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综述
耐极端条件含氟材料的研究进展
金维则, 陆国林, 李永军, 黄晓宇
2018, 76(10): 739-748  doi: 10.6023/A18080340
[摘要]  (30) [HTML全文] (30) [PDF 2286KB] (1)
摘要:
耐极端条件材料是指能在普通碳氢材料不耐受的极端环境(如:高温≥ 200℃、低温≤-50℃、紫外辐射1000 h等)下正常使用的材料.而电负性最强的氟元素与碳形成的碳氟键是最强的分子键之一,引入氟原子的材料也展示出特别优异的各项性能,因此含氟化合物在耐极端条件材料方面的应用研究得到了广泛的关注.本文对耐极端条件含氟材料的发展历史、研究现状与发展趋势进行了综述.首先,对氟化方法,包括碳-氟键形成及断裂、氟对碳-碳键形成的影响以及多氟芳基化方法等进行了介绍.接着,介绍了满足锂同位素萃取的苛刻条件的含氟萃取剂,应用于航空、航天、汽车等领域的含氟耐热材料,以及应用于电子设备、通信领域的高性能含氟低介电常数材料的相关研究.将来如何进一步发展优化耐极端条件含氟材料,并将这些研究成果投入大规模使用是科研人员努力的方向.
离子液体-无机颗粒杂化电解质在二次电池中的研究进展
邱华玉, 赵井文, 周新红, 崔光磊
2018, 76(10): 749-756  doi: 10.6023/A18060248
[摘要]  (18) [HTML全文] (18) [PDF 1702KB] (2)
摘要:
高性能电解质是制备高能量密度、长循环寿命、良好安全性二次电池的关键材料之一.然而,传统的有机以及水系电解质,由于诸多限制(例如,电位窗口窄、离子电导率低、枝晶、"胀气"和腐蚀等)已不能满足安全、高效二次电池的发展需求.近年来,离子液体-纳米颗粒杂化电解质(IL-NPHE)体系由于具有高稳定、不可燃及多种协同特性而备受关注.专注于IL-NPHE研究的最新进展,对此类电解质体系的物化特性及电化学性能进行了归纳.同时,系统总结了离子液体和无机颗粒之间的协同作用机理.基于上述评述,展望了IL-NPHE的未来发展趋势和方向.
沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs研究进展
冯爱虎, 于洋, 于云, 宋力昕
2018, 76(10): 757-773  doi: 10.6023/A18060250
[摘要]  (23) [HTML全文] (23) [PDF 1142KB] (0)
摘要:
挥发性有机物(VOCs)的排放对自然环境、人类健康产生了严重危害,吸附法和催化氧化法是治理VOCs的有效方法.沸石分子筛含有丰富的微孔,比表面积大,且含有较多的酸位点,具有一定的催化活性,十分适合作为催化剂载体材料,被广泛应用于分离、吸附及催化等领域.本文综述了不同沸石分子筛吸附去除及沸石基负载型催化剂催化氧化去除烷烃、芳香烃、醛类、酮类、酸类、酯类、醇类及氯代烃等VOCs的研究进展.分析表明,沸石吸附剂的孔道结构、硅铝比、表面物理化学性质,VOCs种类、极性、亲水性,对沸石分子筛吸附性能影响较大;沸石载体表面酸碱度,催化剂活性组分种类、分散性,VOCs种类等是影响负载型催化剂催化活性的重要因素;沸石载体和活性组分之间存在协同作用,赋予了负载型催化剂优异的催化活性.沸石负载贵金属催化剂对各类VOCs的催化氧化性能优于沸石负载金属氧化物催化剂,但贵金属价格昂贵,成本较高,通过合理设计多组分金属氧化物催化剂,可显著提高负载型催化剂的催化活性.此外,本文对沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs的未来研究方向进行了展望.
研究通讯
B(C6F5)3催化的醛与烷氧基羟胺的一锅法还原胺化反应
何云清, 滕金伟, 田冲, BorzovMaxim, 胡启山, 聂万丽
2018, 76(10): 774-778  doi: 10.6023/A18070281
[摘要]  (25) [HTML全文] (25) [PDF 667KB] (0)
摘要:
近年路易斯酸B(C6F53催化的醛酮还原及胺化反应研究表明,缺电子的路易斯酸B(C6F53也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对(FLPs)化学的研究领域和应用前景提供了更多可能.本文以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B(C6F53催化下可在温和条件下实现醛与烷基羟胺类化合物的直接还原胺化反应,并且在还原过程中N-O键不会发生断裂,可中等至高产率地制备各种烷氧基取代的羟胺衍生物.对反应机理研究发现,在中性条件下苯甲醛与苄氧基羟胺的反应仅得到缩合中间产物肟醚,而在HCl或过量H2O的参与下苯甲醛与苄氧基羟胺的直接还原胺化均可顺利进行;对反应机理的研究表明苄氧基羟胺会与路易斯酸硼烷在过量H2O的参与下发生质子化,在硅烷的作用下转化成具有一定还原性的"硼氢化胺盐"活性中间体并进而促使中间产物肟醚的还原.对醛与羟胺的直接还原胺化反应研究表明,在"有水"条件下路易斯酸B(C6F53不仅仅是一种"耐水"的催化剂,在某些反应中水可能直接影响着催化反应,尤其是对醛酮的直接还原胺化反应.因此,继续深入研究有"水"条件下路易斯酸硼烷参与的催化反应机理不仅对FLPs化学的发展至关重要,对其他相应催化体系的研究也具有重要的参考价值.
研究论文
萘二酰亚胺[3]轮烷的设计合成及发光性能研究
孙才力, 滕坤旭, 牛丽亚, 陈玉哲, 杨清正
2018, 76(10): 779-784  doi: 10.6023/A18070258
[摘要]  (24) [HTML全文] (24) [PDF 1418KB] (1)
摘要:
设计合成了以乙氧基柱[5]芳烃为环状分子,萘二酰亚胺衍生物为线性分子的[3]轮烷([3]R[3]R').其分离产率分别达到45%和62%.利用核磁氢谱和碳谱、二维旋转Overhause波谱(ROESY)以及高分辨质谱等对[3]R[3]R'的轮烷结构进行了详细表征,并系统研究了轮烷分子的紫外吸收和荧光光谱.由于两侧大体积的乙氧基柱[5]芳烃阻止了[3]轮烷在高浓度下芳香环的过密堆积,使得[3]R[3]R'即使在固体状态下都可以发射明亮的红色荧光.推测该轮烷分子在发光材料、光电器件等方面有潜在应用,同时本研究也对高效固体发光分子的制备提供了新思路.
高通量筛选金属-有机框架:分离天然气中的硫化氢和二氧化碳
杨文远, 梁红, 乔智威
2018, 76(10): 785-792  doi: 10.6023/A18070293
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 1092KB] (0)
摘要:
采用分子模拟高通量筛选的方法研究了6013种实验已经合成的金属-有机框架(MOFs)对天然气五元混合物(CH4,C2H6,C3H8,H2S和CO2)中H2S和CO2的吸附分离性能.为了综合吸附量和选择性这两项指标,我们首先比较了三种权衡方法[权衡α法(Tradeoff between SH2S+CO2/C1-C3 and NH2S+CO2,TSN),标准值法(Standard normal method,SNM)和权衡β法(Tradeoff between selectivity and capacity,TSC)].接着,针对四种MOF描述符[最大孔径(LCD),孔隙率(φ),比表面积(VSA)和吸附热(Qst0)],通过Pearson相关系数分析了每种描述符分别对三种权衡变量的相关性,结果显示TSC法与四种MOF描述符的相关性最佳.然后,使用多元线性回归方法定量地分析了四种MOF描述符分别对TSC的影响程度;而决策树模型则被用于规划性能高效MOFs的设计路径.最后,20种性能最优MOFs从数据库中脱颖而出,它们将为净化天然气技术的发展提供坚实的理论指导.
两种七氟醚自由基[(CF3)2C(·)OCH2F, (CF3)2CHOC(·)HF]与氧气反应及OH·再生机理的理论研究
武卫荣, 员晓敏, 侯华, 王宝山
2018, 76(10): 793-801  doi: 10.6023/A18080317
[摘要]  (21) [HTML全文] (21) [PDF 3258KB] (0)
摘要:
温室气体七氟醚氧化降解可以产生两种反应活性截然不同的自由基,即(CF32C(·)OCH2F与(CF32CHOC(·)HF.采用M06-2X/6-311++G(d,p)与CBS-Q理论方法研究了两种七氟醚自由基与氧气(O2)反应的机理.与普通的烷基自由基+O2的无垒复合反应不同,多氟取代的七氟醚自由基与O2反应需经过1.3~1.8 kcal·mol-1的势垒才能生成过氧自由基中间体RO2·.虽然O2更易于加成到富氟的自由基位点,但与贫氟自由基位点结合生成RO2·放热更多,且随后的六中心氢迁移生成QOOH中间体需要克服更高的势垒.QOOH分解包括三种主要的OH·再生途径,即:分步解离、三体同步解离、四中心分子内SN2反应.对于(CF32C(OC(·)HF)OOH,三条途径互为竞争;对于(CF32C(·)OC(HF)(OOH),分子内SN2反应为OH·再生的主要途径,分步或三体同步解离则为次要机理.研究为阐明多氟取代基对大气中OH·循环的影响规律提供了理论依据.
常压下水自由基阳离子与双(2-羟乙基)二硫醚作用的质谱研究
高校飞, 何鹏, 陈焕文
2018, 76(10): 802-806  doi: 10.6023/A18070297
[摘要]  (27) [HTML全文] (27) [PDF 737KB] (0)
摘要:
生物体内,蛋白质中二硫键的自由基损伤会影响蛋白结构与功能,与细胞的衰老也有重要联系.因此研究自由基与二硫键相互作用机理,理解自由基与二硫键作用过程,对二硫键的断裂与保护有着重要意义.采取液体辅助的表面解吸常压化学电离技术,搭建在线监测(H2O)n与双(2-羟乙基)二硫醚(HEDS)相互作用装置,制备高丰度的水自由基阳离子(H2O)nn=2~4),通过线性离子阱质谱仪,结合密度泛函理论方法,对(H2O)n与HEDS作用的质谱行为及热力学过程进行研究.结果表明,(H2O)n与HEDS发生相互作用,形成自由基复合物(M+H2O)m/z 172).其中(M+H2O)中H2O是来源于(H2O)n.热力学计算显示,HEDS结构中β位羟基上的H与S以分子内五元环的形式形成弱氢键;反应过程中,(H2O)n与HEDS中的羟基优先结合,形成(M+H2O)复合物后,二硫键将难以断裂.因此,在水自由基阳离子作用的过程中β位羟基对HEDS的二硫键有保护作用.
基于季铵盐改性SiO2空心球的抗菌/减反增透双功能薄膜的制备和研究
王凯凯, 贺军辉
2018, 76(10): 807-812  doi: 10.6023/A18050201
[摘要]  (44) [HTML全文] (44) [PDF 3409KB] (1)
摘要:
兼具减反增透和抗菌性能的双功能薄膜在医疗健康领域具有很重要的应用前景.然而,关于此类薄膜的研究尚且屈指可数.本工作选取最长烷基链为C18的季铵盐为抗菌剂,通过化学键合方式改性酸催化SiO2溶胶液并与空心球纳米粒子溶胶液复合.然后,采用浸涂法制备出具备抗菌和减反增透双功能的薄膜.通过调节上述两种溶胶液的混合比例,对薄膜的光学性能进行了优化.其中,涂覆最优薄膜的玻璃基底在可见光区域内(400~800 nm)展现出优异的透光性能(Tmax=99.2%,Tave=98.6%).该方法操作简单,无需经过高温热处理,易于大面积制备,具有潜在的应用前景.
综述
溶剂型智能驱动材料的研究进展
张大杰, 刘捷, 陈波, 王京霞, 江雷
2018, 76(6): 425-435  doi: 10.6023/A18010035
[摘要]  (255) [HTML全文] (255) [PDF 14552KB] (255)
摘要:
智能驱动材料可对光、电、温度、溶剂、湿度等外界刺激做出可控的力学响应,并将这些能量转化为机械能而被广泛关注.溶剂型驱动材料是基于简单的湿度或溶剂气氛变化将化学能转换成机械能,并在机械发电、微型器件制备等方面具有重要的潜在应用.本文综述了溶剂型智能驱动材料的驱动类型、驱动原理,性能及其相关应用进展,并对溶剂型智能驱动材料在未来人工智能方面的应用前景进行了展望.
研究通讯
气相中铜催化的脱羧碘化反应
尹欣驰, 江游, 楚士颖, 翁国锋, 方向, 潘远江
2018, 76(6): 436-439  doi: 10.6023/A18020080
[摘要]  (178) [HTML全文] (178) [PDF 532KB] (178)
摘要:
提供了一种通过电喷雾电离质谱在气相中对一类有机铜配体复合物的合成方法.通过碰撞诱导解离和分子-离子反应,在离子阱质量分析器中完成了气相中铜催化的脱羧碘化反应.羧酸(RCOOH)作为反应物最终通过碰撞诱导解离技术和分子-离子反应转化为碘代烃(RI).在整个反应过程中,观察到了铜的价态变化,由此也对羧酸的脱羧碘化反应的反应机理进行了解释.同时,不同的羧酸和双氮配体也适用于该反应体系.该方法检测了一类有机铜复合物的气相反应活性,并对液相中铜催化的脱羧碘化反应的反应机理研究提供了重要信息.
饱和开链醚的氧化碳氢炔基化研究
关弘浩, 陈磊, 刘磊
2018, 76(6): 440-444  doi: 10.6023/A18030083
[摘要]  (235) [HTML全文] (235) [PDF 478KB] (235)
摘要:
首次报道了饱和开链醚和末端炔的交叉脱氢偶联.在Ph3CCl/GaCl3介导的温和氧化条件下,饱和开链醚与一系列芳基和烷基末端炔在室温可发生交叉脱氢偶联,反应收率高达73%.鉴于烷基乙炔反应效率较低的问题,还报道了Ph3CCl/GaCl3介导的饱和开链醚和一系列烷基取代的炔基硼试剂的氧化偶联,并获得了较好的反应收率.
研究论文
硼桥联三氮杂环卡宾配位的铁分子氮配合物:合成、表征和反应性质研究
凡一明, 程骏, 高亚飞, 施敏, 邓亮
2018, 76(6): 445-452  doi: 10.6023/A18030095
[摘要]  (200) [HTML全文] (200) [PDF 736KB] (200)
摘要:
研究了氮上取代基为1-金刚烷基的苯基硼桥联三氮杂环卡宾配体在铁促进的氮气活化转化反应中的应用.通过苯基硼桥联三氮杂环卡宾亚铁氯化物[PhB(AdIm)3FeCl](1)在氮气氛下与KC8反应合成了一价铁分子氮配合物[PhB(AdIm)3Fe(N2)](2).进一步通过2与KC8和18-C-6的反应合成了零价铁分子氮配合物[K(18-C-6)(THF)]-[PhB(AdIm)3Fe(N2)](4).这些配合物均通过核磁共振、紫外吸收光谱、红外光谱、元素分析等表征,其中配合物24的结构经单晶X射线衍射表征确定.配合物24的N—N伸缩振动频率分别为1928和1807 cm-1,均为同价态铁末端分子氮配合物最低值.在过量KC8和Me3SiCl存在下,配合物124均可催化N2的还原硅基化反应,生成N(SiMe33.催化体系的TON可达87.
高稳定性和水溶性的共轭聚电解质/单壁碳纳米管复合物的制备和表征
朱明晶, 彭娟, 唐萍, 邱枫
2018, 76(6): 453-459  doi: 10.6023/A18030090
[摘要]  (184) [HTML全文] (184) [PDF 2689KB] (184)
摘要:
单壁碳纳米管(SWNTs)的分散性是影响其走向大规模应用的一个重要因素.尤其为满足未来绿色化学的要求,制备环保、稳定、均匀分散的单壁碳纳米管水溶液尤为重要.基于此,我们利用一种水溶性的共轭聚电解质聚(3-甲基咪唑盐己基噻吩)(P3MHT),来分散单壁碳纳米管.通过紫外-可见光谱仪、荧光光谱仪、透射电子显微镜、纳米粒度-Zeta电位分析仪、热重分析仪等仪器对制备的聚噻吩/碳纳米管复合物进行表征,结果表明聚噻吩主链与碳纳米管通过π-π相互作用形成电荷转移复合物,聚噻吩侧链上的离子基团则赋予复合物良好的水溶性,从而均匀分散碳纳米管.与常用于分散碳纳米管的小分子表面活性剂十二烷基硫酸钠相比,相同质量的P3MHT可明显提高碳纳米管在水相中的溶度和均匀分散性.该复合物溶液具有非常高的稳定性,在静置6个月后复合物分散性基本保持不变.
基于碳量子点的稳定高效全色随机激光
郗梓帆, 袁方龙, 王子飞, 李淑花, 范楼珍
2018, 76(6): 460-466  doi: 10.6023/A18020048
[摘要]  (216) [HTML全文] (216) [PDF 3203KB] (216)
摘要:
以本征态发光的高量子产率的碳量子点为激光增益介质,Au-Ag双金属多孔纳米线为散射颗粒,在纳秒激光的脉冲下,首次实现了基于碳量子点的全色随机激光.其中,蓝、绿、红三基色的发射半峰宽分别为2.5、1.9、2.3 nm,阈值分别为0.27、0.21、0.58 MW/cm2.激光照射60 min后,随机激光体系依然能保持良好的稳定性.将蓝、绿、红三色碳量子点以一定比例混合后,在高于阈值的泵浦功率下,首次实现了基于碳量子点的白光激光,为下一代的激光显示技术提供了新的可能.
石墨毡载纳米δ-MnO2高性能除铵净水材料研究
孙梦佳, 吴天怡, 李天玉, 郭风巧, 唐阳, 莫恒亮, 杨志涛, 万平玉
2018, 76(6): 467-474  doi: 10.6023/A18020069
[摘要]  (213) [HTML全文] (213) [PDF 3551KB] (213)
摘要:
首先制备了α-MnO2纳米花簇、β-MnO2纳米针和δ-MnO2微米颗粒三种不同晶型的MnO2粉末材料,对其结构、形貌及吸附除铵能力进行了表征和测试.结果表明,层间距(7.2Å)大于NH4+直径(2.96Å)和水合NH4+直径(6.62Å)的δ-MnO2相比其他两种晶型的MnO2有更高的NH4+吸附量;接着研究采用KMnO4原位氧化还原法在石墨毡(GF)上直接生长超薄δ-MnO2纳米片(MnO2NPs)阵列构筑了石墨毡载纳米MnO2(MnO2NPs/GF)多级结构材料,制备简单,无须成型造粒就可直接用作除铵净水材料,研究结果表明,MnO2NPs/GF不仅具有较高的吸附量(15 mg·g-1)与良好的选择性,同时还展现了优异的快速吸附和稳定的循环使用性能.MnO2NPs/GF对水中NH4+的吸附符合准二级动力学模型,其吸附等温线符合Langmuir吸附等温式,是吸附-离子交换法除铵的理想材料.
实验与理论研究G-四链体中鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应
王英辉, 节家龙, 赵红梅, 白羽, 秦佩萱, 宋迪
2018, 76(6): 475-482  doi: 10.6023/A17120557
[摘要]  (177) [HTML全文] (177) [PDF 1318KB] (177)
摘要:
G-四链体传输空穴的特殊性质使其有望应用于发展分子电子器件.由于鸟嘌呤自由基阳离子(G·+)脱质子反应会中断空穴传递,影响传递效率,我们对G-四链体AG3(T2AG33中G·+脱质子过程展开了理论与实验的研究.根据瞬态紫外可见吸收光谱,确定了脱质子产物是G(N(2)-H)·;通过测量不同温度下G·+脱N(2)-H质子的速率常数,得到脱质子活化能为20.0±1.0 kJ/mol.进而,采用显性水和连续溶剂化模型相结合的方法模拟G-四链体中G·+脱质子环境,在M062X/6-31G(d)水平上得到了脱质子势垒(26.4 kJ/mol).结合实验值,理论计算的势能面描述了G-四链体中G·+脱N2-H的过程.这些结果为G-四链体在电子器件方面的应用提供了重要依据和指导.
限域单分子层冰-水两相平衡体系的分子动力学模拟
杜涵, 梁洪涛, 杨洋
2018, 76(6): 483-490  doi: 10.6023/A18040128
[摘要]  (236) [HTML全文] (236) [PDF 3453KB] (236)
摘要:
限域水因有极其丰富的结构物相变化而成为近年来水科学研究的一个热点.然而,不同相限域水之间的相平衡结构与性质却鲜有报道.论文提出一套分子动力学模拟技术,可实现纳米尺度限域条件下冰和水的不同结构相间形成的低维固-液界面(线)的平衡态模拟.应用此模拟技术,我们探索了0.65 nm限域尺寸、5000 bar限域压强条件下,单分子层厚度的冰-水(固-液)两相平衡,计算了该平衡体系一系列热力学量在界线附近的分布.平衡态的分子模拟结果直观地展示了粗糙型固-液界线的热毛细涨落、界线固-液结构转变的微观机制、以及缺陷在固-液相变区附近的形成与输运.各种热力学量分布函数呈现了二维限域冰-水共存界面(线)的特殊性质,如:相平衡区域的尺寸异于块体材料固-液界面,固-液界线处于切向压缩状态等.