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第40卷第5期目次
2019, 40(5): 0-0
[摘要]  (44) [HTML全文] (44) [PDF 1709KB] (1)
摘要:
编者语
可持续发展中的环境和能源催化专刊前言
董帆, 周莹, 杨贵东
2019, 40(5): 619-619  doi: S1872-2067(19)63351-6
[摘要]  (48) [HTML全文] (48) [PDF 175KB] (2)
摘要:
论文
人工氧缺陷对提高Bi2O2CO3纳米片光催化活性和选择性的关键作用
红婧, 陈鹏, 袁小亚, 张育新, 黄洪伟, 王里奥, 董帆
2019, 40(5): 620-630  doi: S1872-2067(19)63279-1
[摘要]  (67) [HTML全文] (67) [PDF 907KB] (5)
摘要:
碳酸氧铋(Bi2O2CO3,BOC)是一种新兴的半导体光催化剂.然而,纯BOC具有较强的紫外光吸收能力和较高的载流子复合率,因而其光催化效率较低.本研究通过添加NaBH4在BOC表面引入氧缺陷(标记为OV-BOC),以拓宽光吸收范围,提高电荷分离效率.结果表明,NaBH4的加入改变了BOC的表面结构,产生了更多的氧缺陷作为活化反应物的反应位点,使光催化净化NO的去除率由BOC的10.0%提高到OV-BOC的50.2%.XRD、XPS和EPR的测定结果证明了含有氧缺陷的正方晶系BOC的成功合成.SEM和TEM表征发现OV-BOC为纳米片状结构,并且其表面的确因缺陷而形成了晶格条纹的变化.UV-vis DRS、Mott-Schottky和禁带宽度计算结果发现BOC中的氧缺陷可以减小禁带宽度,而PL和SPV的测定结果表明氧缺陷也促进了电荷转移.根据ESR谱和DFT计算结果,OV-BOC的所有活性氧信号强度大大超过BOC,进一步证明氧缺陷可以促进载流子的生成和运输.此外,OV-BOC的·OH信号强度超过BOC,说明氧缺陷可以驱动电子/空穴的分离,从而促进·OH的产生.因此,O2和H2O分子的活化被促进,从而产生更多的活性氧参与光催化反应并极大地提高了NO的去除效率.另外,利用原位红外光谱动态监测了光催化氧化NO反应的中间产物的演化过程.结合原位红外光谱和DFT的结果表明,氧缺陷能促进OV-BOC中间产物和表面氧缺陷之间的电子交换,使反应物更容易被活性自由基氧化,这有利于NO转化为目标产物从而抑制毒副产物的生成.该研究为提高光催化剂活性和选择性提供了新的途径,也为理解气相光催化反应机理提供了新的思路.
具有光增强芬顿活性的有序介孔Fe/TiO2的制备
许振民, 郑茹, 陈瑶, 朱建, 卞振锋
2019, 40(5): 631-637  doi: S1872-2067(19)63309-7
[摘要]  (50) [HTML全文] (50) [PDF 680KB] (2)
摘要:
Fenton反应能够无选择性地降解有机物,甚至能够处理一些不能被生物降解的污染物,其原理为过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+)在酸性溶液中生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH),后者将有机物氧化分解.因此,Fenton反应在处理环境问题中占有重要地位.将光催化与Fenton反应结合,相比单独的Fenton反应可提高氧化矿化性能,大大加快反应速率,减少H2O2使用量,降低成本,拓宽反应pH范围,其协同作用主要体现在两方面:(1)光催化产生的电子加速Fe3+转变成Fe2+,促进Fenton反应进行;(2) Fenton反应中的H2O2与光生电子反应降低了电子-空穴的复合率,从而提高光催化降解效率.由于协同作用的存在,污染物的降解效率大大增加.
到目前为止,Fenton反应中催化剂的载体多为惰性多孔材料,如沸石、粘土、金属氧化物、介孔二氧化硅、多孔碳和sp2型石墨(石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等)等具有较大比表面积的材料.通常,增加载体的表面积有利于活性位点的分散,但是大比表面积的载体材料会削弱铁催化剂组分之间的相互作用,导致催化剂稳定性差,循环利用几次后会增加铁浸出量.因此,寻求大比表面积和高稳定性的光催化材料依然是巨大的挑战.
本文首次通过蒸发诱导自组装法成功制备了Fe离子修饰的有序介孔TiO2(FT-X),并通过XRD、BET、TEM、XPS和UV-Vis等分析手段对催化剂的结构进行了表征,同时以光芬顿降解罗丹明B反应考察了pH、污染物浓度及载体(TiO2)结构对催化性能的影响.结果表明,由于Fe离子修饰减小了TiO2的禁带宽度,FT复合材料具有更宽的可见光响应距离和更强的可见光吸收,在光芬顿反应过程中可以迅速转移电子,避免电子-空穴对的重组,同时加速了Fe3+和Fe2+的转化,显著提高了催化剂的催化性能.另外,将Fe离子原位锚定在有序介孔TiO2的孔壁上,使FT具有规整的孔道结构和高的比表面积.与不规则多孔材料相比,一方面,该结构有利于活性位点的暴露,另一方面,有序的孔道更有利于光吸收和溶质传输.同时,Fe离子与载体之间具有较强的相互作用,可以有效地抑制反应过程中Fe离子的流失,FT-1.5样品(Fe:Ti摩尔比为1.5%)在经过5次循环测试后依然保持较高的催化活性.
MnO2催化剂用于催化氧化含氯芳香烃的形貌效应与反应机制研究
翁小乐, 龙宇, 王望龙, 邵敏, 吴忠标
2019, 40(5): 638-646  doi: S1872-2067(19)63322-X
[摘要]  (62) [HTML全文] (62) [PDF 713KB] (1)
摘要:
含氯挥发性有机物(Chlorinated VOCs)被广泛应用于工业、农业、医药、有机合成等领域,在使用过程中会通过挥发、泄漏、废气排放等途径进入大气环境中,造成臭氧层破坏与光化学烟雾,且很难被生物降解,对人体具有很强的“三致”效应.在众多治理方法中,催化燃烧因高效低能耗的特点而被认为是具有应用前景的含氯VOCs处理方式,然而催化剂中毒以及毒副产物生成极大限制了该技术的工业应用.锰基催化剂由于价格低廉、来源广泛以及价态多变等特点被广泛应用于环境催化领域,包括甲醛、甲苯、CO催化氧化以及选择性催化还原脱硝等.MnO2的晶体形貌与其催化性能息息相关,二者的构效关系已有广泛研究,但在含氯VOCs催化氧化中,MnO2的形貌特征与催化活性、反应稳定性、副产物等的关系尚不明晰.因此,本文通过水热法制备了纳米棒状γ-MnO2,纳米管状α-MnO2以及具有层状结构的δ-MnO2,系统研究了这三种形貌结构在氯苯催化氧化中的反应特征,利用XRD,XPS,TPR,TPD,吡啶-IR等手段对催化剂的形貌、表面元素价态、氧化还原性能以及表面酸性等进行了表征,获得了MnO2在含氯VOCs催化氧化应用中的构效关系.
XRD以及SEM分析结果表明,三种形貌的MnO2样品均由水热法成功制得.H2-TPR和O2-TPD测试分析显示,MnO2催化剂的氧化还原性能按如下顺序递减δ-MnO2≥ γ-MnO2 > α-MnO2,与这些催化剂活性测试中的氯苯转化率结果一致,但与其CO2选择性的结果不一致.氧化还原能力最佳的δ-MnO2上CO2选择性表现最差,即使提高温度仍无法提升.XPS结果表明,三种催化剂的Mn元素平均价态高低顺序为δ-MnO2(3.80) > α-MnO2(3.75)≥ γ-MnO2(3.74).δ-MnO2催化剂表面因具有最丰富的Mn4+,反应过程中易生成强的Mn-Cl键,从而抑制了Cl与解离水反应生成HCl,导致催化剂富集氯失活,CO2选择性差.对反应尾气及催化剂表面产物分析后发现,三种MnO2催化剂均生成了具有更高毒性的多氯副产物,其中主要有CHCl3,CCl4,C2HCl3,C2Cl4等,尤其在α-MnO2催化剂表面发现了二氯苯存在,其可能通过进一步的亲核取代生成氯苯酚,并最终聚合成二噁英类物质.
氧空位对Bi2MoO6的关键作用:促进可见光光催化活性和反应机理
孙艳娟, 王红, 邢倩, 崔雯, 李解元, 吴素娟, 孙立东
2019, 40(5): 647-655  doi: S1872-2067(19)63277-8
[摘要]  (58) [HTML全文] (58) [PDF 1099KB] (4)
摘要:
Bi2MoO6(BMO)作为一种典型的Bi基光催化剂,近年来受到越来越多的关注并被广泛应用.然而,Bi2MoO6的可见光光催化活性仍然存在一些限制,如有限的光响应范围和低电荷分离效率.为了提高光催化活性,研究者采取了各种策略,包括元素掺杂、形成异质结构和形貌控制等.早期研究表明,氧空位可以拓展光催化剂的光吸收区域,并且氧空位是光催化剂表面反应物活化最活跃的位点,可以促进电荷分离和使电子局域化.因此,制备具有氧空位的Bi基光催化剂可能是提高其光催化性能的有效途径.然而,氧空位对Bi2MoO6电子结构和光催化反应机理的影响尚不清楚.
本文通过在制备过程中加入NaBH4诱导氧空位形成,合成出了具有氧空位的可见光驱动的Bi2MoO6微球(BMO-X).利用UV-vis DRS光谱研究了合成后的光催化剂的光学吸收性能,发现在产生氧空位后,BMO-4在可见区域的吸收显著增强,带隙从BMO的2.40 eV降低到BMO-4的2.07 eV.通常,较强的光吸收能力对光催化反应更有利,因为可以产生更多的光生载流子参与光催化作用.将所制备的催化剂用于光催化净化NO,结果表明具有氧空位的Bi2MoO6(BMO-4)的可见光催化NO净化效率为43.5%,远高于本体Bi2MoO6(BMO)的可见光光催化活性(25.0%).结合实验表征和理论计算结果,探讨了氧空位对Bi2MoO6电子结构和光催化净化NO反应机理的影响.采用低温固态电子顺磁共振(EPR)检测了催化剂中的氧空位,在BMO中仅检测到弱的EPR信号,表明BMO中几乎没有氧空位,而BMO-4上的EPR信号非常强,表明NaBH4的引入诱导产生了大量的氧空位.DFT计算确认BMO-4的带隙内有中间能级形成.XPS测试结果表明,与BMO相比,BMO-4的Bi-O峰值强度略有下降,可能是由于部分Bi-O中缺少O原子以形成氧空位所致.PL结果表明,具有氧空位的Bi2MoO6(BMO-4)显示出显著降低的光激发电子-空穴对分离效率,可能是由于氧空位改变了Bi2MoO6的电子结构.此外,理论计算结果发现具有氧空位的Bi2MoO6的表面电子可以位于氧空位周围,这有利于电荷分离和反应物活化.同时,该结果表明BMO-4中增强的电荷分离归因于氧缺陷对改进的电子结构的影响.此外,电子局域化可以为反应物活化提供额外的活性位点(O2,NO等),这可以促进BMO-4中自由基的产生和污染物转化.利用原位红外光谱动态监测光催化NO氧化过程.与本体Bi2MoO6相比,引入氧空位后的Bi2MoO6光催化净化NO的反应机理未改变.但是,BMO-4上终产物的特征峰强度显著增大.此外,BMO-4上明显增加的多种形式的最终产物,桥接硝酸盐消失并转化为更稳定的双齿硝酸盐.这些结果可归因于氧空位可以促进电荷分离和自由基的大量产生,从而增强光催化氧化性能.本工作为理解光催化氧气空位和气相光催化反应机理提供了新的见解.
二氧化铈促进钴氧化物表面氧化一氧化碳的原位表征研究
郇伟伟, 李洁, 嵇家辉, 邢明阳
2019, 40(5): 656-663  doi: S1872-2067(19)63282-1
[摘要]  (50) [HTML全文] (50) [PDF 1012KB] (3)
摘要:
CO氧化由其广泛的应用而成为催化领域中研究的重要反应,Co3O4催化剂具有价格低廉、催化活性高等优点而引起研究者的关注,其中,催化剂的结构、表面特性及反应机理等是研究的重点.催化剂的原位研究对观察相变过程,理解相应的表面化学反应和反应机理起着重要的作用.本文采用煅烧法制备了CeO2掺杂的Co3O4,并对其催化CO氧化反应性能进行了研究.通过扫描电镜、高分辨率透射电镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱对催化剂的微观结构和形态进行了表征.通过原位X射线衍射(原位XRD)和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(原位DRIFTS)表征了CeO2掺杂Co3O4对CO氧化的效果.原位XRD测试是在氢气气氛中进行,借以评估催化剂的氧化还原特性.结果表明,由于CeO2的补氧能力,CeO2掺杂可以提高Co2+的还原能力,并促进了Co3+-Co2+-Co3+循环.采用原位DRIFTS对CeO2改性的Co3O4表面吸附的碳酸盐物种进行了探究.结果表明,吸附碳酸盐物种的CeO2掺杂Co3O4催化剂的红外峰与纯Co3O4相比有所不同.CeO2掺杂的Co3O4上吸附的碳酸盐物种较为活泼,其与催化剂表面的结合作用力比较弱,不会覆盖催化剂表面的活性位点,能有效抑制催化剂的失活.本文揭示了CeO2掺杂Co3O4促进CO氧化的机理,为设计高效氧化CO的催化剂提供了理论支持.
原位XRD的结果表明,由于CeO2的补氧能力,引入CeO2可以显著提高Co2+的稳定性.换句话说,它可以通过降低Co2+的氧化能力来提高Co2+的还原能力,有利于促进Co3+-Co2+-Co3+循环的稳定性,从而使Co2+更容易转化为Co3+.原位DRIFTS表明,在某种程度上,吸附在CeO2-Co3O4表面的碳酸盐物种呈游离态,与催化剂表面的结合作用力较弱.这种类型的碳酸盐更活泼,而且不会像那些强作用在催化剂表面的碳酸盐物种那样使表面钝化.CeO2-Co3O4与Co3O4的表面吸附的碳酸盐物种的差异是由于引入的CeO2对氧化钴表面进行修饰改性的结果.在高温和N2气氛下进行预处理后,CeO2表面变得光洁且形成了一些氧空位,其特殊的储氧能力通过弱吸附氧使其表面更加活泼.这些结果证实,经过CeO2的修饰后,氧化钴表面更加活泼,且更适合CO氧化反应的发生.
Al修饰C2N对甲醛降解的吸附增强机理及潜在催化活性的密度泛函理论研究
苏岳檀, 李文浪, 李桂英, 敖志敏, 安太成
2019, 40(5): 664-672  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63201-2
[摘要]  (51) [HTML全文] (51) [PDF 842KB] (5)
摘要:
羰基化合物,特别是甲醛,是室内最常见的对人体有害的空气污染物之一.如何对甲醛进行有效的控制已成为当前研究热点.在本工作中,我们使用密度泛函理论化学计算方法研究了甲醛分子在C2N和Al修饰C2N上的吸附性能.结果表明,纯C2N对甲醛分子的吸附能力较弱,吸附能仅为-0.583 eV,C2N经Al原子修饰改性后,吸附能为-2.585 eV,超过了改性前的4倍,有效增强了体系对甲醛分子的吸附能力.为了研究甲醛分子在Al修饰C2N上的吸附增强机理,我们对局部态密度(PDOS)、Mulliken电荷分布及电子密度分布进行了计算.结果表明,Al原子修饰改变了附近的电子分布,从而改变了修饰Al原子的化学和物理行为,使其起到了连接甲醛分子和C2N层的桥梁作用,从而加强了吸附能力.
此外,为了研究产生对甲醛活化有效的羟基自由基(·OH)和超氧(O2·-)自由基的可能,我们还计算了C2N结构对H2O分子和O2分子的吸附.结果表明,Al修饰的C2N对H2O分子和O2分子同样有很强的吸附能力.对于H2O分子,在纯C2N结构中的吸附能为-0.743 eV,在Al原子修饰后的结构中,其吸附能高达-3.177 eV,并且此时H2O分子能够自发解离成一个羟基和一个H原子,其中羟基与修饰的Al原子相连,这为羟基自由基的生成提供了良好的条件.而对于O2分子,在纯C2N结构中的吸附能仅为-0.206 eV,在Al原子修饰后其吸附能高达-2.767 eV,约为修饰前的13倍,这使得化学吸附的O2分子也具有更高的获得额外电子和高电位被激活为超氧自由基的潜能,这也为超氧自由基的生成提供了良好基础.上述研究表明,Al修饰C2N是一种有前途的材料,可用于甲醛分子的吸附及催化降解.
宽pH条件下运行的太阳光催化钨酸铋降解抗生素诺氟沙星
陈美娟, 黄宇, 朱威
2019, 40(5): 673-680  doi: S1872-2067(19)63285-7
[摘要]  (60) [HTML全文] (60) [PDF 458KB] (1)
摘要:
抗生素污染对水生和陆地生态环境系统造成严重的威胁.在世界各地的水性环境中普遍检测到第二代合成氟喹诺酮类抗生素—诺氟沙星.因此,水环境中残留诺氟沙星的去除成为当今研究热点.在现有去除方法中,光催化技术因其采用太阳光作为能源、污染物完全矿化及不产生二次污染等优点而被认为是非常有效的方法,在水处理工业中得到了广泛的关注.已有研究表明,pH值是影响光催化降解污染物的一个重要因素,大多数半导体光催化剂的最佳pH被限制在较窄的近中性范围内.当pH变为酸性或碱性时,污染物的降解速度显著降低.我们研究发现,在太阳光下钨酸铋(SSL/Bi2WO6)催化降解诺氟沙星时,在pH=5.0-10.8表现出较快的去除速率,其中pH=8.6时效果最佳,目前优化降解效果多通过酸碱调整初始溶液的pH至最佳值.进一步研究发现,即使将反应初始溶液pH值调整到最佳,随着诺氟沙星的不断降解,反应溶液的pH值持续降低直至3.0.溶液不断酸化导致偏离最佳条件,从而减缓诺氟沙星的降解.这说明通过简单的酸碱滴定优化溶液初始pH值不能阻止反应过程中溶液的酸化,也不能解决酸化导致的降效问题.基于上述问题,本文提出针对溶液pH值改变对体系效率影响的新方法.
本文以钙钛矿结构的Bi2WO6为光催化剂,诺氟沙星为探针化合物,详细研究了在不同pH值下SSL/Bi2WO6体系催化性能.为描述SSL/Bi2WO6反应的合理性,首先提出了OH-富集Bi2WO6模型,并考察了Mg2+和Ca2+两种离子对反应的影响.在预吸附阶段pH值明显降低,说明溶液中的羟基离子被吸附到Bi2WO6表面.光催化反应开始后,pH值以较低的速率持续降低,说明在降解过程中溶液中的羟基离子可能由于低分子有机酸和二氧化碳的形成而逐渐被消耗.因此,在Bi2WO6表面及其附近维持较高浓度的羟基离子是改善或保持探针快速分解的关键途径.我们在极碱pH环境中引入NH4+缓冲体系,以持续提供羟基离子生成·OH自由基,同时可防止溶液酸化,从而使诺氟沙星的去除率和矿化率在碱性条件下均达到更好的效果.另一方面,在酸性pH条件下,通过加入铁盐(即形成替代的SSL/Fe3+/Bi2WO6过程)显著提高了SSL/Bi2WO6去除诺氟沙星的效率.这主要归因于SSL/Fe3+提供的均匀光敏化机制;同时,Fe3+在SSL/Bi2WO6过程中对电子传递起到辅助作用.SSL/Fe3+/Bi2WO6工艺可以在较宽的酸性pH (2-4)范围内使用,且pH=3.0时性能最好.在SSL/Fe3+/Bi2WO6过程中,诺氟沙星的降解速率随着[Fe3+]的增加而增大,过剂量时降解趋于平稳.
低温等离子体组合光催化氧化降解气相甲苯的协同效应:臭氧的作用
叶昊灵, 刘逸秋, 陈思, 王海强, 刘振, 吴忠标
2019, 40(5): 681-690  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63185-7
[摘要]  (45) [HTML全文] (45) [PDF 1144KB] (1)
摘要:
挥发性有机物(VOCs)是导致大气污染的重要成因,它不仅会直接威胁到人体健康和生态环境,而且是PM2.5,臭氧和光化学烟雾的重要前驱体.近年来,低温等离子体(NTP)技术与光催化氧化(PCO)技术等被视作降解VOCs的有效技术而得到广泛关注.NTP技术的停留时间短,能耗低,对于VOCs的降解具有较高的效率,但是其矿化率较低,而且会产生臭氧等副产物.PCO技术能够通过羟基自由基将VOCs完全氧化为CO2和H2O,但是受限于低量子效率,电子空穴对的快速复合以及光催化剂的失活.因此,将NTP与PCO相结合是提升VOCs的去除率和矿化率,降低副产物产量的有效策略.
本文以甲苯为VOCs的典型物,TiO2为光催化剂,采用NTP与PCO的组合工艺降解气相甲苯.为了探索NTP与PCO之间的协同效应,我们对单一工艺(O3,UV,NTP,PCO)与组合工艺(O3+TiO2,O3+UV,NTP+UV,O3+PCO,NTP+PCO)在甲苯去除率、CO与CO2选择性、臭氧利用率以及副产物的产生等方面的性能进行了深入考察.结果表明,NTP与PCO组合工艺的甲苯去除率为80.2%,远高于单一工艺中NTP的18.8%和PCO的13.4%,同时也明显高于其他组合工艺.此外,NTP与PCO组合工艺的CO2选择性,矿化率和臭氧利用率也是所有工艺中最优的.傅里叶透射红外光谱和气相色谱-质谱联用结果表明,气相中副产物的产量显著减少;X射线光电子能谱和程序升温脱附-质谱联用的结果表明,吸附于催化剂表面的碳基中间产物的含量也显著下降.结果证明了NTP与PCO两者存在着协同效应,且只有在臭氧,紫外光源和光催化剂三者均存在的情况下才能表现出上述的优异性能.综上,NTP与PCO组合工艺中所展现的协同效应主要归功于NTP中产生的臭氧在PCO中获得有效利用.在这个过程中,臭氧最重要的作用是充当了电子接收剂和牺牲剂,因而能够产生更多的羟基自由基并降低电子-空穴对的复合,从而提升甲苯去除率、CO2选择性、矿化率和臭氧利用率,并且降低副产物的含量.
可持续释放银离子和活性氧的ZnO/Ag/rGO三元新型光催化抗菌剂
吴赟炎, 张莉莉, 周亚洲, 张莉莉, 李毅, 刘芹芹, 胡娟, 杨娟
2019, 40(5): 691-702  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63193-6
[摘要]  (49) [HTML全文] (49) [PDF 2082KB] (1)
摘要:
由于具有独特的物理与化学性质,银纳米粒子被广泛应用于传感器、电化学、光催化等多个领域.在生物领域,银纳米粒子可以通过释放银离子有效地解决细菌感染问题,但是其本身的毒性不可忽略.为了减小银纳米粒子的潜在毒性,迫切需要寻找一种可持续释放银离子(Ag+)的新型复合光催化抗菌剂.已有研究报道可将银纳米粒子负载在氧化铝、凝胶和二氧化硅上形成银基抗菌材料,但是大多数材料中银纳米颗粒尺寸较大,分布不均匀,且仅靠快速释放的银离子进行抗菌.
本文通过一步溶剂热法制备了ZnO/Ag/rGO三元光催化抗菌剂,其中分别由银纳米粒子和氧化锌(ZnO)形成的银离子和活性氧(ROS)可对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌产生协同抗菌作用.负载在还原氧化石墨烯(rGO)上的银纳米粒子持续释放出微量的银离子,后者通过库仑引力牢固地吸附在带负电荷的细菌细胞膜上,从而干扰细菌DNA合成,进而使细菌丧失分裂繁殖能力;与还原氧化石墨烯和银纳米粒子复合的氧化锌可以产生更多的O2·-和·OH等自由基,具有氧化能力的自由基可分解细菌细胞膜使细菌破裂死亡.银纳米粒子的表面等离子体共振效应不仅可以拓宽氧化锌半导体材料的光吸收范围,而且可以作为电子捕获阱捕获电子,加速光生电子与空穴的分离,有效抑制光生载流子的复合.与其他银基抗菌材料相比,该材料可以实现了30天低浓度银离子持续释放,并利用产生的活性氧和银离子稳定高效地进行抗菌.
采用XRD,XPS,SEM,TEM,HRTEM,PL和ESR等表征方法分析了材料的结构、形貌、化学组成、元素价态及光学性质,并通过抑菌圈、最低抑菌浓度(MIC)和最低杀菌浓度(MBC)等性能测试比较了材料的抗菌性能.XRD和XPS结果证明银和氧化锌纳米粒子成功地负载在还原氧化石墨烯上.SEM,TEM和HRTEM分析发现还原氧化石墨烯上的银和氧化锌纳米粒子分布均匀,尺寸较小(5-10 nm).PL和ESR表征表明ZnO/Ag/rGO相比于ZnO/rGO和Ag/rGO有更好的载流子分离和自由基产生能力.因此,ZnO/Ag/rGO材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有更低的最低抑菌浓度(MICE. coli=100×10-6 μg/mL,MICS. aureus=80×10-6 μg/mL)和最低杀菌浓度,该材料在抗菌领域具有潜在的应用前景.
钴基水滑石衍生物催化甲醛氧化活性成分的探究
林梦雅, 于晓琳, 杨雪芹, 马秀云, 葛茂发
2019, 40(5): 703-712  doi: S1872-2067(19)63273-0
[摘要]  (51) [HTML全文] (51) [PDF 1814KB] (6)
摘要:
甲醛是一种常见的室内污染气体,可对人类健康产生极大危害.如何高效环保地去除甲醛已成为亟待解决的问题.催化氧化降解法去除甲醛由于其高效、持久、产物清洁环保而被广泛研究.催化氧化法要求催化剂在反应过程中具有良好的氧化还原特性,因此,一般采用拥有多重价态的过渡金属氧化物作为催化剂材料.近年来,钴氧化物由于拥有多种价态且来源广泛,被广泛用于催化领域.目前已有关于钴基氧化物改性方面的研究报道.此外,许多关于钴基氧化物活性机理的研究也开展.这些研究对新催化材料的合成具有十分重要的指导意义.
本文通过在空气氛围和氮气氛围中对钴基水滑石进行煅烧,得到了不同的衍生材料.利用氢气程序升温还原、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜、扫描电镜、比表面分析及拉曼光谱等表征手段发现,在氮气氛围中煅烧的材料,其表面含有更多的八配位二价钴以及表面活性氧物种,更有利于在反应过程中氧化甲醛分子,并更容易解离空气中的氧气分子.此外,还利用原位红外光谱对反应过程进行了表征,由氮气煅烧得到的钴基材料在甲醛催化降解过程中遵循M-K机理,甲醛分子首先由表面活性氧物种(O2-,O-)氧化为中间体亚甲二氧基(DOM),之后该中间体转化为甲酸盐物种,后者进一步分解生成最终产物H2O和CO2.在该过程中,甲酸盐分解为控速步骤.
根据XPS和拉曼光谱的结果,氮气煅烧材料比空气煅烧材料含有更多的二价钴,且在甲醛催化降解实验中,氮气煅烧材料表现出更好的转化能力.二价钴通常被认为是惰性的,并不具备催化氧化甲醛的活性.然而在本体系中,氮气煅烧材料表面含有一种八配位的二价钴,该配位环境与传统的活性三价钴的配位环境相同.此外,该二价钴拥有更高的表面能且更容易与氧气接触.另一方面,氮气煅烧材料表面含有更多的表面活性氧物种,能够提高材料的氧化还原能力.因此我们推测,在本文体系中,氮气煅烧材料能够拥有更好的活性主要是由于存在Co2+-O--Co3+和Co2+-O2--Co3+这两种成分.
在利用原位红外表征手段对反应中间过程进行探究时,为了证明氧的重要作用,我们分别向催化剂表面通入甲醛+氮气和甲醛+氧气+氮气两种气流.结果显示,在有氧气参与的过程中,主要产物为甲酸盐和碳酸盐,而在没有氧气参与的过程中,在催化剂表面观察到DOM、碳酸盐、甲酸盐和甲醛的吸附峰.这说明有氧气参与时催化剂能够快速地将甲醛氧化,而在不通入氧气的情况下,DOM先快速生成,之后有甲酸盐生成.这说明氧气将甲醛先氧化为DOM,再进一步转化为甲酸盐.甲酸盐的分解较慢,不断累积,导致在氧气充足的情况下,依旧可以观察到材料表面大量的甲酸盐.因此,甲酸盐的分解为该体系的控速步骤.
具有高可见光催化活性的Pt/Bi24O31Cl10复合纳米片的合成
徐博冉, 李娟, 刘璐, 李延东, 郭绍辉, 高旸钦, 李宁, 戈磊
2019, 40(5): 713-721  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63156-0
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摘要:
卤氧铋是一类具有独特层状堆叠结构的半导体光催化剂,但单一的卤氧铋存在着光生电子与空穴易复合等缺陷.而贵金属颗粒通常可以充当电子“陷阱”,促进电荷转移,延长载流子寿命,从而产生更好的光催化性能.
本文成功合成了Bi24O31Cl10光催化剂,并对其进行Pt纳米颗粒修饰,从而获得了具有高光催化性能的光催化剂Pt/Bi24O31Cl10.其中,Bi24O31Cl10是以Bi(NO33·5H2O和NaCl作为前驱体并用氨水调节pH后水热制得,而Pt的负载使用光还原法.对获得的样品进行XRD测试并将结果与Bi24O31Cl10的标准卡片进行对比,发现各峰的位置都有较好的对应,证明Bi24O31Cl10合成成功.采用TEM观测Pt/Bi24O31Cl10的形貌,发现Bi24O31Cl10呈片状,其表面存在Pt颗粒.XPS测试发现,该样品只含有Pt,Bi,O,Cl四种元素,且它们的价态符合预期.这进一步说明成功合成了Pt/Bi24O31Cl10.
考察了可见光照射下Bi24O31Cl10和Pt负载量分别为0.5%,1%,2%和3%的Pt/Bi24O31Cl10对甲基橙溶液的降解的光催化性能.结果表明,相比于载体,Pt/Bi24O31Cl10的光催化性能有了显著提高,其中1% Pt/Bi24O31Cl10的光催化活性最佳,并且在循环降解实验中表现出稳定的光催化活性.
DRS测试结果表明,Bi24O31Cl10的带隙宽度为2.45 eV,而Pt的负载有效减小了禁带宽度,从而提高了催化剂对光的利用率.对Bi24O31Cl10进行了DFT建模,结果显示,Bi,Cl和O原子的排列遵循分层叠加模型,且每层垂直于内部静电场堆叠.而从它的能带结构和状态密度(DOS)可知,其导、价带边沿较为分散,这意味着光生载流子的有效质量较小,从而使载流子的运输更为容易.利用DRS以及对Bi24O31Cl10能带结构的计算结果,根据半经验公式可知,Bi24O31Cl10的导、价带位置分别为0.395和2.845 eV.而Pt的费米能级为0.8 eV.结合ESR测试结果,可对Pt/Bi24O31Cl10催化降解甲基橙的过程提出合理猜想:Bi24O31Cl10被光激发后,其表面的Pt充当电子“陷阱”以促进电子和空穴分离,被Pt捕获的电子与表面吸附的O2形成O2-,并进一步与甲基橙反应,完成光降解过程.
三维有序大孔钙钛矿型La1–xKxNiO3催化剂提高炭烟催化燃烧活性:K取代的作用
梅雪垒, 熊靖, 韦岳长, 王楚君, 吴强强, 赵震, 刘坚
2019, 40(5): 722-732  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63269-9
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摘要:
催化炭烟燃烧的本质是典型的固体(炭烟颗粒)-固体(催化剂)-气体(O2和NO)三相深度氧化反应.因此炭烟燃烧性能不仅与催化剂的本征活性有关,同时也与催化剂和炭烟颗粒之间的接触效率有关.钙钛矿型(ABO3)氧化物具有高热稳定性和高催化活性,在钙钛矿型氧化物中A位通常为稀土元素,B位通常为过渡金属元素,钙钛矿的A,B位离子都可以被半径相近的其他元素部分取代,而且物相结构不发生变化.我们组前期研究发现,用碱金属部分取代钙钛矿型氧化物中的A位,可以有效提高其催化活性.同时发现三维有序大孔(3DOM)结构可以有效的增加催化剂与碳烟颗粒的接触效率.基于此,本文利用胶体晶体模板法成功制备了3DOM La1-xKxNiO3钙钛矿型催化剂,并采用SEM,TEM,HRTEM,Elements mapping,XRD,Raman,XPS和H2-TPR等手段对其物理化学性能进行了表征,进一步探讨K取代对3DOM La1-xKxNiO3催化剂炭烟催化燃烧性能的影响.
SEM和TEM照片显示,制备的3DOM La1-xKxNiO3催化剂孔道三维有序贯通,孔径均一,孔壁厚度均匀,每个大孔下面展示清晰可见的小孔窗,大孔孔径大约为260 nm,这有利于炭烟颗粒在气流的协助下进入催化剂的孔道之内,从而提高炭烟与催化剂之间的接触效率.3DOM结构催化剂具有大的比表面积(24-27 m2g-1),且K的取代对其比表面积无太大的影响.XRD和Raman谱证实了催化剂的钙钛矿结构,且K能够取代La并进入钙钛矿氧化物的晶格中.XPS和H2-TPR表征发现,K取代La之后,B位的Ni元素的价态有所提升,表面活性氧物种密度增加,其中3DOM La0.95K0.05NiO3催化剂具有最高的Ni4+的含量和活性氧含量.3DOM La1-xKxNiO3催化剂展示了高的炭烟燃烧催化性能,且K的取代能够明显促进其催化炭烟燃烧活性.在松散接触条件下,催化剂炭烟催化燃烧活性的顺序为:3DOM La0.95K0.05NiO3 > 3DOM La0.90K0.10NiO3> 3DOM La0.80K0.20NiO3 > 3DOM La0.99K0.01NiO3> 3DOM LaNiO3 > particle-type LaNiO3.其中,3DOM La0.95K0.05NiO3催化剂展示了最高的炭烟燃烧催化性能,其T50SCO2值分别为338℃和98.2%,这与Pt基催化剂活性相当.另外,对炭烟催化燃烧性能的影响因素进行了探讨:一方面,三维有序大孔结构有效提高催化剂活性;另一方面,K元素的取代提高了Ni的价态,从而提升了表面活性氧物种数量,这对炭烟催化燃烧起着至关重要的作用.
MnOx/CeO2纳米棒催化剂在低温NH3-SCR反应中的阳离子(Zr4+,Al3+,Si4+)掺杂效应
姚小江, 曹俊, 陈丽, 亢科科, 陈阳, 田密, 杨复沫
2019, 40(5): 733-743  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63204-8
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摘要:
低温脱硝技术由于具有无需再加热烟气、方便燃煤电厂脱硝改造以及适用于一些烟气温度较低的非电力行业脱硝场合等优点,吸引了越来越多研究者的关注.低温脱硝催化剂是该技术中最关键的单元,因此其配方开发及相关工作已成为近年来的研究热点之一.
商业化V2O5-WO3/TiO2催化剂在300-400℃的固定源烟气脱硝中表现出优异的性能,然而其低温脱硝性能却差强人意.并且,V2O5具有生物毒性,会造成二次污染.因此,低温脱硝催化剂的开发主要集中在环境友好的非钒基催化剂上.其中,MnOx基催化剂由于具有优异的低温脱硝性能而成为重点研究对象.特别是MnOx/CeO2催化剂由于CeO2良好的氧化还原性能和较高的储释氧容量,引起了低温脱硝领域越来越多研究者的兴趣.然而,众所周知,CeO2的比表面积和热稳定性并不令人满意.幸运的是,研究表明,阳离子掺杂可有效地克服CeO2的上述缺点.
此外,随着纳米材料制备科学与技术的发展,不同形貌的CeO2已经能可控合成.研究表明,CeO2纳米棒比其它形貌的CeO2更适合用作载体,因为CeO2纳米棒主要暴露的{110}晶面易于形成氧空位以及与表面分散组分产生强相互作用.因此,在本工作中,我们在CeO2纳米棒的晶格中掺入热稳定的Zr4+,Al3+,Si4+等阳离子以提高其比表面积和热稳定性,并以该CeO2纳米棒为载体负载MnOx,考察了Zr4+,Al3+,Si4+等阳离子掺杂对MnOx/CeO2纳米棒催化剂低温脱硝性能的影响,筛选出最佳的掺杂离子.
对制备的样品进行了透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱、氮气物理吸附、氢气程序升温还原、氨气程序升温脱附、氨气吸附原位漫反射红外光谱和X射线光电子能谱等一系列表征分析,并利用氨气-选择性催化还原(NH3-SCR)反应评价了其脱硝性能和抗水抗硫性能.结果表明,Si4+掺杂的MnOx/CeO2纳米棒(MnOx/CS-NR)催化剂具有最多的氧空位、表面酸性位和Mn4+因而表现出最佳的脱硝活性.由于其氧化还原性能适当减弱,有效地抑制了氨气的非选择性催化氧化,从而表现出最低的N2O生成量.此外,MnOx/CS-NR催化剂还显示出最佳的抗水抗硫性能.综上所述,Si4+是MnOx/CeO2纳米棒催化剂的最佳掺杂离子.
反应型离子液体辅助合成钒酸铁介孔纳米棒及其增强可见光光催化活性
陈翰祥, 曾洁, 陈敏东, 陈志刚, 季梦夏, 赵君泽, 夏杰祥, 李华明
2019, 40(5): 744-754  doi: S1872-2067(19)63272-9
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摘要:
近年来,环境污染与能源短缺已经成为人类需解决的问题,因此新型绿色能源的开发显得尤为重要.在众多新型能源当中,太阳能由于其安全无害、无二次污染、应用前景广泛等优点而备受关注.半导体光催化技术作为一项可以直接将太阳能转化为化学能的新兴技术,可以有效地利用太阳光实现环境治理和能源转化的目的,已被应用于光催化分解水、光催化合成氨、光催化二氧化碳还原以及光催化降解有机污染物等不同研究领域.然而传统的光催化剂材料TiO2对太阳光的利用效率较低,大大限制了光催化技术的广泛应用.因此,研发新型高效光催化半导体材料成为人们的研究热点.
相比于普通的体材料,低维和小尺寸纳米材料往往具备更为优良的物化特性.一维尺寸的三元钒酸盐材料作为一类极具前景的多功能纳米材料,在光学设备、光催化降解、电极材料以及电化学传感器等诸多领域都具有广泛应用.其中,钒酸铁材料作为钒酸盐系列中的一员,其有着合适的带隙且能响应可见光,是一种具有研究前景的光催化材料.三斜相的钒酸铁具有层状结构,这有利于光生载流子在层间进行有效的分离和迁移,从而提高光催化降解性能.同时,离子液体作为一种结构高度可调的绿色有机盐,在微纳米材料的可控制备方面起着关键作用.本文选取1-辛基-3-甲基咪唑氯盐作为反应铁源,利用离子液体辅助溶剂热法合成了钒酸铁前驱体材料FeVO4·1.1H2O.通过调控煅烧温度,可控制备了尺寸均一的介孔钒酸铁纳米棒材料.同时,选取无机盐氯化铁作反应铁源制备了钒酸铁纳米棒作为对比.
根据X射线粉末衍射图谱可知,当煅烧温度升到400℃时,前驱体材料的晶相转变为过渡相;当煅烧温度升到500℃时,出现了清晰的归属于钒酸铁的特征衍射峰,表明钒酸铁结构形成.从扫描电镜图可以清楚地观察到所制备的前驱体材料为结构均一且表面光滑的纳米棒结构,其长度为2-3 μm.经过煅烧处理后,在钒酸铁纳米棒表面形成孔径为5-20 nm的介孔结构,这可能是由于煅烧过程中前驱体材料发生脱水重结晶.结合X射线衍射图谱,确定了介孔钒酸铁纳米棒的形成过程.此外,通过氮气吸附-脱附等温线得到了介孔钒酸铁材料的比表面积.在光催化降解过程中,大的催化剂比表面积可以为反应基质提供充分的吸附位点和反应活性位点,从而有利于提高光催化反应活性.
选取抗生素四环素作为目标污染物分别考察了在无机盐(FeVO4-FC)和离子液体(FeVO4-IL)条件下制备的钒酸铁材料的催化性能.其中,四环素的自降解作用可以忽略.在加入H2O2光照120 min后,FeVO4-IL表现出比FeVO4-FC更高的光催化性能.此外,采用染料罗丹明B进一步确定所制备材料的光催化性能.结果表明,在相同的光照时间后,FeVO4-IL有着更高的催化降解活性.对介孔纳米棒进行了稳定性测试,在四次循环后,未发现其光催化活性有明显降低,其结构也保持不变.电化学阻抗测试结果显示,相比于FeVO4-FC材料,FeVO4-IL有着更小的阻值,表明离子液体可控合成的介孔纳米棒材料更有利于光生电荷的传输,从而增强了光催化降解活性.基于一系列表征结果,我们提出了多孔钒酸铁纳米棒可能的光催化降解机制.
利用Bi的SPR效应增强Bi2WO6的可见光催化NO氧化去除性能
张荔, 杨超, 吕康乐, 陆亚超, 李覃, 伍晓锋, 李宇涵, 黎小芳, 范佳杰, 李玫
2019, 40(5): 755-764  doi: S1872-2067(19)63320-6
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摘要:
作为大气中的典型污染物之一,化石燃料燃烧产生的NO不仅会引起酸雨,还会影响人体呼吸系统.半导体光催化技术可以利用太阳能和空气中的氧气来分解环境污染物,因而得到了国内外学者的广泛关注.作为最具代表性的半导体光催化材料,TiO2虽然具有较强的氧化能力和优异的生物相容性,但是其禁带宽度较大(3.2 eV)而只能被紫外光激发,无法充分利用太阳能.因此,开发新型可见光响应的半导体催化材料具有重要意义.Bi2WO6是一种独特的具有层状结构半导体光催化材料,因其具有可见光响应性能而受到了广泛关注;但是可见光响应范围窄(禁带宽度2.6-2.8 eV)以及其较快的光生载流子复合,导致Bi2WO6其光催化效率不高,迫切需要采取有效措施对Bi2WO6进行改性.
贵金属(诸如金和银)纳米粒子可见光区的表面等离子体效应(SPR),可以用来增强半导体材料的可见光催化性能.但是,贵金属的价格昂贵,难以满足实际需求.近来的研究发现,非贵金属Bi同样具有类似的表面等离子体效应.因此,本文选用以乙二醇为还原剂,通过低温还原Bi (NO33的方式,在花球Bi2WO6表面,成功制备了沉积了Bi纳米球复合光催化次材料.本文用NO的可见光催化氧化来评价Bi/Bi2WO6复合材料的光催化性能的可见光催化性能,所使用的光源为可见光LED灯(λ > 400 nm).结果发现:(1)单一组分的Bi金属和Bi2WO6前驱体花球均表现出非常差的光催化活性,NO去除率分别仅为7.7%和8.6%;(2)随着Bi纳米球的负载量从0增加至10 wt%,复合材料Bi/Bi2WO6的NO去除效率从12.3%稳定增加至53.1%至20 wt%时开始降低.这可能是由于Bi纳米球阻碍了Bi2WO6对光的吸收;(3)改性后的Bi/Bi2WO6具有良好的可见光催化稳定性,循环使用在五次后其活性变化不大.
光催化机理研究结果显示,Bi/Bi2WO6增强的可见光NO去除性能归因于Bi纳米球的SPR效应.在可见光照射下,Bi纳米球的SPR效应产生的电场可以显著促进Bi2WO6的光生载流子分离效率.同时,Bi纳米球可以快速转移Bi2WO6导带上的光生电子,生成超氧游离基(·O2-),从而抑制了光生电子和空穴的复合.Bi2WO6表面的空穴可以被表面吸附水捕获,产生羟基自由基(·OH).在活性氧物种·OH和·O2-的不断进攻作用下,NO最终被氧化.本文为宽禁带半导体的非贵金属敏化,提升其可见光催化性能解决环境问题提供了新思路.
碳-氮共改性中空二氧化钛光催化剂的同步合成及其高效的光催化行为和循环稳定性研究
肖颖冠, 孙孝东, 李霖昱, 陈娟荣, 赵仕东, 蒋采国, 杨露瑶, 程黎, 曹顺生
2019, 40(5): 765-775  doi: S1872-2067(19)63286-9
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摘要:
抗生素的滥用导致了严重的水体污染,如何处理水体中难以降解的抗生素是目前环境领域中重要的研究课题之一.研究发现,二氧化钛具有优良的光催化性能,但由于其宽能带(~3.2 eV),导致其低抗生素的降解率.本文构建了一种新型的碳氮共改性中空二氧化钛光催化剂(C/N-TiO2),研究发现,所制备的C/N-TiO2不仅能提高二氧化钛的可见光吸收,而且还有效地降低了其禁带宽度,因此能大大地提高其对四环素的降解能力和降解速率.该新型的C/N-TiO2光催化剂主要利用阳离子聚苯乙烯作为创造二氧化钛中空结构的模板和碳源,在氨/氩混合气作用下煅烧,能同步制备出碳-氮共改性的中空二氧化钛光催化剂.TEM和SEM电镜图清晰显示出C/N-TiO2具有良好的中空结构.STEM Mapping测试证实碳和氮元素都均匀地分布在C/N-TiO2的中空微球上,实现了其良好的改性.N1s的XPS谱图显示出在N-TiO2和N-TiO2-x的特征峰的存在,证实了氮掺杂TiO2的成功合成.固体紫外也进一步证实了C/N-TiO2不仅具有强的紫外光吸收,还因碳和氮共改性呈现出强的可见光吸收.更重要的是,这种碳/氮共改性有效地降低了TiO2的禁带宽度(~2.83 eV).
研究了C/N-TiO2光催化剂在可见光和模拟太阳光作用下,对四环素类的光催化降解行为,并与碳改性的中空二氧化钛(C/TiO2)的进行比较.结果表明,在可见光作用下,C/N-TiO2光催化剂在30 min内能降解大约86.3%四环素,高于C/TiO2对四环素(76.4%).在可见光降解氯四环素时,C/N-TiO2也取得了比C/TiO2更高的降解率.我们进一步测试了两种催化剂在模拟太阳光作用下的催化性能差异.结果表明,C/TiO2对四环素降解率达到98.3%,而C/N-TiO2在30 min内几乎实现了四环素的完全降解(99.6%).根据Langmuir-Hinshelwood计算出四环素的降解速率,发现C/N-TiO2对四环素的降解速度为0.1812 min-1,是同样条件下C/TiO2的1.4倍.结果表明,所研制的C/N-TiO2无论是在可见光还是在模拟太阳光作用下,都比C/TiO2展现出更高的四环素和氯四环素的降解率.以上结果清晰的表明碳氮共改性因其协同效应,比碳改性在提高TiO2的催化性能方面起着更重要的作用.
本文用质谱进一步研究了四环素光降解的中间体,并提出了其可能的降解路径.光催化循环实验证明,所制备的C/N-TiO2在循环四次后,其对四环素的降解率都没有发生明显的下降,说明C/N-TiO2具有良好的循环稳定性能,为其潜在的应用奠定了坚实的基础.
Mg/O共同修饰无定形氮化碳的独特电子结构增强光催化对四环素盐酸盐的降解
吴晓璐, 傅敏, 卢鹏, 任秋燕, 汪成
2019, 40(5): 776-785  doi: S1872-2067(19)63300-0
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摘要:
近年来,光催化技术被广泛应用于环境和能源领域.其中,g-C3N4因化学稳定性和热稳定性好、能带结构易调控而成为一种有前景的可见光光催化剂.然而,g-C3N4的电子-空穴对易复合,导致其不能充分利用太阳光,光催化效率并不理想.本文通过实验与理论结合的方法设计并制备了具有独特电子结构的Mg/O共同修饰的无定形氮化碳(记为MgO-CN),以30 mg/L的四环素盐酸溶液(TC)作为目标污染物评价了其光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N2物理吸附、紫外-可见光谱等表征手段分析表明,MgO-CN样品(002)晶面的衍射峰强度随着MgO含量增加而减弱,CN趋向于无定形化.同时,MgO-CN样品的可见光吸收边带发生红移,呈现出更强的可见光吸收能力.此外,Mg原子和O原子共同修饰的独特电子结构可以通过C→O←Mg的电子传递路线在O原子周围产生局域电子,从而抑制电子-空穴的复合.
光催化降解TC的实验结果表明,在可见光照射后,含有1.2 wt% MgO的复合样品MgO-CN-1.2具有最佳光催化活性,TC降解效率为82.0%,比g-C3N4的光催化效率(23.5%)高出58.5%,且光催化降解过程符合准一级动力学,MgO-CN-1.2的反应速率常数(0.01018 min-1)是g-C3N4(0.00205 min-1)的5倍.自由基捕获测试实验表明,g-C3N4和MgO-CN-1.2样品均可以产生·O2-自由基和·OH自由基,但是MgO-CN-1.2样品的·O2-和·OH信号更强.这是由于MgO-CN-1.2样品可以吸收更大范围的可见光用于激发电子,同时结合理论计算证明,MgO-CN内部电子在O原子周围汇集,形成的电子定向传输通道对催化剂表面的电子-空穴复合有抑制作用,更加有利于电子的迁移而诱导O2生成·O2-.由于MgO-CN-1.2和g-C3N4的价带位置分别位于1.47和1.60 eV,此价带上的h+不能与H2O和OH-直接反应生成·OH,而是由生成的·O2-再与H+和e-按照O2→·O2 → H2O2→·OH的反应途径生成·OH.本文最后分析,MgO-CN复合物参与反应的主要活性物种为·O2-,·OH和h+光催化降解污染物的反应机理.其中,·O2-对光催化降解TC的贡献最大,为最主要的活性物质.本文工作提供了一种新的策略来改变氮化碳的电子结构,对提高其催化性能具有积极意义.
具有高光催化活性的两亲性TiO2 Janus粒子的制备
师艳婷, 张巧玲, 刘有智, 畅俊波, 郭婧
2019, 40(5): 786-794  doi: S1872-2067(19)63332-2
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摘要:
随着工业技术和社会经济的快速发展,水污染问题日益严重.尤其是化工原料和产品在生产、储存和运输过程中发生的事故,造成大量有机物进入水体,对自然环境造成极大危害.特别是在海洋中发生大规模的泄漏事故时,通过简单的物理方法如吸附、萃取等能够回收大部分资源,但在水体中仍有高浓度的污染物以油滴的形式存在,难以进一步去除.二氧化钛光催化技术在处理高浓度、难降解有机废水方面具有独特优势,但由于其强亲水性导致与污染物接触面积受限,降解效率不高.Pickering乳液是一种界面催化新技术,是由具有两亲性的胶体粒子代替传统表面活性剂形成的油水分散体系,固体粒子吸附在油/水界面,提高了固液接触面积,由此构成了无数个强化反应的微反应器.本文将光催化技术与Pickering乳液优势结合,实现催化剂与有机物界面面积的最大化,从而提高降解效率.首先采用拓扑选择表面改性法用硬脂酸改性二氧化钛制备Janus粒子,在此基础上用制得的二氧化钛Janus粒子构筑Pickering乳液光催化降解体系,研究其对有机废水的降解效率.
FM和HRTEM表征结果显示,硬脂酸均匀分布在TiO2的一侧,符合Janus粒子的结构特征.与纯TiO2相比,TiO2 Janus粒子的接触角从14.6o增大到72.9o,具备一定的亲水亲油性,可以有效润湿油性有机物,说明TiO2 Janus粒子可以构筑稳定的Pickering乳液光催化体系.乳液稳定性实验表明,以TiO2 Janus粒子为乳化剂的乳液稳定时间长达15 d,明显优于TiO2和STA-TiO2.降解高浓度煤油废水和硝基苯废水的实验表明,与纯TiO2和STA-TiO2相比,TiO2 Janus粒子的光催化效率有明显提高,紫外灯辐照120 min后,硝基苯的降解率达到98.9%,约是纯TiO2的2倍,STA-TiO2的1.3倍,煤油的降解率也达到89%.采用叔丁醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和过硫酸钾作为捕获剂对TiO2 Janus粒子的光催化机理进行了研究.结果表明,羟基自由基在硝基苯降解过程中起主要作用,光生空穴和超氧自由基起次要作用.TiO2 Janus粒子能够高效降解有机物归因于粒子的亲油性提高,增大了催化剂粒子与有机污染物的界面接触面积,强化了羟基自由基迁移到有机污染物表面的速率,从而显著提高了光催化效率.
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第40卷第4期目次
2019, 40(4): 0-0
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摘要:
论文
修饰SAPO-18分子筛的笼结构以调变甲醇制烯烃反应的产物选择性
钟家伟, 韩晶峰, 魏迎旭, 徐舒涛, 孙毯毯, 曾姝, 郭新闻, 宋春山, 刘中民
2019, 40(4): 477-485  doi: S1872-2067(19)63281-X
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摘要:
低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要化工材料的基础原料.甲醇制烯烃(MTO)技术是重要的非石油路线制取低碳烯烃技术.SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性,而笼结构尺寸较大的SAPO-18分子筛的MTO反应产物以丙烯为主.乙烯具有比丙烯更高的经济附加值,因此提升SAPO-18分子筛MTO反应中乙烯的选择性有着重要的工业意义.
本文采用离子交换法对SAPO-18分子筛进行金属Zn改性,修饰SAPO-18分子筛的笼结构.利用多种手段对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构、金属物种状态及分布、酸性、扩散性质等进行表征,对积碳物种的种类、积炭量等进行分析,从而关联SAPO-18分子筛笼结构的修饰与MTO反应产物选择性的关系.
首先,我们对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构进行分析.X射线衍射表明,所采用的SAPO-18为不含杂晶的纯相分子筛.N2物理吸附-脱附表明,离子交换法法保持SAPO-18分子筛比表面积和孔体积.其次,我们考察了Zn改性SAPO-18分子筛中金属物种的状态及分布.X射线光电子能谱(XPS)表明,Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.XPS和X射线荧光结合表明,Zn阳离子改性SAPO-18分子筛表层富Si富Zn,呈类核壳结构.氨气-程序升温脱附与核磁共振氢谱结合表明,Zn改性SAPO-18分子筛酸性位点的酸量降低.继而对Zn改性SAPO-18分子筛的扩散性质进行分析.色谱法和智能重量分析表明,Zn阳离子的引入增加探针分子的扩散限制,从而推断增加MTO反应产物的扩散限制.色质谱联用表明,Zn阳离子的引入促进低甲基苯的生成,利于乙烯产物的生成;同时促进双环芳烃的形成,增加MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-18分子筛以更低的积炭量达到同样的MTO反应催化效果,符合碳原子经济性.
Zn阳离子改性有效修饰SAPO-18分子筛的笼结构,表层富Si和Zn,呈现类核壳结构,增加了对MTO反应产物的扩散限制,尤其对分子尺寸较大的反应产物,从而调变MTO反应选择性.因此,Zn阳离子改性有效修饰了SAPO-18分子筛的笼结构,增加乙烯选择性和乙烯/丙烯比,将产物分布以丙烯为主调变为乙烯和丙烯选择性相近.
光系统II杂化Z型水分解体系中产氢助催化剂上逆反应的抑制
李真, 祁育, 王旺银, 李登, 李政, 肖亚男, 韩广业, 沈建仁, 李灿
2019, 40(4): 486-494  doi: S1872-2067(19)63311-5
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摘要:
光催化Z型水分解反应有望发展成为一种生产太阳氢能的有效方法.将具有优异水氧化性能的自然光系统Ⅱ与人工半导体产氢材料进行耦合,以构建生物-人工杂化光催化Z型水分解反应体系,对于深入理解自然光合作用原理和促进人工太阳能转化具有重要意义.由于Fe(CN)63-可从光系统Ⅱ接受电子,因此氧化还原电对Fe(CN)63-/4-成为研究光系统Ⅱ基杂化Z型水分解体系时常用的电子体递.然而,在该Z型水分解反应中,正向的产氢反应经常受到由Fe(CN)63-引起的逆反应的阻碍,致使水分解过程中产氢产氧失衡,不能实现有效的全分解水反应.本文通过在光系统Ⅱ杂化Z型水分解体系中的人工光催化剂ZrO2/TaON上沉积产氢助催化剂PtCrOx,有效抑制了逆反应的发生,从而使体系实现了全分解水反应.
实验发现,在光催化剂ZrO2/TaON上沉积金属Pt作为产氢助催化剂时,以Fe(CN)64-为电子供体的光催化产氢半反应基本没有产氢活性,而当沉积氧化物PtCrOx作为产氢助催化剂时,产氢半反应活性可提高至~35μmol h-1.进一步研究发现,这种产氢活性的差异主要是由于两种不同助催化剂对于Fe(CN)63-引起的氢气氧化逆反应的催化行为不同.金属Pt表面对于氢气具有吸附和活化作用,光催化反应中产生的氢气和Fe(CN)63-在Pt-ZrO2/TaON催化作用下发生快速的氧化还原逆反应;而由于PtCrOx表面对氢气的吸附和活化作用较弱,上述氢气氧化的逆反应在PtCrOx-ZrO2/TaON存在时不发生.此外,在产氢过程中,光生电子虽然迁移到助催化剂PtCrOx上,但PtCrOx中高氧化态的Pt和PtIV并未被还原,因此使PtCrOx-ZrO2/TaON具有稳定的光催化产氢反应活性.
基于PtCrOx-ZrO2/TaON在Fe(CN)64-作为电子供体时有效的产氢半反应,我们以Fe(CN)63-/4-作为电子递体,将光系统Ⅱ与PtCrOx-ZrO2/TaON耦合构建了生物-人工杂化Z型全分解水体系,通过调节Fe(CN)63-/4-的初始浓度,最终实现了杂化体系的全分解水反应,产氢和产氧活性分别为~20μmol H2 h-1和~10μmol O2 h-1.这为理解和抑制以Fe(CN)63-/4-作为电子递体的光系统Ⅱ-人工杂化Z型水分解体系中的逆反应提供了新的思路.
Ni/CeO2前驱体分解方法对CO甲烷化活性的影响
张晓珊, 芮宁, 贾忻宇, 胡雪, 刘昌俊
2019, 40(4): 495-503  doi: S1872-2067(19)63289-4
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摘要:
CO甲烷化制备合成天然气是煤化工的重要过程之一,也是合成氨过程和燃料电池除去痕量CO的重要反应.CO甲烷化催化剂包括贵金属催化剂和镍基催化剂.其中,镍基催化剂由于具有较好的活性以及较低的成本受到广泛的重视.目前,镍基CO甲烷化催化剂仍需解决的问题是提高低温活性以及抗积碳性能.目前的改进方法主要包括:(1)控制催化剂尺寸;(2)控制催化剂结构;(3)提高Ni-载体的相互作用;(4)使用结构可控的载体;(5)改进载体性质.其中,通过控制催化剂尺寸来控制催化剂结构是一种有效的改进方式.使用冷等离子体来分解镍前驱体是一种快速有效的制备尺寸小、分散度好的镍基催化剂的方法.
本文使用常压介质阻挡放电等离子体(150℃左右)分解硝酸镍前驱体,得到的催化剂再经过500℃氢气还原得到高分散Ni/CeO2催化剂.作为对比,同时采用常规热焙烧方法分解硝酸镍制备了催化剂.对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、CO脉冲化学吸附、CO程序升温脱附(CO-TPD)、CO红外漫反射光谱(CO-DFTIR)及X射线光电子能谱(XPS)等分析,同时进行了CO甲烷化反应活性和300℃下稳定性测试,发现等离子体分解制备得到的催化剂具有更好的CO低温甲烷化性能、更高的CH4选择性、更好的低温稳定性和抗积碳性能.在250℃时,等离子体分解法制备的催化剂上的CO转化率能达到96.8%,CH4选择性接近100%,但是热焙烧分解制备的催化剂上却只有14.7%的CO转化率.在低温(300℃)稳定性测试中,等离子体分解制备的催化剂具有优异的稳定性.与常规热焙烧方法得到的催化剂相比,等离子体制备得到的催化剂具有高的Ni分散度、更高的CO吸附性能以及更强的金属-载体相互作用.由于金属-载体相互作用被加强,部分电子由载体转移到金属Ni上,增强了金属与CO反键π轨道之间的电子密度,C-O键更易断裂,有利于甲烷化的发生.此外,XPS分析表明等离子体制备的催化剂表面有更多的Ce3+,证明了更多氧空位的存在.在Ni-载体界面上CO的O原子更容易被CeO2的氧空位捕获而解离.更高的分散度提供了更多的Ni比表面积,也有利于加氢过程的进行,从而提高甲烷化活性.CO甲烷化稳定性测试之后催化剂的TG-DSC表征结果表明,等离子体分解制备的催化剂具有更少的积碳及更多的活性镍组分,同时催化剂上积碳的氧化温度更低,表明积碳具有更好的反应活性.
综上所述,等离子体低温分解制备的Ni/CeO2表现出了更大的比表面积、更高的Ni分散度、增强的CO吸附性能和更多的氧空位,促进了CO甲烷化活性的提高.与文献数据相比,该催化剂具有更高的CO转化速率.
微量Co修饰的碳载超细Pt纳米粒子的制备及其在燃料电池氧还原催化中的应用
唐雪君, 方达晖, 瞿丽娟, 徐东彦, 秦晓平, 覃博文, 宋微, 邵志刚, 衣宝廉
2019, 40(4): 504-514  doi: S1872-2067(19)63304-8
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摘要:
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有清洁、高效等优点,是一种理想的汽车动力电源.然而,由于其阴极氧还原反应(ORR)速率缓慢,需要使用大量的Pt基催化剂,导致燃料电池成本居高不下,严重制约了PEMFC的商业化发展.将Pt与过渡金属Fe,Co,Ni等形成合金,对表面Pt原子的几何结构和电子结构进行调变,可以有效提高催化剂的活性,实现Pt用量和燃料电池成本的降低.但是目前合金催化剂多采用溶剂热、浸渍-高温退火等制备方法,使用有毒有害试剂和难清洗的表面活性剂,且过程复杂、能耗高,不利于大规模化生产.此外,合金中过渡金属占比高,在燃料电池工况下,大量过渡金属溶解,加速了膜的降解,导致实际PEMFC性能的降低.对此,我们探索了一种简便有效的方法制备高活性、高稳定性的碳载Pt-Co催化剂.在没有添加表面活性剂的情况下,采用硼氢化钠辅助乙二醇还原法合成了具有超小尺寸和均匀分布的Pt-Co纳米颗粒,后续酸刻蚀处理去除不稳定的Co原子,重组双金属纳米颗粒的表面结构形成富Pt壳层,进一步提高了催化剂的活性和稳定性.通过电感耦合等离子体、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、高角环形暗场-扫描透射-元素分布及光电子能谱等物理表征证实了微量Co改性的碳载超细铂合金纳米颗粒的组成和结构.进一步对催化剂进行旋转圆盘电极和单电池测试,结果表明,Pt36Co/C具有明显高于商业化Pt/C的有效电化学活性面积和电池性能.此外,加速衰减测试和衰减前后的电镜图片表明,Pt36Co/C催化剂的稳定性相较于Pt/C亦有所增强.分析Pt-Co/C催化性能提高的原因,主要归于以下三点:(1)催化剂纳米颗粒在载体上分布均匀,且具有超小的粒径尺寸,提供了大量的三相反应界面位点;(2)双金属配体和电子效应的协同作用,降低了氧化物质在催化表面的吸附能力,加速了ORR的电催化动力学;(3)酸蚀刻导致的不稳定Co的溶解及催化剂表面结构的重排,形成了富Pt壳层结构,有利于提高催化剂的稳定性.这种简单有效的合金制备方法可以在电催化领域推广使用.
Zn-Zr-Al氧化物催化乙醇合成碳酸二乙酯
张健, 阎婷婷, 杨宇森, 孙嘉略, 林彦军, 卫敏
2019, 40(4): 515-522  doi: S1872-2067(19)63318-8
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摘要:
乙醇作为一种重要的可再生平台化学品,其高值转化已引起研究者的广泛关注.碳酸二乙酯(DEC)是乙醇转化的重要衍生物,作为合成中间体、绿色溶剂和燃油添加剂,具有低毒、无污染的优点.目前,以乙醇为底物合成DEC主要有以下方法:光气法、氧化羰基化法、酯交换法和尿素醇解法.其中,尿素醇解法因成本低、操作简便、产物易分离等优点而备受关注,包括两个连续过程:乙醇和尿素反应生成中间体氨基甲酸乙酯(EC),EC与乙醇进一步反应生成DEC.本文采用水滑石(Zn2ZrxAl-LDH)为前体,经结构拓扑转变制备了一系列酸碱双功能金属氧化物催化剂(Zn2ZrxAl-MMO),用于催化乙醇合成DEC.通过改变LDHs前体元素比例调控氧化物的酸碱性质和催化性能,最优催化剂Zn2Zr0.1Al-MMO对产物DEC产率达到42.1%,为目前报道的金属氧化物催化剂的最高产率.
CO2-TPD和NH3-TPD结果表明,随着Zr含量的增加,催化剂的总碱性位点(BTOTAL)和总酸性位点(ATOTAL)浓度呈现先增加后减少的趋势,其中以Zn2Zr0.1Al-MMO样品最大,表明Zr对调节Zn2ZrxAl-MMO催化剂酸碱性质起到了关键作用.研究发现,Zn2Zr0.1Al-MMO催化剂样品具有最大浓度的中强碱位点(BM)和弱酸位点(AW).为了揭示构效关系,进一步研究了DEC产率与催化剂酸碱位点浓度的函数关系.结果表明,DEC产率与中强碱位点(BM)或弱酸位点(AW)的浓度呈现正相关性;而且中强碱位点和弱酸位点之间的协同作用对提升催化性能有重要贡献.与目标催化剂相比,对照样品Zn2Al-MMO表现出较高的EC产率(54.7%)和较低的DEC产率(28.3%),表明目标催化剂中的ZrO2组分能够有效活化中间产物EC,促使其进一步转化为DEC.此外,ZrO2和Al2O3均显示出较高的EC产率(68.0%和81.2%),但DEC产率(8.7%和5.3%)较低,说明目标催化剂中的ZnO组分能有效活化乙醇分子,消耗生成的中间体EC.原位红外结果证实,ZrO2提供的弱酸性位点促进了尿素和中间产物EC的活化吸附,在2207cm-1处观察到nN=C=O特征吸附峰;而乙醇在中强碱性位点(Zn2+-O2-)活化,在2973,2925,2900,1078和1052cm-1处观察到乙醇的特征吸收峰.此外,Zn2Zr0.1Al-MMO催化剂表现出良好的稳定性和可重复使用性,循环使用5次后,DEC产率损失低于5%.
对多壁碳纳米管的结构和组成进行精细调控提高其电催化氧还原反应制H2O2的催化活性
王毅, 易秘, 王昆, 宋树芹
2019, 40(4): 523-533  doi: S1872-2067(19)63314-0
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摘要:
双氧水(H2O2)是一种重要的化工原料.目前,其工业生产主要采用蒽醌法,但工艺复杂、能耗高,同时高浓度H2O2不宜储存和远距离运输.电催化氧气二电子还原(ORR)制备H2O2技术具有绿色环保、工艺简单等优点,且可实现H2O2的原位生产,受到了广泛关注.开发高效、廉价的非贵金属催化剂是ORR制备H2O2技术的关键.多壁碳纳米管(MWCNTs)作为一种便宜易得、稳定环保的常用催化材料,具有一定的ORR催化活性,本文对MWCNTs进行表面氧化处理,通过优化氧化处理的条件调控其结构和表面的含氧官能团含量,提高MWCNTs电催化ORR制H2O2的性能.
物化表征结果表明,随着氧化处理温度的上升或时间的延长,MWCNTs的结构从外到内逐渐被破坏,管壁表面对2e-路径ORR具有催化活性的缺陷和含氧官能团含量逐渐增加.但随着氧化程度进一步加深,MWCNTs的管壁被严重破坏,材料导电能力显著降低,从而不利于电催化ORR的进行.电化学测试结果表明,在所有的氧化MWCNTs样品中,O-CNTs-40-1(40℃,氧化处理1 h)电流最大,相比未经处理的商业化MWCNTs的ORR起始还原电位正移最明显.而且催化ORR制H2O2的选择性提升幅度也最大,其中双氧水产率从约30%提升至50%左右,反应转移电子数则从3.4降低至3.0.电化学阻抗谱结果表明,O-CNTs-40-1具有最佳导电能力.将O-CNTs-40-1负载到聚四氟乙烯处理过的碳纸(CP)上作为电极,用于0.1mol L-1 KOH溶液中电催化ORR生成H2O2的实验结果显示,恒电位0.46V(vs. RHE)40min,CP@O-CNTs-40-1电极的H2O2累积浓度为64.8mg L-1,而CP@MWCNTs电极对应的浓度仅为39.4mg L-1.且CP@O-CNTs-40-1电极在H2O2累积过程中对应的电流效率达到52%-65%.这表明比未经调控的MWCNTs,经过精准调控结构和组成之后的O-CNTs-40-1更加适合用作电催化ORR原位制备H2O2的催化剂.
通过精确调控结构和组成之后,MWCNTs外层断裂腐蚀而内层结构完好,使其同时具备足够的催化2e-路径ORR活性位点和良好的导电能力,因而大幅提高了电催化ORR制备H2O2的性能.这为进一步探索优化设计碳基材料的结构,提升催化剂电催化ORR原位制备H2O2的性能提供了一种有用的思路.
Al(CF3SO3)3催化选择性氧化甘油转化为甲酸
孔康, 李迪帆, 马文保, 周青青, 唐国平, 侯震山
2019, 40(4): 534-542  doi: S1872-2067(19)63319-X
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摘要:
化石能源的日渐紧缺以及在使用过程中带来的环境污染引起了世界范围内学术界和工业界的密切关注,而生物柴油作为一种环境友好的可再生资源,可以替代化石能源,具有非常好的发展前景.虽然生物柴油生产过程中会产生大量甘油副产物,但是甘油也是一种重要的生物质平台分子,可用于生产多种高附加值的化学品.为了提高甘油的利用价值,同时探索一条高产率制备甲酸的可替代路径,本文研究了一个在较温和条件下,以三氟甲磺酸盐为催化剂,过氧化氢为氧化剂,将甘油选择性氧化为甲酸和乙醇酸的催化体系.结果表明,金属阳离子的催化活性与它们的水解常数(Kh)和内含水配体取代的交换速率常数(水交换速率常数,WERC)之间存在密切的相关性,适当的水解常数和较高的水交换速率常数有利于甘油氧化反应.在考察的多种金属三氟甲磺酸盐中,三氟甲磺酸铝(Ⅲ)是甘油选择性氧化为甲酸最有效的催化剂.在温度为70℃,反应12h的条件下,甲酸收率可达72%.另外,反应体系中甘油、催化剂和H2O2的比例对甘油氧化产物分布有一定影响.一系列实验研究表明,催化体系中产生的Lewis酸和Brønsted酸存在协同作用,具有适当Lewis酸和Brønsted酸比例的金属盐呈现出良好的催化性能,催化剂过度水解可降低其催化活性.Al(OTf)3原位水解过程中产生的Lewis酸性物种[Al(OH)x]n+和Brønsted酸物种CF3SO3H是催化甘油转化的活性中心,另外在H2O2存在下产生的Al过氧物种可能是甘油氧化的活性中心.反应动力学和1H NMR研究表明,在甘油转化为甲酸的过程中,甘油酸、乙醇酸和乙酸可能是反应的中间产物,可以继续氧化转化为甲酸.该催化剂体系同样适用于其他生物平台分子选择性氧化转化为有机羧酸,并且能够在甘油氧化反应中多次循环使用.Al(OTf)3作为简单易得的催化剂具有高效的催化性能和优异的循环使用性能,这将为甘油选择性氧化转化为高附加值产品开辟一种新的方法.
稀土氧化物EuOx对Pt/CeO2材料在甲苯催化燃烧中的显著促进机制
赵宝明, 建艳飞, 姜泽宇, Reem Albilali, 何炽
2019, 40(4): 543-552  doi: S1872-2067(19)63292-4
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摘要:
挥发性有机污染物是大气环境中一类重要的污染物质,其污染控制问题已成为21世纪大气污染控制的优先方向之一.甲苯作为一种典型芳香烃在医药、农药、染料合成等多个化工行业中常用作有机化工原料并被排入大气环境,对人类的生产和生活造成极大危害.由于其高致癌性,甲苯在2017年被世界卫生组织国际癌症研究机构列为3类致癌物.在甲苯的催化燃烧降解中,负载型铂基催化剂由于其高效的低温催化活性被学者广泛研究.CeO2作为一种典型的稀土金属氧化物具有较强的储放氧能力和高温稳定性,被视为负载型贵金属催化剂的优良载体.近期研究表明,EuOx具有良好的催化氧化活性,并能促进金属氧化物表面氧缺位的形成.为了进一步研究EuOx与CeO2之间的协同效应对贵金属基催化剂低温催化性能的影响,我们利用表面模板剂法合成了具有不同Eu负载量的Pt/Eu2O3-CeO2材料并应用于甲苯的深度催化氧化.研究表明,EuOx的加入显著提高了Pt/CeO2材料的催化性能,当Eu含量为2.5 at%时(Pt/EC-2.5)该材料拥有最佳的低温氧化活性,可在200℃实现对0.09%甲苯的完全降解,在160℃时反应速率和转化频次分别高达0.9mmol g-1 s-1和5.52×102 s-1.相比于Pt/CeO2催化剂,EuOx与CeO2之间的协同作用极大提高了催化剂的氧化还原性能,增大了材料表面晶格氧和Ce3+的含量,并显著提高了贵金属活性相的分散度.通过原位漫反射红外光谱在线分析了甲苯在Pt/Eu2O3-CeO2材料表面的深度降解机理.与甲苯在Pt/CeO2材料表面的氧化行为相比,甲苯在Pt/EC-2.5催化剂表面的降解遵循典型的Mars-van Krevelen(MvK)机理.当吸附于稀土金属氧化物载体后,在Pt活性位点、晶格氧及表面酸性位点的联合作用下,甲苯以酮类和醛类为主要的中间产物,被迅速深度氧化为H2O和CO2.
金属有机框架MOF-808-X高效催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯
宣铿, 蒲彦锋, 李枫, 雒京, 赵宁, 肖福魁
2019, 40(4): 553-566  doi: S1872-2067(19)63291-2
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摘要:
碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色无毒化工原料,其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等官能团.DMC既可以替代卤代甲烷和硫酸二甲酯用作甲基化试剂,替代剧毒的光气用作羰基化试剂,也可以与醇类、酯类及氨基醇类进行酯交换反应用于合成树脂和精细化学品.此外,DMC因具有相容性好、含氧量高和饱和蒸气压低等特点,还可用作低毒溶剂和燃油添加剂.目前,已报道的DMC合成方法主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和直接合成法.其中,以CO2和甲醇为原料直接合成DMC的方法受到广泛关注.该方法不仅具有原料价格低廉、工艺简单、原子经济性高的优点,还可以将温室气体CO2资源化利用,有望成为未来生产DMC的一条全新的高效途径.目前,用于该反应的催化剂研究主要集中在金属氧化物和改性金属氧化物上,这些催化剂存在比表面积较小、活性位点数量不足以及活性不高的缺点.
本文针对传统金属氧化物的缺点,合成了一系列锆基金属有机框架催化剂MOF-808-X(X为ZrOCl2·8H2O/均苯三甲酸(BTC)的摩尔比),并将其用于催化CO2和甲醇合成DMC,系统考察了MOF-808-X合成过程中ZrOCl2·8H2O/BTC摩尔比对MOF-808-X催化剂组成、比表面积、孔道结构以及酸碱位点数量的影响,探讨了MOF-808-X催化剂物化性质与其催化性能之间的关系.结果表明,通过调控ZrOCl2·8H2O/BTC摩尔比,可以减少堵塞在MOF-808-X微孔中未反应的配体BTC或氧化锆原子簇的量,提高MOF-808-X的比表面积、微孔孔径以及酸碱位点数量,从而显著提升MOF-808-X催化剂的催化活性.当ZrOCl2·8H2O/BTC摩尔比=4时,MOF-808-4催化剂具有最大的比表面积、最大的微孔孔径和最多的酸碱性位点,因而表现出最高的催化活性.与我们之前报道的UiO-6-24相比,虽然MOF-808-4的比表面积和酸碱位点数更小,但由于MOF-808-4具有更大的微孔孔径(1.8 nm),其微孔内的活性位点具有更高的催化效率,MOF-808-4表现出了更高的催化活性.原位红外光谱结果表明,酸性位点活化甲醇生成甲基阳离子的过程是该反应的速率控制步骤,由于MOF-808-4中Zr6原子簇上酸碱位点相互邻近,吸附在相邻碱性位点上的中间产物羰基甲氧基可以与酸性位点上的甲基阳离子迅速反应,促进甲基阳离子和DMC的生成,从而进一步提高MOF-808-4的催化活性.此外,催化剂重复利用实验结果表明,MOF-808-X催化剂结晶度越好,催化剂重复利用性能越好.MOF-808-X催化剂在CO2和甲醇直接合成DMC反应中的成功应用可为开发用于该反应的高效非均相催化剂提供新的思路.
Ni-Re/SiO2催化剂中Ni颗粒尺寸对乙醇胺催化胺化反应的影响
马雷, 严丽, 陆安慧, 丁云杰
2019, 40(4): 567-579  doi: S1872-2067(19)63302-4
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摘要:
以醇和氨/胺为原料采用催化胺化法合成有机胺长期以来广受关注,该工艺反应副产物只有水,符合现代绿色化工理念.作为工业应用的成功案例,乙醇胺(MEA)催化胺化法目前已成为生产乙撑胺(包括乙二胺(EDA),哌嗪(PIP)等)的主要工艺.MEA催化胺化通常在过渡金属催化剂上进行,如Ni基催化剂,反应过程遵循"借氢机理",经历了"脱氢-缩合胺化-加氢"三个过程.
目前,关于MEA胺化催化剂的研究主要以专利为主,据我们所知,对于催化剂金属颗粒尺寸和胺化性能之间的构效关系的研究极少,特别是对于金属粒径对胺化产物分布的影响,目前还未见报道.因此,本文的目的是合成具有不同Ni颗粒尺寸的Ni-Re/SiO2催化剂,通过滴流床反应器评价,研究颗粒尺寸对MEA胺化活性和产物分布的影响.采用控制催化剂焙烧和还原条件的方法,制备了四种不同Ni粒径的Ni-Re/SiO2催化剂;随后采用N2物理吸附,H2程序升温还原,X射线衍射,H2化学吸附,光电子能谱,红外吸收光谱等对催化剂的孔结构、还原性、粒径分布、金属Ni活性比表面、分散度、表面Ni位点类型和电子性质进行研究.MEA催化胺化反应在滴流床反应器上进行,反应条件为170℃,8.0MPa,MEA液时空速0.5h-1,NH3:MEA摩尔比10:1,H2含量2.5 mol%.
表征结果证明,成功制备了具有不同Ni粒径,且尺寸分布集中的Ni-Re/SiO2催化剂,Ni粒径分别为4.5,10.5,14.6,18.0nm.评价结果表明,Ni颗粒4.5nm的Ni-Re/SiO2催化剂具有最高的活性,MEA转化率高达85.7%,EDA和PIP收率为66.4%,优于以往专利文献所报道的值.结合表征结果分析,这是由于Ni-Re/SiO2(4.5nm)上的Ni粒径小,分散度高,因此Ni活性比表面积大,为胺化反应提供了充足的催化位点.进一步深入研究了Ni颗粒尺寸对MEA胺化反应的影响,发现随着Ni粒径增加,底物MEA的转换频率(TOF)从193h-1增加到253h-1,表明大颗粒有利于胺化反应.此外,随着粒径增加,产物中伯胺和仲胺的摩尔比从1.0增加到2.0,产物EDA的TOFEDA值由63h-1增加到119h-1,表明Ni粒径变化影响了MEA胺化反应途径和产物分布,增大粒径有利于EDA的生成,从而提高了产物中的伯:仲胺之比.实验结果证明,Ni-Re/SiO2催化剂粒径影响了颗粒表面Ni的配位环境,从而改变了表面的电子结构.增大Ni粒径可提高面位点Ni的比例和表面电子云密度,导致中间产物容易从Ni表面脱附,从而有利于促进反应初始阶段MEA与NH3的胺化,提高EDA选择性.
一锅法合成在可见光下具有高效降解草甘膦的牡丹状Bi2S3/BiVO4(040)复合光催化剂
唐强勇, 霍蕊, 区烺颖, 罗秀丽, 吕嫣然, 徐悦华
2019, 40(4): 580-589  doi: S1872-2067(19)63296-1
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摘要:
草甘膦是一种广谱除草剂,2015年世界卫生组织国际癌症研究机构宣布草甘膦可能对人类致癌(2A类).单斜白钨矿型BiVO4是一种较广泛研究的可见光光催化剂,但由于其光生电子和空穴迁移慢且容易复合而导致其光催化活性低.此外,有研究表明,BiVO4的(040)晶面易于光生载流子分离,从而提高其光催化性能.Bi2S3的带隙能为1.27eV,能被全可见光(400-800 nm)激发.Bi2S3的导带和价带位置与BiVO4匹配,能形成异质结,从而提高其光催化活性.
本文以EDTA为导向剂,L-半胱氨酸为硫源和软模板,采用一锅水热法制备了单斜白钨矿型BiVO4,主要以(040)晶面为暴露面的Bi2S3/BiVO4复合光催化剂.采用钼锑抗分光光度法测定草甘膦最终光催化降解产物之一PO43-浓度,来计算草甘膦的降解率.X射线衍射(XRD)结果表明,Bi2S3/BiVO4复合光催化剂只含Bi2S3和BiVO4两种成分,没有其他晶相存在.场发射扫描电子显微镜(FESEM)显示,纯BiVO4为片状结构,随着Bi2S3复合量增加,Bi2S3/BiVO4的形貌为小片组成的牡丹状;但Bi2S3复合量进一步增加,Bi2S3/BiVO4颗粒聚集严重.XRD,FESEM和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结果表明,Bi2S3复合量对Bi2S3/BiVO4样品(040)和(121)面晶生长及形貌有显著影响.Bi2S3的复合提高了Bi2S3/BiVO4对可见光的吸收能力,经计算BiVO4和Bi2S3带隙能分别为2.42和1.27eV.随着Bi2S3复合量增加,Bi2S3/BiVO4的光催化活性逐渐提高,至1 mmol时最高,对草甘膦的降解率为纯BiVO4的2.2倍;但随着Bi2S3复合量进一步增加,Bi2S3/BiVO4的光催化活性反而下降,可能是由于Bi2S3量太多包覆在BiVO4表面而Bi2S3光催化性能很差的缘故.
瞬态光电流测试和电化学阻抗谱的结果证实,Bi2S3/BiVO4比BiVO4具有更有效的电荷分离和更快的界面电荷转移能力.活性成分捕获剂实验表明,加入空穴捕获剂EDTA或电子捕获剂K2Cr2O7完全抑制了草甘膦的降解.ESR谱证明羟基自由基·OH的存在.通过计算,得出BiVO4的价带电位(EVB=2.87eVvs.NHE)比Bi2S3EVB=1.69eVvs.NHE)正,而Bi2S3EVB=0.42eVvs.NHE)的导带电位比BiVO4EVB=0.45eVvs.NHE)负,能带匹配,即光生电子从Bi2S3迁移至BiVO4,光生空穴从BiVO4迁移至Bi2S3,从而将光生电子与空穴有效分离利用,达到提高其光催化性能的目的.Bi2S3/BiVO4样品对草甘膦的光催化降解活性提高,主要是由于Bi2S3/BiVO4异质结结构的形成提高了其对可见光的吸收能力和电子空穴对的分离效率.此外,Bi2S3/BiVO4具有相对稳定性和可重复使用性.该方法简单,可制备用于光催化降解有机污染、光催化裂解水和光催化还原二氧化碳等不同领域的高活性复合光催化剂.
柴油机尾气中的碱性无机污染物引起Cu-SAPO-18脱硝催化剂的化学失活
明淑君, 庞磊, 范驰, 郭文, 董亚浩, 刘鹏, 陈真, 李涛
2019, 40(4): 590-599  doi: S1872-2067(19)63312-7
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摘要:
选择性催化还原NOx(NH3-SCR)已是柴油机尾气处理系统中有效的NOx减排技术.铜基分子筛催化剂作为潜在的NH3-SCR催化剂已被广泛研究,其中具有AEI结构的Cu-SAPO-18分子筛表现出优异的脱硝活性和水热稳定性,成为柴油机尾气后处理系统潜在的替代品.然而在实际的后处理应用中,生物柴油污染物、发动机润滑剂和燃料添加剂中的一些无机组分(K,Na,S,P,Ca和Mg等)可逐渐聚集在催化剂表面,导致催化剂孔道堵塞和活性位点丢失,最终导致SCR催化剂失活.由于碱金属和碱土金属在柴油衍生物中含量较高,因而其对SCR催化剂的影响引起了人们更多的关注.本文采用浸渍法制备了掺杂不同含量碱性无机污染物(K,Na,Ca和Mg)的Cu-SAPO-18催化剂,以阐明这些污染物对Cu-SAPO-18结构、酸性位点和铜物种的影响.
XRD和氮吸附实验结果表明,低含量污染物的掺入造成催化剂孔道堵塞和比表面积下降,而高含量污染物引入导致催化剂部分结构被破坏,其中高含量Na的引入造成催化剂结构破坏最为严重.H2-TPR和EPR结果表明,污染物引入Cu-SAPO-18后,催化剂的Cu2+数目减少,这是由于Cu2+被K+,Na+,Ca2+和Mg2+取代造成的.被取代的Cu2+由于无法位于离子交换位点上会在煅烧过程中转变成CuO和CuAl2O4,CuO的产生会造成催化剂孔道堵塞甚至部分骨架结构坍塌.另外,NH3-TPD结果表明,与新鲜催化剂相比,被污染的Cu-SAPO-18催化剂总酸性位点减少,这是由于H+和Cu2+被K+,Na+,Ca2+和Mg2+取代造成Brönsted酸和Lewis酸减少造成的.催化剂比表面积的降低、Cu2+数目以及酸含量的减少最终造成催化剂失活,且催化剂失活程度随无机污染物含量的增加而增大.但不同无机组分造成催化剂的失活程度不同,其中K,Na,Ca和Mg造成Cu-SAPO-18催化剂失活程度为K > Na > Ca > Mg.此外,K,Na,Ca和Mg造成Cu-SAPO-18催化剂比表面积、Cu2+含量以及酸含量的减少程度分别为Na > K > Ca > Mg,Na > K > Mg > Ca和K > Na > Ca > Mg.其中酸含量下降程度与催化剂失活程度一致,表明在某种程度上,酸含量对催化剂NH3-SCR活性的影响高于催化剂结构和Cu2+对活性的影响.最后,我们还通过NH3-SCR动力学测试研究了K,Na,Ca和Mg对Cu-SAPO-18催化NH3-SCR反应机理的影响,结果显示新鲜催化剂和被污染催化剂具有相近的活化能,表明无机污染物对Cu-SAPO-18催化NH3-SCR反应机理没有影响.
CeO2对抗烧结Au₲MgGa2O4催化剂用于水汽变换和催化燃烧反应的促进作用
任国庆, 裴广贤, 张景才, 李为臻
2019, 40(4): 600-608  doi: S1872-2067(19)63295-X
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摘要:
自上世纪八十年代在多相催化研究领域兴起纳米金催化淘金热以来,负载型纳米金催化剂的优越性和局限性都得到了广泛的研究.负载型纳米金催化剂活性强烈依赖于其晶粒尺寸和载体性质,一般认为,金纳米颗粒只有在一定的尺寸范围(2-5nm)且负载在"活性"载体表面才能发挥出其优异的催化活性.然而,小尺寸纳米金颗粒热稳定性差的弱点阻碍了其工业化应用的进程.因此,如何实现小尺寸金纳米颗粒的高温稳定以及构筑金与"活性"载体间有效的接触界面是发挥纳米金优异催化性能的关键.我们曾利用MgGa2O4尖晶石载体与金纳米颗粒形成金属-氧化物"异质孪晶"结构,从而实现了将~3nm的金颗粒稳定在块体金的熔点(1064℃)以上,为小尺寸纳米金的高温稳定提供了新的思路.但MgGa2O4尖晶石是一种非氧化还原性载体,对水分子或氧气分子的辅助活化作用较弱,因而限制了具有优异高温抗烧结性能的Au₲MgGa2O4催化剂在水汽变换和催化燃烧反应中的应用.
本文采用等体积浸渍法在高温800℃焙烧5h后的Au₲MgGa2O4-800℃-5h样品上进行CeO2助剂的修饰,以提高其对水分子和氧气分子的活化能力.利用STEM,XRD和EDS-Mapping表征对CeO2/[Au₲MgGa2O4-800℃-5h]样品进行结构分析,发现该样品中纳米Au具有优异的高温抗烧结性能,800℃焙烧5h并经CeO2修饰后其颗粒尺寸仍保持在3.1nm左右,样品中CeO2的晶粒尺寸约为6nm,且Au纳米颗粒与CeO2助剂间形成了有效的接触界面.利用H2-TPR和XPS表征对该样品的氧化还原性能及电子性质进行分析,发现CeO2/[Au₲MgGa2O4-800℃-5h]样品中CeO2的还原温度相比于CeO2/MgGa2O4对比样品显著降低,XPS结果显示CeO2添加后Au的化学价态由金属态变为氧化态,表明Au与CeO2助剂间具有显著的电子转移.同时,CeO2的添加显著提高了800℃老化后Au₲MgGa2O4催化水汽变换(CO转化率由~1.5%升到~34.0%,450℃)、甲烷燃烧(T50降低80℃)和CO氧化(T50降低100℃)等反应活性.为理解CeO2对Au₲MgGa2O4的催化性能促进机制,我们选取水汽变换反应为例,利用DRIFTs表征发现CeO2促进了反应物H2O的活化,并结合小尺寸Au对CO的活化能力,从而使水汽变换反应顺利进行.
本文在MgGa2O4尖晶石稳定纳米金的基础上,利用具有优异氧传输性能的CeO2作为助剂,提高了该催化剂对水分子和氧气分子的活化能力,从而获得了对水汽变换反应和催化燃烧反应具有高稳定性和高活性的CeO2/[Au₲MgGa2O4]催化剂.这种"先稳定-后活化"的催化剂设计思路也为今后高稳定性、高催化活性的纳米金催化剂的设计和制备提供了借鉴.
木质素在不同Ru/Nb基催化剂上解聚和脱氧加氢制芳烃化合物
马迪, 陆圣璐, 刘晓晖, 郭勇, 王艳芹
2019, 40(4): 609-617  doi: S1872-2067(19)63317-6
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摘要:
木质素高效转化为芳烃是木质素利用的一个非常重要的过程,一般通过解聚和脱氧加氢反应来实现.我们曾发现NbOx物种在木质素及其模型化合物的C-O键活化和断裂的过程中发挥了至关重要的作用.本文分别选择两种商业的铌基材料(HY-340和NbPO-CBMM)和实验室自制的具有层状结构的氧化铌材料(Nb2O5-Layer)为载体,制备了负载型Ru催化剂,将其用于木质素及其模型化合物的催化转化.同时,为了尽量避免Ru与铌基载体相互作用的影响,制备了较为均匀的Ru纳米胶粒并吸附于铌基载体上,得到Ru@铌基催化剂,并用于木质素模型化合物-对甲酚的催化转化反应中.研究表明,木质素在所有的Ru/铌基催化剂上都可以得到比较高的C7-C9碳氢化合物的收率.其中,在Ru/Nb2O5-Layer催化剂上C7-C9碳氢化合物的摩尔收率为99.1%,选择性为88.0%.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重分析、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)以及CO化学吸附等技术表征了Ru/铌基催化剂的性能与铌基材料的性质、金属Ru颗粒大小及其表面电子状态之间的关系.
Py-FTIR结果表明,Nb2O5-Layer材料上几乎没有Brönsted酸,但含有最多的Lewis酸,而NbPO-CBMM上的Lewis酸量最低.结合催化性能数据发现,单体产物收率与铌基载体的Lewis量成正相关关系,其中以Ru/Nb2O5-Layer催化剂上最高.
CO化学吸附和XPS结果表明,不同的铌基载体负载的金属Ru的分散度和电子状态都有差异.在Ru/Nb2O5-Layer上Ru的分散度最好,颗粒尺寸最小,木质素转化得到的芳烃选择性最好;在Ru/HY-340和Ru/NbPO-CBMM上,虽然Ru的分散度相近,但其表面电子状态不同,Ru/HY-340上的金属态Ru带有更多的正电荷δ+,其得到芳烃的选择性高于Ru/NbPO-CBMM.由此可见,Ru的颗粒尺寸和表面电子状态会影响芳烃选择性.
对甲酚催化转化反应结果表明,Ru颗粒大小相同时,铌基载体性质会影响对甲酚转化率;而同一铌基载体上,Ru颗粒大小则影响芳烃选择性,较小的Ru颗粒有利于芳烃的生成.