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第41卷第12期目次
2020, 41(12): 0-0
[摘要]  (348) [HTML全文] (348) [PDF 1735KB] (1)
摘要:
综述
负载型金属纳米催化剂的可持续构筑及其电催化析氢应用
陈倩, 聂瑶, 明媚, 樊光银, 张云, 胡劲松
2020, 41(12): 1791-1811  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63652-X
[摘要]  (335) [HTML全文] (335) [PDF 6339KB] (9)
摘要:
在众多非均相催化剂中,负载型金属纳米催化剂(SMNCs)因具有高效、稳定、可循环使用等特性而广泛应用于多相催化反应领域.近几十年来,研究者们致力于合理设计和优化载体和颗粒等来提高SMNCs催化性能.其中,通过传统方法(如沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、高温热解法等)成功开发了种类繁多的SMNCs,然而这些传统方法通常会涉及大量的有机试剂、复杂的制备步骤以及昂贵的专用设备,极大地限制了SMNCs的规模化生产.因此,发展简便、高效的绿色可持续的SMNCs生成方法意义重大.本文总结了绿色、可持续化生产SMNCs的几种方法,包括固态合成法、低温热解法、无表面活性剂和还原剂合成法及离子液体辅助合成法.与传统合成技术相比,这些方法在可持续性方面、原子利用率方面、产物选择性方面及规模化生产方面表现出明显的优势.此外,本文还对SMNCs的经典应用-电催化产氢(HER)技术的研究进展进行了详细评述.尽管SMNCs的可持续化合成及其大规模应用已取得较大进展,但目前仍存在几个关键问题需不断改进:如何进一步提高绿色、可持续化生产效率?如何调控金属纳米颗粒的载量及粒径尺寸?如何调节金属纳米颗粒的表面状态?如何探究催化剂结构与活性之间的构效关系?探究上述问题对实现SMNCs的规模化生产及实际应用有着十分重要的现实意义.此外,SMNCs在设计时应遵循协同构建大量的有效活性位和快速的电子传输通道,协同调控金属纳米颗粒的表面状态、颗粒大小和晶面以及载体和助催化剂的组成和结构.目前报道的大多数SMNCs仅局限于负载型贵金属(Ru,Rh,Ir,Pt等)类,对此,我们未来的研究工作应在降低成本、保护环境、规模化生产的基础上将SMNCs拓宽至非贵金属类.此外,结合理论计算和原位表征技术从本质上揭示SMNCs的构效关系、应用反应机理以及真正活性中心,拓展其更广的催化应用领域.
快讯
单原子Pd催化剂活化分子氧用于肉桂醇氧化
商庆浩, 唐南方, 齐海峰, 陈帅, 许国梁, 吴春田, 潘晓丽, 王晓东, 丛昱
2020, 41(12): 1812-1817  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63651-8
[摘要]  (317) [HTML全文] (317) [PDF 853KB] (4)
摘要:
在温和条件下借助分子氧实现有机分子(包括醇类、糖类、碳烃化合物、CO等)的选择性氧化是现代化学中重要的研究课题.其中,在温和条件下高效的活化氧气一直被视为分子氧氧化反应的关键步骤和巨大挑战.一般而言,得益于适宜的配位结构、均一的活性金属中心和配体,有机金属催化剂在醇氧化反应中一直有着广泛的应用,但同时存在着难以分离和回收的问题.而与均相催化剂一样有着高原子利用率的单原子催化剂自其概念报道以来,在催化领域吸引了越来越多的注意力.愈来愈多的研究者也开始涉足研究单原子催化剂在分子氧氧化反应中的应用.尽管已经取得一些不错的结果,但分子氧的活化机制以及催化反应路径仍然有很多疑问有待揭示.
本文在富含不饱和五配位铝的氧化铝载体上分别负载了单原子分散和纳米颗粒的Pd,制备了相同负载量的Pd/Al2O3催化剂.其中单原子Pd1/Al2O3催化剂表现出非常好的肉桂醇氧化活性,在80℃反应8h能达到92%肉桂醇转化率,其TOF值是纳米颗粒Pd/Al2O3催化剂的15.5倍,与类似反应条件下的其他文献报道的数值相当.我们还通过一系列表征提出了反应过程中具体的O2的活化机理和进一步的整体反应路径.
XPS,XANES,CO-DRIFT等结果表明,Pd/Al2O3和Pd1/Al2O3催化剂中Pd的价态迥然不同,结合二者催化活性的显著差异,我们推断部分还原的Pdδ+正价态物种才是Pd1/Al2O3催化剂中真正的活性中心.进一步结合27Al NMR的表征结果发现,Pd1/Al2O3催化剂中的Pd与富含不饱和五配位铝(Alpenta3+)的Al2O3之间形成强相互作用,从而导致其以单原子形式分散并具有独特的电子性质.为了揭示本工作中所涉及的具体的活化过程和反应机理,我们进行了原位紫外光谱和电子顺磁共振光谱表征,发现肉桂醇分子吸附到单原子Pd上后,生成了部分脱氢的中间产物,同时分子氧在单原子Pd上活化,形成了单线态氧活性物种(1O2).
综合以上结果,我们推导出一个在Pd1/Al2O3上进行的活化分子氧进行肉桂醇选择性氧化的分步反应路径.首先,肉桂醇分子吸附到单原子Pd上,发生电荷转移生成部分脱氢的中间产物,同时,分子氧也在Pd上活化,生成单线态氧物种1O2,然后和肉桂醇中间产物反应,生成目标产物肉桂醛.
论文
超细尖晶石MnxCo3-xO4颗粒低温合成及氧还原催化性能
史成香, Ullah Sana, 李珂, 王卫, 张蓉蓉, 潘伦, 张香文, 邹吉军
2020, 41(12): 1818-1825  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63624-5
[摘要]  (341) [HTML全文] (341) [PDF 848KB] (0)
摘要:
尖晶石型锰钴氧化物(MnxCo3-xO4)被认为是一类重要的氧还原反应(ORR)电催化剂.除了传统的高温固态合成方法,MnxCo3-xO4通常是通过前驱体在氨水中氧化-沉淀,再在高温(150-180℃)下晶化而合成的.高温合成方法不仅增加了能源消耗,还会导致氧化物纳米颗粒的生长.与较大颗粒的金属氧化物相比,金属氧化物超细纳米颗粒不仅可以降低扩散阻力,而且具有更大的比表面积,从而暴露出更多的活性位点,更有利于ORR的进行.因此,开发一种用于制备尖晶石型锰钴氧化物超细纳米颗粒的简便、低温合成方法是非常必要的.
本文通过一种简单的低温沉淀-脱水方法,成功地合成了导电炭黑负载的尖晶石锰钴氧化物超细纳米颗粒(Mn1.5Co1.5O4/C).采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了所制备尖晶石氧化物的结构和形貌,通过电催化反应及表征测试了氧化物的ORR催化性能,并探究了双金属催化剂Mn1.5Co1.5O4/C活性提升的本质原因.
TEM图显示MnxCo3-xO4氧化物纳米颗粒均匀分布在导电炭黑载体上,并且颗粒尺寸(~5nm)较小.高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图中有明显的晶格条纹和多晶衍射环,表明氧化物纳米颗粒具有较好的结晶性.XRD表征结果表明,双金属氧化物Mn1.5Co1.5O4/C具有立方尖晶石结构;并且与纯Co3O4相比,Mn1.5Co1.5O4/C的衍射峰略向小角度偏移,表明较大尺寸的Mn阳离子掺入立方Co3O4晶格中.分别采用TEM-EDS(能谱)和XPS测得的Mn/Co原子比都接近1,与投料比及文献中Mn1.5Co1.5O4金属原子比一致.以上结果说明通过这种简便的一步法可以成功制得组分可控的尖晶石锰钴氧化物.
电催化测试表明,相比于单金属Mn3O4/C和Co3O4/C,复合双金属催化剂Mn1.5Co1.5O4/C的ORR活性和稳定性均显著增强.此外,Mn1.5Co1.5O4/C的ORR活性与商业化的20 wt% Pt/C相当,并且12h后其相对电流密度仅降低1.4%,稳定性超过了Pt/C和大多数已报道的锰钴氧化物电催化剂.此外,Mn1.5Co1.5O4/C作为阴极催化剂在锌空气电池中表现出优异的放电性能.我们还通过XPS研究了Mn3O4/C和Mn1.5Co1.5O4/C中Mn电子态的差异,并推断锰钴双金属氧化物ORR活性和稳定性的增强可归因于高价态的Mn阳离子,特别是Mn3+和Mn4+混合态阳离子的存在.
无定形CoOx耦合碳点构筑海绵状多孔结构的双功能光催化剂用于提高水氧化和二氧化碳还原性能
孙万军, 孟翔宇, 徐春江, 杨峻懿, 梁向明, 董银娟, 董聪朝, 丁勇
2020, 41(12): 1826-1836  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63646-4
[摘要]  (341) [HTML全文] (341) [PDF 1147KB] (2)
摘要:
随着化石燃料大量使用带来的温室效应、能源匮乏以及环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当今的研究重点.太阳能驱动的水分解制备氢气和CO2还原为CO,不仅可以降低大气中CO2的浓度,而且提供了理想的能源气体H2和有经济价值的化学物质,实现了太阳能的转换/储存.整个水分解反应包含两个半反应,即质子还原和水的氧化.其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程,需要很高的活化能,被认为是全分解水反应的瓶颈步骤.此外,CO2还原也是光合作用的重要半反应,是将太阳能转化为化学燃料/原料的重要途径.因此,寻找一种同时具有高催化活性和稳定性的水氧化和CO2还原双功能光催化剂至关重要.
本文以双氰胺和葡萄糖为原料,通过简单的水热法脱水聚合得到碳点(CDs),再与Co(NO32·6H2O形成均匀溶液烘干后,通过改变不同煅烧温度(200,300,400和600℃),构筑了一系列CoOx耦合碳点的海绵状多孔结构的双功能光催化剂CDs@CoOx,并首次应用于光催化水氧化和CO2还原.我们发现,CDs可以作为模板来调节复合物的结晶度,当在300℃煅烧时得到的是无定形催化剂CDs@CoOx-300,相比未掺杂的Co3O4,CDs的引入在促进光催化水氧化和CO2还原活性方面起着关键作用.因此,当与碳点耦合时,CDs@CoOx-300复合物不仅暴露了更多的活性位点,而且促进了电荷分离.最终,CoOx和CDs之间的协同作用促进了水氧化和CO2还原.
当以[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂,Na2S2O8为牺牲电子受体,在pH为9.0的硼酸缓冲液中,CDs@CoOx-300为光催化剂,最大O2收率为40.4%,在460nm处具有58.6%的表观量子效率.同时将该催化剂CDs@CoOx-300用于以[Ru(bpy)3]Cl2-TEOA的体系中进行光催化还原CO2时,CO的生成速率为8.1μmol h-1,且CO选择性高达89.3%,展现出了优异的催化性能.此外,在水氧化和CO2还原循环测试中,发现5次反应后,催化活性无明显降低,说明该双功能催化剂具有较高的稳定性.本文为未来合理构建高效、稳定的碳掺杂的钴基双功能光催化剂提供了重要的启发和研究思路.
非金属有序大孔磷酸硼晶体合成及催化丙烷氧化脱氢反应性能
陆文多, 高新芊, 王泉高, 李文翠, 赵侦超, 王东琪, 陆安慧
2020, 41(12): 1837-1845  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63654-3
[摘要]  (321) [HTML全文] (321) [PDF 636KB] (5)
摘要:
有序大孔材料具有大的比表面积和有序开放的立体孔道结构,有利于暴露更多的活性位点,促进传质扩散,从而提高催化活性.目前,已有报道的有序大孔材料包括金属及氧化物、氧化硅、炭、聚合物等.非金属含氧化合物具有耐氧化的结构特点,适合应用于高温氧化反应,但是体相非金属含氧化合物的比表面积低,并且孔道极不发达,因此亟需合成有利于传质的有序大孔非金属含氧化合物晶体材料.
最近研究者发现,硼基催化剂在催化低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中呈现出高的反应活性、选择性和稳定性,且我们发现B-O(B-OH)位点在硼基催化材料中起着至关重要的作用.三元非金属磷酸硼晶体由BO4和PO4四面体组成,具有优异的热稳定性和抗氧化性能,有可能适合于催化丙烷氧化脱氢制丙烯的反应.但制备磷酸硼晶体过程通常需要经过高温焙烧,从而导致产物结构密实、无孔、外表面积低.此外,丙烷氧化脱氢反应具有强放热特性,易在催化剂表面形成热点,引起烯烃产物的二次反应,降低目标产物选择性,因此解决传质传热问题尤为重要.如果能充分利用磷酸硼的高导热性,同时调控孔结构以改善传质,减少接触时间,则有望设计一种具有良好催化选择性和产率的非金属催化剂,助力丙烷氧化脱氢制丙烯研究领域的发展.
本文设计合成了结构稳定的三维有序大孔磷酸硼晶体材料,在丙烷氧化脱氢反应中表现出优异的催化活性及选择性.在515℃反应丙烷转化率达14.3%,丙烯选择性达82.5%,烯烃选择性达91.5%,同时,深度氧化的产物CO2选择性不超过1%.由于有序大孔的结构改善了传质,并暴露出更多的活性位点,该催化剂可在高空速下展现出较高的烯烃产率(~16golefin gcat-1 h-1),是目前报道的大部分丙烷氧化脱氢催化剂所能得到的烯烃产率的2-100倍.本文采用电镜、X射线衍射、红外、固体核磁及X射线光电子能谱等手段探究了有序大孔磷酸硼催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的结构稳定性及活性位点.结果表明,有序大孔磷酸硼骨架在反应过程中稳定性好,反应后作为活性位的磷酸硼催化剂表面的三配位硼物种有所增加.本文为制备结构稳定、抗氧化性强且催化活性优异的新型非金属催化剂提供了新的途径,为促进氧化脱氢制烯烃研究领域的发展提供了材料支撑平台.
基于机械化学的高比表面积CoxMn1-xOy催化剂合成及其VOCs燃烧研究
鲍佳锋, 陈皓, 杨是赜, 张鹏飞
2020, 41(12): 1846-1854  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63635-X
[摘要]  (322) [HTML全文] (322) [PDF 665KB] (1)
摘要:
碳氢化合物的催化燃烧在控制挥发性有机化合物(VOCs)和汽车尾气方面非常重要.目前,商用催化剂通常是燃烧温度低且催化剂寿命长的贵金属基材料.相反,过渡金属氧化物催化剂价格便宜,而它们的活性和稳定性却较低,阻碍了它们的商业化.实际上,具有多重氧化还原循环的钴锰氧化物(CoMnOx)在烃类的催化氧化中有不错的性能.在影响燃烧催化剂性能的参数中,孔隙率和表面活性氧物种是关键,目前已经有多种钴锰氧化物的合成方法.
CoxMn1-xOy传统的合成方法是共沉淀法,溶胶-凝胶法和溶液氧化还原法等湿化学的工艺.从合成的角度来看,仍存在一些改善的空间.例如,溶液法合成过程中,金属前驱体必须是液体或可溶性固体原料;而且需要几个操作单元,包括金属前体的溶解和液-液混合.同时,钴锰物种的良好分散是合成高效催化剂的关键.由于液体环境下Co2+和Mn2+离子具有不同的平衡常数,利用共沉淀方法合成时,经常观察到钴和锰氧化物的局部分离.因此,开发一种有效的合成CoxMn1-xOy催化剂的方法非常重要.
最近,机械化学重新引起了人们的兴趣,已有大量文献报道用来合成多孔材料.本文提出了一种通过球磨法简单合成CoxMn1-xOy催化剂的机械化学氧化还原工艺.众所周知,在溶液中钴(II)盐与KMnO4进行氧化还原反应可以合成CoxMn1-xOy催化剂,但反应的进行程度取决于KMnO4浓度,这可能会影响CoxMn1-xOy内高价物种和孔道的形成.出乎意料的是,采用机械化学氧化还原法合成的CoxMn1-xOy催化剂的表面积高达479m2 g-1.
在丙烯的催化燃烧反应中,使用机械化学氧化还原法合成的CoxMn1-xOy时,丙烯在200℃时被完全氧化,远低于共沉淀法(450℃)和溶胶-凝胶法(400℃)合成的.此外,该催化剂还具有良好的抗水性(4.2% H2O,>65h)和抗硫性(20-100ppm SO2).同时,该催化剂可以扩展到其他VOCs底物的低温催化燃烧,如一氧化碳、甲烷、乙醇、丙酮、甲苯.此外,机械化学氧化还原法可放大制备催化剂.目前,实验室已经完成公斤级制备,有望替代传统方法.
基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能
陶磊明, 郭鹏虎, 朱伟玲, 李天乐, 周贤太, 傅永庆, 余长林, 纪红兵
2020, 41(12): 1855-1863  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63638-5
[摘要]  (328) [HTML全文] (328) [PDF 899KB] (1)
摘要:
尖晶石钴矿(例如ACo2O4,其中A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu或Zn的阳离子取代)是一种精确调控其电子结构/性质,并因此改善相应的电催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作用,已有实验和理论报道.例如,Prabu发现Ni3+离子取代NiCo2O4的八面体位点可以显着提高OER性能;Hutchings报道OER性能提高源自Co3O4八面体Co3+的活性位;Wei研究发现MnCo2O4八面体位置的Mn3+离子是OER的活性位点.尽管多数研究没有对此给出清晰的解释,但这些研究清楚地表明,尖晶石氧化物对OER的电催化性能在很大程度上取决于过渡金属阳离子(A)的化合价态及其在尖晶石结构中的相应位点分布.本文旨在合成具有同种形貌的尖晶石ACo2O4混合金属有机骨架(MMOFs)材料,通过A位引入外层d电子数从5到10的过渡金属元素,如Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn,系统研究催化水分解析氧机理.基于实验详细分析了不同阳离子的取代和其OER的催化行为,在获得的六种尖晶石ACo2O4催化剂中,FeCo2O4催化剂在碱性溶液中具有出色的OER性能和稳定性,其在电流密度10mA·cm-2的超电势下164mV.催化剂的电荷传输性能与离子和空位扩散的跳跃率密切相关.我们使用密度泛函理论计算阳离子在ACo2O4晶体中的扩散以及扩散的活化能,并且计算过程考虑自旋的激发能.使用VASP的搜索过渡态方法(NEB-DMTS)确定离子扩散的最小能量反应路径.结果表明,尖晶石钴矿ACo2O4晶格中的Fe取代可以显著加速电荷转移,从而获得增强的电化学性能.由第一性原理计算Fe阳离子通过四面体-三角平面-八面体路径扩散,具有0.4eV的活化能和0.5eV的能量以形成八面体中间体.当它跳跃时,阳离子(Fe)分别在过渡态和四面体鞍点(亚稳态)下从+1.82的Bader电荷增加到+2.82和+2.83的电荷,这表明扩散的Fe在不同的位置具有的相应的价态.根据晶体场理论,通过八面体位置偏好能量(OSPE)是用于判断阳离子占据八面体或四面体的位置,其被定义为占据八面体和四面体的晶体场能量(CFSE)差.OSPE的顺序依次是Ni2+ > Ni3+ > Mn3+ > Fe2+ > Co3+ > Co2+ > Fe3+ > Mn2+ > Cu2+ > Zn2,由于Fe(II)、Co(II)和Ni(II)的OSPE值大于Co(III)的OSPE值,这三种阳离子在四面体可以与八面体Co(III)发生交换.对Fe(II)离子,研究发现Fe(Td)↔Co(Oh)交换很容易进行,Fe既可以占据八面体又可以占据四面体,所以FeCo2O4为复合尖晶石结构,可以从ACo2O4晶体的X射线吸收光谱法获得阳离子A的价态和分布证实.更深入研究发现尖晶石ACo2O4的晶体场,不仅决定A位阳离子的价态,同时影响这些尖晶石钴矿OER性能的关键因素.
用于氯乙烯废气高效催化氧化的Ce-Cu-W-O微球的新颖合成
冯晓珊, 郑颖滨, 林代峰, 吴恩惠, 罗永晋, 游钰锋, 薛珲, 钱庆荣, 陈庆华
2020, 41(12): 1864-1872  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63653-1
[摘要]  (340) [HTML全文] (340) [PDF 1548KB] (1)
摘要:
含氯挥发性有机物(CVOC)氯乙烯(VC)出现在工业生产聚氯乙烯(PVC)的尾气中,其具有高毒性和环境稳定性,若直接排放到大气中,会引起环境污染和威胁人类健康,因此有效的去除CVOC至关重要.在众多处理技术,催化氧化法具有反应温度低、能耗少、避免二次污染等优点,因而备受关注.用于CVOC催化氧化的催化剂包含贵金属和非贵金属催化剂,后者因为具有较低的成本和较好的抗氯中毒能力而广受研究.CVOC氧化催化剂通常需要具备酸性位和氧化还原位,酸性位用来吸附活化CVOC分子,而氧化还原位对应深度氧化能力.过渡金属氧化物CeO2具有良好的储氧能力和氧化还原性而被作为催化材料应用于CVOC的催化氧化,但深度氧化能力不佳.研究发现,复合Cu氧化物可以提高CeO2的氧化还原性,继而提升催化剂对CVOC的氧化能力,但酸性不足仍然限制了氯乙烯低温完全氧化的能力.为此,可以尝试在Ce-Cu复合氧化物中引入氧化钨来提高催化剂的酸性,但往往削弱了催化剂的氧化还原性,且酸性位大多分布在催化剂体相中,无法充分发挥其对VC分子的吸附活化.基于此,本文利用钨酸铵随水热时间延长而逐渐溶解并扩散W离子的这一特性,通过一步水热法设计合成了表面富集W物种和高分散精细Cu物种的Ce-Cu-W-O微球,其相对于Ce-Cu-O催化剂具有同时更好的酸性和氧化还原性,从而表现出对VC优异的深度氧化能力和热稳定性.
通过扫描电子显微镜,X射线能谱和X射线衍射分析,我们解析了Ce-Cu-W-O微球上不同元素组分在水热过程中的生长阶段和物相状态.NH3程序升温脱附分析验证了W物种的添加将提高Ce-Cu氧化物的酸性.H2程序升温还原分析表明,共沉淀方式引入W会降低Ce-Cu氧化物的氧化还原性,而水热一步法制备Ce-Cu-W-O微球的氧化还原性却得到了改善,归因细小晶粒尺寸CuO物种的生成.此外,拉曼光谱和XPS分析表明,HW-CeCuW催化剂具有更多的氧空位,有利于活性氧物种的迁移.因此,Ce-Cu-W-O微球表现出优异的低温氧化活性(250℃时的反应速率为2.01×10-7mol/(gcat·s))和较高的HCl选择性.同时,Ce-Cu-W-O微球经三次循环测试后性能仅略微下降,且在300℃下进行72h的耐久性实验中保持稳定的VC转化率和矿化率,表明其良好的热稳定性.本合成策略可以为高效的CVOC催化氧化的金属氧化物催化剂的设计和合成提供一些新思路.
构筑耦合界面提高MnO2@Co3O4催化氧化甲苯性能
任泉明, 莫胜鹏, 樊洁, 冯振涛, 张明远, 陈培榕, 高加俭, 付名利, 陈礼敏, 吴军良, 叶代启
2020, 41(12): 1873-1883  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63641-5
[摘要]  (333) [HTML全文] (333) [PDF 1034KB] (1)
摘要:
挥发性有机化合物(VOCs)是大气主要污染物之一,它不仅危害人类健康,而且也危害环境.催化氧化是消除VOCs最有前景的方法之一.过渡金属氧化物由于其低成本、环境友好、高催化活性等优点,而越来越受到VOCs氧化领域的重视.一般认为,具有耦合界面的多组分金属氧化物比单组分金属氧化物表现出更好的催化性能.因此,本文在一维(1D)α-MnO2纳米线上原位生长ZIF衍生的Co3O4(α-MnO2@Co3O4).由于α-MnO2和Co3O4之间耦合界面的协同效应,使得α-MnO2@Co3O4表现出优异的催化活性,甲苯转化率达到90%的反应温度(T90%)约为229℃,分别低于α-MnO2纳米线的(47℃)和热解ZIF-67产生的Co3O4-b的(28℃).本文采用氢气程序升温还原(H2-TPR),氧气程序升温脱附(O2-TPD),X射线光电子能谱(XPS),原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)等手段研究了具有α-MnO2和Co3O4耦合界面的α-MnO2@Co3O4催化剂表现更优异甲苯氧化性能的原因.
H2-TPR结果表明,相比于α-MnO2纳米线和热解ZIF-67产生的Co3O4-b,α-MnO2@Co3O4催化剂因具有耦合界面而表现出更好的氧流动性.O2-TPD结果表明,具有耦合界面的α-MnO2@Co3O4催化剂表面有更多的表面氧空位,从而使气相氧更容易活化为表面活性氧物种.XPS结果表明,具有耦合界面的α-MnO2@Co3O4催化剂表面有更多的活性氧物种,并且增强了Mn4+/Mn3+和Co2+/Co3+氧化还原对.原位漫反射红外结果表明,催化剂在180℃下吸附甲苯/N2 250min后,通入N2吹扫30min,然后将气氛切换为20% O2/N2,温度保持在180℃,反应进行250min时,α-MnO2表面吸附甲苯和苯甲醛的特征峰强度没有明显降低的趋势.相反,在反应进行50min时,α-MnO2@Co3O4表面吸附甲苯和苯甲醛的特征峰强度明显减弱,至250min时,这些特征峰几乎完全消失.这进一步表明,在α-MnO2@Co3O4表面,气相氧可能更容易活化为吸附氧物种,且甲苯在α-MnO2@Co3O4催化剂的可能催化反应路径如下:甲苯→苯甲酸→含氧官能团的烷烃→CO2和H2O,而更多的吸附氧物种有利于甲苯的催化氧化,且它们在催化氧化过程中起着重要的作用.另一方面,在催化反应中,阳离子的可逆价态转变(Mn3+ ⇋ Mn4++e和Co2+ ⇋ Co3++e)为活化氧分子提供了电子.因此,具有耦合界面的α-MnO2@Co3O4催化剂表现出更好的甲苯催化性能.此外,该制备方法可推广到其它一维MnO2材料,为开发具有实际意义的高性能催化剂提供了一种新的策略.
利用非贵金属等离子体Al修饰TiO2/Cu2O异质结以提高光电催化分解水性能
张劭策, 刘志锋, 闫卫国, 郭振刚, 阮梦楠
2020, 41(12): 1884-1893  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63637-3
[摘要]  (338) [HTML全文] (338) [PDF 944KB] (3)
摘要:
在光电化学(PEC)中,利用半导体纳米材料分解水产生氧气和氢气成为解决能源和环境危机的有效途径,而设计具有较高的光子捕获效率和电荷分离率的低成本光电极是研究的重点.近年来,已有许多半导体材料(例如ZnO,Fe2O3,WO3,Cu2O,CuInS2等)被用做光电极参与光电催化分解水.其中,TiO2作为一种n型半导体,由于其具有适当的导带(CB)和价带(VB)位置、良好的耐光腐蚀性、无毒性和出色的稳定性而引起人们的关注.然而,光响应范围窄,光生载流子复合率高等问题限制了TiO2光电极在PEC水分解中的应用.因此,选用合适的窄禁带半导体和助催化剂进行复合修饰能够有效地扩大光响应范围,促进载流子的分离和转移,从而提升电极的光电催化性能.
本文利用具有表面等离子体共振(SPR)效应的Al对TiO2/Cu2O核/壳异质结进行改性,制备了TiO2/Cu2O/Al/Al2O3光电阳极.SEM和TEM等结果显示已成功合成核/壳异质结.UV-vis吸收光谱和UPS测试计算表明,Cu2O不仅可以显著扩展电极的吸光范围,且计算所得TiO2和Cu2O导价带位置验证了p-n异质结的合成.结合光电流、EIS等测试,证明了异质结能够有效地促进光生载流子的分离和转移.同时,在光照激发下,UV-vis吸收光谱在550nm出现明显的特征峰,表明Al的SPR效应被成功激发.Al纳米颗粒的SPR效应不仅可以产生热电子,并能够增强与异质结界面处的电场.之后,通过Mott-Schottk测试和Bode图,较为直观地说明了异质结和SPR效应的协同作用能够增加载流子的浓度,抑制电子空穴的复合,使所制备的TiO2/Cu2O/Al/Al2O3光电阳极表现出良好的光电性能,其光电流达到了4.52mA/cm2(1.23V vs.RHE),是TiO2/Cu2O异质结的1.84倍.相比于同样具有SPR效应的Au,Ag等贵金属而言,Al不仅价格低廉,而且在空气中自发形成的超薄Al2O3薄膜能够有效地抑制Al的进一步氧化,并作为保护层能够显著提高电极的稳定性.在对样品稳定性的测试中,由于Al2O3保护层的存在,电极的稳定性提高了53%.本文对样品的实验测试和原理分析表明了异质结和非贵金属Al的SPR效应的协同作用显著提高了光电极的光电性能,为设计具有良好性能和高实用性的电极提供了新思路.
单层ZIF67纳米颗粒修饰的C3N4在可见光下光催化降解有机污染物
苏佩东, 张俊珂, 肖轲, 赵燊, Ridha Djellabi, 李学伟, 杨波, 赵旭
2020, 41(12): 1894-1905  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63620-8
[摘要]  (327) [HTML全文] (327) [PDF 1227KB] (7)
摘要:
随着全球工业化水平的提高,有机污染物引起的水环境问题也日益严重.针对有机污染物表现出的持久性和难降解性等问题,全球科研工作者提出了不同的方法去治理相关环境问题.其中利用光催化降解有机污染物作为一种新兴技术,因处理成本低、污染物降解效率高、光催化剂可回收利用等优点受到越来越多的关注.在诸多的光催化剂中,氮化碳(C3N4)拥有2.7eV的能带宽度,且其合成简单,价格低廉,环境友好,以及在可见光下即可催化降解污染物等特点而被广泛研究.但是,比表面积小和易与光激发电荷载流子结合等缺点也制约C3N4的广泛应用.针对上述问题,本文将具有巨大比表面积的金属骨架材料ZIF67引入到C3N4之中,合成了均匀分布的单层ZIF67衍生的C3N4(ZIF67-C3N4),并将其应用于可见光下的亚甲基蓝(MB)光催化降解.结果表明,所制得的ZIF67-C3N4的最大比表面积可达541.392m2/g,远高于未加工的C3N4的97.291m2/g.ZIF67-C3N4光催化活性结果表明,2.57g ZIF67和0.3g C3N4即ZIF67-C3N4(0.3)表现出优异的光催化活性.加入0.01g的ZIF67-C3N4(0.3)可以在70min内降解90%以上的浓度为10mg/L的亚甲基蓝,而原C3N4在同等条件下处理相同浓度的亚甲基蓝所需的时间超过140min.同时,本文还考察了溶液的pH值,亚甲基蓝的初始浓度和ZIF67-C3N4复合材料中C3N4的含量等因素对亚甲基蓝光催化降解的影响.结果显示,ZIF67-C3N4(0.3)在碱性条件下降解亚甲基蓝的效率高于中性条件.在pH=12的情况下,ZIF67-C3N4(0.3)可以在10min内完全降解100mL的浓度为10mg/L的亚甲基蓝.此外,在酸性条件下亚甲基蓝的降解效果很差,说明ZIF67-C3N4(0.3)在酸性条件下容易失活.通过对亚甲基蓝初始浓度对光催化反应的研究显示,当亚甲基蓝的初始浓度为20mg/L时,经140min反应后,亚甲基蓝的去除率小于90%;当亚甲基蓝的浓度降至15 mg/L时,其在120min的降解效率超过92%;而10mg/L的亚甲基蓝可在120min内完全降解.对制备的五种催化剂对亚甲基蓝的降解效果分析得出ZIF67-C3N4(0.3)比其他四种催化剂的效果更好.为了揭示ZIF67-C3N4(0.3)在可见光条件下催化降解亚甲基蓝的反应机理,本文利用叔丁醇、甲酸以及对苯醌进行淬灭实验.结果表明,光致空穴(h+)和超氧自由基(O2-·)是降解亚甲基蓝的主要活性物质.
CeO2(110)还原表面上受阻路易斯酸碱对在合成气直接转化中的作用
黄正清, 李腾昊, 杨伯伦, 常春然
2020, 41(12): 1906-1915  doi: 10.1016/S1872-2067(20)63627-0
[摘要]  (398) [HTML全文] (398) [PDF 1075KB] (5)
摘要:
随着石油资源的日益枯竭,寻找非石油路线生产低碳烯烃的新途径显得十分重要.将天然气、煤以及生物质等经合成气(H2和CO)转化为低碳烯烃是一条具有前景的路线.近年来,双功能氧化物-分子筛(OX-ZEO)催化剂催化合成气直接制备低碳烯烃引起了国内外的广泛关注.由于CO活化并生成中间物种与C—C偶联分别在氧化物和分子筛上发生,OX-ZEO过程突破了费托合成中ASF产物分布的限制,低碳烯烃选择性显著提高.虽然实验方面已经取得了大量进展,但是OX-ZEO过程仍然存在一些关键问题,特别是金属氧化物中氧空位的作用,以及关键中间体是乙烯酮或甲醇的反应机理仍然不清楚.因此,本文通过密度泛函理论(DFT)计算来解决上述两个问题,对典型的可还原金属氧化物CeO2表面上的合成气直接转化进行了理论研究.
计算结果表明,CeO2(110)表面上的氧空位通过形成受阻路易斯酸碱对(FLP),在活化H2和CO中起着关键作用.H2在FLPs上经过异裂分解,形成与O原子结合的质子以及与Ce原子结合的氢负离子,其反应活化能仅为0.01eV,并且稳定在FLP位点的氢负离子将是CO加氢的关键活性物种.在FLP上,CO通过与FLP的碱性位点(O原子)结合形成CO22-实现活化,其吸附能为-1.68eV.随后,我们在FLP上探索了四种合成气的转化途径,其中两种容易形成乙烯酮,另外两种倾向于产生甲醇,该结果恰好可以解释实验上关于此两种中间产物的报道.通过计算反应条件下的反应速率常数,我们对四条反应路径进行了比较,发现从两个CO*经过表面C—C偶联形成OCCO*,并最终形成乙烯酮是最占优势的反应路径,并且在FLPs位点上CO*或CHO*的C—C偶联比CH2O*的加氢更容易发生.此外,我们发现相邻的双FLP位点在表面C—C偶联形成乙烯酮反应中至关重要,主要由于相邻的双FLP位点可以使CO*或CHO*同时吸附,因而有助于表面C—C偶联发生.总之,本文首次揭示了表面FLP或氧空位在活化H2和CO中的作用,以及形成乙烯酮或甲醇的反应机理,从而为OX-ZEO催化剂催化合成气直接转化提供了机理认识.

  

目录
第41卷第2期目次
2020, 41(2): 0-0
[摘要]  (1075) [HTML全文] (1075) [PDF 2506KB] (1075)
摘要:
综述
原子层沉积方法在设计制备高效电催化剂中的应用
杨慧敏, 陈耀, 覃勇
2020, 41(2): 227-241  doi: S1872-2067(19)63440-6
[摘要]  (1095) [HTML全文] (1095) [PDF 1940KB] (1095)
摘要:
人类对不可再生化石能源的依赖导致了全球范围内的能源危机和环境污染.电化学能源转换技术由于具有清洁、高效、原料来源广泛及可再生等优点而受到广泛关注.电催化剂能加快反应动力学,提高目标产物选择性,在电化学能源转换技术中起着至关重要的作用.目前,Pt是多数重要的电化学反应(如电解水、氧还原以及一些小分子醇类和酸类的氧化反应)中使用最多和最有效的催化剂之一.然而Pt催化剂面临着价格昂贵、易中毒、易流失等问题,使其在大规模工业化应用中受到限制.为了提高Pt催化剂的利用率和稳定性,研究人员进行了大量工作.例如,制备尺寸小的Pt纳米颗粒,增加单位质量Pt表面积和Pt利用率;在Pt催化剂中加入Ru或Pd等其它金属,促进醇类和酸类氧化反应中间产物的氧化,减缓Pt中毒;选用抗腐蚀性能好的载体,增加Pt与载体间相互作用,从而抑制Pt颗粒在高电位、高湿度、高酸碱度电化学工作环境中的脱落和聚集.尽管如此,利用传统的方法仍然很难精确调控电催化剂的组成、尺寸和纳米结构,无法最大程度提高贵金属Pt的利用效率.原子层沉积(ALD)技术可在原子尺度控制物质生长,既能在多孔、复杂基体上沉积尺度均一的纳米薄膜或颗粒,也能精确调控、构筑各类纳米结构.本文总结了近年来利用ALD技术制备高性能电催化剂的代表性研究进展.
文章首先介绍了ALD反应机理、载体表面官能团对ALD生长的促进作用以及ALD制备方法对催化剂金属-载体相互作用的影响等基本原理和知识.总结了利用ALD技术制备高活性Pt催化剂的各种方法,包括制备超细纳米颗粒,纳米线、纳米薄膜、纳米管,纳米3D结构等不同形貌Pt催化剂等.介绍并探讨了利用ALD构筑纳米陷阱、包覆超薄多孔碳膜/氧化物膜、选择性修饰载体等提高Pt催化剂稳定性的策略.文章还介绍了如何通过调节ALD反应温度、前驱体种类,以及利用选择性沉积等方法,精确调控双贵金属电催化剂中金属的比例、尺寸、结构等以提高催化剂性能,并重点阐述了双金属核壳催化剂的制备方法.此外,文章还概述了ALD方法制备非贵金属催化剂的研究进展.最后,文章总结了ALD技术在设计、制备电催化剂领域的优势和不足,展望了ALD在该领域的发展和应用前景,为设计、制备高性能电催化剂提供了参考.
快讯
原位组装在碳纸上的有机金属骨架材料衍生的NC/Co/CoP催化剂用于碱性环境水分解
丛美钰, 孙德帅, 张林林, 丁欣
2020, 41(2): 242-248  doi: S1872-2067(19)63410-8
[摘要]  (1152) [HTML全文] (1152) [PDF 3572KB] (1152)
摘要:
随着世界工业经济的发展,作为不可再生能源的化石燃料消耗日趋增大并带来严重的环境污染.氢能具有能量密度高、燃烧无污染等优点,被认为是替换传统化石燃料的理想能源之一.通过电化学方法实现水裂解制氢是既满足环境要求又符合氢气生产需要的一种潜在有效方法,受到人们广泛关注.基于铂、钌等贵金属的电催化剂在水裂解中具有很高的活性,然而其稀缺性和高成本是阻碍其大规模实际应用的重要因素.水裂解制氢包括二电子转移的质子还原和四电子转移的水氧化两个过程.相对于质子还原,水氧化反应动力学过程缓慢,是决定水裂解速率的关键.通常,质子还原反应倾向于在酸性条件下进行,而水氧化反应在碱性环境下更有利,反应条件的差异阻碍了水裂解制氢的发展.因此,制备在碱性环境下具有高催化性能、高稳定性和低成本的催化剂是促进水裂解制氢能源技术进一步发展的关键.金属有机骨架(MOF)衍生的复合催化剂具有良好的催化性能和广阔的应用前景,在催化反应中得到越来越多的重视.传统的催化剂组装方式是通过全氟磺酸聚合物等辅助剂将催化剂组装到工作电极上,这些辅助剂具有较强的酸性,而且会覆盖催化剂表面的催化活性位点,降低催化剂比表面积,阻碍催化剂活性的进一步提升.
本文通过电泳的方法,将ZIF-67负载到碳纸上,进一步通过碳化、部分磷化过程得到NC/Co/CoP/CP催化电极.研究发现,在碱性环境(1mol/L KOH)下,催化电流达到10mA/cm2的析氢过电位只有208mV,析氧反应的过电位为350mV,在二电极体系中所需的电压也只有1.72V,催化活性明显高于通过传统方法组装的电极.在长时间的电化学稳定性测试中,经过20 h的电流测试和1000次的CV测试后,该电极的催化活性没有明显下降.我们报道了一种基于MOF材料的复合电极组装新方法,为MOF材料在能源储存与转化领域应用提供了新思路.
论文
利用硫化铋纳米颗粒增强类石墨相氮化碳的光生载流子分离效率和光催化活性
郝强, 谢赐桉, 黄永明, 陈代梅, 刘轶文, 魏薇, 倪丙杰
2020, 41(2): 249-258  doi: S1872-2067(19)63450-9
[摘要]  (1072) [HTML全文] (1072) [PDF 1705KB] (1072)
摘要:
二氧化钛,氧化锌,磷酸铋等传统的紫外光响应光催化剂虽然具有良好的光催化性能,但是对太阳能利用率很低(紫外光只占太阳光能量的4%左右).近年来,类石墨相氮化碳(g-C3N4)受到了广泛的关注.g-C3N4的带隙约2.7eV,它只能吸收460 nm以下的光,对太阳能的利用率依然比较低.构筑异质结是一种有效的提高光催化活性的方法.BiOCl/g-C3N4,TiO2/g-C3N4,Bi2MoO6/g-C3N4,Al2O3/g-C3N4,Ag3PO4/g-C3N4等异质结光催化剂曾被广泛的报道.硫化铋是属于正交晶系的窄带隙半导体,它的带隙约1.3-1.7eV.由于其独特的电子结构和光学特性,硫化铋在光催化,光检测器和医药成像等领域有着广泛的应用.另外,硫化铋还具有优异的光热转换性能,在光热癌症治疗领域有显著的效果.微波辅助法,水热法,惰性气体下高温煅烧法等都曾被用来合成g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂.不同的文献也提出了不同的催化机理.如何使用更简单环保的方法来合成g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂?电子和空穴的转移路径是怎样的?本文利用简单的低温方法合成了硫化铋,利用超声法得到了g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂,分析了其微观形貌,结构,并探讨了光催化的反应机理和提高光催化性能的因素.
X射线衍射,傅里叶变换红外光谱,X射线光电子能谱和透射电子显微镜的结果表明,硫化铋纳米颗粒被成功地引入到g-C3N4中.使用亚甲基蓝为分子探针研究了所制材料在模拟太阳光下的光催化活性.结果发现,CN-BiS-2表现出最佳的光催化活性,是g-C3N4的2.05倍,是Bi2S3的4.42倍.利用液相色谱二级质谱联用分析了亚甲基蓝的降解路径.
硫化铋的引入拓展了复合材料的吸收边,使其向可见光区红移,且在整个可见光区的光吸收能力都有明显的增强.光电流的增强和交流阻抗谱圆弧半径的减小,表明光生载流子的迁移与分离速率得到了增强.自由基捕获试验表明,最主要的活性物种是光生空穴,次之是羟基自由基和超氧自由基.在CN-BiS-2样品中羟基自由基和超氧自由基的电子顺磁共振信号都比g-C3N4有明显的增强,表明复合样品中能够产生更多的羟基自由基和超氧自由基.基于光电流,交流阻抗,荧光光谱,自由基捕获和电子顺磁共振的结果,我们提出了高能电子由硫化铋转移到g-C3N4,同时空穴由g-C3N4转移到硫化铋的电子空穴转移机制.此外,红外热成像的结果表明,g-C3N4/Bi2S3异质结材料具有更强的光热转换能力,从而有利于加速光生载流子分离.
有机膦酸盐衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料作为高效氧还原电催化剂
赵挥, 翁晨晨, 任金涛, 葛丽, 刘玉萍, 袁忠勇
2020, 41(2): 259-267  doi: S1872-2067(19)63455-8
[摘要]  (1079) [HTML全文] (1079) [PDF 2913KB] (1079)
摘要:
随着环境污染和能源危机的日益严重,探索高效的非贵金属氧还原电催化剂来替代商业Pt/C迫在眉睫.其中,报道比较多的是具有钴基活性物种和氮掺杂碳的复合材料例如Co-Nx-C,Co3O4/GO,Co-N/CNT等,该复合材料具有高导电性、良好的稳定性和优异的催化活性.与其他钴基催化剂相比,磷酸钴由于其成本低廉,对环境友好,多功能的优良特性,已被广泛应用于催化、吸附、分离及储能等领域,在电催化方面也有极大的应用潜力.研究表明,磷酸基团不仅可以充当质子受体,也会诱导局部钴原子的几何结构发生扭曲,从而有利于水分子的吸附并促进析氧反应的发生.此外,磷酸钴也被证实具有一定的氧还原活性.尽管磷酸钴电催化剂的研究已经取得了一定进展,磷酸根有利于质子传输,但是其导电性很差,不利于电荷的转移和传输,使得其电催化活性不高.将磷酸钴和导电碳材料复合是解决问题的有效方法.而且,磷酸钴在碱性溶液中并不稳定,极大限制了其在电催化氧还原中的应用.金属有机膦酸盐是一类包含金属离子和有机膦酸配体的杂化材料,通过简单的焙烧便可以很容易地得到金属无机磷酸盐,并且在焙烧过程中氮掺杂的碳也会原位产生,并包覆在磷酸钴的表面,使得其导电性和催化活性大大提高.为此,本研究组制备了有机膦酸钴衍生的磷酸钴和氮磷掺杂的石墨烯的复合材料并用于电催化氧还原和析氧反应,所得到的材料导电性和稳定性良好,然而,该催化剂的表观活性与商业Pt/C相比仍有较大差距,且使用有机膦酸钴作为前驱体对活性的影响也不甚清楚.因此,本文采用含氮的有机膦酸配体乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)为磷源制备了氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料(CoPiC-N/CNT-3),其催化活性和稳定性良好,并进一步探讨了各种不同因素对电催化活性的影响.
XRD和TEM结果表明,用这种方法得到的磷酸钴(CoPiC)为Co2P2O7物相,与磷酸二氢钠为磷源制备得到的CoPi相比,CoPiC的表面有石墨化碳层的存在,EDS图谱表明,Co,P,C,N均匀地掺杂到复合材料的骨架结构中.Raman光谱结果表明,石墨化碳层的存在和适量的碳纳米管的引入均可以增强复合材料的石墨化程度并提高了导电性,而氮掺杂导致其缺陷位点增多.XPS结果进一步表明,有机膦酸钴可以作为前驱体可制得氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料.电催化反应测试表明,CoPiC-N/CNT-3的氧还原活性与商业Pt/C相当,其遵循的是4电子的反应路径,而且抗甲醇氧化能力和稳定性均优于Pt/C.原因主要归结于以下几点:(1)磷酸钴颗粒与氧化碳纳米管的协同作用可以显著增强氧还原催化活性,引入的碳纳米管可以克服磷酸钴导电性差的缺陷;(2)磷酸钴在复合材料中分散均匀,使得可以充分利用催化剂的活性位点;(3)氮掺杂可以调变材料的电子结构,从而改善催化活性;(4)石墨化碳层的存在可以改善材料的电子导电性和稳定性,有利于电子转移并可以保护磷酸钴颗粒在催化氧还原反应过程中不被电解液腐蚀.可见,所制有机膦酸衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料有望替代Pt/C催化剂,并推动清洁可再生能源领域的相关研究.
简易构筑Bi2Mo3O12@Bi2O2CO3异质结增强光催化脱除NO性能及其转化过程
霍旺晨, 曹通, 许伟娜, 郭梓阳, 刘晓英, 要红昌, 张育新, 董帆
2020, 41(2): 268-275  doi: S1872-2067(19)63460-1
[摘要]  (1091) [HTML全文] (1091) [PDF 3048KB] (1091)
摘要:
电荷分离及转移是影响光催化效率的重要因素之一.本文采用简易的水热焙烧法,设计并构筑了Bi2Mo3O12@Bi2O2CO3(BMO@BOC)异质结,促进了光生载流子的分离与迁移,并优化了异质结构中的BMO与BOC的组分比例,其中BMO@BOC-1样品展现了最高的光催化脱除NO效率(~35%),且具有优异的循环稳定性.SEM与TEM结果表明,BMO@BOC-1样品是由超薄纳米片构成,可以提供丰富的反应活性位点,从而促进光催化反应的发生.HRTEM,XRD及Raman充分证明已成功合成不同组分比例的BMO@BOC异质结.同时,Raman与XPS结果表明,BMO@BOC异质结由Bi,O,C及Mo组成,XPS图谱中拟合峰位置的偏移是由异质结组分不同所致.值得注意的是,UV-vis DRS结果表明,BMO@BOC-4具有最好的光谱吸收性能,但它与BMO@BOC-2和BMO@BOC-1样品的吸收带边相近,而PL结果则表明BMO@BOC-1具有更好的电荷分离性能,以及合适的组分比例,在一定程度上可以促进光吸收,并能最大限度的促进光生载流子的分离.BMO@BOC-1样品的ESR测试结果说明,·OH与·O2-的含量随着光照时间的延长而增加,证实了它们是光催化NO氧化的活性中间物种.另外,光催反应机制的研究在高效光催化剂的研发及其商业化应用中具有深远意义.本文还利用原位红外实时动态监测手段,采用“连续流测试法”与“间歇流测试法”直观动态地研究了BMO@BOC异质结催化剂表面光催化NO脱除反应过程.结果表明,在开灯前的吸附阶段于催化剂表面形成了NO-,NO2-以及NO2等中间产物,开灯后的氧化阶段出现终产物(NO3-).进一步深入分析,中间产物NO-和NO2-在氧化阶段会被氧化活性物种进一步氧化成NO3-,而中间产物NO2可能作为一种毒副产物影响NO的完全氧化.综上所述,本文将为理解NO氧化过程提供直观且动态的研究方法,对光催化技术的发展具有重要的指导意义.
SiBeta负载的VOx催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯中的活性位
陈冲, 孙明磊, 胡忠攀, 刘玉萍, 张守民, 袁忠勇
2020, 41(2): 276-285  doi: S1872-2067(19)63444-3
[摘要]  (1057) [HTML全文] (1057) [PDF 837KB] (1057)
摘要:
丙烯是一种非常重要的化工基础原料,主要用来生产高价值的化学品,如丙烯腈,异丙醇和甘油等.丙烯的传统来源主要是石油的催化裂化反应,以及石脑油和轻柴油的裂解过程.随着石油资源的减少,丙烷直接脱氢制丙烯技术逐渐成为一条重要的丙烯生产渠道.V基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中被广泛研究,但被用于丙烷直接脱氢反应的报道还较少,且V基催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯中的活性位目前还没有统一定论,可能是由于V的活性物种与载体性质密切相关,因此研究V基催化剂在不同载体上的活性位具有重要意义.Beta沸石分子筛具有规则微孔结构,高的比表面积以及可调节的酸性,是一种理想的金属催化剂载体.本文采用脱铝后的Beta分子筛作为V催化剂载体,通过调节V的负载量探究丙烷直接脱氢活性和VOx结构的关系,以及催化剂的酸性对性能的影响.
活性测试结果显示,V负载量分别为3 wt%,7 wt%和10 wt%时(催化剂分别命名为3VSiBeta,7VSiBeta和10VSiBeta),三者的催化活性十分接近,此外,这些催化剂还具有较好的循环利用性,但碳沉积,丙烯选择性以及失活率都是随着V负载量的升高而增加.XRD和N2吸附结果揭示,VOx在SiBeta上呈高度分散状态,并且当V负载量从3 wt%升至10 wt%时,表面V密度发生明显变化,VOx物种在3VSiBeta中可基本实现孤立的单分散状态.同时,DR UV-vis,H2-TPR以及Raman测试结果表明,VOx物种的聚合程度随V负载量的升高逐渐增加.NH3-TPD结果表明,Beta载体在脱铝后本身的酸性位完全消除,但是负载V后引入了新的酸性位,并且3VSiBeta,7VSiBeta和10VSiBeta三者的酸量基本相当.尽管XPS结果显示,不同VSiBeta催化剂上的V价态分布有差异,但是相似的催化活性说明VSiBeta催化剂的活性位与形成的酸性位数目密切相关,而受V初始价态的影响不大.本文指出,酸性位可能是与V-O-Si键直接相关,V负载量从3 wt%增加到10 wt%,会逐渐形成无催化活性的V-O-V键,导致活性不能进一步提升.因此,3VSiBeta催化剂中可实现孤立的VOx物种单层分散在SiBeta载体上,形成了大量的酸性V-O-Si键,从而显示出和高负载量的VSiBeta催化剂相当的活性以及较高的脱氢稳定性.
光照对Pt/Al2O3光热CO2加氢反应的增强作用
赵梓俨, Dmitry E. Doronkin, 叶英浩, Jan-Dierk Grunwaldt, 黄泽皑, 周莹
2020, 41(2): 286-293  doi: S1872-2067(19)63445-5
[摘要]  (1074) [HTML全文] (1074) [PDF 1272KB] (1074)
摘要:
在传统热催化材料的研究领域中,光照技术已经得到了广泛的应用,从而使传统热催化剂的催化反应活性和选择性得到优化.然而,在光热协同催化反应过程中,光照因素对催化反应过程的影响尚未得到很好地研究和理解.本文通过浸渍法制得Pt/Al2O3催化剂,并应用于光热协同催化CO2加氢反应.结果证明,在光热协同CO2加氢催化反应中,Pt/Al2O3催化剂表现出光热协同效应.本文结合原位漫反射红外光谱(operando DRIFTS)和密度泛函理论计算(DFT)对光照因素对该催化反应过程的作用机制进行了进一步深入研究.结果表明,CO气体分子从Pt纳米颗粒上的脱附过程为CO2加氢反应的重要步骤; CO气体分子在Pt纳米颗粒上脱附的位置包含台阶位置(Ptstep)和平台位置(Ptterrace).结果表明,反应过程中CO气体分子从Pt表面的脱附有利于催化剂暴露出Pt反应活性位点.值得注意的是,在光热协同催化CO2加氢反应过程中,光照和温度因素对CO气体分子的脱附过程具有不同影响.吸附能的计算结果证明,CO气体分子吸附在Ptstep和Ptterrace上的吸附能分别为-1.24和-1.43eV.由此可见,CO气体分子与Pt纳米颗粒上的Ptstep吸附位点之间相互作用更强.在无光照作用的条件下对催化剂进行加热,CO气体分子更容易从Ptterrace吸附位点发生脱附;但是在对应的温度下加入光照作用后,吸附在Ptstep位点上的CO气体分子会先转移到Ptterrace吸附位点上,随后脱附,从而促进CO2加氢反应的进行.
过渡金属表面上水生成经典Horiuti-Polanyi机理与非Horiuti-Polanyi机理选择的总体趋势
孙希彤, 陈建富, 胡培君
2020, 41(2): 294-301  doi: S1872-2067(19)63434-0
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摘要:
在非均相催化加氢反应中,氢气(H2)一直被公认为是通过两步基元步骤参加还原反应的,包括第一步的分子解离和之后的反应物与原子氢键合,即所谓的Horiuti-Polanyi (HP)机理.直到我们研究组在Ag或Au催化丙烯醛加氢还原反应理论研究中发现非HP机理加氢路径存在时,新的机理才被提出,并引起广大研究者的浓厚兴趣.考虑到表面羟基(OH)和氧(O)在非均相催化体系中广泛存在,如常见的过渡金属催化的费托合成、甲烷重整、水汽转化及氨氧化等反应,基于第一性原理的密度泛函理论计算方法,我们对OH/O在一系列过渡金属催化作用下还原生成水的微观机理进行了系统全面的探究.
研究发现,不同金属对应于不同的催化氢化反应活性,以及不同的催化反应机理.在某些金属上H2以分子形式进攻反应物种的非HP机理有利,而在其它金属上经典的H2解离后参与氢化还原反应的HP机理更容易发生.详细分析显示,H2的解离活性决定了反应机理的种类:在对H2解离具有催化活性的金属(如Pt、Ni)表面,不论是(211)台阶面还是(111)平面,H2解离几乎都是无能垒过程,且伴随氢原子的强吸附,反应放热明显,导致活泼金属上HP机理更容易发生;与之相反,在不活泼的催化剂表面,H2解离很难发生,原子吸附也相当微弱,相比于断键裂解,H2更倾向于发生分子氢化的非HP机理.
另外,本文还定义了一个新的结构描述符(η)来帮助理解两种机理发生的结构因素差异.η是衡量分子氢化过渡态结构(TS)中H-H键解离程度的参数,根据其定义上下限数值分别设定为H2在各催化剂表面解离过渡态的键长(Ddis)和游离分子态的键长(DH2).结果显示,易发生非HP机理的催化剂表面的TS结构对应的η参数普遍低于0.4,即H-H原子对的确是以近分子形式参与氢化反应;相反发生经典HP机理的催化剂表面,η参数普遍在0.5-0.8,即H-H即使以分子形式参与反应也是处于近解离状态,这预示了以解离吸附氢参与反应的优选性.
BiPO4/石墨烯光电极的制备及其光电催化性能
和泽田, 刘森, 钟义, 陈代梅, 丁浩, 王佼, 杜高翔, 杨光, 郝强
2020, 41(2): 302-311  doi: S1872-2067(19)63520-5
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摘要:
光电催化(PEC)氧化法是一种使用半导体电极材料在光和电的共同作用下处理水中有机污染的有效方法.在PEC工艺中,施加偏压不仅可以利用电催化对有机污染物进行降解,而且在偏压作用下,光生电子-空穴对能够得到有效的分离和传输,从而大大提高了机物污染物的去除速率.尽管PEC技术已经取得了许多重要的突破,但是能量转换效率仍然无法满足实际应用.因此,开发具有优异性能,良好稳定性和低成本的光电极材料是一项具有挑战性的研究工作.
本文采用两步电沉积法制备了BiPO4纳米棒/还原氧化石墨烯/FTO复合光电极(BiPO4/rGO/FTO).电镜结果表明,电沉积制得的纳米棒状磷酸铋均匀负载在石墨烯纳米片层表面.采用甲基橙为模型体系,考察了复合光电极的光电催化活性.BiPO4/rGO/FTO复合电极的光电催化降解速率是BiPO4/FTO光电极的2.8倍,显示出优良的光电催化活性.实验进一步研究了工作电压和BiPO4沉积时间对甲基橙光电降解性能的影响.最佳的BiPO4沉积时间为45min,最佳工作电压为1.2V.捕获实验和ESR实验表明羟基自由基(·OH)和超氧化物自由基(·O2-)是该电极的主要活性物种.BiPO4/rGO/FTO复合电极经过四次循环实验后其降解甲基橙效率保持不变,显示出高稳定性,采用光电流,交流阻抗及其荧光测试对其光催化机理进行推测.结果表明该复合光电极具有高PEC活性的主要原因是:石墨烯的引入加快了BiPO4的电子空穴的分离,拓宽了石墨烯的可见光吸收范围;同时,石墨烯诱导产生的BiPO4混合相也进一步促进了光生电子空穴的分离,提高了光电降解活性.
可控碳改性Pd/TiO2用于直接合成双氧水:非均相界面对催化性能的影响
严伟, 孙睿, 李蒙, 李力成, 杨祝红, 花泽林, 陆小华, 刘畅
2020, 41(2): 312-321  doi: S1872-2067(19)63412-1
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摘要:
双氧水(H2O2)是一种重要的绿色氧化剂,广泛应用于纺织、医疗、废水处理、军事等重要领域.目前,H2O2的工业生产以蒽醌法为主,该法设备投资大、运行成本高,同时工艺涉及大量的有机溶液,活性中间体蒽醌也会发生缓慢降解,产生有毒副产物.与蒽醌法相比,通过负载型贵金属催化剂催化H2与O2反应直接合成H2O2,过程绿色环保且生产工艺简单,引起了各界广泛关注.然而,从热力学上分析,H2和O2更容易反应生成H2O,H2O2只是该反应的中间产物,会继续发生加氢和直接分解反应生成H2O,导致H2和O2的低效利用,开发高H2O2选择性且高反应效率的催化剂已成为氢氧直接合成H2O2研究的重点与难点.目前大部分研究策略旨在通过调控或影响反应中心结构、价态来抑制H2O2的副反应,进而提升H2O2的选择性和反应效率;尽管已取得了良好的进展,但仍需发展新的调控策略来满足工业应用的要求.
本课题组前期研究表明,促使H2O2从催化剂上脱附可以有效地提升H2O2的选择性和产率.相比于针对反应中心的调控,不稳定的H2O2从催化剂上快速脱附同样起到抑制H2O2参与副反应的作用.为此,本文提出一种炭量可控的非均一界面改性方法,以常规的Pd/TiO2作为研究对象,借助各种结构表征,发现炭物种在TiO2表面呈非均一分散状态,而且改性对于催化剂的几何结构影响较小;另外,催化剂表面的疏水性会随着碳含量的增加而增加,导致其与H2O2间的吸附能相应变小.反应结果显示,表面非均一的炭化改性技术可以显著提升Pd/TiO2催化剂的H2O2选择性和产率.通过构效关系分析,可知这种改性技术可以保持Pd颗粒与TiO2间相互作用的同时,还可以促进H2O2的快速脱附,进而提升改性Pd/TiO2催化剂的H2O2直接合成效率.该改性方法简单、易控,可拓展应用到其他类型催化剂的H2O2直接合成性能调控与改进.
石墨相氮化碳可见光下活化过一硫酸盐氧化降解光惰性邻苯二甲酸二甲酯的机理研究
徐立杰, 戚蓝月, 孙阳, 公晗, 陈一良, 裴纯, 甘露
2020, 41(2): 322-332  doi: S1872-2067(19)63447-9
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摘要:
近几年过一硫酸盐(PMS)活化技术备受关注,其中利用太阳能活化PMS具有可持续和环保的优势,但PMS本身不吸收可见光.因此,本文提出利用具有可见光响应的石墨相氮化碳(g-C3N4)激发产生光电子进而活化PMS.首先利用三聚氰胺前驱体通过热缩聚法制备g-C3N4,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光漫反射(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、透射电镜(TEM)、N2吸附脱附测试(BET)、电化学等一系列方法对g-C3N4进行表征,研究其表面性质及光学性能.结果显示,g-C3N4具有典型的片层结构和可见光活性,禁带宽度为2.7eV.本文选取光惰性的内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为目标污染物,系统地研究了其降解动力学和降解机理.研究发现,在短波紫外光(254和300nm)照射下,直接光解和·OH参与的反应机理能实现DMP的光降解,而在可见光照射下g-C3N4介导的光催化过程不能使DMP分解;但当添加PMS时,体系主导自由基由·O2-转化为SO4·-和·OH,从而实现DMP的有效降解和矿化.研究还发现,高浓度的PMS和高剂量的g-C3N4均可以提高PMS的活化量和相应的DMP降解效率,但提高催化剂剂量的方式能更充分的利用PMS.尽管高浓度的DMP阻碍了PMS和光催化剂g-C3N4的有效接触,但可以提高PMS的利用率.当pH低于零电荷点(5.4)时,DMP的降解效率较高.此外,使用两种淬灭剂(乙醇和叔丁醇)与DMP进行竞争性实验,结合电子自旋共振检测,表明SO4·-和·OH都是体系主要的自由基.此外,还对g-C3N4的可持续性能进行考察,四次循环实验结果显示,该催化剂具有良好的可重复利用性.对DMP降解进行总有机碳测定,发现降低了19%.最后,利用液相色谱质谱联用对DMP降解产物进行定性定量分析,发现DMP主要通过SO4·-和·OH对苯环的攻击以及脂肪族链的氧化断键这两种途径进行降解.综上可见,利用可见光激发g-C3N4产生的光电子能有效活化PMS降解顽固型有机污染物,可为实现太阳能活化PMS技术提供有力的技术参考.
具有贵金属行为的等离子Bi纳米颗粒负载到还原TiO2微米球及其高效全光谱光催化产氧
赵行, 梁嫜倩, 刘香, 邱鹏源, 崔洪芝, 田健
2020, 41(2): 333-340  doi: S1872-2067(19)63428-5
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摘要:
化石燃料的快速消耗导致了严重的环境问题,特别是全球变暖和雾霾.寻找替代传统化石能源的清洁能源是当务之急.光催化水分解技术被认为是将太阳能转化为绿色可再生能源的一种很有前景的方法.作为一种用于光催化的半导体材料,需要满足三个条件:(1)带隙要高于水分解的电压(1.23eV);(2)带边缘位置应跨越氢还原电位和氧氧化电位;(3)在光催化过程中,光催化材料应具有抗光腐蚀的稳定性.然而,水氧化的半反应是非常困难的,主要是涉及到复杂的四电子氧化过程和O-O键形成的高激活能量.TiO2是光催化剂中最重要的材料之一,因为它具有成本低,无毒,光稳定性好等优点。但TiO2的可见光利用率低,载流子复合率高,光催化效率受到严重限制.通过H2还原可以引入Ti3+,还原得到的TiO2带隙变窄,具有较好的可见光催化产氧活性.
由于贵金属纳米粒子具有表面等离子体共振(SPR)效应,将贵金属(如金或者银)与TiO2结合是将光催化剂的光吸收边扩展到更长的波长一种有效途径.然而,贵金属的价格限制了它们的商业化,因此需要低成本的金属作为替代品.最近,金属铋(Bi)被证明是贵金属的理想替代品,具有明显的SPR效应,在可见光甚至近红外范围具有优异的光吸收性能.通过光还原,化学还原,水热还原等还原方法,可以方便地获得金属Bi.然而,通过原位沉积的方法将金属Bi纳米粒子直接沉积到半导体表面仍然是一个很大的挑战.
本文采用双金属有机骨架衍生的合成策略,通过调节合成温度,将金属Bi原位沉积到还原TiO2微球表面(Bi@R-TiO2).采用X射线衍射,扫描电镜,透射电镜,X射线光电子能谱,漫反射光谱,光致发光光谱,阻抗,光电流响应等表征技术对制备样品的结构和光学性能进行了研究.结果表明,通过乙二醇可以将Ti4+还原为Ti3+得到还原的TiOx,Bi3+同时也被还原为金属Bi.当退火温度控制在300℃时,相应的Bi@R-TiO2-300表现出最高的全光谱光催化产氧活性(4728.709μmol h-1 g-1),分别是的纯TiO2和Bi-Ti双金属有机框架的5.9和9.5倍.这可归因于以下三点:(1)金属Bi作为“电子受体”,加速了TiO2向Bi的载流子转移;(2)负载到还原TiO2表面的金属Bi具有SPR效应可以增强可见光和近红外光的吸收能力;(3) Ti3+的产生进一步减小TiO2的禁带宽度.
十六烷基膦酸配合的复合氧化物纳米催化剂稳定的O/W乳液中甲苯单一氧化为苯甲醛
邓长顺, 许孟霞, 董珍, 李磊, 杨金月, 郭学峰, 彭路明, 薛念华, 祝艳, 丁维平
2020, 41(2): 341-349  doi: S1872-2067(19)63417-0
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摘要:
苯甲醛是一种用途广泛的重要化学品,通过O2氧化甲苯制取苯甲醛是最佳生产途径,也是近几十年来工业界迫切需要的反应之一.虽然该反应在苄基上结合一个氧再脱除两个氢即可,对该反应的多相催化过程也已经研究了几十年,但其性能仍远远低于工业要求.当前的工业过程主要有甲苯氯化水解法和甲苯均相氧化法两种,但都存在严重的环境污染和腐蚀问题,且产品中含有少量卤素,阻碍了其在诸如香水或食品中的高端应用.近年来,以O2作为氧化剂及Pd,Au,Pt,Ag,Ru等贵金属或它们间的合金为催化剂的甲苯液相氧化反应研究取得了一些很好的进展,但仍然不能在高甲苯转化率下高选择性地得到苯甲醛.本课题组曾报道了一种高效的混相催化体系,以O2作为氧化剂将甲苯专一地催化氧化为苯甲醛,其中十六烷基膦酸-氧化铁(HDPA-FeOx)纳米颗粒处在甲苯和水的界面上,稳定了该O/W类皮克林乳液(Pickering).为了进一步提高催化剂晶格氧的移动性以提升催化活性,本文采用Mn,Co,Ni,Cu,Cr,Mo,V和Ti等一系列金属氧化物对催化剂HDPA-FeOx进行掺杂,同时使用一种特殊的纳米Al2O3作为载体,大大地增加了催化剂制备的便捷性和保证了催化剂在实际应用中的稳定性.
TEM和XRD结果表明,Al2O3负载了金属氧化物后,其形貌仍为纳米棒状结构,并只能观察到Al2O3的晶相衍射峰,表明金属氧化物均匀地负载在其表面.BET结果表明,负载后的催化剂的孔结构与载体Al2O3类似.FT-IR结果表明,HDPA很好地吸附在了催化剂表面.TG结果表明,催化剂中HDPA含量与加入量相符,质量分数为~5%.结合前期工作可知,HDPA能够调整FeM纳米棒表面催化性质,且以1 HDPA/nm2的密度为最佳,此时,甲苯液相氧化为苯甲醛的催化性能最佳.
催化性能测试结果表明,催化剂吸附了HDPA后,甲苯的转化率显著增加,且只生成苯甲醛.在所考察的第二种掺杂金属中,以Ni的效果为最好.该催化剂在最佳反应条件下,甲苯转化率为83%(TOF=0.027 nm-2·s-1),苯甲醛选择性为~100%.而Cr,Mo,V和Ti等高价金属则抑制了该反应,这也说明通过掺杂第二种金属调变晶格氧的活动性可影响反应性能.经过优化后,最佳反应条件为:pH值为2.5,反应温度为180℃.原位FT-IR结果表明,180℃下,甲苯在吸附有HDPA的催化剂表面能够发生化学吸附,苄基C-H键解离并与晶格氧产生结合,形成了C6H5-CH2-O-Fe中间物种,该物种脱附即得苯甲醛.该温度下,表面HDPA对甲苯的化学吸附不可缺.
镍掺杂对氧化铝纳米片负载金催化剂在CO氧化反应中的促进作用
路饶, 贺雷, 王阳, 高新芊, 李文翠
2020, 41(2): 350-356  doi: S1872-2067(19)63439-X
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摘要:
负载型金催化剂在CO氧化反应中具有良好的低温活性,受到了研究者的广泛关注,其催化性能与载体的性质密切相关.氧化铝具有廉价易得、比表面积大和热稳定性好等优点.然而,作为一种非还原性载体,氧化铝提供活性氧物种的能力差,与还原性载体相比催化剂的CO氧化活性较低.理论计算和实验结果表明,在金催化剂中引入过渡金属镍能够有效促进氧分子在催化剂表面的吸附和活化,从而提升金催化剂活性.此外,过渡金属的存在能够提高金的分散度,增加活性位数目,防止在高温预处理过程中金颗粒的烧结,从而提高催化剂的活性和稳定性.
基于上述考虑,本文在氧化铝纳米片合成过程中原位引入硝酸镍,以实现对氧化铝载体的改性,然后负载金并应用于CO氧化反应.结果表明,当载体中的Ni/Al摩尔比为0.05,金负载量为1 wt%时,采用还原性气氛对催化剂进行预处理可以得到具有CO氧化性能优良的金催化剂,20℃下CO转化率即可达100%.预处理气氛能够显著影响催化活性,采用还原性气氛预处理后催化剂活性明显优于氧化性气氛预处理.
采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)、CO吸附原位红外光谱(CO-DRIFT)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段进一步研究了镍掺杂对Au/Al2O3催化剂上CO氧化反应的促进作用机制.XRD测试未观察到明显的金或镍衍射峰,表明金或镍物种均为高分散.HRTEM结果进一步证实,引入镍物种后金颗粒的粒径由3.6nm减小为2.4nm,表明镍掺杂有助于提高金的分散度.而XPS结果显示,镍掺杂催化剂中金与镍存在电子转移,而镍仍以NiO为主.H2-TPR结果表明,镍掺杂的催化剂前驱体中的金物种更容易被还原.O2-TPD结果证实,镍掺杂催化剂能够引入更多的氧空位,促进氧分子的吸附和活化,从而促进CO氧化反应的进行.CO-DRIFT结果表明,相比于氧化性气氛,采用还原性气氛预处理后金物种的电子云密度增加,CO吸附增强.而对于镍掺杂的催化剂,金物种吸附CO分子的能力进一步提高,有利于CO氧化反应的进行.综上,镍掺杂能够有效提高催化剂中金的分散度,增强催化剂对CO的吸附,促进氧气分子的吸附和活化,从而提高了催化剂的CO氧化活性.
具有分级结构的SiC纳米线负载的Pd纳米颗粒光催化芳基卤化物硼化反应
焦志锋, 赵吉晓, 郭晓宁, 郭向云
2020, 41(2): 357-363  doi: S1872-2067(19)63449-2
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摘要:
芳基硼酸酯作为一种重要的有机中间体,在C-C,C-N和C-O键的构筑以及C-X键的转换中有着广泛的应用,其传统合成方法主要是用格氏试剂或有机锂试剂,但该方法的官能团耐受性较差,且对反应环境敏感.在均相催化体系下,过渡金属催化芳烃的C-H和C-X键硼化反应成为合成芳基硼酸酯化合物的重要途径,虽然活性和选择性很高,但催化剂难于分离,且多数反应需要昂贵的配体,限制了其在工业上的大规模应用.多相催化剂体系虽然解决了分离回收的问题,但是催化效率大多较低.近年来,由于光催化能够有效利用太阳能,在温和条件下促使反应进行,并且能够定向的选择性合成目标产物,提高目标产物的产率,因此其在有机合成中的应用引起了广泛的关注.
本文以具有分级结构且能够响应可见光的SiC纳米线为载体,并通过液相还原法制备负载量为3 wt%的Pd/SiC催化剂.TEM照片可以看出,Pd纳米颗粒均地分散在SiC表面,平均粒径为3.7nm.UV-Vis图谱表明,SiC负载Pd以后可明显提高其对可见光的吸收.Pd/SiC在可见光(400-800nm)照射下,在30℃和常压Ar氛围下即可实现碘苯脱碘硼化,苯硼酸频哪醇酯的收率高达95%.Pd/SiC在可见光作用下,对其它碘苯类和溴苯类化合物的光催化硼化均具有较好的的普适性.在暗反应条件下,苯硼酸频哪醇酯的收率仅为5%.并且,转化率能够随着光强度的增强而增加.同时,不同的波长范围对光反应的贡献率也不同,400-450,450-500,500-550,550-600和600-800nm的光反应贡献率分别为34%,22%,16%,13%和5%,这与催化剂的紫外可见吸收光谱相一致,充分说明反应主要为光驱动反应.Pd/SiC催化剂也具有较好的可重复使用性,经过5次循环使用后,催化活性依然保持在较高的水平.
光反应和暗反应活化能的显著差别,说明二者的机理不同.理论研究发现,SiC的功函为4.0eV,低于Pd (5.12eV),当Pd负载在SiC表面时,能够形成Mott-Schottky接触,使SiC吸收可见光生成的光生电子能够迅速的传递到Pd活性位.XPS表征显示,Pd在Pd/SiC催化剂中以金属态Pd0的形式存在,并向低结合能方向移动,说明SiC中的电子向Pd迁移,增加了Pd原子周围的电子云密度.同时,光致发光光谱中,Pd/SiC位于400-550nm的特征峰与SiC相比,强度明显减弱,说明光生电子和空穴的分离效率增强.据此我们推断,光生电子迅速从SiC传递到Pd使Pd活性位表面富电子化,进而快速活化和断裂芳基卤化物中的C-I或C-Br键,有效提高催化活性.
表面Mo修饰提高CeTiOx催化剂低温脱硝性能
李露露, 李佩晓, 谭伟, 马凯莉, 邹伟欣, 汤常金, 董林
2020, 41(2): 364-373  doi: S1872-2067(19)63437-6
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摘要:
近年来,以雾霾为代表的大气污染问题严重影响到经济社会的可持续发展.其中,氮氧化物(NOx)的大量排放是导致雾霾天气的重要原因之一.氨选择性催化还原(NH3-SCR)是目前消除氮氧化物的主流技术,低温NH3-SCR更是广泛应用于钢铁、焦化、水泥、玻璃、陶瓷和垃圾焚烧等行业的烟气排放治理.传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂活性温度高(300-400℃)且钒具有生物毒性,因此亟待开发环境友好的低温非钒基脱硝催化剂.
最近,CeTiOx基催化剂由于在中高温段(250-400℃)表现出优异的脱硝性能而得到广泛关注.然而,该催化剂仍面临低温活性差及抗硫性能差的问题,制约了其工业化应用.研究显示,添加过渡金属可提高CeTiOx基催化剂的脱硝活性和抗硫中毒性能,这主要是因为过渡金属的添加可以有效改善催化剂的氧化还原性能和表面酸性.MoO3作为一种可以提供大量酸性位的氧化物,常被用作助剂改善钒钨钛催化剂的活性.研究显示,MoO3的引入可以促进催化剂中钒物种的分散度以及提高表面酸性.基于此,我们制备了一系列不同Mo含量的MoO3/CeTiOx催化剂,以期提高CeTiOx催化剂的低温脱硝性能及抗SO2中毒能力,并着重研究表面Mo的修饰对CeTiOx催化剂物理化学性质的影响.
研究发现,表面Mo修饰可以显著提高CeTiOx的低温催化活性,其脱硝效率在150℃即可达到80%,同时抗SO2中毒能力也得到增强.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氢气程序升温还原、氨气程序升温脱附和X射线光电子能谱等方法对催化剂进行了全面表征分析.结果显示,表面Mo修饰对CeTiOx催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能有着密不可分的关系.首先,钼物种主要是以MoO3的形式存在于CeTiOx表面,其最佳的负载量为4 wt.%.其次,表面Mo的沉积显著提高了催化剂的表面酸量,尤其是Brönsted酸位的数量,而表面酸位的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH3;同时,表面Mo修饰还减弱了硝酸盐在催化剂表面的吸附,进一步促使NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.最后,该催化剂在H2O和SO2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际含SO2的低温烟气脱硝.