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化学通报
Chemistry
主管 : 中国科学院
刊期 : 月刊主编 : 张德清
语种 : 中文主办 : 中国科学院化学研究所 中国化学会
ISSN : 0441-3776 CN : 11-1804/O6简介: 《化学通报》是中国化学会、中科院化学所联合主办的综合性学术期刊，以大专以上化学化工作者为主要读者对象，以反映国内外化学及交叉学科的进展，介绍新的知识和技术，报道最新科技成果为报道宗旨，为我国现代化建设服务。主要栏目：进展评述、知识介绍、研究快报、获奖介绍、化学史、信息服务。展开 >
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2019, 82(5): 387-398
摘要:
在高压（一万到百万大气压）下物质的组成、结构、化学反应都可以发生前所未知的巨大变化。运用高压合成目标产物，表征高压下的物质结构与反应过程是高压化学研究的主要问题。一般而言，高压下不饱和化合物倾向于聚合形成高密度饱和共价键体系；反应中分子与原子扩散严重受限，常形成亚稳态化合物；反应物的空间晶体结构、官能团性质、反应体系的温度、静水压效果都对反应有显著影响。对高压下分子化学反应的研究需要综合运用晶体学、谱学、化学等实验手段和热力学、动力学等方面的理论计算相互验证，进而建立理论，深入极端条件化学的星辰大海。
在高压（一万到百万大气压）下物质的组成、结构、化学反应都可以发生前所未知的巨大变化。运用高压合成目标产物，表征高压下的物质结构与反应过程是高压化学研究的主要问题。一般而言，高压下不饱和化合物倾向于聚合形成高密度饱和共价键体系；反应中分子与原子扩散严重受限，常形成亚稳态化合物；反应物的空间晶体结构、官能团性质、反应体系的温度、静水压效果都对反应有显著影响。对高压下分子化学反应的研究需要综合运用晶体学、谱学、化学等实验手段和热力学、动力学等方面的理论计算相互验证，进而建立理论，深入极端条件化学的星辰大海。
2019, 82(5): 399-403
摘要:
富勒烯有着独特的球形结构，这一结构赋予其优异的光电及生物性能，在生物医药领域备受关注。环糊精具有良好的水溶性和生物相容性，锥筒状结构赋予其特异性包合作用，在主客体化学中有着非常重要的地位。富勒烯/环糊精的复合物，结合了富勒烯和环糊精的优势，在DNA切割、光动力学疗法、药物载体等领域发挥了重要作用。本文从富勒烯与环糊精体系的构筑出发，介绍了富勒烯/环糊精非共价包合物及共价偶联物在生物医药领域应用的研究进展，并对富勒烯/环糊精复合物的应用进行了展望，为构建新型富勒烯/环糊精复合物提供参考。
富勒烯有着独特的球形结构，这一结构赋予其优异的光电及生物性能，在生物医药领域备受关注。环糊精具有良好的水溶性和生物相容性，锥筒状结构赋予其特异性包合作用，在主客体化学中有着非常重要的地位。富勒烯/环糊精的复合物，结合了富勒烯和环糊精的优势，在DNA切割、光动力学疗法、药物载体等领域发挥了重要作用。本文从富勒烯与环糊精体系的构筑出发，介绍了富勒烯/环糊精非共价包合物及共价偶联物在生物医药领域应用的研究进展，并对富勒烯/环糊精复合物的应用进行了展望，为构建新型富勒烯/环糊精复合物提供参考。
2019, 82(5): 404-414
摘要:
本文主要对Ni催化的Suzuki偶联反应的发展历程和近年来碳卤键断裂类、碳氧键断裂类、碳碳键断裂类、碳氮键断裂类和碳硫键断裂类Ni催化Suzuki偶联反应进行总结。通过近十年研究，各类新型催化剂、配体、添加剂不断被开发，使反应活性大为提高，反应条件越来越温和。对目前认为Ni催化的Suzuki偶联反应的机理进行了梳理，发现Ni催化的Suzuki偶联反应催化剂循环方式有两种，即Ni（0）/Ni（Ⅱ）循环和Ni（Ⅰ）/Ni（Ⅲ）循环。因此，本文认为研究和发展价廉的金属Ni催化剂是研究Suzuki偶联反应的一个重要方向，未来Ni催化Suzuki偶联反应的研究将会集中在机理探究、新型催化剂和配体设计、多类型碳碳键构建（Csp2-Csp3、Csp3-Csp3）以及广泛底物的不对称Ni催化的Suzuki偶联反应。
本文主要对Ni催化的Suzuki偶联反应的发展历程和近年来碳卤键断裂类、碳氧键断裂类、碳碳键断裂类、碳氮键断裂类和碳硫键断裂类Ni催化Suzuki偶联反应进行总结。通过近十年研究，各类新型催化剂、配体、添加剂不断被开发，使反应活性大为提高，反应条件越来越温和。对目前认为Ni催化的Suzuki偶联反应的机理进行了梳理，发现Ni催化的Suzuki偶联反应催化剂循环方式有两种，即Ni（0）/Ni（Ⅱ）循环和Ni（Ⅰ）/Ni（Ⅲ）循环。因此，本文认为研究和发展价廉的金属Ni催化剂是研究Suzuki偶联反应的一个重要方向，未来Ni催化Suzuki偶联反应的研究将会集中在机理探究、新型催化剂和配体设计、多类型碳碳键构建（Csp2-Csp3、Csp3-Csp3）以及广泛底物的不对称Ni催化的Suzuki偶联反应。
2019, 82(5): 415-423
摘要:
如何有效地去除废水中的染料一直是材料和环境科学的热门方向。对比传统的吸附法、浓缩过滤法等，光催化降解染料技术由于其特有的环保性、简便性、安全性和无二次污染性等优点引起了更广泛的关注。众多光催化剂中，杂多酸因特殊的"笼形"结构、可"调谐"的电子性质、无毒性、富氧表面、价廉、出色的氧化还原能力等特点而具有巨大应用潜力。本文介绍了最近几年的杂多酸型光催化的研究进展，按方法将它们归类为改性法和负载法，并又细分它们为取代型杂多酸、改变反荷离子型杂多酸、有机无机改性法、硅酸盐负载法、二氧化钛负载法和石墨烯负载法。主要改进方向是提高杂多酸的水溶性、拓宽光吸收活性、增大比表面积、提高回收性等。对不同催化剂体系下的合成条件、催化机理等进行总结与分析，并展望了未来的发展趋势。
如何有效地去除废水中的染料一直是材料和环境科学的热门方向。对比传统的吸附法、浓缩过滤法等，光催化降解染料技术由于其特有的环保性、简便性、安全性和无二次污染性等优点引起了更广泛的关注。众多光催化剂中，杂多酸因特殊的"笼形"结构、可"调谐"的电子性质、无毒性、富氧表面、价廉、出色的氧化还原能力等特点而具有巨大应用潜力。本文介绍了最近几年的杂多酸型光催化的研究进展，按方法将它们归类为改性法和负载法，并又细分它们为取代型杂多酸、改变反荷离子型杂多酸、有机无机改性法、硅酸盐负载法、二氧化钛负载法和石墨烯负载法。主要改进方向是提高杂多酸的水溶性、拓宽光吸收活性、增大比表面积、提高回收性等。对不同催化剂体系下的合成条件、催化机理等进行总结与分析，并展望了未来的发展趋势。
2019, 82(5): 424-430
摘要:
采用高能球磨法通过不同球磨时间制备xLiF-（Ni1/6Co1/6Mn4/6）3O4新型正极材料，并对材料进行石墨烯复合改性，提高其性能。结合X-射线衍射、扫描电镜、电化学性能测试和X-射线电子能谱对所制备的正极材料性能进行表征。结果表明，球磨24h的产物的放电比容量最高，为157.3mAh·g-1。此外，正极材料添加石墨烯能改善其电化学性能，当石墨烯复合量为20%，在室温、0.05C（1C=250mAh·g-1）、1.5~4.8V下，材料首圈的放电比容量为235mAh·g-1，相较于无石墨烯的材料，在1C和5C倍率下，放电比容量分别提高到151和114 mAh·g-1。文中还分析了正极材料放电容量随截止电压的变化，确定了复合正极材料在高电压下有获得更高放电容量的潜力。
采用高能球磨法通过不同球磨时间制备xLiF-（Ni1/6Co1/6Mn4/6）3O4新型正极材料，并对材料进行石墨烯复合改性，提高其性能。结合X-射线衍射、扫描电镜、电化学性能测试和X-射线电子能谱对所制备的正极材料性能进行表征。结果表明，球磨24h的产物的放电比容量最高，为157.3mAh·g-1。此外，正极材料添加石墨烯能改善其电化学性能，当石墨烯复合量为20%，在室温、0.05C（1C=250mAh·g-1）、1.5~4.8V下，材料首圈的放电比容量为235mAh·g-1，相较于无石墨烯的材料，在1C和5C倍率下，放电比容量分别提高到151和114 mAh·g-1。文中还分析了正极材料放电容量随截止电压的变化，确定了复合正极材料在高电压下有获得更高放电容量的潜力。
2019, 82(5): 431-435
摘要:
以废旧手机锂离子电池回收的负极石墨粉制备的氧化石墨烯（GO）和苯胺单体为原料，利用GO活化H2O2产生的·OH为氧化剂，采用原位复合法制备了不同质量比的石墨烯/聚苯胺复合材料，通过FT-IR、XRD和SEM对其进行了表征，并利用循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电等对其电化学性能进行测试。结果表明，该类石墨烯/聚苯胺复合材料具有良好的电化学性能，当电流密度为100mA/g时，质量比为1：10制备的石墨烯/聚苯胺复合材料（rGO/PANI-10）的比电容达到481F/g，较石墨烯比容量（161F/g）提高了199%，较聚苯胺比容量（351F/g）提高了37%；在500mA/g电流密度下，rGO/PANI-10充放电循环1000圈后，电容保持率为77%，表现出较好的循环稳定性。
以废旧手机锂离子电池回收的负极石墨粉制备的氧化石墨烯（GO）和苯胺单体为原料，利用GO活化H2O2产生的·OH为氧化剂，采用原位复合法制备了不同质量比的石墨烯/聚苯胺复合材料，通过FT-IR、XRD和SEM对其进行了表征，并利用循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电等对其电化学性能进行测试。结果表明，该类石墨烯/聚苯胺复合材料具有良好的电化学性能，当电流密度为100mA/g时，质量比为1：10制备的石墨烯/聚苯胺复合材料（rGO/PANI-10）的比电容达到481F/g，较石墨烯比容量（161F/g）提高了199%，较聚苯胺比容量（351F/g）提高了37%；在500mA/g电流密度下，rGO/PANI-10充放电循环1000圈后，电容保持率为77%，表现出较好的循环稳定性。
2019, 82(5): 436-440
摘要:
以五水合硝酸铋和氯化钾为原料，通过水热法合成了BiOCl光催化剂，并对其结构进行表征，考察了前驱体的pH对催化剂结构和降解8-羟基喹啉活性的影响。结果表明，随前驱体pH的增加，催化剂[001]晶面暴露程度下降，带隙能减小，且催化反应活性降低，这可归因于低的带隙能和高的光生载流子复合效率。进一步考察降解体系pH对催化剂反应活性的影响，结果表明，降解体系pH影响8-羟基喹啉在催化剂表面的吸附行为，进而影响催化剂的反应活性。
以五水合硝酸铋和氯化钾为原料，通过水热法合成了BiOCl光催化剂，并对其结构进行表征，考察了前驱体的pH对催化剂结构和降解8-羟基喹啉活性的影响。结果表明，随前驱体pH的增加，催化剂[001]晶面暴露程度下降，带隙能减小，且催化反应活性降低，这可归因于低的带隙能和高的光生载流子复合效率。进一步考察降解体系pH对催化剂反应活性的影响，结果表明，降解体系pH影响8-羟基喹啉在催化剂表面的吸附行为，进而影响催化剂的反应活性。
2019, 82(5): 441-445
摘要:
本文以CeCl3·7H2O、Eu2O3、C2H2O4·2H2O为原料，制备了铈铕草酸盐沉淀，该沉淀经高温煅烧获得铈铕氧化物前驱体；以Ar气为载气、CS2为硫源对铈铕氧化物前驱体进行硫化合成了Eu2+掺杂的γ-Ce2S3。Eu2+掺杂能够明显降低γ-Ce2S3的合成温度，Eu2+/Ce3+为0.03时，在900℃硫化150min即可获得纯相的γ-Ce2S3，与不掺杂时合成γ-Ce2S3的温度相比降低了300℃左右；同时，Eu2+掺杂能够提升γ-Ce2S3的抗氧化能力，氧化气氛下，Eu2+/Ce3+比例为0.03的样品其氧化放热峰温度由不掺杂时的490.6℃提高至553.3℃。
本文以CeCl3·7H2O、Eu2O3、C2H2O4·2H2O为原料，制备了铈铕草酸盐沉淀，该沉淀经高温煅烧获得铈铕氧化物前驱体；以Ar气为载气、CS2为硫源对铈铕氧化物前驱体进行硫化合成了Eu2+掺杂的γ-Ce2S3。Eu2+掺杂能够明显降低γ-Ce2S3的合成温度，Eu2+/Ce3+为0.03时，在900℃硫化150min即可获得纯相的γ-Ce2S3，与不掺杂时合成γ-Ce2S3的温度相比降低了300℃左右；同时，Eu2+掺杂能够提升γ-Ce2S3的抗氧化能力，氧化气氛下，Eu2+/Ce3+比例为0.03的样品其氧化放热峰温度由不掺杂时的490.6℃提高至553.3℃。
2019, 82(5): 446-451
摘要:
苯丙酸类化合物是G蛋白偶联受体40（GPR40）潜在的生物活性药物。本文基于比较分子力场分析法（CoMFA）和比较分子相似性指数分析法（CoMSIA），分别建立了40个已知活性的GPR40受体苯丙酸类激动剂的三维定量构效关系（3D-QSAR）模型，研究该类激动剂与生物活性之间的关系。CoMFA和CoMSIA模型的交叉验证系数（q2）分别为0.527和0.500，拟合验证系数（r2）分别为0.901和0.860，两个3D-QSAR模型预测值与实验值基本一致，表明模型具有良好的可信度和预测能力。根据两个3D-QSAR模型提供的立体场、静电场、疏水场、氢键供体场和氢键受体场所提供的信息提出优化该类抑制剂结构的药物设计思路，为指导设计更高活性的GPR40激动剂以及GRR40新分子激动活性的预测提供理论依据。
苯丙酸类化合物是G蛋白偶联受体40（GPR40）潜在的生物活性药物。本文基于比较分子力场分析法（CoMFA）和比较分子相似性指数分析法（CoMSIA），分别建立了40个已知活性的GPR40受体苯丙酸类激动剂的三维定量构效关系（3D-QSAR）模型，研究该类激动剂与生物活性之间的关系。CoMFA和CoMSIA模型的交叉验证系数（q2）分别为0.527和0.500，拟合验证系数（r2）分别为0.901和0.860，两个3D-QSAR模型预测值与实验值基本一致，表明模型具有良好的可信度和预测能力。根据两个3D-QSAR模型提供的立体场、静电场、疏水场、氢键供体场和氢键受体场所提供的信息提出优化该类抑制剂结构的药物设计思路，为指导设计更高活性的GPR40激动剂以及GRR40新分子激动活性的预测提供理论依据。
2019, 82(5): 452-456
摘要:
本文对三种体系的漆酶热失活动力学进行了研究，并对动力学参数进行了相应的分析。结果显示，漆酶在纯水溶液中的失活符合一级动力学模型，其失活方程为lnA=-0.1353t-2.2522。在有毒有机物体系（2，4-二氯酚和吲哚溶液）中漆酶的失活仍符合一级失活动力学模型，失活速率常数减小，但半衰期增大。在极性溶液（乙醇）中，漆酶的反应速率常数最小，可能是因为漆酶分子内部作用力的变化导致了漆酶反应变缓；在非极性体系（异辛烷溶液）中，水-疏水体系减少了对酶的伤害，利于酶的稳定，延长了漆酶半衰期；极性或非极性体系中的漆酶失活均符合一级动力学失活模型。
本文对三种体系的漆酶热失活动力学进行了研究，并对动力学参数进行了相应的分析。结果显示，漆酶在纯水溶液中的失活符合一级动力学模型，其失活方程为lnA=-0.1353t-2.2522。在有毒有机物体系（2，4-二氯酚和吲哚溶液）中漆酶的失活仍符合一级失活动力学模型，失活速率常数减小，但半衰期增大。在极性溶液（乙醇）中，漆酶的反应速率常数最小，可能是因为漆酶分子内部作用力的变化导致了漆酶反应变缓；在非极性体系（异辛烷溶液）中，水-疏水体系减少了对酶的伤害，利于酶的稳定，延长了漆酶半衰期；极性或非极性体系中的漆酶失活均符合一级动力学失活模型。
2019, 82(5): 457-462
摘要:
以双酚A型聚砜（PS）为基础，与自制的1，4-二氯甲氧基丁烷反应制备氯甲基化聚砜（CPS），接着与2-萘酚-6，8-二磺酸钾（NSK）进行亲核取代反应制备萘磺酸型侧链磺化聚砜（PS-NS）。采用溶液浇注法制备相应的质子交换膜（PEMs），结合前期研究的脂肪磺酸型侧链磺化聚砜（PS-ES）和苯磺酸型侧链磺化聚砜（PS-BS）PEMs，考察侧链结构对PEMs的吸水率、吸水溶胀率和尺寸稳定性的影响关系。结果表明，与主链型芳香聚合物PEMs相比，3种侧链型磺化聚砜PEMs由于亲水基团远离疏水主链，能够形成类似于Nafion膜的相分离结构，在高吸水率下保持更好的尺寸稳定性；在相同的离子交换膜容量（IEC）下，PS-ES、PS-BS和PS-NS膜随着侧链刚性苯环数目的增加，侧链的运动能力减弱，导致PEMs的尺寸稳定性增加，相应的质子传导率减小；PS-ES膜在25℃和85℃的质子传导率分别达到0.072和0.141 S/cm，PS-NS在25℃和85℃的尺寸溶胀性仅为21.8%和51.5%，性能与商业化的Nafion115膜十分接近。
以双酚A型聚砜（PS）为基础，与自制的1，4-二氯甲氧基丁烷反应制备氯甲基化聚砜（CPS），接着与2-萘酚-6，8-二磺酸钾（NSK）进行亲核取代反应制备萘磺酸型侧链磺化聚砜（PS-NS）。采用溶液浇注法制备相应的质子交换膜（PEMs），结合前期研究的脂肪磺酸型侧链磺化聚砜（PS-ES）和苯磺酸型侧链磺化聚砜（PS-BS）PEMs，考察侧链结构对PEMs的吸水率、吸水溶胀率和尺寸稳定性的影响关系。结果表明，与主链型芳香聚合物PEMs相比，3种侧链型磺化聚砜PEMs由于亲水基团远离疏水主链，能够形成类似于Nafion膜的相分离结构，在高吸水率下保持更好的尺寸稳定性；在相同的离子交换膜容量（IEC）下，PS-ES、PS-BS和PS-NS膜随着侧链刚性苯环数目的增加，侧链的运动能力减弱，导致PEMs的尺寸稳定性增加，相应的质子传导率减小；PS-ES膜在25℃和85℃的质子传导率分别达到0.072和0.141 S/cm，PS-NS在25℃和85℃的尺寸溶胀性仅为21.8%和51.5%，性能与商业化的Nafion115膜十分接近。
2019, 82(5): 463-467
摘要:
通过研究比较不同处理工艺对页岩气压裂采出水的效果，设计出电絮凝-O3联合处理采出水的工艺。以化学需氧量（COD）、总悬浮物（TSS）为指标，讨论电絮凝-O3联合工艺处理页岩气压裂采出水过程中pH、电流密度、电极间距、电解时间以及O3通气量的影响。结果表明，当pH=8.0、电流密度为1250A/m2、极板间距为2cm、电解时间6min、O3通气量为40L/h时，COD去除率为98.3%，TSS的去除率为95.9%，经过电絮凝-O3联合处理后的采出水的色度、浊度、oil及NH4-N等污染指标都达到了国家排放标准。
通过研究比较不同处理工艺对页岩气压裂采出水的效果，设计出电絮凝-O3联合处理采出水的工艺。以化学需氧量（COD）、总悬浮物（TSS）为指标，讨论电絮凝-O3联合工艺处理页岩气压裂采出水过程中pH、电流密度、电极间距、电解时间以及O3通气量的影响。结果表明，当pH=8.0、电流密度为1250A/m2、极板间距为2cm、电解时间6min、O3通气量为40L/h时，COD去除率为98.3%，TSS的去除率为95.9%，经过电絮凝-O3联合处理后的采出水的色度、浊度、oil及NH4-N等污染指标都达到了国家排放标准。
2019, 82(5): 468-471
摘要:
以氟磺酸为催化剂，通过成环反应合成出蒄中引入氮原子的目标化合物，并对产物进行了结构表征。对该化合物的性质测试表明，其可以作为发光器件分子用于制备电致发光材料。
以氟磺酸为催化剂，通过成环反应合成出蒄中引入氮原子的目标化合物，并对产物进行了结构表征。对该化合物的性质测试表明，其可以作为发光器件分子用于制备电致发光材料。
2019, 82(5): 472-475
摘要:
以二苯并呋喃-4-硼酸为原料，与邻溴碘苯发生Suzuki偶联，经丁基锂锂化后与Ph2PCl反应，再经醋酸钯催化关环等步骤，合成了5-苯基-5H-苯并[2, 3]磷杂吲哚[4，5-b]苯并呋喃4和5，并利用核磁共振和高分辨质谱等手段对其进行结构确证。利用紫外光谱、荧光光谱以及热重分析等手段研究了它们的光物理性能，结果表明，该类化合物显现在有机电致发光材料领域应用的潜力。
以二苯并呋喃-4-硼酸为原料，与邻溴碘苯发生Suzuki偶联，经丁基锂锂化后与Ph2PCl反应，再经醋酸钯催化关环等步骤，合成了5-苯基-5H-苯并[2, 3]磷杂吲哚[4，5-b]苯并呋喃4和5，并利用核磁共振和高分辨质谱等手段对其进行结构确证。利用紫外光谱、荧光光谱以及热重分析等手段研究了它们的光物理性能，结果表明，该类化合物显现在有机电致发光材料领域应用的潜力。
2019, 82(5): 476-479
摘要:
本文合成了一种新型蛋氨酸衍生物酸洗缓蚀剂，运用红外光谱及核磁共振氢谱对其结构进行了鉴定。采用失重法和电化学法研究了在0.5mol·L-1硫酸介质中其对碳钢试片的缓蚀性能，并通过吸附等温模型对缓蚀机理进行初步的探讨。结果表明，蛋氨酸衍生物的缓蚀效率约为90%，整体用量适中，是一种有望得到良好应用的绿色缓蚀剂。电化学分析表明，蛋氨酸衍生物为混合型缓蚀剂，其通过增大金属表面的电荷转移电阻而降低电化学腐蚀速率。
本文合成了一种新型蛋氨酸衍生物酸洗缓蚀剂，运用红外光谱及核磁共振氢谱对其结构进行了鉴定。采用失重法和电化学法研究了在0.5mol·L-1硫酸介质中其对碳钢试片的缓蚀性能，并通过吸附等温模型对缓蚀机理进行初步的探讨。结果表明，蛋氨酸衍生物的缓蚀效率约为90%，整体用量适中，是一种有望得到良好应用的绿色缓蚀剂。电化学分析表明，蛋氨酸衍生物为混合型缓蚀剂，其通过增大金属表面的电荷转移电阻而降低电化学腐蚀速率。
