首页 > 期刊 > 催化学报
目录
第41卷第6期目次
2020, 41(6): 0-0
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 2371KB] (0)
摘要:
编者语
“二氧化铈催化研究进展专刊”前言
王峰, 吴自力
2020, 41(6): 899-900  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63579-3
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 184KB] (0)
摘要:
综述
二氧化铈与氢气之间相互作用及其在炔烃选择加氢中的应用
James Kammert, Jisue Moon, Zili Wu
2020, 41(6): 901-914  doi: S1872-2067(19)63509-6
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 1037KB] (0)
摘要:
二氧化铈因其具有较强的氧化还原性能和多变的酸碱功能而在催化领域有着广泛的应用,其可用作催化剂、改性剂或载体.虽然二氧化铈常被用于氧化反应,但由于其独特的选择性地将炔烃加氢成烯烃的能力,近年来引起了广泛的研究兴趣.氧化铈出色的加氢能力引发了新的研究热潮,以了解纯二氧化铈用作加氢催化剂的原理.本文综述了近年来氧化铈的实验和计算研究进展,重点介绍了氧化铈与氢气的相互作用和加氢反应.讨论了各种研究的重要观点,包括原位光谱/显微镜和铈在涉氢反应中的理论模型,从而阐明了氧化铈催化炔烃加氢反应能力的本质和反应机理.最后在总结和展望部分提出了进一步提高对铈基材料加氢反应机理认识和催化性能的途径.
卤素化学中的铈
Matthias Scharfe, Guido Zichittella, Vladimir Paunović, Javier Pérez-Ramírez
2020, 41(6): 915-927  doi: S1872-2067(19)63528-X
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 1208KB] (0)
摘要:
卤素化学是聚合物工业生产中的重要组成部分,作为一种有吸引力的策略,它在活化天然气中轻链烷烃方面越来越受到重视.CeO2基催化剂在卤化氢回收方面有着令人兴奋的潜力,这使得基于卤素的小分子活化过程具有高效率.本文综述了近年来在高分子工业(聚氯乙烯、聚氨酯和聚碳酸酯)和天然气改质中轻烃活化方面应用的铈基催化剂的研究进展,讨论了铈催化剂的作用机理和面临的挑战,以期为未来催化材料的设计和应用提供帮助.
铜-氧化铈界面:几何及电子结构
周燕, 陈阿玲, 宁静, 申文杰
2020, 41(6): 928-937  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63540-9
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 1188KB] (0)
摘要:
纳米催化材料的性能主要由粒子尺寸、形貌和界面决定,即活性位点的电子及几何结构.尺寸、形貌可控的纳米催化材料的合成及其反应性能的研究,即催化剂的构效关系,一直是催化领域的研究热点.氧化物负载的金属催化剂广泛应用于多相催化反应过程.基于氧化铈优异的氧化还原性能,Cu/CeO2催化剂在CO氧化、N2O消除、水气变换、甲醇合成等反应中表现出优异性能.其中,通过铜物种与氧化铈表面化学键合形成的金属-载体界面通常被认为是催化活性中心.铜物种和氧化铈的相互作用主要体现在氧化铈固定铜物种,而铜物种促进氧化铈的氧化还原能力,涉及Cu2+/Cu+/Cu0和Ce3+/Ce4+之间电子的传输和转移.
Cu/CeO2催化剂活性位的原子结构与金属-载体相互作用程度密切相关.氧化铈形貌和铜负载量是决定界面电子和几何结构的重要因素.常见的纳米氧化铈形貌包括纳米粒子(多面体)、纳米棒和纳米立方体,可分别选择性暴露(111)、(110)和(100)晶面;这些晶面上原子配位环境和化学性能决定了铜-氧化铈的键合方式和界面结构.与暴露{100}晶面的纳米立方体相比,主要暴露{100}/{110}镜面的氧化铈纳米棒、暴露{111}/{100}晶面的纳米粒子与铜物种具有更强的金属-载体相互作用程度,也更有利于铜物种的分散.铜的负载量也显著影响铜物种在特定氧化铈表面的分散度和化学状态;随着铜负载量的增加,可在氧化铈表面形成层状铜、铜团簇和铜纳米粒子.通常情况下,低负载量有利于单层、双层铜物种的形成,高负载量时则出现多层铜和铜纳米粒子.催化活性位通常是由铜原子与氧化铈上的氧空穴相互作用产生,与氧化铈表面氧空穴的数量和密度密切相关,即氧化铈形貌.
本文总结了Cu/CeO2催化剂的研究进展,讨论了氧化铈形貌和铜负载量对铜物种分散度和化学状态的影响规律,总结了铜氧化铈界面结构的多维度表征结果,比较了Cu/CeO2催化剂在CO氧化、水气变换及甲醇合成中的活性位结构和反应机制.
Pd/CeO2甲烷氧化催化剂的构效关系
Sara Colussi, Paolo Fornasiero, Alessandro Trovarelli
2020, 41(6): 938-950  doi: S1872-2067(19)63510-2
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 1144KB] (0)
摘要:
钯基催化剂是甲烷氧化活最具活性的催化剂.在宏观和纳米尺度上,它们的组成、结构和形态的调整可以显著改变其催化行为和稳定性,对催化剂的整体性能有很大的影响.在已经应用的几种载体和促进剂组合中,Pd/CeO2由于其活性和耐用性以及Pd/PdO载体之间较强的相互作用而引起了人们的极大关注.这使得人们可在纳米尺度上创建特定的结构,从而对甲烷活化特性产生重大的影响.本文综述了该领域的最新发现,特别是设想如何在纳米尺度上尽可能控制Pd-CeO2相互作用,从而有助于设计更强劲的甲烷氧化催化剂.
金属核及氧化铈的物理化学性质对一氧化碳氧化的影响
Linxi Wang, Shyam Deo, Kerry Dooley, Michael J. Janik, Robert M. Rioux
2020, 41(6): 951-962  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63557-4
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 1363KB] (0)
摘要:
氧化铈独特的氧化还原性能使其适合用作氧化反应中的催化剂或载体.氧化铈负载的过渡金属纳米粒子或孤立的单原子提供了金属-载体界面,从而降低了去除界面氧原子的能耗,提供了可以参与Man Van Kulvian氧化过程的活性氧物种.CO氧化是测试氧化铈负载催化剂还原性的主要探针反应,并且它常见于在相对低温下消除CO的各种应用中.在过量H2中优先氧化CO(PROX)反应可控制CO浓度达到超低水平,以防止氢氧化电催化剂中毒.催化剂在CO氧化反应中的活性和在PROX反应中对CO和H2的选择性取决于金属物种的种类和分散性、CeO2的结构和化学性质以及催化剂的合成方法.在这篇综述中,我们总结了最近发表的关于CeO2负载的金属纳米粒子和单原子催化CO氧化和PROX反应的相关工作;以及不同的负载金属和同种金属在普通CeO2表面上的反应性.我们还总结了密度泛函理论计算中提出的最可能的反应机理;并且讨论了各种负载型金属在PROX反应中影响CO氧化选择性的因素.
快讯
Ru/CeO2催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应高选择性制备直链酯类化合物
安静华, 王业红, 张志鑫, 张健, Martin Gocyla, Rafal E. Dunin-Borkowski, 王峰
2020, 41(6): 963-969  doi: S1872-2067(19)63527-8
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 546KB] (0)
摘要:
酯类化合物在工业上具有广泛应用,例如可用于合成香水、调味剂(味精)、洗涤剂和表面活性剂等.其中,烯烃的氢烷氧基羰基化反应是一种合成酯类化合物的重要方法,其低消耗、100%的原子经济性和原料的易获得等优势使其在制备酯类化合物中成为一个有效且实际可行的方法.对于该反应,文献多采用Pd或Rh的络合均相催化剂,其中控制反应过程中直链酯类化合物(L)和支链酯类化合物(B)的选择性是一项颇具挑战性的课题.虽然目前可通过配体的设计和修饰来调节,但多集中在均相催化体系,因此在选择性调变方面的研究仍很欠缺.相对于均相催化,多相催化由于产物易分离和提纯、催化剂可循环使用等优势而逐渐引起了研究者的广泛关注.在多相催化体系中,Pd负载在强酸性树脂作为催化剂已被应用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应,但在该反应中支链酯类化合物为主要产物.因此,寻找一个可有效改善多相反应体系中选择性问题的方法是非常有意义的.
在本研究工作中,我们分别以CeO2纳米颗粒(NP)、CeO2纳米棒(Rod)和CeO2纳米立方体为载体,利用浸渍法制备了Ru/CeO2、Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube三种催化剂,并进一步用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应.探究了CO压力、反应温度和反应时间对三种催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应的影响.结果表明,Ru/CeO2作为多相催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应时,苯乙烯选择性高于99%,直链酯选择性为83%,支链酯选择性为12%.机理研究表明,该反应为自由基机理.动力学分析表明,该反应的反应活化能为48.50kJ mol-1.结合三种催化剂的反应活性以及HRTEM结构表征结果可知,该反应中L/B比值与Ru的尺寸有较大关系.进一步的拉曼表征和NH3-TPD表征结果证明,Ru的尺寸与金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度有直接关系.
论文
多相CeO2催化剂上氧化吲哚与醛的选择性C3烯基化反应
Md. Nurnobi Rashed, Abeda Sultana Touchy, Chandan Chaudhari, Jaewan Jeon, S. M. A. Hakim Siddiki, Takashi Toyao, Ken-ichi Shimizu
2020, 41(6): 970-976  doi: S1872-2067(19)63515-1
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 586KB] (0)
摘要:
本文报道了将市售CeO2作为一种高活性和可重复使用的催化剂用于无溶剂条件下氧化吲哚与醛的C3选择性烷基化反应.这种催化方法一般适用于不同的芳香族和脂肪族醛,得到3-烷基二烯-辛醇,产率高(87%-99%),立体选择性高(79%-93%为E-异构体).这是从氧化吲哚与各种脂肪族醛催化合成3-烯基氧化吲哚的首例.采用原位红外光谱研究了CeO2上Lewis酸位点与苯甲醛之间的Lewis酸-碱相互作用.不同粒径CeO2催化剂的构效关系研究表明,无缺陷CeO2表面是该反应的活性中心.
过渡金属掺杂铈中晶格氧的活化
Ya-Qiong Su, Long Zhang, Valery Muravev, Emiel J. M. Hensen
2020, 41(6): 977-984  doi: S1872-2067(19)63468-6
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 617KB] (0)
摘要:
采用密度泛函理论计算研究了在铈表面掺杂的过渡金属(TM)离子对表面晶格氧原子活化的影响.为此,测定了经TM离子修饰的CeO2最稳定(111)表面终端的结构和稳定性.除了保持八面体氧配位的锆和铂掺杂剂外,TM掺杂剂在取代表面Ce离子时更倾向于正方形平面配位.除了Pt(1.14eV)和Zr(正方形平面配位不稳定)外,所有TM掺杂剂的表面结构从八面体到正方形平面都很容易.通常,四价TM阳离子的离子半径比Ce4+的小得多,从而导致了显著的拉伸应变晶格,并解释了氧空位形成能量的降低.除Zr外,当产生一个氧空位时,优先形成正方形平面结构.热力学分析表明,TM掺杂CeO2表面在典型环境催化条件下存在氧缺陷.一个具有实际意义的例子是锆掺杂CeO2(111)中的晶格氧容易活化,从而有利于CO氧化.研究结果强调了晶格氧活化的本质和TM掺杂剂在TM-铈固溶催化剂中的优选位置.
铈基模型催化剂的纳米结构:有序CeO2(111)薄膜上的Pt-Co纳米颗粒
Yaroslava Lykhach, Tomáš Skála, Armin Neitzel, Nataliya Tsud, Klára Beranová, Kevin C. Prince, Vladimír Matolín, Jörg Libuda
2020, 41(6): 985-997  doi: S1872-2067(19)63462-5
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 1615KB] (0)
摘要:
制备并表征了原子分散的模型体系:氧化铈负载的Pt-Co核壳催化剂.采用超高真空物理气相沉积法制备了有序CeO2(111)膜上的Pt@Co和Co@Pt核壳纳米结构,并用同步辐射光电子能谱和共振光发射光谱对其进行了研究.在低Co覆盖率(0.5ML)下Co在CeO2(111)上沉积生成Co-CeO2(111)固溶体,然后在更高Co覆盖率下生长为金属Co纳米粒子.Pt@Co和Co@Pt两种模型结构在300-500K温度范围内都能稳定地抗烧结.在500K退火后,Pt@Co纳米结构含有接近纯的钴壳,而Co@Pt中的铂壳部分被金属钴覆盖.在550K以上,在Pt@Co和Co@Pt纳米结构中近表面区域的重新排序中产生了次表层的Pt Co合金和富铂外壳.对于Co@Pt纳米粒子,近表面区域的化学有序性取决于沉积铂壳的初始厚度.无论初始铂壳的厚度如何,在有氧存在下对Co@Pt纳米结构进行退火,都会导致Pt-Co合金的分解以及Co的氧化.Co的逐步氧化与吸附质诱导的Co偏析共同导致在负载的Co@Pt纳米结构表面形成厚的CoO层.这一过程伴随着CeO2(111)薄膜的裂解,以及在550 K以上氧气中退火后CeO2包裹氧化的Co@Pt纳米结构.很明显,于不同温度下在氧气和氢气的氧化-还原循环过程中,无论铂的初始厚度是多少,负载的Co@Pt纳米颗粒的结构和化学成分的变化主要是由氧化所致,而还原处理的影响则很小.
金属纳米粒子再分散法测定二氧化铈稳定的单原子的位点数
Aisulu Aitbekova, Cody J. Wrasman, Andrew R. Riscoe, Larissa Y. Kunz, Matteo Cargnello
2020, 41(6): 998-1005  doi: S1872-2067(19)63504-7
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 606KB] (0)
摘要:
单原子催化剂由于能最大限度地利用贵金属以及其独特的催化性能而引起了人们的兴趣.基于其表面原子性质,CeO2是稳定单金属原子最常用的载体之一.一旦金属含量超过其负载的载体容量,就会形成金属纳米粒子,因而许多单原子催化剂的金属含量受限.目前,还没有直接的测量方法来确定载体稳定单个原子的容量.本文开发了一种基于纳米颗粒的技术,即通过将Ru纳米颗粒重新分散成单个原子,并利用Ru单原子和纳米颗粒在CO2加氢反应中的不同催化性能,从而确定该容量.该方法避免了湿浸初期反离子对金属负载的影响,最终可应用于多种不同的金属.结果表明,该技术可跟踪氧空位浓度和表面氧含量的变化趋势,有望成为一种定量测定载体单原子稳定容量的新方法.
从头开始理解形貌依赖的CuOx-CeO2相互作用
高玉仙, 张振华, 李兆瑞, 黄伟新
2020, 41(6): 1006-1016  doi: S1872-2067(19)63503-5
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 1517KB] (0)
摘要:
CuOx/CeO2催化剂在CO氧化反应中表现出高催化活性和显著结构敏感性.文献报道中CuOx/CeO2催化剂体系的合成条件差异较大,从而导致观察到的CuOx-CeO2相互作用存在较大争议.因此,系统研究并阐明CuOx/CeO2催化剂中CuOx-CeO2相互作用对于理解复杂的CuOx-CeO2界面催化作用具有重要的研究意义.近期发现,氧化物纳米晶的形貌可作为一种新的结构参数,在不改变氧化物催化剂组成的条件下实现其结构和性能的调控.本文以不同形貌CeO2纳米晶为载体,包括优先暴露{110}+{100}晶面的CeO2纳米棒、优先暴露{100}晶面的CeO2纳米立方体和优先暴露{111}晶面的CeO2纳米多面体,采用等体积浸渍方法合成了Cu担载量为0.025%~5%的CuOx/CeO2纳米晶催化剂,结合谱学和电镜表征方法,以及CO吸附原位红外光谱,系统研究了CuOx物种在不同形貌CeO2纳米晶上的结构演化及其催化CO氧化的构-效关系.
结构表征结果表明,CuOx物种结构不仅依赖于Cu的担载量,也依赖于载体CeO2的形貌.随着Cu担载量的增加,CuOx物种优先沉积在CeO2的表面缺陷位,然后聚集和长大;同时伴随着CuOx物种从孤立Cu离子到与载体强/弱相互作用的CuOx团簇,高分散CuO颗粒和大尺寸CuO颗粒.孤立Cu+离子和与载体弱相互作用CuOx团簇主要形成于CeO2纳米立方体的表面,这可能与CeO2纳米立方体暴露的氧终止CeO2{100}晶面相关.CO吸附原位红外结果表明,CuOx团簇与不同CeO2表面相互作用的强度顺序为:CeO2纳米棒暴露的{110}面 > CeO2纳米多面体暴露的{111}面 > CeO2纳米立方体暴露的{100}面.CeO2纳米立方体与Cu2+离子间相互作用弱于与Cu+之间的,因此CeO2纳米立方体负载的CuOx物种在CO还原过程中容易停留在稳定的Cu+中间物种;而CeO2纳米棒与Cu2+离子之间的相互作用强于与Cu+之间的相互作用,因此CeO2纳米棒负载的CuOx物种在CO还原过程中容易形成金属铜.因此CO吸附原位红外光谱观察到CeO2纳米立方体负载CuOx催化剂中吸附在Cu+的CO物种远远多于CeO2纳米棒负载CuOx催化剂.
CO氧化反应结果表明,CuOx/CeO2催化剂表现出同时依赖于CuOx物种结构和CeO2形貌的结构敏感性.CuOx/CeO2催化剂活性表现出与CuOx/CeO2催化剂的CO还原性能的正相关性,说明中CuOx/CeO2催化CO氧化反应遵循MvK反应机理.这些结果系统地关联了CeO2形貌,CuOx-CeO2相互作用,CuOx物种结构和CeO2还原性能,CuOx/CeO2催化CO氧化反应活性.
CO氧化反应中的二氧化铈晶面效应
昂美玉, 王伟伟, 严涵, 卫帅, 贾春江
2020, 41(6): 1017-1027  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63533-1
[摘要]  (0) [HTML全文] (0) [PDF 744KB] (0)
摘要:
二氧化铈(CeO2)因其具有较强的储放氧能力,被用作氧化还原反应的催化材料.自2005年,研究者制备出形貌可控的CeO2纳米棒、纳米立方块和纳米多面体,在CeO2形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展.各种结构表征手段包括原位拉曼(in situ Raman)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、核磁共振(NMR)和电镜等被用来研究不同形貌CeO2的表面结构和在催化反应中的活性差异.一般的活性规律为CeO2纳米棒({110}/{100}) > 纳米立方块({100}) > 纳米多面体({111}/{100}).
近年来,负载型CeO2催化剂因其能稳定分散金属,通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注,其中晶面效应在负载型CeO2催化体系中显得较为复杂.铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂,然而由于制备和测试条件差异导致的CeO2晶面对铜铈催化剂催化CO氧化活性的影响规律并不统一.我们之前的研究工作发现纳米棒CeO2-{110}晶面上的Cu-[Ox]-Ce结构不利于形成Cu(I),而纳米颗粒CeO2-{111}晶面上的CuOx团簇很容易形成Cu(I),从而对CO催化氧化极为有利,这与纯载体CeO2的规律并不一致.与此同时,对于铜负载的CeO2纳米棒(NR)及纳米立方体(NC)所体现的性质及活性差异缺少系统深入的研究.
在上述工作基础上,我们采用沉积沉淀法在CeO2NR及CeO2NC上负载1% wt的铜分别得到1CuCe NR和1CuCe NC,并对所合成催化剂的结构和吸附性能进行了表征.高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示,CeO2纳米棒主要暴露{110}晶面,而CeO2纳米立方体以{100}晶面为主.催化测试结果表明,1CuCe NC在130 ℃时CO已完全转化为CO2,而相同温度下1CuCe NR只有50%转化.进一步通过氢气程序升温还原(H2-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)分析发现,1CuCe NC催化剂具有较强的还原性且表面氧物种含量高.此外,X射线光电子能谱(XPS)和in situ DRIFTS研究表明,1CuCe NC促进Cu(I)位点生成,导致活性Cu(I)-CO物种增多,这些优异的化学性质导致其具有较高的催化CO氧化活性.

  

目录
第41卷第2期目次
2020, 41(2): 0-0
[摘要]  (463) [HTML全文] (463) [PDF 2506KB] (463)
摘要:
综述
原子层沉积方法在设计制备高效电催化剂中的应用
杨慧敏, 陈耀, 覃勇
2020, 41(2): 227-241  doi: S1872-2067(19)63440-6
[摘要]  (460) [HTML全文] (460) [PDF 1940KB] (460)
摘要:
人类对不可再生化石能源的依赖导致了全球范围内的能源危机和环境污染.电化学能源转换技术由于具有清洁、高效、原料来源广泛及可再生等优点而受到广泛关注.电催化剂能加快反应动力学,提高目标产物选择性,在电化学能源转换技术中起着至关重要的作用.目前,Pt是多数重要的电化学反应(如电解水、氧还原以及一些小分子醇类和酸类的氧化反应)中使用最多和最有效的催化剂之一.然而Pt催化剂面临着价格昂贵、易中毒、易流失等问题,使其在大规模工业化应用中受到限制.为了提高Pt催化剂的利用率和稳定性,研究人员进行了大量工作.例如,制备尺寸小的Pt纳米颗粒,增加单位质量Pt表面积和Pt利用率;在Pt催化剂中加入Ru或Pd等其它金属,促进醇类和酸类氧化反应中间产物的氧化,减缓Pt中毒;选用抗腐蚀性能好的载体,增加Pt与载体间相互作用,从而抑制Pt颗粒在高电位、高湿度、高酸碱度电化学工作环境中的脱落和聚集.尽管如此,利用传统的方法仍然很难精确调控电催化剂的组成、尺寸和纳米结构,无法最大程度提高贵金属Pt的利用效率.原子层沉积(ALD)技术可在原子尺度控制物质生长,既能在多孔、复杂基体上沉积尺度均一的纳米薄膜或颗粒,也能精确调控、构筑各类纳米结构.本文总结了近年来利用ALD技术制备高性能电催化剂的代表性研究进展.
文章首先介绍了ALD反应机理、载体表面官能团对ALD生长的促进作用以及ALD制备方法对催化剂金属-载体相互作用的影响等基本原理和知识.总结了利用ALD技术制备高活性Pt催化剂的各种方法,包括制备超细纳米颗粒,纳米线、纳米薄膜、纳米管,纳米3D结构等不同形貌Pt催化剂等.介绍并探讨了利用ALD构筑纳米陷阱、包覆超薄多孔碳膜/氧化物膜、选择性修饰载体等提高Pt催化剂稳定性的策略.文章还介绍了如何通过调节ALD反应温度、前驱体种类,以及利用选择性沉积等方法,精确调控双贵金属电催化剂中金属的比例、尺寸、结构等以提高催化剂性能,并重点阐述了双金属核壳催化剂的制备方法.此外,文章还概述了ALD方法制备非贵金属催化剂的研究进展.最后,文章总结了ALD技术在设计、制备电催化剂领域的优势和不足,展望了ALD在该领域的发展和应用前景,为设计、制备高性能电催化剂提供了参考.
快讯
原位组装在碳纸上的有机金属骨架材料衍生的NC/Co/CoP催化剂用于碱性环境水分解
丛美钰, 孙德帅, 张林林, 丁欣
2020, 41(2): 242-248  doi: S1872-2067(19)63410-8
[摘要]  (461) [HTML全文] (461) [PDF 3572KB] (461)
摘要:
随着世界工业经济的发展,作为不可再生能源的化石燃料消耗日趋增大并带来严重的环境污染.氢能具有能量密度高、燃烧无污染等优点,被认为是替换传统化石燃料的理想能源之一.通过电化学方法实现水裂解制氢是既满足环境要求又符合氢气生产需要的一种潜在有效方法,受到人们广泛关注.基于铂、钌等贵金属的电催化剂在水裂解中具有很高的活性,然而其稀缺性和高成本是阻碍其大规模实际应用的重要因素.水裂解制氢包括二电子转移的质子还原和四电子转移的水氧化两个过程.相对于质子还原,水氧化反应动力学过程缓慢,是决定水裂解速率的关键.通常,质子还原反应倾向于在酸性条件下进行,而水氧化反应在碱性环境下更有利,反应条件的差异阻碍了水裂解制氢的发展.因此,制备在碱性环境下具有高催化性能、高稳定性和低成本的催化剂是促进水裂解制氢能源技术进一步发展的关键.金属有机骨架(MOF)衍生的复合催化剂具有良好的催化性能和广阔的应用前景,在催化反应中得到越来越多的重视.传统的催化剂组装方式是通过全氟磺酸聚合物等辅助剂将催化剂组装到工作电极上,这些辅助剂具有较强的酸性,而且会覆盖催化剂表面的催化活性位点,降低催化剂比表面积,阻碍催化剂活性的进一步提升.
本文通过电泳的方法,将ZIF-67负载到碳纸上,进一步通过碳化、部分磷化过程得到NC/Co/CoP/CP催化电极.研究发现,在碱性环境(1mol/L KOH)下,催化电流达到10mA/cm2的析氢过电位只有208mV,析氧反应的过电位为350mV,在二电极体系中所需的电压也只有1.72V,催化活性明显高于通过传统方法组装的电极.在长时间的电化学稳定性测试中,经过20 h的电流测试和1000次的CV测试后,该电极的催化活性没有明显下降.我们报道了一种基于MOF材料的复合电极组装新方法,为MOF材料在能源储存与转化领域应用提供了新思路.
论文
利用硫化铋纳米颗粒增强类石墨相氮化碳的光生载流子分离效率和光催化活性
郝强, 谢赐桉, 黄永明, 陈代梅, 刘轶文, 魏薇, 倪丙杰
2020, 41(2): 249-258  doi: S1872-2067(19)63450-9
[摘要]  (456) [HTML全文] (456) [PDF 1705KB] (456)
摘要:
二氧化钛,氧化锌,磷酸铋等传统的紫外光响应光催化剂虽然具有良好的光催化性能,但是对太阳能利用率很低(紫外光只占太阳光能量的4%左右).近年来,类石墨相氮化碳(g-C3N4)受到了广泛的关注.g-C3N4的带隙约2.7eV,它只能吸收460 nm以下的光,对太阳能的利用率依然比较低.构筑异质结是一种有效的提高光催化活性的方法.BiOCl/g-C3N4,TiO2/g-C3N4,Bi2MoO6/g-C3N4,Al2O3/g-C3N4,Ag3PO4/g-C3N4等异质结光催化剂曾被广泛的报道.硫化铋是属于正交晶系的窄带隙半导体,它的带隙约1.3-1.7eV.由于其独特的电子结构和光学特性,硫化铋在光催化,光检测器和医药成像等领域有着广泛的应用.另外,硫化铋还具有优异的光热转换性能,在光热癌症治疗领域有显著的效果.微波辅助法,水热法,惰性气体下高温煅烧法等都曾被用来合成g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂.不同的文献也提出了不同的催化机理.如何使用更简单环保的方法来合成g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂?电子和空穴的转移路径是怎样的?本文利用简单的低温方法合成了硫化铋,利用超声法得到了g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂,分析了其微观形貌,结构,并探讨了光催化的反应机理和提高光催化性能的因素.
X射线衍射,傅里叶变换红外光谱,X射线光电子能谱和透射电子显微镜的结果表明,硫化铋纳米颗粒被成功地引入到g-C3N4中.使用亚甲基蓝为分子探针研究了所制材料在模拟太阳光下的光催化活性.结果发现,CN-BiS-2表现出最佳的光催化活性,是g-C3N4的2.05倍,是Bi2S3的4.42倍.利用液相色谱二级质谱联用分析了亚甲基蓝的降解路径.
硫化铋的引入拓展了复合材料的吸收边,使其向可见光区红移,且在整个可见光区的光吸收能力都有明显的增强.光电流的增强和交流阻抗谱圆弧半径的减小,表明光生载流子的迁移与分离速率得到了增强.自由基捕获试验表明,最主要的活性物种是光生空穴,次之是羟基自由基和超氧自由基.在CN-BiS-2样品中羟基自由基和超氧自由基的电子顺磁共振信号都比g-C3N4有明显的增强,表明复合样品中能够产生更多的羟基自由基和超氧自由基.基于光电流,交流阻抗,荧光光谱,自由基捕获和电子顺磁共振的结果,我们提出了高能电子由硫化铋转移到g-C3N4,同时空穴由g-C3N4转移到硫化铋的电子空穴转移机制.此外,红外热成像的结果表明,g-C3N4/Bi2S3异质结材料具有更强的光热转换能力,从而有利于加速光生载流子分离.
有机膦酸盐衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料作为高效氧还原电催化剂
赵挥, 翁晨晨, 任金涛, 葛丽, 刘玉萍, 袁忠勇
2020, 41(2): 259-267  doi: S1872-2067(19)63455-8
[摘要]  (465) [HTML全文] (465) [PDF 2913KB] (465)
摘要:
随着环境污染和能源危机的日益严重,探索高效的非贵金属氧还原电催化剂来替代商业Pt/C迫在眉睫.其中,报道比较多的是具有钴基活性物种和氮掺杂碳的复合材料例如Co-Nx-C,Co3O4/GO,Co-N/CNT等,该复合材料具有高导电性、良好的稳定性和优异的催化活性.与其他钴基催化剂相比,磷酸钴由于其成本低廉,对环境友好,多功能的优良特性,已被广泛应用于催化、吸附、分离及储能等领域,在电催化方面也有极大的应用潜力.研究表明,磷酸基团不仅可以充当质子受体,也会诱导局部钴原子的几何结构发生扭曲,从而有利于水分子的吸附并促进析氧反应的发生.此外,磷酸钴也被证实具有一定的氧还原活性.尽管磷酸钴电催化剂的研究已经取得了一定进展,磷酸根有利于质子传输,但是其导电性很差,不利于电荷的转移和传输,使得其电催化活性不高.将磷酸钴和导电碳材料复合是解决问题的有效方法.而且,磷酸钴在碱性溶液中并不稳定,极大限制了其在电催化氧还原中的应用.金属有机膦酸盐是一类包含金属离子和有机膦酸配体的杂化材料,通过简单的焙烧便可以很容易地得到金属无机磷酸盐,并且在焙烧过程中氮掺杂的碳也会原位产生,并包覆在磷酸钴的表面,使得其导电性和催化活性大大提高.为此,本研究组制备了有机膦酸钴衍生的磷酸钴和氮磷掺杂的石墨烯的复合材料并用于电催化氧还原和析氧反应,所得到的材料导电性和稳定性良好,然而,该催化剂的表观活性与商业Pt/C相比仍有较大差距,且使用有机膦酸钴作为前驱体对活性的影响也不甚清楚.因此,本文采用含氮的有机膦酸配体乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)为磷源制备了氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料(CoPiC-N/CNT-3),其催化活性和稳定性良好,并进一步探讨了各种不同因素对电催化活性的影响.
XRD和TEM结果表明,用这种方法得到的磷酸钴(CoPiC)为Co2P2O7物相,与磷酸二氢钠为磷源制备得到的CoPi相比,CoPiC的表面有石墨化碳层的存在,EDS图谱表明,Co,P,C,N均匀地掺杂到复合材料的骨架结构中.Raman光谱结果表明,石墨化碳层的存在和适量的碳纳米管的引入均可以增强复合材料的石墨化程度并提高了导电性,而氮掺杂导致其缺陷位点增多.XPS结果进一步表明,有机膦酸钴可以作为前驱体可制得氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料.电催化反应测试表明,CoPiC-N/CNT-3的氧还原活性与商业Pt/C相当,其遵循的是4电子的反应路径,而且抗甲醇氧化能力和稳定性均优于Pt/C.原因主要归结于以下几点:(1)磷酸钴颗粒与氧化碳纳米管的协同作用可以显著增强氧还原催化活性,引入的碳纳米管可以克服磷酸钴导电性差的缺陷;(2)磷酸钴在复合材料中分散均匀,使得可以充分利用催化剂的活性位点;(3)氮掺杂可以调变材料的电子结构,从而改善催化活性;(4)石墨化碳层的存在可以改善材料的电子导电性和稳定性,有利于电子转移并可以保护磷酸钴颗粒在催化氧还原反应过程中不被电解液腐蚀.可见,所制有机膦酸衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料有望替代Pt/C催化剂,并推动清洁可再生能源领域的相关研究.
简易构筑Bi2Mo3O12@Bi2O2CO3异质结增强光催化脱除NO性能及其转化过程
霍旺晨, 曹通, 许伟娜, 郭梓阳, 刘晓英, 要红昌, 张育新, 董帆
2020, 41(2): 268-275  doi: S1872-2067(19)63460-1
[摘要]  (461) [HTML全文] (461) [PDF 3048KB] (461)
摘要:
电荷分离及转移是影响光催化效率的重要因素之一.本文采用简易的水热焙烧法,设计并构筑了Bi2Mo3O12@Bi2O2CO3(BMO@BOC)异质结,促进了光生载流子的分离与迁移,并优化了异质结构中的BMO与BOC的组分比例,其中BMO@BOC-1样品展现了最高的光催化脱除NO效率(~35%),且具有优异的循环稳定性.SEM与TEM结果表明,BMO@BOC-1样品是由超薄纳米片构成,可以提供丰富的反应活性位点,从而促进光催化反应的发生.HRTEM,XRD及Raman充分证明已成功合成不同组分比例的BMO@BOC异质结.同时,Raman与XPS结果表明,BMO@BOC异质结由Bi,O,C及Mo组成,XPS图谱中拟合峰位置的偏移是由异质结组分不同所致.值得注意的是,UV-vis DRS结果表明,BMO@BOC-4具有最好的光谱吸收性能,但它与BMO@BOC-2和BMO@BOC-1样品的吸收带边相近,而PL结果则表明BMO@BOC-1具有更好的电荷分离性能,以及合适的组分比例,在一定程度上可以促进光吸收,并能最大限度的促进光生载流子的分离.BMO@BOC-1样品的ESR测试结果说明,·OH与·O2-的含量随着光照时间的延长而增加,证实了它们是光催化NO氧化的活性中间物种.另外,光催反应机制的研究在高效光催化剂的研发及其商业化应用中具有深远意义.本文还利用原位红外实时动态监测手段,采用“连续流测试法”与“间歇流测试法”直观动态地研究了BMO@BOC异质结催化剂表面光催化NO脱除反应过程.结果表明,在开灯前的吸附阶段于催化剂表面形成了NO-,NO2-以及NO2等中间产物,开灯后的氧化阶段出现终产物(NO3-).进一步深入分析,中间产物NO-和NO2-在氧化阶段会被氧化活性物种进一步氧化成NO3-,而中间产物NO2可能作为一种毒副产物影响NO的完全氧化.综上所述,本文将为理解NO氧化过程提供直观且动态的研究方法,对光催化技术的发展具有重要的指导意义.
SiBeta负载的VOx催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯中的活性位
陈冲, 孙明磊, 胡忠攀, 刘玉萍, 张守民, 袁忠勇
2020, 41(2): 276-285  doi: S1872-2067(19)63444-3
[摘要]  (460) [HTML全文] (460) [PDF 837KB] (460)
摘要:
丙烯是一种非常重要的化工基础原料,主要用来生产高价值的化学品,如丙烯腈,异丙醇和甘油等.丙烯的传统来源主要是石油的催化裂化反应,以及石脑油和轻柴油的裂解过程.随着石油资源的减少,丙烷直接脱氢制丙烯技术逐渐成为一条重要的丙烯生产渠道.V基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中被广泛研究,但被用于丙烷直接脱氢反应的报道还较少,且V基催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯中的活性位目前还没有统一定论,可能是由于V的活性物种与载体性质密切相关,因此研究V基催化剂在不同载体上的活性位具有重要意义.Beta沸石分子筛具有规则微孔结构,高的比表面积以及可调节的酸性,是一种理想的金属催化剂载体.本文采用脱铝后的Beta分子筛作为V催化剂载体,通过调节V的负载量探究丙烷直接脱氢活性和VOx结构的关系,以及催化剂的酸性对性能的影响.
活性测试结果显示,V负载量分别为3 wt%,7 wt%和10 wt%时(催化剂分别命名为3VSiBeta,7VSiBeta和10VSiBeta),三者的催化活性十分接近,此外,这些催化剂还具有较好的循环利用性,但碳沉积,丙烯选择性以及失活率都是随着V负载量的升高而增加.XRD和N2吸附结果揭示,VOx在SiBeta上呈高度分散状态,并且当V负载量从3 wt%升至10 wt%时,表面V密度发生明显变化,VOx物种在3VSiBeta中可基本实现孤立的单分散状态.同时,DR UV-vis,H2-TPR以及Raman测试结果表明,VOx物种的聚合程度随V负载量的升高逐渐增加.NH3-TPD结果表明,Beta载体在脱铝后本身的酸性位完全消除,但是负载V后引入了新的酸性位,并且3VSiBeta,7VSiBeta和10VSiBeta三者的酸量基本相当.尽管XPS结果显示,不同VSiBeta催化剂上的V价态分布有差异,但是相似的催化活性说明VSiBeta催化剂的活性位与形成的酸性位数目密切相关,而受V初始价态的影响不大.本文指出,酸性位可能是与V-O-Si键直接相关,V负载量从3 wt%增加到10 wt%,会逐渐形成无催化活性的V-O-V键,导致活性不能进一步提升.因此,3VSiBeta催化剂中可实现孤立的VOx物种单层分散在SiBeta载体上,形成了大量的酸性V-O-Si键,从而显示出和高负载量的VSiBeta催化剂相当的活性以及较高的脱氢稳定性.
光照对Pt/Al2O3光热CO2加氢反应的增强作用
赵梓俨, Dmitry E. Doronkin, 叶英浩, Jan-Dierk Grunwaldt, 黄泽皑, 周莹
2020, 41(2): 286-293  doi: S1872-2067(19)63445-5
[摘要]  (450) [HTML全文] (450) [PDF 1272KB] (450)
摘要:
在传统热催化材料的研究领域中,光照技术已经得到了广泛的应用,从而使传统热催化剂的催化反应活性和选择性得到优化.然而,在光热协同催化反应过程中,光照因素对催化反应过程的影响尚未得到很好地研究和理解.本文通过浸渍法制得Pt/Al2O3催化剂,并应用于光热协同催化CO2加氢反应.结果证明,在光热协同CO2加氢催化反应中,Pt/Al2O3催化剂表现出光热协同效应.本文结合原位漫反射红外光谱(operando DRIFTS)和密度泛函理论计算(DFT)对光照因素对该催化反应过程的作用机制进行了进一步深入研究.结果表明,CO气体分子从Pt纳米颗粒上的脱附过程为CO2加氢反应的重要步骤; CO气体分子在Pt纳米颗粒上脱附的位置包含台阶位置(Ptstep)和平台位置(Ptterrace).结果表明,反应过程中CO气体分子从Pt表面的脱附有利于催化剂暴露出Pt反应活性位点.值得注意的是,在光热协同催化CO2加氢反应过程中,光照和温度因素对CO气体分子的脱附过程具有不同影响.吸附能的计算结果证明,CO气体分子吸附在Ptstep和Ptterrace上的吸附能分别为-1.24和-1.43eV.由此可见,CO气体分子与Pt纳米颗粒上的Ptstep吸附位点之间相互作用更强.在无光照作用的条件下对催化剂进行加热,CO气体分子更容易从Ptterrace吸附位点发生脱附;但是在对应的温度下加入光照作用后,吸附在Ptstep位点上的CO气体分子会先转移到Ptterrace吸附位点上,随后脱附,从而促进CO2加氢反应的进行.
过渡金属表面上水生成经典Horiuti-Polanyi机理与非Horiuti-Polanyi机理选择的总体趋势
孙希彤, 陈建富, 胡培君
2020, 41(2): 294-301  doi: S1872-2067(19)63434-0
[摘要]  (457) [HTML全文] (457) [PDF 2686KB] (457)
摘要:
在非均相催化加氢反应中,氢气(H2)一直被公认为是通过两步基元步骤参加还原反应的,包括第一步的分子解离和之后的反应物与原子氢键合,即所谓的Horiuti-Polanyi (HP)机理.直到我们研究组在Ag或Au催化丙烯醛加氢还原反应理论研究中发现非HP机理加氢路径存在时,新的机理才被提出,并引起广大研究者的浓厚兴趣.考虑到表面羟基(OH)和氧(O)在非均相催化体系中广泛存在,如常见的过渡金属催化的费托合成、甲烷重整、水汽转化及氨氧化等反应,基于第一性原理的密度泛函理论计算方法,我们对OH/O在一系列过渡金属催化作用下还原生成水的微观机理进行了系统全面的探究.
研究发现,不同金属对应于不同的催化氢化反应活性,以及不同的催化反应机理.在某些金属上H2以分子形式进攻反应物种的非HP机理有利,而在其它金属上经典的H2解离后参与氢化还原反应的HP机理更容易发生.详细分析显示,H2的解离活性决定了反应机理的种类:在对H2解离具有催化活性的金属(如Pt、Ni)表面,不论是(211)台阶面还是(111)平面,H2解离几乎都是无能垒过程,且伴随氢原子的强吸附,反应放热明显,导致活泼金属上HP机理更容易发生;与之相反,在不活泼的催化剂表面,H2解离很难发生,原子吸附也相当微弱,相比于断键裂解,H2更倾向于发生分子氢化的非HP机理.
另外,本文还定义了一个新的结构描述符(η)来帮助理解两种机理发生的结构因素差异.η是衡量分子氢化过渡态结构(TS)中H-H键解离程度的参数,根据其定义上下限数值分别设定为H2在各催化剂表面解离过渡态的键长(Ddis)和游离分子态的键长(DH2).结果显示,易发生非HP机理的催化剂表面的TS结构对应的η参数普遍低于0.4,即H-H原子对的确是以近分子形式参与氢化反应;相反发生经典HP机理的催化剂表面,η参数普遍在0.5-0.8,即H-H即使以分子形式参与反应也是处于近解离状态,这预示了以解离吸附氢参与反应的优选性.
BiPO4/石墨烯光电极的制备及其光电催化性能
和泽田, 刘森, 钟义, 陈代梅, 丁浩, 王佼, 杜高翔, 杨光, 郝强
2020, 41(2): 302-311  doi: S1872-2067(19)63520-5
[摘要]  (455) [HTML全文] (455) [PDF 4078KB] (455)
摘要:
光电催化(PEC)氧化法是一种使用半导体电极材料在光和电的共同作用下处理水中有机污染的有效方法.在PEC工艺中,施加偏压不仅可以利用电催化对有机污染物进行降解,而且在偏压作用下,光生电子-空穴对能够得到有效的分离和传输,从而大大提高了机物污染物的去除速率.尽管PEC技术已经取得了许多重要的突破,但是能量转换效率仍然无法满足实际应用.因此,开发具有优异性能,良好稳定性和低成本的光电极材料是一项具有挑战性的研究工作.
本文采用两步电沉积法制备了BiPO4纳米棒/还原氧化石墨烯/FTO复合光电极(BiPO4/rGO/FTO).电镜结果表明,电沉积制得的纳米棒状磷酸铋均匀负载在石墨烯纳米片层表面.采用甲基橙为模型体系,考察了复合光电极的光电催化活性.BiPO4/rGO/FTO复合电极的光电催化降解速率是BiPO4/FTO光电极的2.8倍,显示出优良的光电催化活性.实验进一步研究了工作电压和BiPO4沉积时间对甲基橙光电降解性能的影响.最佳的BiPO4沉积时间为45min,最佳工作电压为1.2V.捕获实验和ESR实验表明羟基自由基(·OH)和超氧化物自由基(·O2-)是该电极的主要活性物种.BiPO4/rGO/FTO复合电极经过四次循环实验后其降解甲基橙效率保持不变,显示出高稳定性,采用光电流,交流阻抗及其荧光测试对其光催化机理进行推测.结果表明该复合光电极具有高PEC活性的主要原因是:石墨烯的引入加快了BiPO4的电子空穴的分离,拓宽了石墨烯的可见光吸收范围;同时,石墨烯诱导产生的BiPO4混合相也进一步促进了光生电子空穴的分离,提高了光电降解活性.
可控碳改性Pd/TiO2用于直接合成双氧水:非均相界面对催化性能的影响
严伟, 孙睿, 李蒙, 李力成, 杨祝红, 花泽林, 陆小华, 刘畅
2020, 41(2): 312-321  doi: S1872-2067(19)63412-1
[摘要]  (453) [HTML全文] (453) [PDF 1034KB] (453)
摘要:
双氧水(H2O2)是一种重要的绿色氧化剂,广泛应用于纺织、医疗、废水处理、军事等重要领域.目前,H2O2的工业生产以蒽醌法为主,该法设备投资大、运行成本高,同时工艺涉及大量的有机溶液,活性中间体蒽醌也会发生缓慢降解,产生有毒副产物.与蒽醌法相比,通过负载型贵金属催化剂催化H2与O2反应直接合成H2O2,过程绿色环保且生产工艺简单,引起了各界广泛关注.然而,从热力学上分析,H2和O2更容易反应生成H2O,H2O2只是该反应的中间产物,会继续发生加氢和直接分解反应生成H2O,导致H2和O2的低效利用,开发高H2O2选择性且高反应效率的催化剂已成为氢氧直接合成H2O2研究的重点与难点.目前大部分研究策略旨在通过调控或影响反应中心结构、价态来抑制H2O2的副反应,进而提升H2O2的选择性和反应效率;尽管已取得了良好的进展,但仍需发展新的调控策略来满足工业应用的要求.
本课题组前期研究表明,促使H2O2从催化剂上脱附可以有效地提升H2O2的选择性和产率.相比于针对反应中心的调控,不稳定的H2O2从催化剂上快速脱附同样起到抑制H2O2参与副反应的作用.为此,本文提出一种炭量可控的非均一界面改性方法,以常规的Pd/TiO2作为研究对象,借助各种结构表征,发现炭物种在TiO2表面呈非均一分散状态,而且改性对于催化剂的几何结构影响较小;另外,催化剂表面的疏水性会随着碳含量的增加而增加,导致其与H2O2间的吸附能相应变小.反应结果显示,表面非均一的炭化改性技术可以显著提升Pd/TiO2催化剂的H2O2选择性和产率.通过构效关系分析,可知这种改性技术可以保持Pd颗粒与TiO2间相互作用的同时,还可以促进H2O2的快速脱附,进而提升改性Pd/TiO2催化剂的H2O2直接合成效率.该改性方法简单、易控,可拓展应用到其他类型催化剂的H2O2直接合成性能调控与改进.
石墨相氮化碳可见光下活化过一硫酸盐氧化降解光惰性邻苯二甲酸二甲酯的机理研究
徐立杰, 戚蓝月, 孙阳, 公晗, 陈一良, 裴纯, 甘露
2020, 41(2): 322-332  doi: S1872-2067(19)63447-9
[摘要]  (455) [HTML全文] (455) [PDF 940KB] (455)
摘要:
近几年过一硫酸盐(PMS)活化技术备受关注,其中利用太阳能活化PMS具有可持续和环保的优势,但PMS本身不吸收可见光.因此,本文提出利用具有可见光响应的石墨相氮化碳(g-C3N4)激发产生光电子进而活化PMS.首先利用三聚氰胺前驱体通过热缩聚法制备g-C3N4,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光漫反射(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、透射电镜(TEM)、N2吸附脱附测试(BET)、电化学等一系列方法对g-C3N4进行表征,研究其表面性质及光学性能.结果显示,g-C3N4具有典型的片层结构和可见光活性,禁带宽度为2.7eV.本文选取光惰性的内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为目标污染物,系统地研究了其降解动力学和降解机理.研究发现,在短波紫外光(254和300nm)照射下,直接光解和·OH参与的反应机理能实现DMP的光降解,而在可见光照射下g-C3N4介导的光催化过程不能使DMP分解;但当添加PMS时,体系主导自由基由·O2-转化为SO4·-和·OH,从而实现DMP的有效降解和矿化.研究还发现,高浓度的PMS和高剂量的g-C3N4均可以提高PMS的活化量和相应的DMP降解效率,但提高催化剂剂量的方式能更充分的利用PMS.尽管高浓度的DMP阻碍了PMS和光催化剂g-C3N4的有效接触,但可以提高PMS的利用率.当pH低于零电荷点(5.4)时,DMP的降解效率较高.此外,使用两种淬灭剂(乙醇和叔丁醇)与DMP进行竞争性实验,结合电子自旋共振检测,表明SO4·-和·OH都是体系主要的自由基.此外,还对g-C3N4的可持续性能进行考察,四次循环实验结果显示,该催化剂具有良好的可重复利用性.对DMP降解进行总有机碳测定,发现降低了19%.最后,利用液相色谱质谱联用对DMP降解产物进行定性定量分析,发现DMP主要通过SO4·-和·OH对苯环的攻击以及脂肪族链的氧化断键这两种途径进行降解.综上可见,利用可见光激发g-C3N4产生的光电子能有效活化PMS降解顽固型有机污染物,可为实现太阳能活化PMS技术提供有力的技术参考.
具有贵金属行为的等离子Bi纳米颗粒负载到还原TiO2微米球及其高效全光谱光催化产氧
赵行, 梁嫜倩, 刘香, 邱鹏源, 崔洪芝, 田健
2020, 41(2): 333-340  doi: S1872-2067(19)63428-5
[摘要]  (454) [HTML全文] (454) [PDF 2382KB] (454)
摘要:
化石燃料的快速消耗导致了严重的环境问题,特别是全球变暖和雾霾.寻找替代传统化石能源的清洁能源是当务之急.光催化水分解技术被认为是将太阳能转化为绿色可再生能源的一种很有前景的方法.作为一种用于光催化的半导体材料,需要满足三个条件:(1)带隙要高于水分解的电压(1.23eV);(2)带边缘位置应跨越氢还原电位和氧氧化电位;(3)在光催化过程中,光催化材料应具有抗光腐蚀的稳定性.然而,水氧化的半反应是非常困难的,主要是涉及到复杂的四电子氧化过程和O-O键形成的高激活能量.TiO2是光催化剂中最重要的材料之一,因为它具有成本低,无毒,光稳定性好等优点。但TiO2的可见光利用率低,载流子复合率高,光催化效率受到严重限制.通过H2还原可以引入Ti3+,还原得到的TiO2带隙变窄,具有较好的可见光催化产氧活性.
由于贵金属纳米粒子具有表面等离子体共振(SPR)效应,将贵金属(如金或者银)与TiO2结合是将光催化剂的光吸收边扩展到更长的波长一种有效途径.然而,贵金属的价格限制了它们的商业化,因此需要低成本的金属作为替代品.最近,金属铋(Bi)被证明是贵金属的理想替代品,具有明显的SPR效应,在可见光甚至近红外范围具有优异的光吸收性能.通过光还原,化学还原,水热还原等还原方法,可以方便地获得金属Bi.然而,通过原位沉积的方法将金属Bi纳米粒子直接沉积到半导体表面仍然是一个很大的挑战.
本文采用双金属有机骨架衍生的合成策略,通过调节合成温度,将金属Bi原位沉积到还原TiO2微球表面(Bi@R-TiO2).采用X射线衍射,扫描电镜,透射电镜,X射线光电子能谱,漫反射光谱,光致发光光谱,阻抗,光电流响应等表征技术对制备样品的结构和光学性能进行了研究.结果表明,通过乙二醇可以将Ti4+还原为Ti3+得到还原的TiOx,Bi3+同时也被还原为金属Bi.当退火温度控制在300℃时,相应的Bi@R-TiO2-300表现出最高的全光谱光催化产氧活性(4728.709μmol h-1 g-1),分别是的纯TiO2和Bi-Ti双金属有机框架的5.9和9.5倍.这可归因于以下三点:(1)金属Bi作为“电子受体”,加速了TiO2向Bi的载流子转移;(2)负载到还原TiO2表面的金属Bi具有SPR效应可以增强可见光和近红外光的吸收能力;(3) Ti3+的产生进一步减小TiO2的禁带宽度.
十六烷基膦酸配合的复合氧化物纳米催化剂稳定的O/W乳液中甲苯单一氧化为苯甲醛
邓长顺, 许孟霞, 董珍, 李磊, 杨金月, 郭学峰, 彭路明, 薛念华, 祝艳, 丁维平
2020, 41(2): 341-349  doi: S1872-2067(19)63417-0
[摘要]  (450) [HTML全文] (450) [PDF 3232KB] (450)
摘要:
苯甲醛是一种用途广泛的重要化学品,通过O2氧化甲苯制取苯甲醛是最佳生产途径,也是近几十年来工业界迫切需要的反应之一.虽然该反应在苄基上结合一个氧再脱除两个氢即可,对该反应的多相催化过程也已经研究了几十年,但其性能仍远远低于工业要求.当前的工业过程主要有甲苯氯化水解法和甲苯均相氧化法两种,但都存在严重的环境污染和腐蚀问题,且产品中含有少量卤素,阻碍了其在诸如香水或食品中的高端应用.近年来,以O2作为氧化剂及Pd,Au,Pt,Ag,Ru等贵金属或它们间的合金为催化剂的甲苯液相氧化反应研究取得了一些很好的进展,但仍然不能在高甲苯转化率下高选择性地得到苯甲醛.本课题组曾报道了一种高效的混相催化体系,以O2作为氧化剂将甲苯专一地催化氧化为苯甲醛,其中十六烷基膦酸-氧化铁(HDPA-FeOx)纳米颗粒处在甲苯和水的界面上,稳定了该O/W类皮克林乳液(Pickering).为了进一步提高催化剂晶格氧的移动性以提升催化活性,本文采用Mn,Co,Ni,Cu,Cr,Mo,V和Ti等一系列金属氧化物对催化剂HDPA-FeOx进行掺杂,同时使用一种特殊的纳米Al2O3作为载体,大大地增加了催化剂制备的便捷性和保证了催化剂在实际应用中的稳定性.
TEM和XRD结果表明,Al2O3负载了金属氧化物后,其形貌仍为纳米棒状结构,并只能观察到Al2O3的晶相衍射峰,表明金属氧化物均匀地负载在其表面.BET结果表明,负载后的催化剂的孔结构与载体Al2O3类似.FT-IR结果表明,HDPA很好地吸附在了催化剂表面.TG结果表明,催化剂中HDPA含量与加入量相符,质量分数为~5%.结合前期工作可知,HDPA能够调整FeM纳米棒表面催化性质,且以1 HDPA/nm2的密度为最佳,此时,甲苯液相氧化为苯甲醛的催化性能最佳.
催化性能测试结果表明,催化剂吸附了HDPA后,甲苯的转化率显著增加,且只生成苯甲醛.在所考察的第二种掺杂金属中,以Ni的效果为最好.该催化剂在最佳反应条件下,甲苯转化率为83%(TOF=0.027 nm-2·s-1),苯甲醛选择性为~100%.而Cr,Mo,V和Ti等高价金属则抑制了该反应,这也说明通过掺杂第二种金属调变晶格氧的活动性可影响反应性能.经过优化后,最佳反应条件为:pH值为2.5,反应温度为180℃.原位FT-IR结果表明,180℃下,甲苯在吸附有HDPA的催化剂表面能够发生化学吸附,苄基C-H键解离并与晶格氧产生结合,形成了C6H5-CH2-O-Fe中间物种,该物种脱附即得苯甲醛.该温度下,表面HDPA对甲苯的化学吸附不可缺.
镍掺杂对氧化铝纳米片负载金催化剂在CO氧化反应中的促进作用
路饶, 贺雷, 王阳, 高新芊, 李文翠
2020, 41(2): 350-356  doi: S1872-2067(19)63439-X
[摘要]  (468) [HTML全文] (468) [PDF 2077KB] (468)
摘要:
负载型金催化剂在CO氧化反应中具有良好的低温活性,受到了研究者的广泛关注,其催化性能与载体的性质密切相关.氧化铝具有廉价易得、比表面积大和热稳定性好等优点.然而,作为一种非还原性载体,氧化铝提供活性氧物种的能力差,与还原性载体相比催化剂的CO氧化活性较低.理论计算和实验结果表明,在金催化剂中引入过渡金属镍能够有效促进氧分子在催化剂表面的吸附和活化,从而提升金催化剂活性.此外,过渡金属的存在能够提高金的分散度,增加活性位数目,防止在高温预处理过程中金颗粒的烧结,从而提高催化剂的活性和稳定性.
基于上述考虑,本文在氧化铝纳米片合成过程中原位引入硝酸镍,以实现对氧化铝载体的改性,然后负载金并应用于CO氧化反应.结果表明,当载体中的Ni/Al摩尔比为0.05,金负载量为1 wt%时,采用还原性气氛对催化剂进行预处理可以得到具有CO氧化性能优良的金催化剂,20℃下CO转化率即可达100%.预处理气氛能够显著影响催化活性,采用还原性气氛预处理后催化剂活性明显优于氧化性气氛预处理.
采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)、CO吸附原位红外光谱(CO-DRIFT)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段进一步研究了镍掺杂对Au/Al2O3催化剂上CO氧化反应的促进作用机制.XRD测试未观察到明显的金或镍衍射峰,表明金或镍物种均为高分散.HRTEM结果进一步证实,引入镍物种后金颗粒的粒径由3.6nm减小为2.4nm,表明镍掺杂有助于提高金的分散度.而XPS结果显示,镍掺杂催化剂中金与镍存在电子转移,而镍仍以NiO为主.H2-TPR结果表明,镍掺杂的催化剂前驱体中的金物种更容易被还原.O2-TPD结果证实,镍掺杂催化剂能够引入更多的氧空位,促进氧分子的吸附和活化,从而促进CO氧化反应的进行.CO-DRIFT结果表明,相比于氧化性气氛,采用还原性气氛预处理后金物种的电子云密度增加,CO吸附增强.而对于镍掺杂的催化剂,金物种吸附CO分子的能力进一步提高,有利于CO氧化反应的进行.综上,镍掺杂能够有效提高催化剂中金的分散度,增强催化剂对CO的吸附,促进氧气分子的吸附和活化,从而提高了催化剂的CO氧化活性.
具有分级结构的SiC纳米线负载的Pd纳米颗粒光催化芳基卤化物硼化反应
焦志锋, 赵吉晓, 郭晓宁, 郭向云
2020, 41(2): 357-363  doi: S1872-2067(19)63449-2
[摘要]  (454) [HTML全文] (454) [PDF 1139KB] (454)
摘要:
芳基硼酸酯作为一种重要的有机中间体,在C-C,C-N和C-O键的构筑以及C-X键的转换中有着广泛的应用,其传统合成方法主要是用格氏试剂或有机锂试剂,但该方法的官能团耐受性较差,且对反应环境敏感.在均相催化体系下,过渡金属催化芳烃的C-H和C-X键硼化反应成为合成芳基硼酸酯化合物的重要途径,虽然活性和选择性很高,但催化剂难于分离,且多数反应需要昂贵的配体,限制了其在工业上的大规模应用.多相催化剂体系虽然解决了分离回收的问题,但是催化效率大多较低.近年来,由于光催化能够有效利用太阳能,在温和条件下促使反应进行,并且能够定向的选择性合成目标产物,提高目标产物的产率,因此其在有机合成中的应用引起了广泛的关注.
本文以具有分级结构且能够响应可见光的SiC纳米线为载体,并通过液相还原法制备负载量为3 wt%的Pd/SiC催化剂.TEM照片可以看出,Pd纳米颗粒均地分散在SiC表面,平均粒径为3.7nm.UV-Vis图谱表明,SiC负载Pd以后可明显提高其对可见光的吸收.Pd/SiC在可见光(400-800nm)照射下,在30℃和常压Ar氛围下即可实现碘苯脱碘硼化,苯硼酸频哪醇酯的收率高达95%.Pd/SiC在可见光作用下,对其它碘苯类和溴苯类化合物的光催化硼化均具有较好的的普适性.在暗反应条件下,苯硼酸频哪醇酯的收率仅为5%.并且,转化率能够随着光强度的增强而增加.同时,不同的波长范围对光反应的贡献率也不同,400-450,450-500,500-550,550-600和600-800nm的光反应贡献率分别为34%,22%,16%,13%和5%,这与催化剂的紫外可见吸收光谱相一致,充分说明反应主要为光驱动反应.Pd/SiC催化剂也具有较好的可重复使用性,经过5次循环使用后,催化活性依然保持在较高的水平.
光反应和暗反应活化能的显著差别,说明二者的机理不同.理论研究发现,SiC的功函为4.0eV,低于Pd (5.12eV),当Pd负载在SiC表面时,能够形成Mott-Schottky接触,使SiC吸收可见光生成的光生电子能够迅速的传递到Pd活性位.XPS表征显示,Pd在Pd/SiC催化剂中以金属态Pd0的形式存在,并向低结合能方向移动,说明SiC中的电子向Pd迁移,增加了Pd原子周围的电子云密度.同时,光致发光光谱中,Pd/SiC位于400-550nm的特征峰与SiC相比,强度明显减弱,说明光生电子和空穴的分离效率增强.据此我们推断,光生电子迅速从SiC传递到Pd使Pd活性位表面富电子化,进而快速活化和断裂芳基卤化物中的C-I或C-Br键,有效提高催化活性.
表面Mo修饰提高CeTiOx催化剂低温脱硝性能
李露露, 李佩晓, 谭伟, 马凯莉, 邹伟欣, 汤常金, 董林
2020, 41(2): 364-373  doi: S1872-2067(19)63437-6
[摘要]  (457) [HTML全文] (457) [PDF 1021KB] (457)
摘要:
近年来,以雾霾为代表的大气污染问题严重影响到经济社会的可持续发展.其中,氮氧化物(NOx)的大量排放是导致雾霾天气的重要原因之一.氨选择性催化还原(NH3-SCR)是目前消除氮氧化物的主流技术,低温NH3-SCR更是广泛应用于钢铁、焦化、水泥、玻璃、陶瓷和垃圾焚烧等行业的烟气排放治理.传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂活性温度高(300-400℃)且钒具有生物毒性,因此亟待开发环境友好的低温非钒基脱硝催化剂.
最近,CeTiOx基催化剂由于在中高温段(250-400℃)表现出优异的脱硝性能而得到广泛关注.然而,该催化剂仍面临低温活性差及抗硫性能差的问题,制约了其工业化应用.研究显示,添加过渡金属可提高CeTiOx基催化剂的脱硝活性和抗硫中毒性能,这主要是因为过渡金属的添加可以有效改善催化剂的氧化还原性能和表面酸性.MoO3作为一种可以提供大量酸性位的氧化物,常被用作助剂改善钒钨钛催化剂的活性.研究显示,MoO3的引入可以促进催化剂中钒物种的分散度以及提高表面酸性.基于此,我们制备了一系列不同Mo含量的MoO3/CeTiOx催化剂,以期提高CeTiOx催化剂的低温脱硝性能及抗SO2中毒能力,并着重研究表面Mo的修饰对CeTiOx催化剂物理化学性质的影响.
研究发现,表面Mo修饰可以显著提高CeTiOx的低温催化活性,其脱硝效率在150℃即可达到80%,同时抗SO2中毒能力也得到增强.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氢气程序升温还原、氨气程序升温脱附和X射线光电子能谱等方法对催化剂进行了全面表征分析.结果显示,表面Mo修饰对CeTiOx催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能有着密不可分的关系.首先,钼物种主要是以MoO3的形式存在于CeTiOx表面,其最佳的负载量为4 wt.%.其次,表面Mo的沉积显著提高了催化剂的表面酸量,尤其是Brönsted酸位的数量,而表面酸位的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH3;同时,表面Mo修饰还减弱了硝酸盐在催化剂表面的吸附,进一步促使NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.最后,该催化剂在H2O和SO2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际含SO2的低温烟气脱硝.