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综述
基于纳米间隔电极对的DNA分子结电输运的研究进展
杨威宇, 雷志超, 洪文晶, 黄飞舟
2019, 77(10): 951-963  doi: 10.6023/A19040127
[摘要]  (52) [HTML全文] (52) [PDF 4671KB] (6)
摘要:
脱氧核糖核酸分子是一类重要的生物分子,在生物医学领域之外,该类分子还因为其所具有的独特的双螺旋结构以及长程输运能力,在分子电子学领域也引起了研究者的极大兴趣.本文综述了近年来基于纳米间隔电极对构筑分子结这一研究范式,在构筑脱氧核糖核酸分子结以及研究后者的电输运性质等方面的研究进展.依据研究者所采用的不同纳米间隔电极对构筑技术,主要围绕裂结法和切割法两大类研究方法所展开.前者主要包括扫描隧道显微镜裂结法、导电原子力显微镜法、机械可控裂结法,后者则主要包括碳纳米管切割法、石墨烯切割法、硅纳米线切割法.在梳理不同实验方法的发展脉络、比较不同实验方法的各自特点的基础上,对一些具有代表性的关于脱氧核糖核酸分子结的研究工作进行了重点介绍,探讨了脱氧核糖核酸分子结所具有的与常规小分子体系所不同的特殊电学性质,同时对该领域的未来发展进行了展望.
反式钙钛矿太阳能电池研究进展
杨英, 朱从潭, 林飞宇, 陈甜, 潘德群, 郭学益
2019, 77(10): 964-976  doi: 10.6023/A19040143
[摘要]  (18) [HTML全文] (18) [PDF 5237KB] (3)
摘要:
反式结构的钙钛矿太阳能电池由于其稳定性好、迟滞效应低等优点越来越受到人们的关注.自2013年出现以来,其光电转换效率从最初3.9%快速提升至21.5%.然而,反式钙钛矿太阳能电池的光电转化效率相比于传统正置结构钙钛矿太阳能电池依然存在差距,同时其柔性及空气稳定性和大面积制备技术的开发仍是当前急需亟待解决的难题.本文就反式钙钛矿太阳能电池载流子传输材料的选择、界面优化及柔性器件的发展等方面进行了系统的综述,试图总结由结构和材料优化实现反式钙钛矿太阳能电池的高效率、高稳定性、大面积及柔性制备的普遍规律.
表面增强拉曼光谱检测二噁英类化合物研究进展
程劼, 王培龙, 苏晓鸥
2019, 77(10): 977-983  doi: 10.6023/A19040139
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 2159KB] (2)
摘要:
以二噁英及二噁英类多氯联苯为代表的持久性有机污染物(POPs),具有致畸、致癌、致突变的性质,被国际癌症研究中心列为人类一级致癌物.POPs通过环境进入食物链对食品安全造成威胁和影响.以表面增强拉曼光谱(SERS)为代表的新型快速检测技术具有高灵敏分析的特点.本综述总结了近年来基于SERS技术分析POPs的研究进展,归纳了不同类型增强基底,提出了SERS分析POPs的若干关键技术难点,并对未来SERS技术在POPs分析方面的发展进行了展望.
研究通讯
Aerolysin纳米孔核酸检测灵敏区域的协同相互作用探索研究
李孟寅, 应佚伦, 龙亿涛
2019, 77(10): 984-988  doi: 10.6023/A19060202
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 1150KB] (1)
摘要:
纳米孔单分子检测技术以其简便、快速、高通量及无需标记等特点,应用于DNA及蛋白质测序,更有望实现单分子动态构象变化的研究.Aerolysin(气单胞菌溶素)纳米孔道由于其特有的较长的β-桶限域区(β-barrel)及孔内壁丰富的带电荷氨基酸残基,在单个寡聚核苷酸分子分析中展现出极高的灵敏性.本设计利用dA14-4-X,dA14-11-X,dA14-4-X-11-X(X=C,T,G)等单个寡聚核苷酸探针分子,研究了Aerolysin的两个灵敏区域R1和R2,探索了R1灵敏区域对单个碱基弱相互作用的差异,实现区分单个碱基差异.进一步实验证明,R1灵敏区域对单个碱基类型差异的灵敏区分不受R2灵敏区域被碱基A、C、T占位所影响.然而,当R2区域被碱基G占位时,会使R1区域丧失对整个孔道电流的主导性.本研究有助于理解Aerolysin对单个寡聚核苷酸分子的超灵敏测量机制.
基于Aerolysin纳米孔道对单个c-di-AMP分子的检测研究
牛红艳, 胡正利, 应佚伦, 龙亿涛
2019, 77(10): 989-992  doi: 10.6023/A19060230
[摘要]  (10) [HTML全文] (10) [PDF 1146KB] (0)
摘要:
环二腺苷酸(c-di-AMP)是原核细胞中普遍存在的第二信使,不仅能够有效调控细胞生长、离子转运、细胞壁代谢平衡等多种生理过程,还能引发I型干扰素应答,激发机体天然免疫反应.本实验使用单个气单胞菌溶素(Aerolysin)纳米孔道蛋白构建的单分子界面,对c-di-AMP进行单分子测量研究.为提高Aerolysin纳米孔对带负电小分子化合物的测量灵敏度,本实验利用LiCl为支持电解质,有效屏蔽Aerolysin孔口表面负电荷,减小c-di-AMP与Aerolysin纳米孔之间的静电排斥,从而显著增强了Aerolysin纳米孔道对单个c-di-AMP分子的检测能力.实验结果显示,在90 mV电压下,每分钟在LiCl中获得的有效穿孔事件的数量最高可达同条件KCl支持电解质的30倍,且有效穿孔事件占总体事件的比例在不同电压下提升了7~11倍.进一步表明,使用LiCl支持电解质,可有效增强Aerolysin孔道对带负电小分子化合物的测量灵敏度.因此,本研究实现了Aerolysin纳米孔道对单个环二核苷酸的高灵敏免标记检测,有望为单分子水平上阐明新型免疫干扰机制提供新的分析方法.
钯催化三组分烯丙基串联反应:化学专一性合成N-酰亚甲基-2-吡啶酮
姚坤, 刘浩, 袁乾家, 刘燕刚, 刘德龙, 张万斌
2019, 77(10): 993-998  doi: 10.6023/A19060210
[摘要]  (12) [HTML全文] (12) [PDF 620KB] (1)
摘要:
N-酰亚甲基-2-吡啶酮是一类非常重要的结构单元,广泛存在于天然产物和其它具有生物活性的化合物中.其合成通常是通过2-羟基吡啶与相应的亲电试剂发生分子间亲核取代反应.然而,由于2-羟基吡啶的双亲核特性,这一方法往往面临着N/O化学选择性难以控制的问题.报道了一例钯催化三组分烯丙基取代反应,化学专一性地合成难以构建的大位阻N-酰亚甲基-2-吡啶酮衍生物,收率最高可达98%,未见有O-烷基化副产物的生成.该反应可以在克级规模下进行,依然取得98%的收率.本方法所得到的N-酰亚甲基-2-吡啶酮产物经过简单转化,可方便地制得含吡啶酮结构的非天然氨基酸类化合物.实验结果显示,该三组分反应是经过一个串联的亲核取代和烯丙基取代反应而专一性地合成N-酰亚甲基-2-吡啶酮衍生物.
研究论文
灯盏花甲素、乙素等天然黄酮-7-O-糖苷的合成
邵文博, 安泉林, 曹鑫, 俞飚
2019, 77(10): 999-1007  doi: 10.6023/A19060233
[摘要]  (16) [HTML全文] (16) [PDF 588KB] (1)
摘要:
灯盏花甲素(apigenin-7-O-β-D-glucuronide,1)和乙素(scutellarin,scutellarein-7-O-β-D-glucuronide,2)是灯盏花素(breviscapine)中的两种主要黄酮苷成分,具有抗氧化、抗肿瘤和治疗老年痴呆等生理活性;大波斯菊苷(apigetrin,3)、车前子苷(plantaginin,4)、apigenin 7-O-β-D-xylopyranoside(5)、apigenin 7-O-α-L-rhamnopyranoside(6)等黄酮-7-O-糖苷也具有相似的结构和生理活性.本工作针对黄酮苷元(芹菜素7和野黄芩素8)溶解度差、7位羟基酸性强而亲核性较弱以及糖醛酸糖基化给体反应活性较弱的问题,综合利用使苷元有效增溶的保护基策略、金(I)催化的糖苷化方法和后期糖醛酸氧化策略,高效构建了黄酮-7-O-葡萄糖醛酸结构,并经统一的保护基脱除完成了灯盏花甲素(1)(36%)和乙素(2)(7%)的合成.采用相似的策略,从苷元出发分别以4~7步完成了天然黄酮-7-O-糖苷3~6的合成.
敌敌畏及其代谢产物对青海弧菌和秀丽线虫的联合毒性
郑乔峰, 居珍, 刘树深
2019, 77(10): 1008-1016  doi: 10.6023/A19060197
[摘要]  (11) [HTML全文] (11) [PDF 548KB] (2)
摘要:
实际环境中农药与其代谢产物常常共存,农药和代谢产物之间的联合毒性(协同或拮抗)直接影响农药的环境风险评估.农药敌敌畏(A)在环境中主要有三种代谢产物(二氯乙醇(B)、二氯乙酸(C)、磷酸二甲酯(D)),在不同环境条件下其浓度组成有多种变化,与敌敌畏形成多种混合物.本文应用优化实验设计方法从中优选5条具有不同浓度配比的混合物射线,选择水生生物青海弧菌(Vibrio qinghaiensis sp.-Q67)和土壤生物秀丽线虫(Caenorhabditis elegans)为受试生物,通过微板毒性分析方法测试母体A及其代谢产物B、C、D以及它们的混合物射线在不同暴露时间及不同浓度水平下对青海弧菌的发光抑制毒性和对秀丽线虫的致死毒性,应用含95%观测置信区间的组合指数评估各混合物射线在不同暴露时间下联合毒性随混合物浓度水平的变化.结果表明:对青海弧菌,母体A及2个代谢产物C和D对Q67的发光抑制毒性不随时间变化而变化,但代谢产物B在12 h的毒性显著大于0.25 h,且母体A无论在哪个暴露时间其毒性都大于代谢产物.对秀丽线虫,A与B、C及D的致死毒性不随时间而变化.A、C及D的毒性基本相同,且均显著大于B.5条混合物射线在不同浓度水平下,在12 h对青海弧菌的发光抑制毒性显著大于0.25 h.无论在0.25 h或12 h,混合物射线对青海弧菌的联合毒性均是低浓度加和与高浓度拮抗.对于秀丽线虫,5条射线的毒性均不随时间而变化.在2个时间点的联合毒性除射线R2和R5具有轻微拮抗外,其它都是浓度加和.
非均相芬顿体系协同去除复合双污染物:化学转化, pH影响和机理分析
杨波, 张永丽
2019, 77(10): 1017-1023  doi: 10.6023/A19060203
[摘要]  (217) [HTML全文] (217) [PDF 4598KB] (1)
摘要:
系统研究了ZVI(零价铁粉)-Fenton体系协同去除铜离子和亚甲基蓝(MB)污染物过程中,ZVI微表面发生的化学转化以及目标污染物降解机理.分别利用扫描电子显微镜(SEM),X射线能谱(EDS),X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术,对比分析了反应前后以及不同体系之间ZVI表面结构,Fe和Cu化学转移的变化.结果表明,在ZVI/H2O2体系中反应后ZVI表面腐蚀产物较多,主要为Fe3O4和Fe2O3.在ZVI/H2O2-Cu体系中,虽ZVI腐蚀作用更加剧烈,但ZVI表面残留的腐蚀产物较少,且腐蚀产物中Fe3O4含量的占比增加.Cu2+主要还原产物为Cu0,同时还伴随着CuO的生成.pH影响实验表明,ZVI/H2O2-Cu体系不仅强化了MB的降解,有效地去除了总溶解铜离子(TCu),同时还扩大ZVI-Fenton体系的有效pH范围(pH=2.5~5.5).叔丁醇捕获自由基实验表明,羟基自由基是氧化降解MB的主要活性物质.最后针对ZVI-Fenton体系协同去除复合双目标污染物的机理进行研究分析.
g-C3N4/Ag纳米复合材料表面增强拉曼基底对婴幼儿糖果中的罗丹明B的痕量检测
马超, 武佳炜, 朱琳, 韩晓霞, 阮伟东, 宋薇, 王旭, 赵冰
2019, 77(10): 1024-1030  doi: 10.6023/A19050191
[摘要]  (48) [HTML全文] (48) [PDF 2041KB] (3)
摘要:
近年来,由婴幼儿食品中存在非法添加剂所引起的食品安全问题已经受到了广泛的关注.表面增强拉曼散射(SERS)技术可以对食品中被禁止添加的常用染料分子罗丹明B(RhB)进行快速无损超灵敏的检测.通过在类石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片上组装Ag纳米粒子的方式构筑了g-C3N4/Ag复合材料,并采用透射电子显微镜(TEM)、紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis)、X射线衍射仪(XRD)、荧光光谱仪和共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman)对复合材料的形貌和结构进行了表征.g-C3N4纳米片不仅具有高度的离域π共轭体系和良好的吸附染料分子的性能,而且可以作为Ag纳米粒子的载体,使Ag纳米粒子均匀稳定地分散在其表面.通过控制实验条件,优化了测试过程中的pH及基底与RhB的结合时间,详细探究pH对基底表面等离子共振的影响和对探针分子SERS强度的影响.由于基底与探针分子之间的静电相互作用及π-π相互作用,基底可以对阳离子染料进行大量地富集,从而实现对其检测.在最佳的实验条件下,在1.0×10-9~1.0×10-6 mol/L浓度范围内,SERS强度与RhB浓度之间成线性关系,最低检测限为0.39 nmol/L.另外这种基底也可以对婴幼儿食用的棒棒糖中添加的RhB分子实现痕量检测.总而言之,g-C3N4/Ag纳米复合物是一种均一、稳定、高灵敏的SERS基底,可以简单快速地实现对罗丹明B的痕量检测.
基于混合自组装单分子层的可控分子整流
王紫嫣, HiraKhalid, 李柏力, 李瑶, 于曦, 胡文平
2019, 77(10): 1031-1035  doi: 10.6023/A19050192
[摘要]  (10) [HTML全文] (10) [PDF 2149KB] (0)
摘要:
基于自组装单分子层(SAM)的分子器件的性能取决于分子层的超分子结构.而混合自组装单分子层是一种简便易行的调控单分子层组成和结构的方法.将具有整流特性的11-二茂铁基-1-十一烷基硫醇(FUT)和惰性1-十一烷硫醇(C11-SH)通过溶液共混制备了混合单分子层,并用液态EGaIn作为顶电极研究了SAM器件的性质.C11-SH与FUT分子的比例可以调节器件的整流性能:随着惰性C11-SH分子比例增高,SAM器件的整流比逐渐降低.有趣的是,当惰性C11-SH的比例小于20%时,器件的整流性能反而随C11-SH的加入而得到了提升.这是由于少量C11-SH分子减弱了由二茂铁分子的排列缺陷引起的漏电流,改善了分子器件的稳定性和重现性,为单分子层器件的性能调控提供了一种简便有效的方法.
基于AIE效应的多重刺激响应性聚合物纳米微球的制备及其细胞示踪应用
关晓琳, 王林, 李志飞, 刘美娜, 王凯龙, 林斌, 杨学琴, 来守军, 雷自强
2019, 77(10): 1036-1044  doi: 10.6023/A19060226
[摘要]  (10) [HTML全文] (10) [PDF 3055KB] (1)
摘要:
基于AIE分子和智能响应性聚合物构筑的纳米材料,具有优良的AIE发光性能、环境刺激响应性和生物相容性,已在生命科学领域展现出诱人的应用前景.本研究通过ATRP活性聚合方法,以合成的TPE-BIB为引发剂,引发具有多刺激响应特性的N-[2-(二乙氨基)-乙基]丙烯酰胺单体聚合,成功制备具有温度/pH/CO2三重响应性的两亲性聚合物:TPE-g-PDEAEAM,并自组装形成约200 nm的纳米微球.研究表明:这种聚合物纳米粒子具有优良的水溶性、单分散性、稳定性及优异的AIE发光特性.其相转变温度为60℃,溶液荧光对环境温度、pH及CO2均表现出快速敏感响应性能.同时,该纳米粒子表现出低细胞毒性,能够有效示踪HeLa细胞增殖至11代以上,有望作为一种活细胞荧光示踪探针材料.
电场作用下水表面电势的分子动力学研究
杨鹏里, 王振兴, 梁尊, 梁洪涛, 杨洋
2019, 77(10): 1045-1053  doi: 10.6023/A19060205
[摘要]  (12) [HTML全文] (12) [PDF 1130KB] (0)
摘要:
水表面电势在诸多电化学过程与反应中扮演关键角色,然而实验上直接测量却极具挑战.本论文提出一套基于平衡态恒定电势分子动力学的模拟-分析-计算方法,可实现通过保持恒定电势且伴随电荷涨落的电极板将电场作用于附近的水表面,并以平均探针电势计算方法精确测量空间电势分布.凭借此套方法,首次计算了不同电极电势下水表面区域的空间电势分布函数,并测得了鲜有报道的水表面电势随外电场的变化关系.发现了阴极附近水的表面电势随外电场增强而降低而阳极附近水的表面电势随外电场增强而增大的非对称性.同时计算了平衡态水表面分子数密度和偶极矩极化密度分布函数,展示出逐渐增强的外电场能够强烈改变水表面区域的极化行为也能够使液体水整体微弱的极化.论文最后提出水表面电势随电场变化的非对称性源自水表面极化行为的非对称性以及液体区域的整体极化.
短孔道Pt/W-s-SBA-15催化剂的合成及甘油催化氢解制1, 3-丙二醇性能的研究
成诗婕, 曾杨, 裴燕, 范康年, 乔明华, 宗保宁
2019, 77(10): 1054-1062  doi: 10.6023/A19060219
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 1009KB] (0)
摘要:
合成了孔道平行于短轴方向的W原位掺杂的介孔SBA-15分子筛(W-s-SBA-15),以其为载体制备了Pt/W-s-SBA-15催化剂,考察了催化剂中Pt、W负载量变化对甘油氢解制1,3-丙二醇(1,3-PDO)性能的影响.采用多种手段对催化剂的形貌、活性组分Pt和W的存在状态、催化剂的酸性等性质进行了系统的表征.催化剂评价结果表明,随着Pt、W负载量的增加,甘油的总转化率和液相转化率(CTL)提高,而1,3-PDO选择性呈先升高后降低的火山型变化趋势.在Pt负载量为4.0 wt%、W/Si物质的量比为1/480的4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂上,在433 K、H2压力4.0 MPa、反应时间24 h的条件下,甘油氢解制1,3-PDO的得率可达49.0%.根据表征结果,我们发现在Pt/W-s-SBA-15催化剂上的甘油转化率与Pt活性比表面积直接相关,而小的Pt粒径、Pt与单分散WO4之间密切的协同作用,则有助于提高1,3-PDO的选择性.
研究评论
纳米零价铁在水相反应中的表面化学和晶相转化
刘静, 顾天航, 王伟, 刘爱荣, 张伟贤
2019, 77(2): 121-129  doi: 10.6023/A18100412
[摘要]  (466) [HTML全文] (466) [PDF 5213KB] (466)
摘要:
纳米零价铁在水相中的表面化学特性和晶相等性质变化,将影响其反应活性及环境归趋等.总结近期课题组关于纳米零价铁在水相中表面化学和晶相转化的研究进展,为纳米零价铁污染控制化学提供基础理论.重点探讨水中有无溶解氧、不同水力学条件复氧(静态和扰动)、重金属共存、无机阴离子共存对纳米零价铁颗粒表面化学特性和晶相转变的影响.同时也研究高分子电解质表面修饰后,颗粒在水相中表面及晶相的演变及对重金属去除性能的影响.研究表明,纳米零价铁与水相中的水分子、溶解氧、重金属离子及无机阴离子反应,零价铁失去电子演变为氧化铁、羟基氧化铁等;环境条件对颗粒结构性能产生影响,从而影响污染物去除效率及其在环境中的归趋.未来研究将重点探讨结构性能动态变化与不同污染物之间反应性能的影响,建立纳米颗粒的结构与性能之间关系模型,为纳米零价铁材料的环境应用提供理论依据.
综述
电子捕获裂解质谱研究进展
汪泽, 黄漪铃, 任娟, 陈相峰, 陈德华
2019, 77(2): 130-142  doi: 10.6023/A18090363
[摘要]  (588) [HTML全文] (588) [PDF 2395KB] (588)
摘要:
过去的二十年中,以电子捕获裂解为代表的离子反应技术,极大地推动了气相自由基离子化学的研究.该领域的发展是现代质谱的前沿问题,同时也是后基因组时代生物分析的重要技术手段.总结了电子捕获裂解的研究进展,并对其产生、裂解规律以及机理的研究进行了详细的综述.
层状双金属氢氧化物及复合材料对放射性元素铀的吸附及机理研究
王宁, 庞宏伟, 于淑君, 顾鹏程, 宋爽, 王宏青, 王祥科
2019, 77(2): 143-152  doi: 10.6023/A18090404
[摘要]  (353) [HTML全文] (353) [PDF 3915KB] (353)
摘要:
随着核工业的快速发展,大量放射性元素铀被排放到环境中,造成严重的环境污染并给人类健康带来重大危害.层状双金属氢氧化物(LDHs)因其具有比表面积大、离子交换能力强以及独特的纳米结构等优点,在铀酰离子的去除及环境水污染处理方面展现出巨大潜力.同时,将层状双金属氢氧化物进行改性可大大增加活性位点,进一步提高材料对放射性元素铀的吸附性能.详细介绍了层状双金属氢氧化物及复合材料的制备及改性方法,通过光谱分析技术阐述了层状双金属氢氧化物对环境中铀酰离子的吸附效果以及作用机理.最后,对层状双金属氢氧化物在治理水污染中的应用前景给出个人见解,以期为今后的环境治理工作的深入研究和实际应用提供参考依据.
研究论文
以UiO-66为前驱体的Fe-ZrO2的制备及其可见光降解性能研究
马亚丽, 刘茹雪, 孟双艳, 牛力同, 杨志旺, 雷自强
2019, 77(2): 153-159  doi: 10.6023/A18090372
[摘要]  (302) [HTML全文] (302) [PDF 1702KB] (302)
摘要:
金属有机骨架(UiO-66)具有大的比表面积和强的吸附能力,且金属锆离子高度有序地排列在框架中.先采用UiO-66的结构特点使其吸附Fe3+,再通过煅烧前驱体Fe3+/UiO-66的方法成功制备出Fe掺杂的ZrO2纳米光催化剂Fe-ZrO2.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附-脱附、红外光谱(FT-IR)和紫外-可见光吸收光谱(UV-vis DRS)等方法对催化剂的形貌和结构进行表征,利用荧光(PL)和电化学阻抗对催化剂的电化学性能进行分析.最后,研究了催化剂对罗丹明B溶液的可见光降解作用,结果表明通过煅烧Fe3+/UiO-66前驱体的方法制备的Fe-ZrO2催化剂,在可见光照射下对罗丹明B的降解率为83%,循环三次后降解率依然能够达到78%,稳定性好.
NH3与Cl2γ-Al2O3颗粒物表面的非均相反应
唐思群, 马玲玲, 罗敏, 张朝晖, 邱烨, 冯烁, 夏传琴, 金永东, 徐殿斗
2019, 77(2): 160-165  doi: 10.6023/A18090401
[摘要]  (513) [HTML全文] (513) [PDF 1212KB] (513)
摘要:
使用离子色谱分析了常温、常压、湿润和氧气存在条件下,NH3和Cl2γ-Al2O3颗粒物表面非均相反应的产物及其受NH3浓度、反应时间等的影响;并定量分析了NH3、Cl2、SO2和NO2单独及共存条件下,γ-Al2O3表面Cl-、NO3-和SO42-等二次无机颗粒物的生成总量.结果表明:NH3和Cl2γ-Al2O3表面具有协同作用,2 h后Cl-的生成总量可达589.65 μg,其生成量随时间延长而不断增加.表面氯化物的生成量在NH3浓度为400 ppm时达到峰值,且随NH3浓度的增加呈先增加而后减少的趋势.活性氯存在下,NH3对颗粒物表面Cl-、NO3-和SO42-的生成有促进作用,且四种气体共存时复合正反馈效应最明显.同时,本研究对NH3和Cl2在颗粒物表面的非均相反应机理及活性氯和氨的排放对大气中二次无机颗粒物的贡献进行了探讨.
有水条件下路易斯酸B(C6F5)3对醛酮的选择性催化还原
孙国峰, 何云清, 田冲, BorzovMaxim, 胡启山, 聂万丽
2019, 77(2): 166-171  doi: 10.6023/A18100423
[摘要]  (328) [HTML全文] (328) [PDF 798KB] (328)
摘要:
近年路易斯酸B(C6F53催化的醛酮还原反应研究表明,路易斯酸B(C6F53也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对(FLPs)化学在水相中的应用及其发展至关重要.以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B(C6F53催化下成功对14种不同取代的醛酮在温和条件下实现了高效地还原成醇反应,产率可高达100%.通过核磁共振分析对反应机理进行的研究表明,在有水条件下,底物羰基氧与催化剂硼烷之间存在以水介导的相互作用,即可能存在"R1R2C=O——H-O(-H)——B(C6F53"的三组分络合形式.对不同路易斯碱与水及硼烷所组成的"LB——H-O(-H)——B(C6F53"三组分复合物之间对应原子间距进行了比较研究,发现这种以水介导的相互作用对醛酮的羰基不仅具有质子化的活化作用,而且与硼烷的络合作用也更有利于硅烷作为还原剂在有水条件下使用.所报道的以硅烷作为还原剂,B(C6F53催化的醛酮直接还原成醇反应,首次实现了FLPs在真正有水条件下的催化反应,并更进一步证明了在以硅烷作为还原剂时,体系中存在的水不仅会参与催化反应并会促使反应的进行.对有水条件下FLPs催化的醛酮还原的选择性及其催化反应机理,以及对其他反应的影响还需要更深入的研究.
124I原位标记有机黑色素纳米粒子的制备及初步分子影像研究
夏雷, 程震, 朱华, 杨志
2019, 77(2): 172-178  doi: 10.6023/A18090410
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摘要:
探索了有机黑色素纳米粒子对一种目前最有潜力的新型PET成像核素的原位标记方法,制备出新型多功能纳米探针,并进行初步的分子影像研究.以自然存在的黑色素(Melanin)为原料,利用超声破碎法制备超微粒径(5.5 nm)黑色素纳米粒子(MNPs),并使用两端具有氨基的PEG3500对其表面进行修饰,获得具有较好水分散性和氨基活性基团的新型PEG-MNP纳米载体.采用动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)以及核磁氢谱(1H NMR)对纳米粒子进行充分形貌表征.而后使用溴代琥珀酰亚胺(NBS)作为氧化剂进行长半衰期核素124I的原位标记,获得了相应的具有PET成像功能的124I-PEG-MNP纳米载体.而后使用游离124I、124I-PEG-MNP分别进行正常昆明小鼠Micro-PET成像对比研究,同时构建胰腺癌荷瘤鼠模型BxPC3,并进行124I-PEG-MNP肿瘤成像研究.结果显示,长半衰期核素124I对PEG-MNP的标记率可达99%以上,且体外稳定性良好.Micro-PET图像显示,124I-PEG-MNP在小鼠体内未见脱标现象,体内放射性分布与游离124I成像差异明显.通过基于选定甲状腺及肝脏感兴趣区(Region of Interest,ROI)的半定量分析表明,经过124I标记后的PEG-MNP纳米粒子,与原有124I的代谢学行为具有显著的统计学差异(P < 0.001).同时,124I-PEG-MNP利用自身的实体瘤高通透性和滞留效应(EPR)在肿瘤部位有明显的富集,并在肿瘤部位滞留超过48 h.上述研究表明,有机纳米粒子PEG-MNP具备标记单质长半衰期核素的能力,并可用于肿瘤模型PET显像,为其进一步构建长循环多模态成像探针提供实验依据.
基于胶束反向扫集的毛细管电泳量子点电化学发光研究
张召香, 刘玉洁, 王琪, 王静静
2019, 77(2): 179-183  doi: 10.6023/A18090382
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摘要:
研究了胺分子对CdSe量子点电化学发光的增强作用,构建了CdSe量子点电化学发光传感器.结合胶束扫集预富集技术,发展了一种基于胶束反向扫集的毛细管电泳(CE)量子点(QD)电化学发光(ECL)新方法用于莱克多巴胺和克伦特罗的同时分离检测.毛细管内首先充满含有十二烷基硫酸钠(SDS)胶束的缓冲溶液,电动进样时,样品分子进入毛细管,在入口端被迎面而来的SDS胶束捕获并富集,经CE分离后顺次进入检测端,根据不同浓度的胺分子对CdSe量子点发光强度的增强作用不同,实现对不同胺分子的同时分离检测.胶束反向扫集富集技术,使胶束-样品结合物在毛细管中处于准静止状态,进样时间可达50 min,量子点电化学发光信号增强6000倍.该方法成功用于猪肉样品中莱克多巴胺和克伦特罗的同时分离检测,其线性范围分别为(0.8~2960)和(3.0~5520)μg/L,检出限分别为96.8和192.5 ng/L.
Au/Ag复合纳米笼在表面增强拉曼光谱中的应用
王猛, 闫昕, 韦德泉, 梁兰菊, 王岳平
2019, 77(2): 184-188  doi: 10.6023/A18090393
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摘要:
表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种基于贵金属纳米结构基底对被检测物进行高灵敏度检测的一种方法.具有特殊纳米结构的贵金属表面受到激光的照射时,金属表面的自由电子会受到极大的振荡,当入射光频率与振荡频率相近时,则会发生表面等离子体共振现象(SPR),使金属表面的局域电场强度极大增强,入射光强度和散射光强度都得到成倍的放大,从而使吸附在贵金属纳米结构表面的分子的拉曼散射信号得到有效的增强.使用NaBH4还原-酸刻蚀模板法,制备了八面体Au/Ag复合纳米笼,其形貌规整,尺寸均匀约为600 nm,无Cu2O模板的残留,Au元素均匀负载在Ag纳米笼上,质量分数约为16.8%;Au/Ag复合纳米笼的紫外可见吸收峰相对于Ag纳米笼发生了红移,更重要的是,Au和Ag元素协同赋予了复合纳米笼超高的SERS灵敏度和重复性,Au/Ag复合纳米笼实现了对罗丹明6G的痕量检测(5×10-14 mol/L),通过时域有限差分法(FDTD)模拟证实:这主要归因于等离子共振作用产生的高电磁场强度;此外,Au元素的加入使Au/Ag复合纳米笼具有优异的抗氧化性和化学稳定性,即使在1%的H2O2溶液中浸泡3 h,仍然能够保持优异的SERS性能.八面体Au/Ag复合纳米笼有望成为一种具有应用前景的高灵敏度、高稳定性的SERS基底.
聚乙二醇在高真空条件下的单链弹性
危军浩, 蔡皖豪, 崔树勋
2019, 77(2): 189-194  doi: 10.6023/A18090400
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摘要:
在过去二十年间,高分子的单链弹性已经得到了广泛的研究.然而由于环境和高分子之间往往有着复杂的相互作用,实验中很难得到高分子在严格无扰状态下的单链弹性(即本征弹性).为此,利用单分子力谱技术研究了高真空条件下聚乙二醇(PEG)的单链弹性.结果表明,由于高真空条件下溶剂分子的干扰被消除,PEG在这一准无扰状态下呈现其本征弹性.在非极性有机溶剂中,由于溶剂分子和PEG之间只有微弱的范德华力作用,PEG表现出和高真空中基本一致的弹性.然而,在不同环境中,力曲线的低力区(F < 100 pN)存在着细微的差异.这一现象可归因于不同条件下基底与PEG链之间的吸附力不同.采用的高真空力谱可用于研究其他高分子单链在准无扰状态下的本征弹性.