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第40卷第7期目次
2019, 40(7): 0-0
[摘要]  (54) [HTML全文] (54) [PDF 3985KB] (1)
摘要:
编者语
Preface to special issue on celebrating the 40th anniversary of Institute of Catalysis, Zhejiang University
Yong Wang
2019, 40(7): 969-970  doi: S1872-2067(19)63394-2
[摘要]  (56) [HTML全文] (56) [PDF 186KB] (0)
摘要:
视角
基于氮掺杂多孔炭的加氢催化剂的理性设计
陈宇卓, 王哲, 毛善俊, 王勇
2019, 40(7): 971-979  doi: S1872-2067(19)63353-X
[摘要]  (69) [HTML全文] (69) [PDF 1344KB] (4)
摘要:
选择性加氢反应是化学化工领域中最具挑战性的反应之一.针对选择性加氢反应来设计具有工业应用价值的负载型纳米催化剂一直是学术界和工业界的研究热点与难点.载体是负载型催化剂的重要组成部分,在不同类型的载体中,炭载体因其来源广、成本低、耐酸碱、具有高比表面积而被广泛采用.但是,由于炭材料本身相对惰性,炭与负载的金属之间相互作用较弱;此外,碳前驱体的种类甚至产地对炭载体性能影响也非常大,导致催化剂活性及稳定性难以满足工业要求,从而严重限制了炭负载型催化剂的发展.近年来,氮掺杂炭由于其独特的性质受到了广泛的关注,大量的研究证实氮原子的掺入有助于提高炭负载型纳米催化剂的催化效率.本文将重点关注氮掺杂多孔炭负载型催化剂在选择性加氢反应中的应用;最后,将讨论并展望如何基于氮掺杂炭理性设计新型负载型纳米金属催化剂.
氮掺杂炭材料中的氮主要可分为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氨基氮.氮的引入一方面可改变炭材料的局域电子密度,引发电子在载体与活性组分之间的重新分配,电子转移的方向和程度可通过氮掺杂形式(如吡啶型或石墨型氮等)及浓度进行调节,从而实现对活性组分电子结构的调控;另一方面,提供了孤对电子用于形成氢键网络,从而调节了催化剂的亲水性,改善了催化剂在反应体系中的分散性.而且丰富的氮物种可为活性组分提供了稳定的锚定位点,从而提高了活性组分在炭载体上的分散度和稳定性.此外,部分氮物种为催化剂提供了碱性位点,可作为固体碱参与反应,丰富了氮掺杂炭负载型催化剂的应用范围.
本文将氮掺杂炭负载型催化剂分为以下四种类型:传统负载型、包覆型、镶嵌型以及单原子催化剂.传统负载型催化剂即以氮掺杂炭材料为载体,采用浸渍法或液相还原法等将活性组分负载其上,该类型催化剂已经被广泛研究和使用.对于包覆型和镶嵌型催化剂,其金属和载体间的相互作用要强于传统炭负载型催化剂,这种强相互作用可有效提升催化剂稳定性,更能使某些高活性亚稳相稳定存在,进而大幅增强催化性能.但是炭层的过度包覆会导致暴露的金属活性位点减少,进而影响催化剂的性能.最近,炭负载型单原子催化剂得到迅速发展,它有着独特的配位环境和微观结构,众多单原子催化剂(如镍、钌、金等)已在选择性加氢反应中展现出优异的催化性能,且在某些反应中表现出独特的选择性.
最后,本文讨论了氮掺杂炭负载型加氢催化剂未来的发展方向.原始生物质是氮掺杂炭的理想原料,且制备过程应尽量避免模板剂的使用.丰富氮掺杂炭材料的形貌和微观结构,以应对不同的反应需求是今后的重点发展方向.贵金属催化剂拥有优异的催化性能,如何提升其稳定性是急需解决的问题.非贵金属催化剂的活性相对较低,多组分协同催化是提升其性能的有效方法,进一步的工业应用也值得期待.不含金属的氮掺杂炭直接催化加氢反应需要极为苛刻的反应条件,其工业应用前景相对较低.
综述
氮杂环化合物的多相催化加氢反应及其可逆脱氢反应的最新进展
魏中哲, 邵方君, 王建国
2019, 40(7): 980-1002  doi: S1872-2067(19)63336-X
[摘要]  (72) [HTML全文] (72) [PDF 3204KB] (3)
摘要:
功能化1,2,3,4-四氢喹啉类化合物在医药、生物碱、农药和许多精细化学品的生产中作为具有生物活性的构筑单元和关键中间体,其合成越来越受到人们的关注.通过喹啉化合物的选择性加氢得到py-THQs具有高的原子效率,是一种直接和有效的方法.喹啉化合物的选择性加氢常面临以下问题和挑战:(1)喹啉类化合物的加氢反应具有较高的反应能垒,使得反应需要在苛刻的反应条件下进行;(2)加氢反应过程通常涉及多个中间体,可能会产生副产物;(3)取代喹啉类化合物如乙烯基、酮基、腈基、醛基、氨基、卤素等易还原取代基也可能发生氢化反应,导致选择性下降;(4)由于N-杂环中金属与N原子的强配位效应,催化活性位点易中毒,导致催化剂的可重用性较差.新型、高性能非均相催化剂的开发得到了不断关注,近期取得了一系列进展.
氮杂环化合物的催化脱氢也是有机合成的关键步骤,所得到的不饱和氮杂环化合物是各种生物活性化合物和药物的重要合成中间体.同时,从氢气存储的角度出发,有机分子的可逆加氢/脱氢被认为是液体有机储氢系统中一个很有前途的策略.氮杂环化合物的脱氢(释放氢气)和加氢(储存氢气)相结合,构建了一个有效的液态有机氢存储体系.研制一种能够实现氮杂环化合物可逆脱氢/加氢的催化剂越来越受到人们的关注.
近几十年来,功能化喹啉化合物选择性加氢高效多相催化剂的可控合成取得了重大突破,使人们能够从整体上关联结构-性能关系.本文综述了近年来该领域在催化剂合成策略、微观结构和化学特性、催化性能评价及其内在关系等方面取得的重要进展.本文首先介绍了单贵金属催化剂(Pd,Pt,Ru,Rh,Ir,Au)和双/多金属催化剂(RuCu,AuPd,PdNi)的研究现状,然后对储量丰富的廉价金属催化剂(Co,Fe,Ni,Cu)进行了综述.综合文献结论,反应介质、载体的性质、金属-载体相互作用、活性金属的电子结构、双金属或多金属协同效应、微观结构(核壳、包覆、蛋黄结构)以及纳米粒子的粒径大小对催化剂的最终催化行为起着重要作用.最后,引入氮杂环化合物的脱氢反应,形成一个可逆的加氢/脱氢体系用于液相有机氢储存系统,并对其反应机理及今后的研究方向进行了探讨.本综述将加深我们对氮杂环化合物催化转化的认识,为研究人员合理设计催化剂提供指导.
可见光促进的炔烃的双官能团化反应
任翔, 陆展
2019, 40(7): 1003-1019  doi: S1872-2067(19)63278-X
[摘要]  (61) [HTML全文] (61) [PDF 1224KB] (1)
摘要:
炔烃是一类易于制备且来源广泛的化合物,具有很高的反应活性.炔烃的双官能团化反应是一种直接、高效地构建各类有用分子骨架的策略.可见光作为一种绿色、清洁、来源广泛且丰富的能源,近几年在化学领域受到广泛关注,在烯烃的双官能团化等反应中有着重要应用.可见光促进的炔烃双官能团化反应在过去几年也得到了迅猛的发展.本综述从可见光促进的自由基历程,以及可见光促进与过渡金属联用两个方面讨论了可见光促进的炔烃双官能团化反应.
可见光催化剂具有独特的单电子氧化还原特性,可与底物发生单电子转移,生成相应的自由基.一方面,各类型自由基如碳(sp3sp2)自由基和杂原子(P,S,N,Se,Br,O)自由基可在可见光促进下生成,与碳碳叁键发生自由基加成反应后,生成的烯基自由基在之后的转化中形成双官能团化产物.自由基加成炔烃策略已被应用于一系列有用分子骨架的构建.然而,该策略在内炔烃及脂肪族炔烃上表现不佳.同时,其区域选择性和立体选择性也尚待提高.作为补充,可见光促进的单电子氧化还原形成1,3-偶极子与炔烃发生环加成反应的策略也在近期得到发展,但该类反应因需要特定的反应前体而受到限制.另一方面,可见光促进的单电子氧化炔烃,进而与亲核试剂反应的方法同样在近期得到发展.该方法为炔烃的双官能团化反应提供了新的思路.然而,炔烃较高的还原电势是该方法尚待解决的一个难题.
利用过渡金属配合物可与叁键配位发生环金属化或者插入反应的特性,采用可见光促进与过渡金属联用策略来实现炔烃的双官能团化反应也受到研究者的重视.金属配合物在可见光照射下被活化,活化后的金属物种可与炔烃反应生成烯基金属物种,该物种为炔烃双官能团化的活性中间体.该策略可以高效地转化内炔烃和末端炔烃,同时其产物具有较高的区域选择性.然而,该策略对脂肪族炔烃的转化效率尚待提高,其产物的立体选择性问题仍需要解决.同时,发展地球丰产金属如铁、钴、镍等与可见光共同促进的炔烃双官能团化反应是该策略的发展方向之一.
综上,我们总结并介绍了可见光促进的炔烃双官能团化反应.我们相信该类反应的独特的反应历程,温和的反应条件以及反应特性将会吸引更多的科学家投入研究.
无碱溶液中的甘油选择性氧化:简短的综述
杨丽华, 黎学文, 陈平, 侯昭胤
2019, 40(7): 1020-1034  doi: S1872-2067(19)63301-2
[摘要]  (58) [HTML全文] (58) [PDF 830KB] (1)
摘要:
生物柴油是一种重要的"绿色能源",它燃烧性能好,生产原料来源广泛,可再生,已经成为欧美等国广泛使用的绿色燃料.但是,采用甘油三酯通过酯交换生产生物柴油的同时,甘油作为副产物也大量生成.据统计,2015年全球生物柴油基甘油的产量已经超过350万吨,因此将过剩的甘油转化为其他更有价值的化学品具有重要意义.本文首先介绍了目前文献中广泛报道的甘油转化工艺,如氧化、氢解、脱水、酯化、醚化、酯交换、聚合等及上述反应可以制备的一系列化学品,然后结合我们课题组的研究进展,详细论述了甘油选择氧化的催化剂和反应工艺.
采用分子氧作为氧化剂,在固体催化剂作用下,甘油可以氧化成二羟基丙酮、甘油酸、甘油醛等具有高附加值的精细化学品.在发表的文献中,单一的Pt,Pd,Au催化剂,以及多组分的Au-Pt,Au-Pd,Pt-Bi,Pt-Cu,Pt-Sb,Pt-Co催化剂等在液相甘油氧化反应中的活性规律及构效关系已经被广泛报道.
早期的研究结果普遍认为,碱性助剂在甘油氧化反应中起着举足轻重的作用,这是因为反应溶液中的OH-可以促进甘油的初始脱氢,是开启氧化过程的必要步骤.但是,碱的加入会导致产物以盐的形式存在,必须通过进一步的分离和中和才能得到最终产物,这些步骤有可能在数据分析和机理研究中带来误差.因此,在无碱溶液下进行甘油氧化并得到较高的甘油转化率和目的产物选择性具有重要意义.
近几年来,有关在酸性溶液中(不添加碱性助剂)将甘油高效氧化的催化剂及其反应机理的研究得到了广泛认可和快速发展.本文详细介绍了单一的Pt催化剂以及Au,Cu,Pd,Co等改进的Pt催化剂在甘油氧化制备甘油酸反应中的活性规律和构效关系,讨论了金属形貌、载体的组成和结构、反应条件等的影响以及甘油氧化反应机理等.同时,本文还特别涉及在甘油氧化制二羟基丙酮反应中一些双金属催化剂(如Pt-Bi和Pt-Sb)的特殊结构和作用机理,对比了助剂与Pt的结合模式(如site-block和合金)及其与甘油活化、中间产物转化之间的关系.依据上述文献并结合最新Au/CuO催化剂活性规律的研究进展,我们认为二羟基丙酮是甘油氧化的初始产物,但由于二羟基丙酮很不稳定,极易进一步氧化成甘油酸及其它深度氧化产物,因此Pt-Bi和Pt-Sb催化剂中Bi和Sb等助剂的主要作用可归结为抑止二羟基丙酮的进一步氧化.
最后,本文介绍了最近报道的在固定床反应器中进行的甘油连续氧化反应的催化剂及其活性规律.
面向贵金属纳米晶的晶相调控策略
陈巧丽, 程天春, 傅红雅, 朱艺涵
2019, 40(7): 1035-1056  doi: S1872-2067(19)63385-1
[摘要]  (66) [HTML全文] (66) [PDF 2741KB] (1)
摘要:
贵金属纳米晶在催化等领域拥有广泛的应用前景.通过调控尺寸、形貌、表面结构和晶型等基本结构参数,能够进一步提升其性能、推动其更有效的催化应用.随着纳米晶合成技术的不断发展,基于尺寸、形貌和表面结构调控对贵金属纳米晶的性能影响研究已较为系统和深入,当前的研究更加关注对其晶相和晶体结构的改变和调控.因而近期有大量成功的晶相调控研究报道,其中具有更高能晶相结构的纳米晶基于独特的原子排布和电子效应,在催化等领域中表现出更为优异的性质.然而,贵金属纳米晶的原子通常采取最稳定的密堆积排列形式,合成热力学不稳定的高能晶相是一个重大的挑战.本综述详细介绍了贵金属及其合金纳米晶晶相调控的最新研究进展,讨论了贵金属纳米晶不同晶相的结构特征、表征手段,微观驱动力、调控原理、合成策略和催化应用.最后,对贵金属纳米晶晶相调控领域的未来发展提出了展望.
具体而言,基于贵金属纳米晶的原子密堆积模式,我们将纳米晶的原子堆积模式分为最紧密堆积的"Barlow堆积型"和非最密堆积的"非Barlow堆积型",并分类详细介绍了其各自的结构特征.其次,我们比较了X射线粉末衍射法、电子衍射法和高分辨透射电镜法在确定晶相结构中的优势和劣势.此外,我们总结了决定贵金属纳米晶原子堆积模式的部分微观驱动力,包括d电子占据、动态稳定性、自旋有序和应变这四种微观驱动力,并从热力学的角度探讨了表面和体相能量对相变的驱动作用,进而进一步介绍了各种晶相转变的机理,包括Bain相变机理、Pitsch相变机理、Kurdjumov-Sachs相变机理、Shockley不全位错滑移机理和重构型有序化机理.基于以上这些决定晶相的微观驱动力,我们总结了各类晶相调控的方法,包括合金诱导相变法、温度诱导晶相调控法、压力诱导晶相调控法、应变诱导晶相调控法、模板诱导晶相调控法和表面吸附诱导晶相调控法.最后,以各类催化反应为例,分别对比了面心立方最密堆积、六方最密堆积、面心四方(体心四方)、体心立方等几种典型晶相的催化性质差异.
快讯
聚磷酸配体修饰调控氧化镍纳米颗粒在丙烷氧化脱氢反应中的选择性
杜凯敏, 郝梦佳, 李志年, 洪伟, 刘娟娟, 肖丽萍, 邹世辉, Hisayoshi Kobayashi, 范杰
2019, 40(7): 1057-1062  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63199-7
[摘要]  (58) [HTML全文] (58) [PDF 639KB] (1)
摘要:
利用有机配体对金属纳米颗粒表面进行修饰来构建配体-金属界面是一种简单且高效的调控纳米催化剂催化选择性和稳定性的策略.这种调控主要来源于配体与金属间的电子效应及位阻效应.然而到目前为止,这一策略多局限于液相反应,对于高温(>300℃)气相反应涉及不多,这主要是因为高温反应条件下有机配体分子不稳定.因此,开发稳定的配体及修饰方法是克服该局限性并将配体修饰策略应用到一些重要的高温反应中的关键.
本文以聚磷酸根作为一种高效且热稳定性良好的无机配体对氧化镍纳米颗粒表面进行修饰.红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射和透射电镜等分析证实,聚磷酸物种原位修饰在氧化镍表面之后,氧化镍纳米颗粒的物性结构未发生明显变化,但聚磷酸物种与NiO之间存在一定的电子相互作用.将具有不同磷修饰量的氧化镍催化剂应用于极具挑战的丙烷氧化脱氢制丙烯反应中.结果表明,聚磷酸修饰后,氧化镍纳米催化剂的丙烯选择性有了极大提高.相比单纯纳米氧化镍(10%丙烷转化率,19%丙烯选择性),经聚磷酸配体修饰后,在相同丙烷转化率下产物丙烯的选择性提高了2-3倍(10%丙烷转化率,66%丙烯选择性).稳定性实验(450℃,70h)和热重分析等结果表明,聚磷酸物种具有良好的热稳定性,可作为稳定的配体用于长时间高温催化测试.进一步采用动力学实验和丙烯脱附等方法及理论计算对反应机理进行了探究,认为配体的引入可以减弱丙烯在催化剂表面的吸附亲和性,进而提高丙烯选择性.本文研究结果证实了配体修饰这一策略在高温气相反应中应用的可行性,该策略有望在其他一些重要高温反应中得到进一步应用.
论文
用于高效析氧反应的交联多孔镍阵列的合理构建
张凯丽, 邓盛珏, 钟宇, 王亚东, 吴建波, 王秀丽, 夏新辉, 涂江平
2019, 40(7): 1063-1069  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63194-8
[摘要]  (60) [HTML全文] (60) [PDF 1400KB] (3)
摘要:
为应对世界能源格局的巨大变化,追求高效绿色能源技术研究始终是一个热点.通常,电化学水分解被认为是最有潜力的环境友好型能量转换策略之一.氧气释放反应(OER)作为水分解的必要过程依赖于低成本高效电催化剂的发展.目前,贵金属氧化物(如氧化铱/氧化钌)被认为是碱性溶液中最高效的OER催化剂.然而,高成本、稀缺性和不稳定性阻碍了它们的广泛应用.因此,探索成本低廉且高效的OER电催化剂成为现今工作的重点.以过渡金属为基础的催化剂因其天然丰度、较高的催化活性、低廉的成本和较好的循环稳定性受到人们的青睐.其中,包括氢氧化镍、氧化镍、硫化镍、磷化镍等在内的镍基化合物是最有代表性的研究对象.到目前为止,已有很多工作对镍基材料进行优化来增强其电子导电性和电化学活性面积,从而大大提高了OER催化性能.但是,这些非阵列的镍基材料由于物质团聚导致反应活性位点被覆盖,同时平面或者粉末状的结构使得材料表面与电解液的接触面积有限,因而催化性能受到限制.相比之下,无粘合剂的3D多孔镍结构通过增加可接触面积和电化学活性位点来改善电催化活性,交联结构也为电子传输和离子扩散提供了更丰富和更短的传输通道,从而提高了催化剂的导电性,有利于电催化性能的提高.
本文通过简便的一步电沉积方法合理地设计了具有交联多孔结构的3D镍阵列作为碱性溶液中自支撑的高效OER电催化剂.SEM图清晰地展示了3D多孔镍阵列的形貌特征.3D镍与基底结合紧密且均匀有序地生长,表现出高度交联分支的多孔结构,样品由许多直径为0.5-1.5μm的镍颗粒构成,阵列的孔洞直径为5-10μm.对3D多孔镍阵列的形成机理进行了探讨.利用TEM和XRD对样品进行了微观结构和物相的进一步表征,发现镍分支由200-400nm的纳米颗粒组成.通过晶面间距、电子选区衍射和XRD图谱确定合成了镍的纯相,并与泡沫镍的形貌和物相进行了对比.样品的电催化性能测试表明,与泡沫镍相比,3D多孔镍表现出优越的OER电催化性能,具有较低的过电位(50mA cm-2时为496mV)、较小的Tafel斜率(43mV dec-1)、较小的电阻、较大的电化学活性面积以及碱性溶液中的长期稳定性(24小时后无衰变).同时,我们在对3D多孔镍催化性能提高的原因进行了分析.本文提出的合理设计策略可为其他先进3D多孔材料的构建以及电催化剂的改进提供一个新思路.
无氧条件下Pd/CeO2催化剂表面NH3还原NO过程中N2O形成机理研究
盛丽萍, 马朝霞, 陈思园, 楼锦泽, 李成业, 李松达, 张泽, 王勇, 杨杭生
2019, 40(7): 1070-1077  doi: S1872-2067(19)63328-0
[摘要]  (60) [HTML全文] (60) [PDF 678KB] (1)
摘要:
氮氧化物(NOx,主要包括NO和NO2)是主要的大气污染物之一,造成酸雨,光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题,甚至直接危害人体健康.化石燃料燃烧和汽车尾气排放是NOx的主要来源,严格控制火力发电厂,大型锅炉,汽车尾气等污染源中NOx的排放刻不容缓.以NH3为还原剂选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是目前公认的最有效的NOx脱除技术,然而在催化NOx还原为N2的过程中往往伴随着副产物N2O的生成,降低了催化剂的选择性,造成温室气体效应和破坏臭氧层等环境问题.因此充分理解NH3-SCR过程中N2O的形成机理对于抑制N2O的产生、提高催化剂的选择性十分重要.本文将高度分散的Pd纳米团簇负载在CeO2纳米棒上制成Pd/CeO2催化剂,结合NH3-TPD,NO-TPD和原位傅里叶转换红外光谱等表征手段研究了无氧条件下该催化剂上利用NH3催化还原NO过程中N2O的产生路径.结果表明,N2O的形成途径与反应温度和反应气体的浓度相关.当反应气体中NH3含量大于化学计量比时,在反应温度低于200℃时,由NH3活化产生的吸附态H·自由基与催化剂表面吸附的NO反应先生成中间产物HON,两个HON分子进一步反应生成N2O;过量的吸附态的H·自由基也可以与HON反应生成N2,所以低温下(<200℃)随着反应气氛中NH3的增加,解离生成的H·也随之增加,促进反应向着生成N2的方向进行,从而抑制了N2O的产生.随着反应温度增加,NH3解离产生的H·被CeO2表面的O捕获形成羟基,中间产物HON的生成被切断,从而阻断了N2O的生成.同时由于体系中含有大量的NH3,吸附态的NO会优先与活化态的NH3物种反应生成N2,阻碍了NO解离生成N2O这一过程的发生,因此NH3过量情况下在高温下观察不到N2O的产生,可获得100%的N2选择性.但是当反应气体中的NH3含量不足时,即体系中含有过量的NO,当反应温度高于250℃,NO可在催化剂表面解离生成吸附态的N·自由基和O·自由基,N·自由基可进一步与吸附态的NO反应生成N2O,NO的解离是N2O生成的速控步,还原性吸附物种对O·自由基的捕捉将有利于N2O的生成.当反应温度介于200-250℃,NH3解离产生的H·自由基既可以与NO结合生成HON中间产物,又能被CeO2表面的O捕获形成羟基,两个反应之间存在竞争,此时N2O产生与反应气体浓度之间的关系不再呈单调变化.
CTAB辅助的机械化学法合成介孔Fe3O4和Au@Fe3O4催化剂
赵佳华, 束远, 张鹏飞
2019, 40(7): 1078-1084  doi: S1872-2067(19)63288-2
[摘要]  (59) [HTML全文] (59) [PDF 626KB] (4)
摘要:
一氧化碳(CO)是化石燃料、汽车尾气和工业废气不完全燃烧所产生的污染物,对人体神经系统具有高毒性,因此CO污染已成为一个不可忽视的健康和环境问题.介孔催化剂在CO催化氧化中表现出优越的催化活性,在多相催化领域具有广阔的应用前景,尤其是介孔过渡金属氧化物和贵金属作为催化剂得到了广泛的应用.无论是从基础研究的角度,还是从化工的角度,研究高效催化剂,设计优化多孔催化剂的制备工艺,更好地完成CO催化氧化过程都具有重要意义.目前已有设计和开发各种CO氧化催化剂应用在空气净化和燃料电池技术领域,以及制备负载贵金属(Pd、Pt、Au)的金属氧化物应用于催化氧化的相关报道.在各种金属氧化物中,氧化铁因成本低、化学稳定性和热稳定性高(抗烧结性能稳定)、资源丰富、无毒环保和耐久性好被认为是最有前途的介孔催化剂或载体材料之一.介孔的引入使氧化铁具有更多的暴露催化位点,介孔催化剂的孔隙结构(孔隙尺寸、孔隙体积和表面积)以及负载的贵金属颗粒大小等都会对催化剂CO氧化活性产生协同效应.
介孔材料的典型合成策略包括软模板法和硬模板法,负载贵金属的方法有沉淀法和浸渍法等.这些方法大部分为湿法化学过程,步骤复杂,溶剂用量过多,干燥处理耗时耗能.而机械化学法利用球磨过程产生的摩擦热和机械动量促进分子间相互作用,在多孔固体材料的合成中更具优势.研究人员已将机械化学合成方法引入到金属有机骨架(MOF)、有序介孔碳(OMC)、共价有机骨架(COF)及沸石等材料的制备过程.在此,我们研究组提出溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)辅助的机械化学法合成介孔Fe3O4和Au@Fe3O4的新型合成策略,实现以硝酸铁为前驱体,CTAB为模板的反应物之间的有机-无机自组装,在空气中烧结后制备出介孔氧化铁及其负载的贵金属催化剂.
XRD表征结果表明,采用不同CTAB用量所得产物均是Fe3O4;N2吸附-脱附测试数据显示,合成的介孔Fe3O4比表面积可高达170 m2/g;XRD和SEM表征结果显示,Au@Fe3O4的Au纳米粒子高度分散,平均粒径为4 nm左右.进一步研究了不同CTAB用量合成的催化剂在不同空速下催化CO氧化反应转化率的变化.发现通过调整模板剂CTAB的用量可以很好地调节孔结构,与商业购买的Fe3O4(CO在490℃左右完全转化)相比,介孔Fe3O4在CO催化氧化反应中表现出良好的催化活性,在274℃即达到100%的CO转化率,且稳定性很好,48h内未出现转化率降低的现象.上述结果表明,CTAB辅助机械化学法合成介孔Fe3O4和Au@Fe3O4在CO催化氧化反应中发挥了重要作用,且催化剂制备过程简单,无溶剂参与,快速、高效、环保.该方法也为后续研究工作——将小粒径的贵金属纳米粒子负载到介孔金属氧化物且实现高度分散提供了一种潜在的合成策略.
磷化钴@铁-锌双金属磷化物多级纳米复合物的制备及其电催化水分解性能
胡晓炜, 尹永恒, 刘伟, 张兴旺, 张红秀
2019, 40(7): 1085-1092  doi: S1872-2067(19)63299-7
[摘要]  (73) [HTML全文] (73) [PDF 609KB] (5)
摘要:
氢能源因其储量丰富、高效、零污染等特性而受到广泛关注.电解水产氢作为一种有效的获取氢能源的方式成为当前研究的重点.但由于电极表面反应过电势的存在极大增加了电解水的能耗,因此需要开发高效的电催化材料以提高电解水反应动力学.考虑到实际应用,设计和构筑在同一电解液中同时具有高效催化产氢和释氧能力的双功能催化材料更为重要且更具挑战.目前,越来越多的非贵金属基双功能催化材料被开发和报道,比如过渡金属硫化物、氧化物、层状双金属氢氧化物、碳化物、氮化物和磷化物等,其中又以磷化物的研究更为广泛.金属有机骨架化合物(MOFs)因其具有独特的性能(孔隙率高、超高比表面积、可调控的化学组分和孔道结构等)在能源转化等领域得到广泛应用.但是,基于MOFs材料转化的多组分过渡金属磷化物应用于全分解水体系的报道还比较少.先前的研究表明,优化催化材料的微纳结构和化学组成是提高材料催化性能的关键.我们利用三步法(晶体生长、自组装和磷化)设计并制备了一种基于MOFs转化的新型分级纳米复合材料CoP@ZnFeP.
透射电子显微镜(TEM)结果显示,自组装形成的花状Co3O4@Fe-MOF-5中空结构在磷化后形貌能够很好地保持.X射线衍射(XRD)表明,CoP@ZnFeP纳米复合物是由大量的混合纳米晶体组成,主要包括Co2P,ZnP2和Fe2P.在碱性(1.0 mol/L KOH)条件下,CoP@ZnFeP纳米复合物表现出优异的催化产氢(HER)和释氧(OER)性能,其释氢和产氧的启动电位分别为-50和148 mV(vs.RHE),相应的Tafel斜率分别为76和53.9 mV/decade.优异的电催化性能主要归功于复合材料的多级纳米结构组元(纳米粒子、纳米笼和纳米管),其有序的多孔结构和大的比表面积有利于电解液的渗透、气体的扩散和电子的转移.作为对比,我们利用相似方法制备了CoP和ZnFeP纳米粒子的机械混合物(CoP/ZnFeP).测试数据表明,CoP@ZnFeP分级复合材料的催化性能优于CoP/ZnFeP机械混合物.鉴于CoP@ZnFeP复合材料优异的催化性能,我们将其应用于全分解水体系.在两电极体系中,达到10 mA/cm2电流密度仅需1.6 V电压,表明材料具有优异的全分解水性能.同时该复合物也显示出较好的稳定性,经过24 h连续水解后,电解电位仅升高70 mV.但同时我们也注意到电极表面剧烈产生的气泡会对电极材料的稳定性有严重影响.此项研究可为设计高效的非贵金属催化材料应用于能源转化和储存等领域提供较好的思路和借鉴.
高温快速合成纳米MAZ分子筛
章芬, 章凌, 杨志超, 韩世超, 朱秋艳, 王亮, 刘晨光, 孟祥举, 肖丰收
2019, 40(7): 1093-1099  doi: S1872-2067(19)63280-8
[摘要]  (57) [HTML全文] (57) [PDF 498KB] (1)
摘要:
作为重要的离子交换、吸附、分离与催化材料,沸石分子筛广泛地应用于不同的工业过程中.MAZ(Omega)分子筛的合成往往需要较长的晶化时间,从而限制了它的广泛应用.根据阿伦尼乌斯公式可以判断,提高MAZ沸石分子筛的晶化温度可以大幅度地缩短晶化时间,达到快速合成沸石分子筛的目的.本文将分子筛晶化温度从100提高到180℃,在3.6 h制得MAZ沸石分子筛.X射线粉末衍射测试(XRD)表明,所合成的样品是具有高纯度和高结晶度的MAZ沸石分子筛.从扫描电镜(SEM)图片可以看出,MAZ-180(MAZ-TT代表晶化温度)是由宽200 nm、长2-3 μm的纳米棒状组成.为了探究这些纳米棒状构成的形貌是否稳定,将样品进行了超声处理.XRD和SEM结果表明,经过处理的样品仍然具有原来的结晶度与形貌,确认了它们的结构稳定性.高分辨透射图进一步确认了MAZ-180样品的规整微孔结构.热重分析显示该样品在500-700℃出现两个放热峰,这归因于有机模板的燃烧.氮气吸附测试表明,MAZ-180的比表面积为187 m2/g,甚至超过低温合成MAZ的表面积,与它的高结晶度相一致.
将氢型MAZ-180(H-MAZ-180)和MAZ-100(H-MAZ-100)分子筛浸渍0.5% Pt后,用于正十二烷的加氢异构反应,发现Pt/H-MAZ-180催化剂总是具有更高的异构产物选择性和更低的裂化产物选择性.这可能是因为MAZ-180样品具有更小的尺寸,更有利于反应中的扩散.MAZ-180沸石分子筛可快速合成的特点及其所表现出的优异的催化性能使其在未来广泛应用于催化反应中成为可能.
(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化氧化1,2-二氯乙烷过程中氧化性中心与酸性中心的协同作用
万杰, 杨鹏, 郭晓琳, 周仁贤
2019, 40(7): 1100-1108  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63203-6
[摘要]  (68) [HTML全文] (68) [PDF 1563KB] (1)
摘要:
含氯易挥发有机物(Cl-VOCs)是一类常见的大气污染物,可对生态环境和人类健康产生严重危害.相比其他治理方法,催化氧化法具有经济、高效的优势,其关键在于开发新型廉价的高性能催化材料.(Ce,Cr)xO2复合氧化物因具有强氧化性而表现出优异的催化性能,但仍需提高HCl选择性.研究表明,同时提高催化剂酸性和氧化性有助于促进Cl-VOCs降解.Nb2O5等固体酸金属氧化物同时具有丰富的表面酸性中心和一定的氧化性,被广泛应用于酸催化和氧化还原反应.将酸性氧化物和(Ce,Cr)xO2进行有效复合,有望同时改善催化剂的酸性质和氧化性,实现对Cl-VOCs的高效消除.
本文选择Nb2O5作为固体酸载体,采用沉积-沉淀法制备了一系列不同质量比例的复合改性y(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化剂,考察了其对1,2-二氯乙烷(DCE)的催化降解性能,并利用XRD、UV-Raman、N2吸脱附、SEM、NH3-TPD和H2-TPR等手段表征了催化剂的结构-织构性质、形貌、表面酸性质以及氧化还原性能.通过优化活性组分组成,调控复合氧化物催化剂的物理化学性质,进一步提高其催化活性和选择性,并深入探讨了复合氧化物之间的相互作用机制以及氧化性中心与酸性中心二者的协同催化效应对Cl-VOCs催化降解性能的影响.
DCE催化降解实验结果显示,随着(Ce,Cr)xO2/Nb2O5质量比(y值)的增加,y(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化剂对DCE的降解活性先增大后减小,生成副产物C2H3Cl的最大浓度逐渐降低,其中0.25(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化剂的本征催化活性最高.
XRD图谱显示,y(Ce,Cr)xO2/Nb2O5复合催化剂上出现了TT相Nb2O5和立方相CeO2的特征峰;当(Ce,Cr)xO2与Nb2O5质量比小于0.25时,(Ce,Cr)xO2在Nb2O5表面高度分散.UV-Raman结果显示,复合催化剂上Nb2O5特征峰与单组分Nb2O5相比明显向低波数偏移,表明Nb2O5和(Ce,Cr)xO2之间存在较强的相互作用.N2吸脱附表征结果显示,y(Ce,Cr)xO2/Nb2O5为介孔结构,其织构性质变化与催化活性之间无直接联系.SEM照片显示,对于复合催化剂,(Ce,Cr)xO2颗粒高度分散在片状Nb2O5表面,二者的适当复合有利于其紧密接触并增强相互作用,进而充分发挥协同催化效应.
NH3-TPD结果显示,单组分Nb2O5具有最多的强酸中心数量和较高的酸强度,随着(Ce,Cr)xO2含量增加,强酸和总酸中心数量以及强/弱酸中心数量比值均逐渐减小.H2-TPR结果显示,Nb2O5的氧化能力明显弱于(Ce,Cr)xO2,随着质量比y值增大,Nb2O5的δ峰向低温方向移动,并与(Ce,Cr)xO2的γ峰发生重叠,表明在两者界面处存在Nbm+-O-Cen+强相互作用,γ+δ峰的峰面积呈先增大后减小的变化趋势,其中0.25(Ce,Cr)xO2/Nb2O5的γ+δ峰面积最大.此外,复合催化剂中Cr6+物种的α峰面积逐渐增加,表明强氧化性的Cr6+物种含量逐渐增大.酸性中心与氧化中心各自单一方向的变化趋势与催化降解性能先增后减的变化趋势并不一致,表明二者之间的协同催化效应起着重要作用.
综上,与单组分(Ce,Cr)xO2和Nb2O5相比,y(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化剂对DCE的本征催化降解活性显著提高,0.25(Ce,Cr)xO2/Nb2O5催化剂显示出最佳性能.催化剂酸性中心与氧化中心之间存在显著的协同催化效应:酸性中心有利于DCE的吸附和活化以及C-Cl键断裂得到质子化C2H3Cl;氧化中心则有利于C2H3Cl的深度氧化.合适的(Ce,Cr)xO2/Nb2O5比有利于(Ce,Cr)xO2颗粒在Nb2O5表面高度分散,促进酸性中心与氧化中心之间的协同催化效应,从而显著提高(Ce,Cr)xO2/Nb2O5复合催化剂的催化降解性能.
冷冻干燥浸渍法制备具有高分散铁物种和强金属-载体相互作用的FeZSM-5催化剂
范立耸, 程党国, 陈丰秋, 詹晓力
2019, 40(7): 1109-1115  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63198-5
[摘要]  (54) [HTML全文] (54) [PDF 539KB] (2)
摘要:
负载型催化剂在现代化工中发挥着重要作用.其中,金属与载体的相互作用是负载型催化剂的重要特性.浸渍法是制备这类催化剂的一种简便方法.然而,传统浸渍法在浸渍达到平衡后采用蒸发干燥时,大量金属前驱体在毛细管力的作用下沿着孔道迁移并堆积在载体表面,焙烧后形成大块的金属团簇,这使得到的催化剂中金属与载体相互作用较弱.有研究者在浸渍溶液中添加高粘度物质来降低毛细管力的影响,或者采用微波干燥来减少团簇的产生,但总体上关于浸渍法中增强金属与载体相互作用的通用性方法研究很少.为此,本文采用冷冻干燥对传统的浸渍法进行改进.冷冻干燥是一种将冰冻样品置于真空条件下使溶剂升华的干燥方式,在化学上主要用于制备纳米金属粉末,很少用来制备金属负载型催化剂.本文以57FeZSM-5为例,采用传统蒸发干燥和改进的冷冻干燥方法制备了两种催化剂,采用超导量子干涉仪(SQUID),H2-TPR和穆斯堡尔谱等表征手段研究了两者在铁物种组成和N2O分解活性上的区别,并提出了形成机理.
SQUID测试表明,两种催化剂均具有铁磁性和顺磁性特性,这意味着催化剂中可能存在α-Fe2O3,以及与骨架相连的二价或三价铁物种.H2-TPR结果显示,冻干催化剂中含有更少的铁物种数和更多的Fe2+含量.进一步的穆斯堡尔谱表征不仅印证了上述结果,而且给出了铁物种的定量结果.相比于传统的蒸干催化剂,冻干催化剂拥有更多与分子筛骨架铝相连的铁物种,说明冷冻干燥可以增强金属与载体的相互作用.在冻干催化剂中,更多的铁物种存在于孔道内,说明冷冻干燥对铁物种有着良好的限域作用.此外,冻干催化剂含有更多纳米级金属氧化物,大块团簇较少,金属物种的平均尺寸小于蒸干催化剂.冻干催化剂在N2O分解中更高的活性也证明了铁物种结构的变化.
基于上述结果,本文提出了不同干燥方式下铁物种的形成机理.在蒸干催化剂中,由于蒸发过程中毛细管力的存在,原本在载体中均匀分散的铁前驱体被转移到载体表面,形成大量的大块铁团簇.而对于冻干催化剂,溶剂是通过升华的方式去除,铁前驱体不会受干燥的影响而保持均匀分布的状态.由于ZSM-5分子筛拥有丰富的孔隙,大量铁被限制在狭窄的孔道中,所形成的铁物种尺寸更小,同时铁有更多机会与骨架铝发生相互作用,从而达到增强金属与载体相互作用的目的.该方法属于浸渍法的通用性改进,可以在制备其他负载型催化剂时调控金属与载体的相互作用以及金属尺寸大小.
目录
第40卷第6期目次
2019, 40(6): 0-0
[摘要]  (73) [HTML全文] (73) [PDF 1925KB] (73)
摘要:
第十一届全国环境催化与环境材料学术会议专栏
第十一届全国环境催化与环境材料学术会议专栏
赵震
2019, 40(6): 795-795  doi: S1872-2067(19)63373-5
[摘要]  (74) [HTML全文] (74) [PDF 156KB] (74)
摘要:
异质/同质相结高效光催化的研究进展:以相变构建为例
杨凯, 李笑笑, 余长林, 曾德彬, 陈范云, 张开莲, 黄微雅, 纪红兵
2019, 40(6): 796-818  doi: S1872-2067(19)63290-0
[摘要]  (172) [HTML全文] (172) [PDF 5713KB] (172)
摘要:
半导体光催化剂在环境处理和能量转换方面有着巨大的应用潜力,但由于电子-空穴对的复合作用,半导体光催化剂的光催化性能较低.相结的存在是提高电子-空穴分离效率及光催化活性的有效途径,对相结设计的深入研究是提高电荷转移性能和效率的有效手段.因此,相结光催化技术的发展,对于设计一个良好的相结和了解电子-空穴分离机理具有重要的意义.
通常,相结的构建需要特殊的制备技术以及良好的晶格匹配.纳米异质结材料结合快速转移载流子的特点,具有小尺寸效应和颗粒限域效应的优点,且具有单组分纳米材料或体相异质结不具有的独特特性.纳米晶异质结可以促进光生电子的快速转移,根据两种半导体带的相对位置,异质结可分为I型、Ⅱ型和Ⅲ型,根据不同的电子转移途径可分为p-n型和Z-型.当p型半导体(空穴为多数电荷载流子)或n型半导体(电子为多数电荷载流子)密切接触时,由于能带和其它性质的差异,会形成结,并在结的两侧形成空间电位差.空间电位差的存在可以使产生光生载流子从一个半导体能级注入到另一个半导体能级,从而促进电子和空穴的分离,提高光催化效率.以p-n结为例,当它们在这两个区域共存时,它们的边界层形成一个薄的p-n结.由于p型区空穴浓度高,n型区电子浓度高,结处存在电子和空穴的扩散现象.在p-n结边界附近形成空间电荷区,从而在结内形成强的局域电场.在结的局部电场作用下,电荷在结两端累积形成电位差,后者作为驱动力可以有效地分离光生电荷.
近年来,人们在纳米相结的设计和制备上做了大量工作以提高光催化剂活性.虽然异质结具有优良的性能,但异质结的成分和元素并不是单一的,它的形成也不是一步反应.首先,需要分别合成异质结的两个成分,反应复杂,耗时,不环保.与异质结相比,同一材料通过相变构建的结也能实现光生载流子的高效分离.同质化不需要引入其它要素,因此引起了大量关注.在相变过程中,大多数均由不同晶相的半导体形成,如锐钛矿型/金红石型TiO2,α-β相Ga2O3或六方/立方CdS.由于化学成分相同,半导体材料的能带结构不易改变.因此,对同晶材料的同质结研究较少.虽然已有几篇关于异质相结的综述论文,但通过对外部诱导相变法制备相结的回顾,仍可为读者提供有关该领域研究进展的新的认识.本文对低成本、高效率的相变思路在光催化领域中的应用进行了简要的总结,并对其在光催化领域中的应用前景进行了展望.
单原子铂和氮化硼载体之间电子作用及其对丙烷脱氢反应催化性能的影响
孙晓颖, 刘美君, 黄瑶瑶, 李波, 赵震
2019, 40(6): 819-825  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63196-1
[摘要]  (77) [HTML全文] (77) [PDF 528KB] (77)
摘要:
随着世界范围内大规模页岩气资源的发现和开采,如何进一步高效转化页岩气生成高附加值化学品是提升页岩气资源利用率和增加经济收益的关键.页岩气主要的组分是甲烷,同时还包含10%左右的乙烷和丙烷.另一方面,由于当前丙烯的市场价格远远超过丙烷,因此丙烷到丙烯的催化转化是高效利用我国页岩气资源的有效途径.丙烷直接脱氢制丙烯是工业上常见的催化转化丙烷的方法.丙烷直接脱氢面临的主要问题是反应中积碳覆盖活性位导致催化剂失活.最近,单原子催化剂在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,尤其在抑制深度反应、减少积碳方面有突出效果.然而,单原子催化剂在苛刻反应条件下容易团聚失活,因此选择合适的载体材料是单原子催化剂设计的关键.
本文利用氮化硼作为单原子铂催化剂载体,考察了其在丙烷直接脱氢反应中的催化性能.第一性原理计算表明,氮化硼载体上硼和氮空穴是单原子铂稳定的锚定点,同时单原子铂在硼和氮空穴上表现出截然相反的电子结构.电荷分析表明,在硼和氮空穴位上的单原子铂分别失去0.71 e和得到1.06 e个电荷.PDOS分析表明,在硼空穴上单原子铂在费米能级之上有更多的空轨道,有利于得到电子.通过密度泛函理论计算构建了从丙烷到丙烯的完整反应路径.计算结果表明,负载在硼空穴上的单原子铂比在氮空穴上的具有更好的碳氢键活化能力.在硼空穴和氮空穴上第一个碳氢键断裂能垒分别是0.64和0.82电子伏特,第二个碳氢键断裂能垒分别是0.26和1.10电子伏特.计算还详细分析了产物脱附过程,结果表明氢气先于丙烯脱附的路径能垒更小.同时丙烯脱附能垒已经接近或者超过丙烷碳氢键活化能垒.因此,对于丙烷直接脱氢反应,催化剂要兼顾丙烷碳氢键活化和产物脱附两个方面.虽然负载在硼空穴上的单原子铂催化剂有着优异的丙烷碳氢键活化能力,但产物丙烯由于强相互作用而难以脱附.另一方面,负载在氮空穴上的单原子铂对于碳氢键活化和产物脱附具有比较均衡的反应活性.
综上所述,氮化硼载体和单原子铂催化剂之间的电子结构作用对丙烷直接脱氢反应的催化性能有着重要影响.负载在硼和氮空穴的单原子铂表现出截然相反的电子结构,电子结构差异导致不同的催化性能.基于计算结果,负载在氮空穴上的铂单原子具有优异的丙烷直接脱氢催化性能.本工作为进一步加深理解单原子催化中载体的作用提供了理论依据.
BiOI上Bi单质和缺陷的协同作用:增强的光催化NO去除和转化途径
孙明禄, 张文东, 孙艳娟, 张育新, 董帆
2019, 40(6): 826-836  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63195-X
[摘要]  (78) [HTML全文] (78) [PDF 1423KB] (78)
摘要:
BiOI具有独特的层状结构及较窄的带隙,是具有可见光响应的光催化剂.然而,高光生载流子复合率抑制了其光催化活性.大量研究表明,氧缺陷不但是催化剂表面最具活性的位点,而且可以通过减小禁带宽度扩大光响应范围.与此同时,氧缺陷也可以作为光致电荷陷阱,抑制电子-空穴复合,并作为电荷转移到吸附物种的吸附位点.金属的表面等离子体共振(SPR)效应为半导体材料更高效的光吸收和利用提供了一条崭新的途径,从而可以获得更好的太阳光转换和光催化效率.然而,SPR效应和由氧缺陷引起的多个中间能级协同作用还未被探究.本文研究了利用金属铋的SPR效应和引入缺陷共同提高BiOI的光催化性能.通过部分还原BiOI制备出具有较高可见光催化去除氮氧化物活性的Bi@缺陷型BiOI,研究了还原剂用量对Bi@缺陷型BiOI光催化性能的影响.发现用2mmol还原剂NaBH4制备的光催化剂(Bi/BiOI-2)具有最高效的可见光催化活性.
XRD、XPS、SEM和TEM表征表明Bi单质沉积在BiOI表面,整个体系由纳米片自组装为海绵状立体结构.BET比表面积增大,结合SEM推测是由纳米片的分层堆叠造成的.UV-DRS表明带隙宽度仅有1.8eV的BiOI具有可见光响应.EPR和态密度(DOS)结合可以证明氧缺陷及其激发多个中间能级的存在.中间能级可以促进电子在可见光下从价带到导带的转移.PL表明体系中Bi金属的SPR效应所激发的电磁场可以促进光生载流子的分离.通过DFT理论计算催化剂的电子结构,差分、电子局域函数(ELF)及电势表明Bi单质和Bi-O层间强的共价作用形成一个通道,使得热电子从较高电势的Bi单质向相对低电势的BiOI传递,Bi单质PDOS的计算证明价带变宽归因于Bi元素轨道的贡献,Bi的SPR效应激发BiOI的电子到更高能级并聚集在价带顶,这有利于光生载流子的分离.ESR表明提升的电荷分离和迁移率促进了羟基和超氧自由基的产生.结合表征及理论计算结果,活性的增强可归因于金属Bi和氧空位的协同效应.氧缺陷激发的中间能级促进了电荷转移,Bi金属的SPR效应使可见光吸收效率提高并且促进了光生载流子分离,这些是增强光催化性能的关键因素.此外,采用原位红外光谱法(FT-IR)对Bi/BiOI-2的NO吸附和反应过程进行了动态监测.根据中间产物分析和DFT计算结果,提出了金属Bi和氧空位协同作用提高Bi/BiOI光催化性能的机理.本研究为高性能光催化剂的设计和理解空气净化光催化反应机理提供了新的思路.
AgAuPd/meso-Co3O4高效甲醇氧化催化剂
杨军, 刘雨溪, 邓积光, 赵星天, 张昆锋, 韩卓, 戴洪兴
2019, 40(6): 837-848  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63205-X
[摘要]  (71) [HTML全文] (71) [PDF 2419KB] (71)
摘要:
甲醇是重要的化工原料和溶剂,也是一种典型的挥发性有机物(VOCs),其排放会对人体和大气环境造成危害.迄今为止,最有效的消除低浓度VOCs的方法是催化氧化.该方法具有VOCs去除效率高、起燃温度低、设备简单且无二次污染等优点.众所周知,负载贵金属催化剂对VOCs氧化显示良好的低温活性,但反应气流中的水分会降低贵金属的催化性能.研究表明,与单一贵金属催化剂相比,贵金属合金催化剂不仅具有高的催化活性,而且还具有良好的水热稳定性.尽管已有文献报道了二元贵金属合金催化剂对VOCs的催化氧化,然而VOCs在三元贵金属合金上催化氧化的研究则较少.本文采用三维有序介孔结构的二氧化硅(KIT-6)硬模板法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了0.68 wt% Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4,0.84 wt% Ag0.54Au2.29Pd/meso-Co3O4和0.93 wt% Ag0.51Au0.65Pd/meso-Co3O4三元贵金属合金催化剂以及0.28 wt% Ag/meso-Co3O4,0.35 wt% Au/meso-Co3O4和0.33 wt% Pd/meso-Co3O4单一贵金属催化剂.利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线光电子能谱(XPS)和氢气-程序升温还原(H2-TPR)技术表征了催化剂的物化性质.催化剂的活性评价在固定床石英微型反应器中进行,反应气组成为0.1%甲醇+氧气+氮气(平衡气),甲醇/氧气摩尔比为1/200,空速约为80000mL g–1 h–1,利用气相色谱检测反应物和产物的浓度.
广角度XRD结果表明,meso-Co3O4具有立方晶相结构.XRD谱中未检测到Ag,Au和Pd的衍射峰,系贵金属负载量低且均匀分散在载体表面所致.贵金属粒径为2.8-4.5nm.小角度XRD和TEM结果表明,meso-Co3O4具有有序介孔结构.从HAADF-STEM照片可以观察到,0.68 wt% Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4中的贵金属形成了Ag-Au-Pd合金.BET结果显示,所制得催化剂的比表面积为115-120m2/g,孔径为5.7-6.0nm,孔容为0.15-0.16cm3/g.XPS结果表明,贵金属与载体之间较强的相互作用使0.68 wt% Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4具有最低的表面Co3+/Co2+摩尔比,从而使该催化剂表面拥有更多的氧空位,有利于吸附和活化氧气,提高表面吸附氧浓度,从而提高催化活性.0.68 wt% Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4具有最低的还原温度(即最好的低温还原性),有利于催化活性的提高.因此,高分散的Ag0.75Au1.14Pd纳米粒子、高的吸附氧浓度、优良的低温还原性以及载体与Ag0.75Au1.14Pd粒子之间强的相互作用是0.68Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4具有最高催化活性(当空速为80000mL g–1 h–1时,T50%=100℃和T90%=112℃)的主要原因.在反应温度为110℃和空速为80000mL g–1 h–1的条件下,向反应体系中分别引入3.0 vol%水蒸气和5.0 vol%二氧化碳,甲醇转化率分别下降6.0%和7.0%;当切断水和二氧化碳后,甲醇转化率均恢复到在无水和二氧化碳时的数值.因此,水和二氧化碳对该催化剂的失活是可逆的.换句话说,0.68 wt% Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4具有优良的水热稳定性和抗二氧化碳中毒能力.
Pd/TiO2催化剂上氢气选择性催化还原NOx的研究
张祎旸, 曾慧, 贾斌, 王智华, 刘志明
2019, 40(6): 849-855  doi: S1872-2067(19)63297-3
[摘要]  (82) [HTML全文] (82) [PDF 852KB] (82)
摘要:
氮氧化物(NOx)的控制是当前环境催化领域研究的热点.氢气选择性催化还原NOx(H2-SCR)近年来引起研究者的高度关注.在H2-SCR反应中,NOx可在较低的温度(100–300℃)下被还原,并且过量氢气会与氧气反应生成水,不会导致二次污染.研究表明,Pd基催化剂在H2-SCR反应中具有良好的活性,并且其催化活性与Pd的化学价态密切相关,Pd0较Pd2+具有更高的催化活性.
鉴于Pd的化学价态与催化剂的制备方法密切相关,本文通过浸渍法、沉积–沉淀法和聚乙二醇还原法分别制备了Pd/TiO2(IM)、Pd/TiO2(DP)和Pd/TiO2(PR)催化剂,研究了不同方法制得的Pd/TiO2催化剂对H2-SCR的催化性能.实验结果表明,与Pd/TiO2(IM)和Pd/TiO2(DP)相比,Pd/TiO2(PR)催化剂的催化活性明显提高,并且温度窗口显著拓宽.
为了揭示Pd/TiO2(PR)催化剂具有高活性的原因,对Pd/TiO2(IM)、Pd/TiO2(DP)和Pd/TiO2(PR)催化剂进行了一系列分析表征.XRD分析表明,在三种不同方法制备的Pd/TiO2催化剂上,活性组分Pd高度分散在TiO2表面.TEM结果也证实了Pd高度分散在TiO2表面,并且在Pd/TiO2(PR)催化剂上,Pd颗粒粒径(1.02nm)最小,这可能是Pd/TiO2(PR)催化剂具有高活性的原因之一.XPS分析表明,在Pd/TiO2(IM)和Pd/TiO2(DP)催化剂中,Pd主要以Pd2+的形式存在;而在Pd/TiO2(PR)中,Pd则以Pd0的形式存在,高分散的Pd0有利于H2-SCR反应的进行.同时,Pd/TiO2(PR)中表面吸附氧(Oα)含量明显高于Pd/TiO2(IM)和Pd/TiO2(DP),较高含量的Oα能有效促进NOx的吸附与活化,从而促进NOx还原反应的进行.
通过原位漫反射红外光谱(In-situ DRIFTS)分析发现,与Pd/TiO2(IM)催化剂上NO+O2稳态吸附的光谱相比,Pd/TiO2(PR)催化剂上螯合亚硝酸根和单齿亚硝酸根的特征峰明显增强.同时观测到Pd0上吸附的单齿亚硝酰基特征峰,由此进一步证实在Pd/TiO2(PR)催化剂中Pd以Pd0的形式存在.NO+O2 → H2(或H2+O2)→ NO+O2瞬态吸附研究表明,Pd/TiO2(PR)催化剂上吸附的NOx具有高的反应活性,并且吸附态NOx和H2(或H2+O2)反应可生成中间产物NH3,NH3可进一步与NOx反应.Pd/TiO2(PR)催化剂上高分散的Pd0以及在反应条件下表面生成的更多螯合亚硝酸根和单齿亚硝酸根反应中间体是其具有高H2-SCR催化性能的主要原因.
论文
胆碱和*BEA分子筛在硅锗铝IWR分子筛制备中的协同导向效应
付文华, 袁志庆, 金少青, 刘巍, 王振东, 王传明, 王仰东, 杨为民, 何鸣元
2019, 40(6): 856-866  doi: S1872-2067(19)63324-3
[摘要]  (83) [HTML全文] (83) [PDF 1144KB] (83)
摘要:
分子筛的制备过程一般需要结构导向剂的参与.结构导向剂主要包括碱(土)金属离子、有机胺或季铵盐为代表的有机模板剂和固体晶种等三类.研究合成凝胶中不同结构导向剂之间的作用对于理解分子筛晶化机理意义重大.以往的研究大都集中在模板剂-模板剂、模板剂-碱(土)金属离子和模板剂-同晶之间的相互作用,迄今尚未有模板剂-异晶之间相互作用研究的报道.
我们研究组首次发现模板剂和异晶在分子筛制备中存在协同导向效应.在硅锗铝IWR分子筛的合成中,我们考察了不同的季铵碱模板剂和铝源,发现只有使用胆碱作模板剂、*BEA分子筛作铝源才可以成功制得目标分子筛,相同条件下不加入*BEA分子筛或换用MOR、ZSM-5、MCM-22、USY分子筛及异丙醇铝等铝源都无法合成得到IWR分子筛.这说明*BEA分子筛在IWR分子筛的制备中起到了其他铝源所不具备的结构导向作用,因此我们称之为合成IWR分子筛的“异晶”.
为了研究胆碱和*BEA分子筛之间的相互作用,进而揭示模板剂-异晶协同导向制备分子筛的一般规律与反应机理,我们制备了不同晶化时间的IWR分子筛样品,使用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-拉曼光谱(UV-Raman)、固体核磁共振(MAS NMR)和N2物理吸附等手段对这些样品进行了表征.结果显示,加热过程中*BEA分子筛首先发生溶解解离,72h后该分子筛相完全消失;12h开始出现CDO分子筛相,随着晶化时间延长,CDO分子筛先增多后减少,在24h时达到最大值,120h时消失,说明该分子筛是晶化过程的一个中间相;IWR分子筛在12h开始出现,此后结晶度不断升高,至168h晶化完全.
在上述表征的基础上,我们提出了模板剂-异晶协同导向制备IWR分子筛的晶化机理.IWR分子筛的晶化分为以下5个步骤:(1)*BEA分子筛溶解解离得到硅铝4元环、5元环和6元环等结构单元;(2)胆碱诱导形成硅锗5元环结构单元;(3)硅锗5元环组装生成CDO分子筛;(4) CDO分子筛溶解解离形成硅锗5元环;(5)*BEA分子筛导向的结构单元与胆碱导向的结构单元重组生成IWR分子筛.其中,步骤3和4是一对可逆反应,且可与步骤5同时进行;随着反应物原料的不断消耗,步骤5占据主导,从而导致CDO分子筛完全消失和IWR分子筛的结晶完成.由于胆碱只导向生成5元环结构单元,而构成IWR分子筛骨架结构的4元环和6元环只能由*BEA分子筛提供,因而模板剂和异晶在反应中都不可或缺,二者起到协同导向的作用.分析发现,*BEA分子筛与IWR分子筛具有共同的结构单元(4、5、6元环)和一定的结构相似性是其可以成为异晶、发挥协同导向作用的关键.
上述协同导向法的关键在于模板剂和异晶分别导向生成部分结构单元,再经重组得到目标分子筛.这种方法有望用于合成通过传统水热法难以得到的分子筛,并且为新结构分子筛的开发提供新思路.使用协同导向法制备更多种类分子筛的研究正在进行中.
可用于高效光催化制氢的Ni-P团簇改性氮化碳材料
王雅婕, 李瑶, 曹少文, 余家国
2019, 40(6): 867-874  doi: S1872-2067(19)63343-7
[摘要]  (123) [HTML全文] (123) [PDF 656KB] (123)
摘要:
在过去的几十年里,化石能源的过度消耗导致了全球能源短缺和环境污染,这严重制约着人类社会发展.因此,寻找一种清洁的可再生的能源成为了人们亟待解决的问题.太阳能是地球上最丰富的能源,通过半导体光催化技术把太阳能转化为清洁的氢能是解决能源危机和缓解环境污染最有效的方法之一.石墨相氮化碳(CN)具有合适的能带结构、良好的稳定性、无毒性,且合成方法简单、成本低廉,因而被视为是一种非常有潜力的半导体光催化剂.然而,由于CN在光催化反应过程中光生电子与空穴极易发生复合,严重影响了电子从体相到外表面的转移过程以及随后的光催化质子还原反应,使得CN光催化制氢效率不高.通过负载助催化剂可以有效地促进光生电子和空穴的分离.但是现有的高效助催化剂一般为贵金属,如Pt,Pd和Au等,成本较高,不利于实际应用.因此,寻找高效、稳定且廉价的助催化剂成为光催化领域的挑战之一.本文通过化学镀的方法将Ni-P合金团簇锚定在CN表面,并通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、稳态荧光光谱(PL)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、光电化学测试和光催化制氢测试等方法研究了负载Ni-P助催化剂对CN晶体结构、化学组成、微观形貌、吸光能力、电荷转移以及光催化性能的影响.
XRD,FTIR,FESEM和TEM的结果显示,Ni-P均匀紧密地与CN结合在一起.UV-vis DRS测试表明,负载Ni-P提高了材料体系的光吸收能力.XPS结果表明,在复合光催化剂中电子从CN转移到了Ni-P助催化剂上,表明光催化剂和助催化剂之间强的界面相互作用.PL,TRPL和光电化学测试结果表明,与普通CN相比,负载了Ni-P的CN有更小的荧光强度、更短的荧光寿命和更小的电荷转移电阻.这说明负载Ni-P助催化剂提高了CN的电荷转移效率,抑制了光生电子和空穴的复合.因此在光催化制氢反应中,复合光催化剂的氢气产率可高达1506μmol h-1 g-1,可以与负载贵金属Pt助催化剂的CN相媲美,并且在9h的循环试验中,产氢性能没有明显下降.综上所述,Ni-P合金团簇在光催化质子还原反应中有望作为贵金属助催化剂的高效、稳定且廉价的替代品.
含咪唑环与嘧啶环的可可碱掺杂的氮化碳聚合物及其增强的光催化性能
李泽浩, 杨茜, 陈成成, 张正国, 方晓明
2019, 40(6): 875-885  doi: S1872-2067(19)63337-1
[摘要]  (86) [HTML全文] (86) [PDF 985KB] (86)
摘要:
氮化碳聚合物(PCN)是一种有潜力的聚合物型半导体光催化剂,具有原料廉价、物理化学稳定性好以及合适的带边等优点,使其在光催化分解水产氢产氧、降解染料以及抑菌等方面具有很大的潜力.但是由于高电负性的N原子被低电负性的C原子均匀地取代,增加了PCN内部电子传输的难度,使得光生电子–空穴对的复合度增加,进而光催化活性降低.由于PCN的分子结构可调控,所以可以通过分子掺杂来改变氮化碳分子结构,提高光催化活性.常用的分子有机分子,比如吡啶类化合物、嘧啶类化合物以及噻吩类化合物.研究发现,强电负性元素的引入可以改变氮化碳的电子分布,所以含有两个N原子的咪唑类化合物理论上对氮化碳的光催化活性提升帮助更大.由于此类化合物还未见有报道.因此,本文将同时含有咪唑环和嘧啶环的可可碱与尿素反应,生成了咪唑环与嘧啶环共掺杂的氮化碳聚合物,并通过一系列的表征方法验证了咪唑环与嘧啶环成功引入到氮化碳聚合物结构中;然后利用紫外可见光谱(UV-vis),荧光发射光谱(PL),电子顺磁共振(EPR)等实验与DFT理论计算共同验证了咪唑环与嘧啶环共掺杂的氮化碳光学性能;最后通过光催化分解水产氧和降解罗丹明B(RhB)来评价改性后氮化碳的活性.
UV-vis测试结果表明,改性后的PCN不仅本征吸收发生红移,而且在波长450到550nm之间有一个明显的吸收峰,这是由于引入咪唑环和嘧啶环后本征nπ*电子跃迁所致.并且改性后的PCN的禁带宽度相比于未改性有所降低,说明其可利用的可见光范围增加.PL和EPR结果表明,改性后的PCN不仅光生载流子的复合得到了极大地抑制,而且能够产生更多的孤对电子.通过XPS价带谱,莫特–肖特基曲线以及DFT理论计算推断出改性前后PCN的带边位置,发现改性后PCN的价带位置更正,说明其产生的空穴氧化能力更强.光催化分解水产氧和降解RhB发现,最优改性样品CN40的产氧和降解RhB活性分别是未改性氮化碳的4.43倍和5.1倍.这说明通过咪唑环和嘧啶环共掺杂改性后的氮化碳的光催化活性确实得到了大幅度提升.最后通过添加各种牺牲剂和ESR/DMPO表明·O2-和空穴是降解RhB的主要因素.
综上所述,通过咪唑环和嘧啶环共掺杂改性氮化碳聚合物,不仅提高了其光吸收能力,抑制了光生载流子的复合,产生更多的孤对电子,而且使得价带位置正移,提高了价带空穴的氧化能力,光催化活性显著提高.
等离子共振效应的Ag纳米颗粒修饰生物炭点/Bi4Ti3O12纳米片复合材料的制备及其光催化性能
汪涛, 刘锡清, 门秋月, 马长畅, 刘洋, 马威, 刘志, 魏茂彬, 李春香, 闫永胜
2019, 40(6): 886-894  doi: S1872-2067(19)63330-9
[摘要]  (103) [HTML全文] (103) [PDF 1417KB] (103)
摘要:
众所周知,能源危机和环境污染是当前人们所面临的巨大难题和挑战,因此寻找或开发一种高新的技术解决上述难题尤为重要.近年来,基于半导体的光催化技术被广泛应用于能源制备和环境污染物去除领域,该技术通过直接转化太阳能为化学反应所需的能量来产生催化作用,使周围的氧气或水分子激发成活性物质,进而进行催化反应,且同时催化材料自身不受损耗,被认为是一种高效、安全的环境友好型技术.
Bi4Ti3O12是一种物理化学性质稳定、环境友好型的半导体材料,也是当前研究较多的一类铋系半导体光催化材料.然而,纯相的Bi4Ti3O12纳米材料自身电子分离效率低且可见光响应范围窄,严重限制了其在光催化领域的应用.Ag纳米颗粒具有等离子共振效应,可以形成强的电场作用,从而增强光的利用和电子-空穴对的产生.碳点(CDs)是一类表面基团丰富、具有独特光物理性质的纳米级碳材料.碳点修饰的半导体光催化剂具有良好的稳定性和光催化活性.因此,制备Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂可以有效扩宽Bi4Ti3O12的光吸收范围,增强电子-空穴对的分离效率,从而提高光催化活性.
本文利用竹子作为碳源,通过简单的水热法合成碳点,以熔盐法合成Bi4Ti3O12纳米片,用简单的物理混合法将碳点修饰在Bi4Ti3O12表面,再通过光沉积法将Ag+还原在CDs/Bi4Ti3O12的表面,从而制备出Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂.以10mg/L的四环素水溶液作为目标污染物,测试光催化剂在可见光下对目标污染物的降解能力.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、荧光光谱(PL)和光电流等表征方法分析了催化剂的结构特征、微观形貌和光电性质等.XRD分析表明Bi4Ti3O12材料被成功合成,在CDs和Ag纳米颗粒进行修饰后未改变Bi4Ti3O12的晶型结构.XPS和EDS mapping的结果均表明复合材料由Ag,C,Bi,Ti和O元素组成,说明Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂成功制备.UV-vis DRS结果表明,Ag和CDs的修饰扩宽了Bi4Ti3O12的可见光吸收范围.荧光光谱和光电流结果也证明了Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂具有更好的光响应能力和电子分离效率.光催化性能测试最终证实Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂在可见光下具有良好的催化降解能力.循环实验说明Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂具有很好的稳定性,是一种具有潜力的催化材料.
用不同捕获剂进行了自由基捕获实验,研究了Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂的催化机理,结果证实超氧自由基和空穴在光催化过程中起主要作用,羟基自由基也部分参与反应.总之,将碳点、Ag纳米颗粒与Bi4Ti3O12结合制备的Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂具有良好的光催化性能,该工作为相关材料的制备和光催化研究提供了理论依据.
空间位阻对吡啶过度修饰导致丝光沸石二甲醚羰基化酸性位中毒后再生的诱导作用
赵娜, 田野, 张丽芙, 程庆鹏, 吕帅帅, 丁彤, 胡振芃, 马新宾, 李新刚
2019, 40(6): 895-904  doi: S1872-2067(19)63335-8
[摘要]  (76) [HTML全文] (76) [PDF 770KB] (76)
摘要:
当今世界环境与能源问题日益加剧,乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注,迫切需要探索高效的乙醇合成方法,以满足日益增长的市场需求.其中,将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇的串联式绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景.然而,在二甲醚羰基化过程中,丝光沸石分子筛易积碳失活,阻碍了其工业应用.吡啶改性可以毒化丝光沸石12元环孔道中的酸性位,抑制积碳的形成,进而大幅度提高该催化剂的稳定性,但同时会使其催化活性降低约40%–50%.
为了解决这一难题,本文从分子水平上研究了吡啶吸附行为以及分子筛骨架空间位阻对丝光沸石催化剂上二甲醚羰基化反应的影响.通过解析丝光沸石的骨架结构,我们发现位于8元环侧袋和12元环孔道共用孔壁处O2位置上的酸性位是二甲醚羰基化反应的活性位,但它们在吡啶修饰过程中易被毒化而使催化剂活性下降.密度泛函理论计算结果表明,吡啶分子因受分子筛骨架空间位阻的影响,在O2处酸性位上的吸附较弱.而实验结果也表明,通过673K热处理可以再生被吡啶毒化的O2活性位,而并不影响12元环孔道中其它吡啶分子的吸附.因此,该热处理方法可以使丝光沸石催化剂保持高稳定性的同时,将二甲醚羰基化反应催化活性提高约60%.本文从分子水平证明了丝光沸石中O2活性位对二甲醚羰基化反应的重要作用,为绿色乙醇合成技术研究提供了新的思路,也为其它高效分子筛催化体系设计提供了有益的参考.
CuO调配SnO2表面用于碳烟颗粒燃烧:单层分散阈值效应对催化性能的影响
沈家庭, 冯小辉, 刘瑞, 徐香兰, 饶成, 刘建军, 方修忠, 谭超, 谢有畅, 王翔
2019, 40(6): 905-916  doi: S1872-2067(19)63354-1
[摘要]  (79) [HTML全文] (79) [PDF 978KB] (79)
摘要:
柴油发动机由于具有良好的动力和经济性等优势而得到广泛的应用,但排放的尾气中碳烟颗粒物(PM)却给人类健康和环境带来了严重的危害.目前PM污染的治理引起了广大科研工作者的关注.催化燃烧成为PM污染消除技术中最有效的方法.
金属氧化物负载到载体上时,通常会出现单层分散现象,其单层分散容量可以通过XRD,XPS和Raman等外推法测定.此外,当负载体系用作某种反应的催化剂时,往往会表现出单层分散阈值效应,即阈值附近的催化剂通常具有较高的活性和选择性等.目前单层分散理论已被广泛接受,成为设计高性能催化材料的重要指导思想.
在过去八年本课题组将SnO2基催化材料用于多种环保和能源反应,并系统地探究了其催化性能.结果表明,SnO2含有丰富的表面活泼氧和晶格氧,且热稳定性高,是一种优良的催化剂载体.基于单层分散理论,为获得更实用的PM燃烧催化剂,我们利用浸渍法设计制备了系列不同CuO负载量的CuO/SnO2催化剂,并使用XRD,XPS,Raman,TEM,STEM-mapping,H2-TPR,soot-TPR和O2-TPD等手段深入研究了其构效关系.利用XRD和XPS外推法测得的CuO高度分散在SnO2载体表面,其单层分散阈值为2.09mmol 100 m-2,即相当于4.8% CuO负载量.低于该负载量时,CuO以亚单层分散态存在;而高于该负载量时,形成的CuO微晶和单层分散态的CuO共存.在单层分散阈值之前,催化剂的碳烟燃烧活性随CuO负载量的升高而上升;进一步提高CuO负载量对其活性无明显的影响.Raman结果表明,在单层分散阈值之前,CuO负载到SnO2载体上可有效形成表面活泼氧中心,且其含量随CuO负载量升高而增加;进一步提高CuO负载量则对其含量无明显改变.因此,CuO/SnO2催化剂用于碳烟颗粒燃烧具有明显的阈值效应.以上结果表明,表面活泼氧中心含量是决定该催化剂活性的主要因素.
PbO2/Sb-SnO2/TiO2纳米管阵列电极电化学氧化降解罗丹明B
武佳, 朱凯, 徐浩, 延卫
2019, 40(6): 917-927  doi: S1872-2067(19)63342-5
[摘要]  (89) [HTML全文] (89) [PDF 744KB] (89)
摘要:
罗丹明B(RhB)在印染废水中广泛存在,具有难降解和易积累等特点,严重威胁生态系统和人类健康,因此寻找一种高效、清洁、经济的处理方法引起人们的广泛关注.电化学氧化法因其操作简单、环境友好等特点而广泛应用于难处理废水或有毒废水的降解,但过多的能源消耗限制了其进一步应用.在电化学氧化过程中,电极材料的选择是影响电催化性能的重要因素之一,目前的电极材料主要有硼掺杂金刚石电极、IrO2电极、RuO2电极和PbO2电极等.在这些电极材料中,PbO2电极因价格低廉、导电性良好、化学稳定性好及析氧电位高等优点而成为具有潜力的电极材料之一.近年来,为了提高PbO2电极的电催化活性和稳定性,研究者对其进行了一系列掺杂改性,如Cu,Bi,Ce,Fe和F等金属或非金属掺杂,以及与TiO2,SnO2,ZrO2,Co3O4和TiN等其他化合物复合等.
相比于传统的PbO2电极基底Ti,TiO2纳米管阵列具有高度有序、垂直取向、表面积大及亲水性良好等优势,这些特性可使其成为一个更好的载体,关于其做基底负载电催化活性层的研究引起了人们的广泛关注.本文以TiO2纳米管阵列作为基体,通过微波法沉积Sb-SnO2中间层,电沉积法沉积PbO2b表层(含α-PbO2内层和β-PbO2外层),制得一种复合DSA阳极材料,并将其用于处理RhB废水.通过扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)和电化学测试等手段对该复合电极进行了表征,系统探讨了RhB初始浓度、电流密度、pH值、温度和氯离子浓度等因素对电化学氧化降解过程的影响,并对电极稳定性及RhB降解机理进行了深入研究.
SEM和XRD结果表明,PbO2/Sb-SnO2/TiO2纳米管阵列电极表面涂层覆盖紧密,电化学测试结果表明该电极寿命达815 h.RhB电化学氧化实验结果发现,RhB降解过程遵循准一级动力学模型,且高的电流密度、中性环境、低温和氯离子的添加均有利于其降解,但电流密度过高以及人工降温均会造成能耗过大,而氯离子的加入会带来潜在的二次污染,故在实际应用中需根据实际情况进行调节.此外,通过系统研究不同参数的影响,发现该复合电极对外界环境具有较强的适应性及催化能力,而降解机理的提出有利于我们更好地研究降解过程中变化.综上可知,该复合电极较强的稳定性及催化活性使其在电化学氧化降解废水中具有较大潜在应用前景.
二维g-C3N4表面Au粒子尺寸调节的界面电子传输行为及光催化性能
李鑫, 刘重阳, 吴东遥, 李金择, 霍鹏伟, 王会琴
2019, 40(6): 928-939  doi: S1872-2067(19)63347-4
[摘要]  (79) [HTML全文] (79) [PDF 1213KB] (79)
摘要:
目前,环境污染与能源危机是直接影响着人类生存与发展的两大难题.以半导体材料作为催化剂、太阳能作为驱动力的光催化技术由于具有成本低廉、清洁环保、反应条件温和等优点被认为是解决上述问题最具开发价值的理想方法,并得到科研工作者的广泛研究与关注.近几十年的研究表明,该技术在有机污水处理及光催化还原CO2转化成高能燃料领域均有良好表现.本文采用高温热聚合及酸处理剥离技术,以尿素作为原料,成功制备出薄层二维g-C3N4(CN)纳米片材料,并以该材料作为载体及催化主体,通过恒温水浴还原技术在其表面负载不同尺寸的Au纳米粒子,成功制备出一系列Au/CN复合光催化材料.
运用系统的表征及测试手段,对所制备的二维光催化材料的晶相结构、化学组分、形貌和表面特征及光电化学特性进行了详细表征与研究,并针对该二维材料表面Au纳米粒子的尺寸效应、表面效应和等离子体共振效应(LSPR)等特性研究了复合材料界面间电子的传输效率与迁移机制.尺寸较小的Au纳米粒子的费米能级到CN导带底端的距离较短,其表面原子比例及缺陷含量较高,有利于Au纳米粒子对光生电子的捕获并抑制电子空穴对的复合.由于LSPR效应,可见光下Au表面可产生大量高能热电子并注入到CN表面,从而抑制光生电子从CN导带到Au表面的传输.三维时域有限差分法(FDTD)模拟结果显示,Au纳米颗粒的尺寸越大,拥有的LSPR效应越强,其表面热电子含量越高,光电子传输抑制现象越强烈.光电化学性能分析(PEC)结果显示,在颗粒分布密度合理的情况下,具有较小尺寸Au纳米颗粒的复合材料内部光生电子空穴对的分离效率越高.
光催化实验表明,在Au纳米粒子分布合理的情况下,拥有最小Au纳米颗粒尺寸的3-Au/CN样品表现出最好的光催化活性.在可见光条件下照射30min,该样品对罗丹明B水溶液(RhB,10mg/L)的光降解效率高达92.66%;紫外光条件下照射8h,该样品光催化还原CO2转化成CO和CH4的产率分别为77.5和38.5μmol/g,约是纯CN还原性能的6倍和10倍.结合文献报道及上述实验结果,我们提出了一个尺寸影响的光催化作用机制.
一步水热法有效调变锰钾矿中钾含量及其对锰钾矿催化剂氧化还原性和催化性能的影响
潘会严, 陈小伟, Oihane Sanz, Miguel A. Cauqui, Jose M. Rodríguez-Izquierdo, Juan J. Delgado
2019, 40(6): 940-952  doi: S1872-2067(19)63339-5
[摘要]  (62) [HTML全文] (62) [PDF 736KB] (62)
摘要:
锰钾矿是一种同时具有1×1和2×2孔道的八面体分子筛结构的氧化锰材料.通常情况下,1×1孔道是空的,2×2孔道可以被水或者不同的阳离子占据,当占据2×2孔道的阳离子为K+时即为锰钾矿.据文献报道,锰钾矿被广泛用于不同的催化氧化反应如一氧化碳氧化、亚甲基蓝分解、有机污染物氧化消除和小分子烷烃氧化,并表现出良好的催化性能,这通常被认为是其表面存在的活性氧物种使这类催化剂具有独特的氧化还原性.但是,关于这些活性氧的来源并没有很好的解释,而这对优化锰钾矿的氧化还原性及催化活性非常重要.如上所述,由于孔道中K+的存在,部分四价锰被还原为三价锰以保持电荷平衡,这意味着锰钾矿中三价锰的含量或者锰的平均价态会随着孔道中K+含量不同而变化.因此,锰钾矿中钾含量可能对其氧化还原性产生重要影响.然而,最近发表的几篇文献中关于K+含量对锰钾矿表面活性氧或氧空位影响的结果相互矛盾,因此有必要进一步深入研究K+含量对锰钾矿材料氧化还原性及催化活性的影响.
本文以高锰酸钾作为氧化剂和锰的前驱体,乙醇为还原剂,通过改变水热反应温度(80–120℃)和乙醇浓度(50–1550mmol/L),用一步水热法成功合成了不同钾含量的锰钾矿和软锰矿纳米材料.采用X射线衍射(XRD)、物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(TPD)和程序升温还原(CO-TPR)等表征技术研究了K+含量对锰钾矿材料结构稳定性和氧化还原性的影响及进一步对一氧化碳催化氧化活性的影响.
XRD结果表明,在较低合成温度(80和100℃)时主要得到锰钾矿,在120℃并且乙醇浓度较高(960和1550mmol/L)时主要得到软锰矿.这些不同合成条件下得到的锰钾矿具有不同的结晶度、比表面积及钾含量等性质,根据这些性质,将制备的众多样品分为三组进行讨论.A组是具有高结晶度、中等比表面积(100–135m2/g)和高钾含量(~16%)的锰钾矿样品;B组锰钾矿样品结晶度较低,但比表面积高(160–200m2/g),钾含量中等(~11%);C组主要是软锰矿结构的氧化锰材料,结晶度高,但比表面积低(13–50m2/g),钾含量也低(<5%).
SEM和TEM结果表明,这三组样品均为大小不同的纳米棒状形貌,DDP分析结果与XRD结果一致,A组和B组中大直径与小直径的纳米棒样品都具有完好的锰钾矿结构.与XRF结果相同,XPS分析也发现A组样品比B组样品具有更高的钾含量,即B组样品的四价锰含量更高.对Mn 3s结合能区域分析,根据文献中报道的锰的平均氧化态公式AOS=8.956-1.126×△E3s计算得到A,B和C组样品的AOS分别为3.73,3.81和3.96.TPD和CO-TPR表明,B组锰钾矿样品比A组更容易释放氧,也更容易被还原.这些结果都表明A组锰钾矿比B组锰钾矿更稳定.而A组样品具有更高的K含量,说明K含量高有利于锰钾矿的稳定性.
CO氧化活性实验表明,三组样品的催化活性顺序为B > A > C.由于三组样品的比表面积差别较大,我们比较了所有样品在75℃时单位面积上的反应速率.75℃时,A组锰钾矿几乎没有活性,反应速率为0.与之相反,B组样品的反应速率高于传统回流法制备的锰钾矿参考样品.这些结果表明锰钾矿的高比表面积和更好的氧化还原性是其在CO氧化反应中具有高活性的主要原因.
为了进一步研究锰钾矿在低温下释放的氧物种对CO催化氧化的影响,将B组代表样品在500℃焙烧6h.与原样品相比,TPD中低温释放的氧消失,另外两个氧气的峰也向高温方向移动了20℃以上.在CO催化氧化实验中,500℃焙烧后的样品直到100℃尚没有催化活性,而原样品在此温度则有38%的转化率.这一结果证明锰钾矿在TPD实验中300℃左右释放的第一个活性氧物种导致了低温下CO催化氧化的活性.另外,将B组代表样品在含有20%氧气的原料气氛下进行了两个循环的CO氧化反应测试,发现B组样品在高氧气浓度下具有较高的稳定性.
综上所述,锰钾矿中的钾含量可以通过改变水热合成温度和乙醇浓度成功地来调控.钾含量较低的锰钾矿样品具有更好的氧化还原性和催化CO氧化活性.而钾含量较高时,锰钾矿结构更稳定,不利于活性氧的释放,因而催化氧化活性较差.
一例新型二钴取代锑钨酸盐:合成、表征及光催化水氧化性能
韩庆, 孙頔, 赵俊伟, 梁向明, 丁勇
2019, 40(6): 953-958  doi: S1872-2067(19)63358-9
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摘要:
太阳能分解水制氢作为解决当前能源危机和环境危机最理想和最有前途的策略之一正受到越来越多的关注.在人工模拟光合作用过程中,水的氧化(2H2O→4H++O2+4e-)是整个反应过程的瓶颈,因此开发高效稳定水氧化催化剂是提高人工光合作用性能的关键.在过去的几十年里,全世界科研工作者已经为设计合成高效稳定的均相和多相水氧化催化剂做了大量工作.在均相水氧化领域,多金属氧酸盐(简称多酸)作为一类结构多样的多金属氧簇化合物,由于其良好的氧化、热、水解稳定性,能够在不改变结构的前提下进行快速、可逆、多电子转移反应,因而受到广泛关注.2009年,Hill课题组首次将四钌多酸用于光驱动水氧化体系.随后,他们报道了不含贵金属的四钴多酸(Co4(H2O)2(PW9O342]10-催化水氧化的工作.王恩波团队和我们课题组在该领域也进行了一些深入研究.
值得注意的是,由于Sb3+易于在水溶液中水解,这在很大程度上阻碍了锑钨酸盐前驱体与过渡金属离子结合形成多酸簇,所以导致有关过渡金属取代钨锑酸盐的报道非常少.本文采用一锅自组装策略,利用缺位多酸前驱体[B-α-SbW9O33]9-与Co2+在弱酸性条件下反应,首次合成出一个结构新颖的夹心型锑钨酸盐Na4[Co2(H2O)6Sb2(H2O)4B-β-SbW9O332]·39H2O(1).在可见光照射下,可有效催化水氧化反应,在最佳反应条件(Na2S2O8为牺牲电子受体,[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂,缓冲溶液pH=8.5)下,反应的转化数和氧气收率最高分别可达193和30.8%,初始量子效率和初始转化频率分别为36.2%和5.3s–1.紫外-可见吸收光谱、反应前后催化剂的红外光谱、毛细管电泳及甲苯萃取等实验结果表明,该锑钨酸盐1是一个稳定的光催化水氧化催化剂.
CdS修饰的一维g-C3N4多孔纳米管在光催化降解污染物和产氢中的应用
种奔, 陈雷, 韩德志, 王亮, 冯丽娟, 李勤, 李春虎, 王文泰
2019, 40(6): 959-968  doi: S1872-2067(19)63355-3
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摘要:
利用太阳光在光催化材料作用下将低能量密度的太阳能转化成化学能储存在氢气和一氧化碳等清洁能源中,有利于能量的存储、运输和使用,具有广阔的前景.光催化技术的关键在于催化剂,以TiO2为代表的传统半导体光催化剂存在着电子与空穴复合率高、禁带宽度过大和无法吸收可见光等缺点,这些因素限制了其在光催化领域的进一步发展和应用.因此,寻找优秀的光催化材料是科研工作者的不懈追求.
石墨相氮化碳是一种仅由C和N两种元素组成的有机半导体材料,具有良好的热稳定、耐腐蚀性和生物相容性,这些优点使得石墨相氮化碳在多个领域都极具应用前景.在光催化领域,石墨相氮化碳独特的电子结构、稳定的物理化学性质,以及其导带位置(约–1.12eV)远小于氢离子的还原电势(0eV),使其能够很好地应用于光解化降解污染物和光解水产氢.
目前,石墨相氮化碳光催化技术的研究重点在于如何解决石墨相氮化碳比表面积过小和光量子效率低的问题.针对这些问题,我们对石墨相氮化碳光催化材料的结构进行了设计,构建出CdS修饰的一维g-C3N4多孔纳米管.以三聚氰胺为原料,通过质子化处理,得到表面光滑、质地均匀、拥有超高长径比的三聚氰胺纳米纤维(MNFs),然后对其进行煅烧处理得到多孔纳米管状g-C3N4催化剂.随后,在纳米管的基础上通过水热法与CdS颗粒复合,成功制备出多孔管状g-C3N4/CdS复合异质结型催化剂.利用多种表征手段对所合成的新型光催化剂的形貌、结构、光学性质及光电性质进行了表征,并评估了其光催化降解罗丹明B和光解水产氢性能,考察了催化剂的循环利用及稳定性.
SEM和TEM结果表明,管状的石墨相氮化碳拥有丰富的孔道结构,其增大的比表面积有利于暴露更多的活性位点,从而提高了光催化性能.光催化降解罗丹明B实验表明,多孔管状g-C3N4的催化性能较体相g-C3N4有明显提高.当管状g-C3N4与适量CdS复合形成异质结型光催化剂时,光催化效果得到进一步提升,其中当CdS负载量为10 mol%时,复合物的催化效果最好,在60min内可完全降解罗丹明B.在光催化分解水产氢实验中,5h内管状g-C3N4/CdS复合物产氢量高达362.7μmol,分别是体相g-C3N4的16.3倍和管状g-C3N4的4.6倍.