铀酰离子的吸附效果以及作用机理.最后,对层状双金属氢氧化物在治理水污染中的应用前景给出个人见解,以期为今后的环境治理工作的深入研究和实际应用提供参考依据.
研究论文
以UiO-66为前驱体的Fe-ZrO2的制备及其可见光降解性能研究
马亚丽, 刘茹雪, 孟双艳, 牛力同, 杨志旺, 雷自强
2019, 77(2): 153-159  doi: 10.6023/A18090372
[摘要]  (819) [HTML全文] (819) [PDF 1702KB] (819)
摘要:
金属有机骨架(UiO-66)具有大的比表面积和强的吸附能力,且金属锆离子高度有序地排列在框架中.先采用UiO-66的结构特点使其吸附Fe3+,再通过煅烧前驱体Fe3+/UiO-66的方法成功制备出Fe掺杂的ZrO2纳米光催化剂Fe-ZrO2.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附-脱附、红外光谱(FT-IR)和紫外-可见光吸收光谱(UV-vis DRS)等方法对催化剂的形貌和结构进行表征,利用荧光(PL)和电化学阻抗对催化剂的电化学性能进行分析.最后,研究了催化剂对罗丹明B溶液的可见光降解作用,结果表明通过煅烧Fe3+/UiO-66前驱体的方法制备的Fe-ZrO2催化剂,在可见光照射下对罗丹明B的降解率为83%,循环三次后降解率依然能够达到78%,稳定性好.
NH3与Cl2γ-Al2O3颗粒物表面的非均相反应
唐思群, 马玲玲, 罗敏, 张朝晖, 邱烨, 冯烁, 夏传琴, 金永东, 徐殿斗
2019, 77(2): 160-165  doi: 10.6023/A18090401
[摘要]  (1016) [HTML全文] (1016) [PDF 1212KB] (1016)
摘要:
使用离子色谱分析了常温、常压、湿润和氧气存在条件下,NH3和Cl2γ-Al2O3颗粒物表面非均相反应的产物及其受NH3浓度、反应时间等的影响;并定量分析了NH3、Cl2、SO2和NO2单独及共存条件下,γ-Al2O3表面Cl-、NO3-和SO42-等二次无机颗粒物的生成总量.结果表明:NH3和Cl2γ-Al2O3表面具有协同作用,2 h后Cl-的生成总量可达589.65 μg,其生成量随时间延长而不断增加.表面氯化物的生成量在NH3浓度为400 ppm时达到峰值,且随NH3浓度的增加呈先增加而后减少的趋势.活性氯存在下,NH3对颗粒物表面Cl-、NO3-和SO42-的生成有促进作用,且四种气体共存时复合正反馈效应最明显.同时,本研究对NH3和Cl2在颗粒物表面的非均相反应机理及活性氯和氨的排放对大气中二次无机颗粒物的贡献进行了探讨.
有水条件下路易斯酸B(C6F5)3对醛酮的选择性催化还原
孙国峰, 何云清, 田冲, BorzovMaxim, 胡启山, 聂万丽
2019, 77(2): 166-171  doi: 10.6023/A18100423
[摘要]  (850) [HTML全文] (850) [PDF 798KB] (850)
摘要:
近年路易斯酸B(C6F53催化的醛酮还原反应研究表明,路易斯酸B(C6F53也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对(FLPs)化学在水相中的应用及其发展至关重要.以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B(C6F53催化下成功对14种不同取代的醛酮在温和条件下实现了高效地还原成醇反应,产率可高达100%.通过核磁共振分析对反应机理进行的研究表明,在有水条件下,底物羰基氧与催化剂硼烷之间存在以水介导的相互作用,即可能存在"R1R2C=O——H-O(-H)——B(C6F53"的三组分络合形式.对不同路易斯碱与水及硼烷所组成的"LB——H-O(-H)——B(C6F53"三组分复合物之间对应原子间距进行了比较研究,发现这种以水介导的相互作用对醛酮的羰基不仅具有质子化的活化作用,而且与硼烷的络合作用也更有利于硅烷作为还原剂在有水条件下使用.所报道的以硅烷作为还原剂,B(C6F53催化的醛酮直接还原成醇反应,首次实现了FLPs在真正有水条件下的催化反应,并更进一步证明了在以硅烷作为还原剂时,体系中存在的水不仅会参与催化反应并会促使反应的进行.对有水条件下FLPs催化的醛酮还原的选择性及其催化反应机理,以及对其他反应的影响还需要更深入的研究.
124I原位标记有机黑色素纳米粒子的制备及初步分子影像研究
夏雷, 程震, 朱华, 杨志
2019, 77(2): 172-178  doi: 10.6023/A18090410
[摘要]  (760) [HTML全文] (760) [PDF 5829KB] (760)
摘要:
探索了有机黑色素纳米粒子对一种目前最有潜力的新型PET成像核素的原位标记方法,制备出新型多功能纳米探针,并进行初步的分子影像研究.以自然存在的黑色素(Melanin)为原料,利用超声破碎法制备超微粒径(5.5 nm)黑色素纳米粒子(MNPs),并使用两端具有氨基的PEG3500对其表面进行修饰,获得具有较好水分散性和氨基活性基团的新型PEG-MNP纳米载体.采用动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)以及核磁氢谱(1H NMR)对纳米粒子进行充分形貌表征.而后使用溴代琥珀酰亚胺(NBS)作为氧化剂进行长半衰期核素124I的原位标记,获得了相应的具有PET成像功能的124I-PEG-MNP纳米载体.而后使用游离124I、124I-PEG-MNP分别进行正常昆明小鼠Micro-PET成像对比研究,同时构建胰腺癌荷瘤鼠模型BxPC3,并进行124I-PEG-MNP肿瘤成像研究.结果显示,长半衰期核素124I对PEG-MNP的标记率可达99%以上,且体外稳定性良好.Micro-PET图像显示,124I-PEG-MNP在小鼠体内未见脱标现象,体内放射性分布与游离124I成像差异明显.通过基于选定甲状腺及肝脏感兴趣区(Region of Interest,ROI)的半定量分析表明,经过124I标记后的PEG-MNP纳米粒子,与原有124I的代谢学行为具有显著的统计学差异(P < 0.001).同时,124I-PEG-MNP利用自身的实体瘤高通透性和滞留效应(EPR)在肿瘤部位有明显的富集,并在肿瘤部位滞留超过48 h.上述研究表明,有机纳米粒子PEG-MNP具备标记单质长半衰期核素的能力,并可用于肿瘤模型PET显像,为其进一步构建长循环多模态成像探针提供实验依据.
基于胶束反向扫集的毛细管电泳量子点电化学发光研究
张召香, 刘玉洁, 王琪, 王静静
2019, 77(2): 179-183  doi: 10.6023/A18090382
[摘要]  (1252) [HTML全文] (1252) [PDF 1036KB] (1252)
摘要:
研究了胺分子对CdSe量子点电化学发光的增强作用,构建了CdSe量子点电化学发光传感器.结合胶束扫集预富集技术,发展了一种基于胶束反向扫集的毛细管电泳(CE)量子点(QD)电化学发光(ECL)新方法用于莱克多巴胺和克伦特罗的同时分离检测.毛细管内首先充满含有十二烷基硫酸钠(SDS)胶束的缓冲溶液,电动进样时,样品分子进入毛细管,在入口端被迎面而来的SDS胶束捕获并富集,经CE分离后顺次进入检测端,根据不同浓度的胺分子对CdSe量子点发光强度的增强作用不同,实现对不同胺分子的同时分离检测.胶束反向扫集富集技术,使胶束-样品结合物在毛细管中处于准静止状态,进样时间可达50 min,量子点电化学发光信号增强6000倍.该方法成功用于猪肉样品中莱克多巴胺和克伦特罗的同时分离检测,其线性范围分别为(0.8~2960)和(3.0~5520)μg/L,检出限分别为96.8和192.5 ng/L.
Au/Ag复合纳米笼在表面增强拉曼光谱中的应用
王猛, 闫昕, 韦德泉, 梁兰菊, 王岳平
2019, 77(2): 184-188  doi: 10.6023/A18090393
[摘要]  (841) [HTML全文] (841) [PDF 4419KB] (841)
摘要:
表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种基于贵金属纳米结构基底对被检测物进行高灵敏度检测的一种方法.具有特殊纳米结构的贵金属表面受到激光的照射时,金属表面的自由电子会受到极大的振荡,当入射光频率与振荡频率相近时,则会发生表面等离子体共振现象(SPR),使金属表面的局域电场强度极大增强,入射光强度和散射光强度都得到成倍的放大,从而使吸附在贵金属纳米结构表面的分子的拉曼散射信号得到有效的增强.使用NaBH4还原-酸刻蚀模板法,制备了八面体Au/Ag复合纳米笼,其形貌规整,尺寸均匀约为600 nm,无Cu2O模板的残留,Au元素均匀负载在Ag纳米笼上,质量分数约为16.8%;Au/Ag复合纳米笼的紫外可见吸收峰相对于Ag纳米笼发生了红移,更重要的是,Au和Ag元素协同赋予了复合纳米笼超高的SERS灵敏度和重复性,Au/Ag复合纳米笼实现了对罗丹明6G的痕量检测(5×10-14 mol/L),通过时域有限差分法(FDTD)模拟证实:这主要归因于等离子共振作用产生的高电磁场强度;此外,Au元素的加入使Au/Ag复合纳米笼具有优异的抗氧化性和化学稳定性,即使在1%的H2O2溶液中浸泡3 h,仍然能够保持优异的SERS性能.八面体Au/Ag复合纳米笼有望成为一种具有应用前景的高灵敏度、高稳定性的SERS基底.
聚乙二醇在高真空条件下的单链弹性
危军浩, 蔡皖豪, 崔树勋
2019, 77(2): 189-194  doi: 10.6023/A18090400
[摘要]  (914) [HTML全文] (914) [PDF 675KB] (914)
摘要:
在过去二十年间,高分子的单链弹性已经得到了广泛的研究.然而由于环境和高分子之间往往有着复杂的相互作用,实验中很难得到高分子在严格无扰状态下的单链弹性(即本征弹性).为此,利用单分子力谱技术研究了高真空条件下聚乙二醇(PEG)的单链弹性.结果表明,由于高真空条件下溶剂分子的干扰被消除,PEG在这一准无扰状态下呈现其本征弹性.在非极性有机溶剂中,由于溶剂分子和PEG之间只有微弱的范德华力作用,PEG表现出和高真空中基本一致的弹性.然而,在不同环境中,力曲线的低力区(F < 100 pN)存在着细微的差异.这一现象可归因于不同条件下基底与PEG链之间的吸附力不同.采用的高真空力谱可用于研究其他高分子单链在准无扰状态下的本征弹性.