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第40卷第2期目次
2019, 40(2): 0-0
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摘要:
快讯
超稳低汞催化剂的稳定机理:炭表面含氧基团及缺陷协同作用实验及理论研究
李健, 范江涛, Sajjad Ali, 蓝国钧, 唐浩东, 韩文锋, 刘化章, 李波, 李瑛
2019, 40(2): 141-146  doi: S1872-2067(19)63271-7
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摘要:
聚氯乙烯(PVC)作为五大工程塑料之首在材料领域应用广泛.2017年,中国PVC产能逾2600万吨,占世界总产量的70%以上,PVC产业是我国重要支柱产业之一.基于中国富煤少气缺油的能源格局,PVC产量的90%以上都是基于煤化工的乙炔法生产的,而氯化汞催化剂是目前乙炔法氯乙烯工业上唯一实现产业化应用的催化剂.但是由于氯化汞属于金属氯化物中唯一的共价化合物,其热稳定极差,涉汞催化剂的汞污染问题一直是氯乙烯行业的世界级难题.中国电石法聚氯乙烯产业每年催化剂消耗量高达2.0万吨,年耗汞近1000吨,可回收不足40%,占世界汞消耗量的70%.而无汞催化剂由于成本高、使用寿命短等原因,短期内实现工业化应用及推广仍有困难.中国政府早在2014年开始限汞行动,提出了氯乙烯产业汞催化剂减量化直至无汞化的战略目标.根据2015年拟定的氯乙烯用低汞触媒的国标要求,氯化汞负载量最高不得超过6.5%,而高汞催化剂的氯化汞负载量在10%-12%之间,在氯化汞负载量降低一半的情况下保持催化剂的高性能及高热稳定性对催化剂的制备技术提出了很大的挑战.催化剂是参与化学反应而自身不会消耗的物质,其在工业使用过程中理论上并不会消耗,解决了催化剂的热稳定性问题,不但可以延长催化剂使用寿命,而且还可以缓解涉汞催化剂的资源消耗及环境污染问题.
活性炭具有较高的比表面积、可调控的表面化学性质和耐酸碱腐蚀性,在工业中应用广泛.氯乙烯单体合成的原料为氯化氢和乙炔,由于氯化氢的腐蚀性,活性炭基催化剂在工业化应用方面具有明显的优势.而活性炭载体的表面性质调控及对负载型金属催化剂的相互作用研究一直是近年来多相催化领域的一个热点.本文通过热处理的方法调控了活性炭的表面含氧基团,研究了活性炭的表面结构的区别,通过浸渍法制备了三种活性炭负载的低汞催化剂,对比了三种不同的活性炭载体的乙炔氢氯化性能及稳定性,发现表面基团的调控对低汞催化剂的稳定性具有较大的影响.热重实验表明,HgCl2/AC-C催化剂中氯化汞的最大失重温度提高到了380℃以上.该催化剂在反应温度140℃,乙炔空速30h-1条件下稳定运行10000h,乙炔转化率只下降了8%.DFT理论计算发现,碳氧双键旁边的缺陷位和氯化汞可以形成强的化学吸附,其吸附能可达120-130kJ/mol,而氯化汞在含氧基团的表面吸附能只有3-35kJ/mol.本文通过对活性炭表面结构的调控,使氯化汞和炭表面活性位形成化学吸附,可大大提高催化剂的耐热稳定性,从理论上给出了低汞催化剂的热稳定性解决方案,目前该催化剂已经成功实现了产业化应用,在工业转化器上使用寿命超过12000h,性能表现卓越.超稳低汞催化剂的工业化应用不仅能够降低氯乙烯单体生产过程中的单耗,节约PVC生产成本,还能够有效减少汞触媒使用过程中造成的重金属污染,为我国电石法氯碱行业的节能减排及限汞公约履约提供了很好的技术支撑和保障.
多孔聚合物催化剂高效催化甲酸分解制氢
张岩, 吕元, 王玉清, 李存耀, 姜淼, 丁云杰
2019, 40(2): 147-151  doi: S1872-2067(19)63275-4
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摘要:
氢能作为一种新型能源被认为是未来最理想的二次能源,与传统能源相比,具有能量密度高、热效率高、零污染的特点.然而,通常状态下氢能以低密度的气体形式存在,易燃易爆,给储存和运输带来诸多困难.因此,研发出安全高效的储氢方法尤为重要.甲酸在室温下为液体,无毒,挥发性低,方便储存和运输;而且甲酸的体积储氢量高达53g/L,并能够通过催化甲酸分解反应释放出氢气和催化二氧化碳加氢反应将氢气转化成甲酸,因而甲酸被认为是理想的氢能载体.对于甲酸分解反应,制备出高活性的催化剂是关键,常用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂两类.均相催化剂主要是有机膦、有机胺等有机配体与金属离子(Ru、Ir、Rh、Fe等)配位得到的配合物,多相催化剂主要是多孔材料(活性炭、分子筛、二氧化硅等)负载的Au、Pd、Pt等单金属或其合金.均相催化剂具有高活性、高选择性的优点,而多相催化剂易于分离.为了结合均相催化剂和多相催化剂的优点,本文基于均相催化剂和多孔聚合物材料的发展,将均相催化剂锚定在多孔有机聚合物载体上,制备出Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂.
首先,对制备的催化剂进行了一系列表征.通过13C和31P固体核磁谱图证实了催化剂的结构;热重分析结果显示催化剂的分解温度高于400℃,表明此催化剂具有优良的热稳定性;N2物理吸附结果表明该催化剂具有非常高的比表面积和丰富的孔道结构;原位一氧化碳吸附红外光谱结果表明聚合物配体对中心金属离子的电子态具有重要影响.随后,对制备的催化剂进行了活性评价实验.结果显示,Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂均能催化甲酸分解脱氢,并通过热过滤实验证明催化过程是多相催化过程.使用前后催化剂的透射电子显微镜表征显示,使用前Ru@POPs-PPh3及Ru@POPs-TPP催化剂上均未发现Ru纳米粒子,在使用后的Ru@POPs-TPP催化剂上发现了Ru纳米颗粒,而Ru@POPs-PPh3上的Ru仍然是高分散状态,没有团聚成纳米颗粒,表明Ru@POPs-PPh3具有更高的稳定性.对Ru@POPs-PPh3催化剂的进一步研究发现,在三乙胺参与下,140℃条件下,其催化甲酸分解脱氢的TOF值可达55855h-1,该催化活性可与均相催化剂相媲美;稳定性实验结果表明该催化剂具有非常高的稳定性,能够连续使用5次而活性没有明显降低.催化剂的高活性和稳定性归因于特定的聚合物配体,以及载体的高比表面积和高的膦配体浓度.本工作可为甲酸分解催化剂的设计提供带来启发.
论文
单原子负载型MXene用于电催化合成氨过程的理论计算
高怡静, 卓涵, 曹勇勇, 孙翔, 庄桂林, 邓声威, 钟兴, 魏中哲, 王建国
2019, 40(2): 152-159  doi: S1872-2067(18)63197-3
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摘要:
合成氨在地球氮循环中扮演着重要角色.工业上传统的合成氨方法采用高温高压的反应条件,对反应设备要求高,并且导致了巨大的能耗.因此,以电力为驱动的电催化合成过程作为一种新型的合成氨方法引起了广泛关注.选择和设计合适的催化剂以降低所需的过电势是该过程的一个重要研究课题.常用的电催化剂包括金属基、金属氧化物、聚合物及其他复合性催化剂.其中,单原子催化剂因其极高的原子利用率而广受关注,但必须选择合适的基底使其成为兼具高催化活性和高稳定性的催化剂.二维过渡金属碳/氮化物(MXene)作为一种新型二维材料,拥有和石墨烯类似的电导性质,并与金属有良好的相互作用,是一种富有希望的载体.本文采用密度泛函理论研究了氮气在一系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂上的吸附和活化,通过吉布斯自由能计算研究了电催化合成氨的反应路径,给出了相应的过电势.同时,通过研究可能的决速步骤的吉布斯自由能,分析了吉布斯自由能和过电势之间的关系.
计算结果表明,在所有的MXene负载的过渡金属单原子上,氮气更倾向于一端吸附.根据吉布斯自由能的定义,负值显示这些催化剂具有良好的氮气活化性能,特别是铁基催化剂(-0.75eV),这就不难理解工业上广泛应用铁基催化剂.而负载不同的过渡金属对电催化合成氨的过电势具有一定影响.通过吉布斯自由能计算发现,该系列金属的过电势在0.68-2.33eV,Mo/Ti3C2O2需要的外加电压最少.这对实验上催化剂的选择具有一定的指导意义.同时,我们发现电催化合成氨过程有两个可能的决速步骤:氮气加氢生成NNH和NH2生成氨气.通过比较这两个步骤的吉布斯自由能可快速得到催化剂的过电势.
因此,我们可以得出结论,该系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂能够有效地改变反应路径,免出现传统反应中氮氮键断裂的巨大能垒,从而有效降低了反应的过电势.这为实验上选择合适的催化剂提供了理论依据.并且,这种通过直接比较决速步骤的吉布斯自由能得到过电势的方法对电催化合成氨以及其他类似反应的催化剂筛选和理性设计具有指导意义.
非贵金属助催化剂Ni3N修饰g-C3N4用于可见光催化产氢的研究
葛建华, 刘玉洁, 江道传, 张磊, 杜平武
2019, 40(2): 160-167  doi: S1872-2067(19)63283-3
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摘要:
近年来,利用太阳光光解水制氢被认为是解决当前能源短缺和环境污染问题的重要途径之一.众所周知,助催化剂可以有效的降低光催化产氢反应的活化能,提供产氢反应的活性位点,有效的促进催化剂中光生载流子的传输与分离,从而提高光催化剂产氢体系的反应活性和稳定性.然而,鉴于贵金属助催化剂(Pt,Au和Pd等)储量低、成本高,极大地制约了其应用.因而,开发出适用于光催化水分解制氢的非贵金属助催化剂尤为重要.
石墨相氮化碳(g-C3N4)因其具有热稳定性、化学稳定性高以及制备成本低廉等优点,成为光催化领域研究的热点.然而,由于g-C3N4的禁带宽度(Eg=2.7eV)较宽,致使其对可见光的响应能力较弱,并且在光催化反应过程中其光生电子-空穴对易复合,从而导致其光催化产氢活性较低.因此,如何开发出含非贵金属助催化剂的g-C3N4高效、稳定的太阳光催化分解水制氢体系引起了人们极大的关注.
本文通过水热法-高温氨化法首次将非贵金属Ni3N作为助催化剂来修饰g-C3N4,增强其可见光光催化性能(λ >420nm).采用XRD、SEM、EDS、Mapping、UV-Vis、XPS和TEM等手段对Ni3N/g-C3N4光催化体系进行了表征.结果表明,Ni3N纳米颗粒成功的负载到g-C3N4表面且没有改变g-C3N4的层状结构.此外,采用荧光光谱分析(PL)、阻抗测试(EIS)和光电流谱进行表征,结果显示,Ni3N纳米颗粒可有效促进催化剂中光生载流子的传输与分离,抑制电子-空穴对的复合.同时,将功率为300W且装有紫外滤光片(λ > 420nm)的氙灯作为可见光光源进行光催化产氢实验结果表明,引入了一定量的Ni3N可以极大提高g-C3N4的光催化活性,其中,Ni3N/g-C3N4#3的产氢量为~305.4μmol·h-1·g-1,大约是单体g-C3N4的3倍.此外,在450nm单色光照射下,Ni3N/g-C3N4光催化产氢体系的量子效率能达到~0.45%,表明Ni3N/g-C3N4具有将入射电子转化为氢气的能力.循环产氢实验表明,Ni3N/g-C3N4在光催化产氢过程中有着较好的产氢活性和稳定性.最后,阐述了Ni3N/g-C3N4体系的光催化产氢反应机理.本文采用的原料价格低廉,性能优异,制备简单,所制材料在光催化制氢领域展现出重要前景.
π-π作用下的VOPc/g-C3N4用于有效提升可见光光催化制氢性能
刘亚男, 马柳波, 申丛丛, 王昕, 周霄, 赵志伟, 徐安武
2019, 40(2): 168-176  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63191-2
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摘要:
近年来,随着全球科学技术的进步和工业的不断发展,人们的经济生活水平有了极大的提高,但同时也造成能源短缺和环境污染问题,成为21世纪制约经济和社会进一步发展的严重瓶颈,因此开发和研究环保和可再生的绿色能源技术是一项紧迫任务.自首次报道用二氧化钛为电极、采用光电化学分解水制氢之后,光催化分解水制氢引起了人们极大的兴趣,并被认为是缓解全球能源问题的最有希望的解决方案之一.其中,实现有效的太阳能制氢生产中最关键因素是设计稳定、高效和经济的光催化剂,并且能够利用可见光区进行工作(入射到地球上46%的太阳光谱是可见光).聚合物石墨相氮化物(g-C3N4)作为一种对可见光响应的新型无机非金属半导体光催化剂,被认为是一种"可持续"有机半导体材料,目前已并被广泛应用于各种光催化反应中.但是由于其光生电子-空穴在动力学上具有相对较大的复合速率,单纯g-C3N4的光催化活性远远达不到人们的要求.因此,应该尽可能的提高电荷转移动力学来抑制g-C3N4中光生电荷的复合,从而提高光生电荷从g-C3N4转移至反应位点的迁移速率.在前期研究的基础上,本文利用钒氧酞菁(VOPc)分子通过π-π相互作用以修饰g-C3N4的表面和电子结构,从而提高其光生电子-空穴的分离效率,最终极大提升其可见光光催化制氢性能.
本文采用紫外可见光谱(UV-vis),高分辨透射电镜(HRTEM),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),X-射线能谱(XPS),稳态光致发光光谱(PL),时间分辨光致发光光谱(TRPL),光电流和阻抗等一系列表征手段研究了VOPc/g-C3N4(VOPc/CN)复合催化剂的结构和性质.FT-IR,XPS及mapping等结果表明,VOPc分子已经成功引入到g-C3N4表面且未对其晶相、电子结构及其纳米片结构产生显著影响;UV-vis结果显示,VOPc分子成功引入并通过非共价键的π-π作用连接.总之,引入VOPc分子即拓展了催化剂对可见光的响应区域,又有利于光生载流子的传递和光生电子-空穴对的有效分离.当引入4 wt%的VOPc分子时,VOPc/CN复合光催化剂的产氢速率增加至65.52μmol h-1,420nm处的量子效率高达6.29%,是单纯g-C3N4的6倍.此外,该催化剂在可见光下连续照射反应20h后,其光催化活性几乎没有降低,表现出良好的光化学稳定性.由于两者LUMO和HOMO轨道之间的良好匹配,在光催化过程中光生电子-空穴在VOPc和g-C3N4之间实现了空间分离,有效阻止了光生电子-空穴对的复合,因而g-C3N4光催化制氢性能显著提升.
同时对比了利用NiS和NiPx做助剂的g-C3N4的可见光光催化制氢性能.结果显示,VOPc/CN复合光催化剂具有较好的光催化性能.总之,本文通过一种简单、经济、有效的方法将两种新兴的功能材料有机地复合在一起,用于可见光照射下高效光催化制氢,为以后合理地开发用于太阳能转换的更为高效经济的材料提供了一个新的思路.
Rh(II)催化3-重氮吲哚酮与烯基叠氮的烯化/环化反应合成螺吡咯啉吲哚酮
易如霞, 钱磊磊, 万伯顺
2019, 40(2): 177-183  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63200-0
[摘要]  (67) [HTML全文] (67) [PDF 451KB] (0)
摘要:
螺吡咯啉吲哚酮化合物含有两种重要氮杂环,由于其独特的结构骨架和存在于天然产物而被广泛关注.吲哚酮的3位与其它环状化合物以螺环形式结合的结构特点是该结构具有潜在药物活性和合成价值的基础,例如抗癌和抗菌活性,以及在合成新配体和有机催化剂上的应用.目前,尽管合成螺吲哚酮的策略已有1,3-偶极环加成、亲核加成及还原环化等,但是发展简单高效的构建螺吲哚酮化合物的方法仍具有很大的吸引力.
烯基叠氮同时含有叠氮和烯基两个单元,被广泛应用于构建氮杂环.另一方面,重氮化合物被广泛用作偶联环化合成的底物.基于在叠氮化学和杂环合成方面的工作,我们设想利用3-重氮吲哚-2-酮和烯基氮的环化反应构建螺吲哚酮化合物.文献中有关烯基叠氮和重氮化合物反应的报道较少,主要涉及铑催化的环丙烷化和铜催化的环戊烯合成,在这些反应中烯基叠氮作为二元合成子参与反应,而其它类型的反应鲜有报道,因此我们设想利用烯基叠氮作为三元合成子来参与反应成环.在我们开展工作的同时,Katukojvala小组率先发表了铑催化的重氮烯和烯基叠氮的环化反应构建1-吡咯啉.
本文报道了3-重氮吲哚酮和烯基叠氮在铑催化下发生[1+1+3]环化,构建一系列螺吡咯啉吲哚酮化合物.研究从反应条件优化开始,通过对催化剂、原料比、溶剂和温度等参数的筛选,确定了最佳反应条件为1a/2a(1/7),Rh2(TFA)4(2.5 mol%),1,2-二氯乙烷(0.1 mol/L),60℃.在标准条件下完成了21个不同基团取代的螺吡咯啉吲哚酮化合物的合成,最高收率可达91%,证实了该反应的普适性.当重氮底物的N原子上不含取代基或取代基为甲基、苄基、苯基、苯甲酰基和磺酰基时,反应均可以顺利发生,其中苯甲酰基和对甲苯磺酰基取代的底物的反应可取得90%以上的收率.对于重氮和烯基叠氮底物的苯环上含有卤素、甲基和甲氧基等取代基时,反应同样可以顺利进行,以中等收率得到对应产物,电子效应对反应效果影响不大,而存在位阻效应时反应收率略有降低.当降低反应温度或缩短反应时间,可以从反应体系中同时分离得到螺吡咯啉吲哚酮和重氮底物3位乙烯基化的产物.进一步实验表明,3-烯基吲哚酮可以在标准条件下与烯基叠氮反应,以中等收率得到模板产物.该对照实验表明3-烯基吲哚酮是反应过程中的关键中间体.该反应条件温和,简单高效,底物适用范围广,为构建具有潜在生物活性的螺吲哚酮骨架提供了新的选择.
棒状多孔氧化铝负载氧化铬催化丙烷脱氢反应性能
高新芊, 陆文多, 户守昭, 李文翠, 陆安慧
2019, 40(2): 184-191  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63202-4
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摘要:
丙烯是一种重要的化工原料,目前工业上主要来自石脑油、轻质油以及其他石油副产物的蒸汽裂解和催化裂解.这些过程能耗巨大,碳排放严重.丙烷直接脱氢制丙烯原料利用率高,副产物少,是一条更加经济环保的丙烯生产路线.Cr2O3-Al2O3催化剂因其出色的性能和低廉的价格已在工业中应用,但氧化铝表面酸位点易催化副反应及积碳的形成,从而造成催化剂失活.因此,调控载体氧化铝结构具有重要的意义.
氧化铝的结构性质取决于合成条件以及焙烧过程表面羟基和水分的逐步脱除.我们课题组通过水热法合成了一系列表面粗糙的棒状氧化铝和富含五配位铝离子的片状氧化铝,以这些氧化铝为载体制备的负载型贵金属催化剂在催化反应中表现出优异的活性和稳定性.本文在前期工作基础上研究了不同焙烧温度对棒状氧化铝表面结构的影响,采用X射线衍射(XRD)、氮吸附、电镜(SEM/TEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等手段表征了氧化铝结构,并探究了其对负载氧化铬催化剂上丙烷脱氢反应的影响.
XRD结果表明,低温焙烧所得主要为γ相氧化铝,提高焙烧温度至900℃时出现δ相氧化铝.氧化铝氮气吸附-脱附表现出IV型等温线,随焙烧温度升高,介孔结构保持,但比表面积和孔体积呈减小趋势.电镜观察显示氧化铝为棒状结构,表面粗糙.NH3-TPD结果表明自制氧化铝酸量低于商业氧化铝,且随焙烧温度升高酸量下降.以上结果表明焙烧温度在氧化铝性质调控过程中起重要作用.
以不同焙烧温度下制得的氧化铝等体积浸渍氧化铬制得氧化铬催化剂.丙烷脱氢反应结果表明,催化剂表现出优异的稳定性和再生性能.氮吸附等温线表明新鲜催化剂为介孔结构,这有利于反应物接触活性位点,并提供抗积碳阻塞能力.对比氧化铝负载氧化铬前后的电镜照片可知,催化剂表面粗糙度降低,说明活性组分均匀分散于氧化铝粗糙表面;反应前后催化剂形貌保持不变,催化剂在反应中表现出优异的结构稳定性.UV-Vis和H2-TPR结果表明,自制氧化铝和参比氧化铝表面的铬物种以相似配位状态存在,但铬物种在自制氧化铝表面更难还原,表现出更强的金属与载体相互作用.NH3-TPD结果表明,自制催化剂表面酸量(64 μmol NH3 g-1)远低于参比催化剂(140 μmol NH3 g-1).热重分析证实反应后自制催化剂积碳量明显低于参比催化剂.自制棒状氧化铝作为载体制备的氧化铬低酸催化剂可抑制积碳形成,提高丙烯选择性,在丙烷脱氢反应中表现出优异的活性和抗积碳能力.
CuOx-CaCO3催化剂高效催化生物质乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯
曹雪娟, 刘淮, 魏珺楠, 唐兴, 曾宪海, 孙勇, 雷霆宙, 赵耿, 林鹿
2019, 40(2): 192-203  doi: S1872-2067(19)63270-5
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摘要:
γ-戊内酯(GVL)在燃料和化学品上有着巨大的潜在利用价值,如何从生物质木质纤维素出发经济地制备GVL广受关注.目前已有大量的研究致力于利用不同氢源从乙酰丙酸及其酯类催化加氢制备GVL的催化体系.过去的数年里,外加氢气条件下的乙酰丙酸及其酯类加氢制备GVL已经得到了广泛的研究.考虑到液体醇使用和管理相比于氢气更为安全便捷,而且醇类如甲醇、乙醇都是可以从生物质制备的绿色环保的溶剂,利用醇类通过Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原作为生物质催化加氢过程中的的溶剂和氢供体已经引起了人们的浓厚兴趣.在脂肪醇中,甲醇的还原势能最高,在MPV还原里的效果不如其他醇,但可以通过甲醇重整制氢的方式来供氢.此外,乙酰丙酸甲酯(ML)可以通过甲醇中酸催化醇解碳水化合物制得,因此可以尝试将碳水化合物醇解制备ML;甲醇重整制氢以及ML加氢结合起来,从而省去繁琐且能耗较大的ML分离步骤.腐殖质的存在和固体催化剂在甲醇中的稳定性是上述两步法策略的最大挑战.
本文通过草酸凝胶共沉淀法首次制备了(n)CuOx-CaCO3n为Cu/Ca摩尔比)双功能催化剂,用于以甲醇为原位氢源,从生物质ML一锅制备GVL反应中.经筛选,(3/2)CuOx-CaCO3催化制备GVL的得率高达95.6%.利用各种表征手段分析了催化剂使用前后的组成和结构变化.结果显示,新制的CuOx-CaCO3催化剂中即可检测到Cu+的存在,且在使用过程中CaCO3可以有效阻止二价铜在氢气氛围下被完全还原成单质铜.对于该体系中的ML加氢,亚铜有着比单质铜更佳的催化性能.循环实验表明,(3/2)CuOx-CaCO3至少可以连续稳定使用8次,其催化活性没有明显损失.此外,在纤维素醇解产物中存在腐殖质的情况下,(3/2)CuOx-CaCO3催化剂仍能够有效催化纤维素醇解得到的ML加氢制备GVL.因此可以利用这个高效廉价的催化剂开发一种便捷的一锅两步法从木质纤维素生物质制备GVL,即将酸催化的纤维素醇解、甲醇重整、ML在甲醇溶剂中加氢三者整合起来.
CeO2(111)和CeO2(100)的界面调控合成及在Pt(111)上的结构转变
张毅, 冯卫, 杨帆, 包信和
2019, 40(2): 204-213  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63171-7
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摘要:
氧化铈基催化材料在催化反应中存在显著的晶面效应,为了在分子尺度上理解其催化化学,需要可控合成具有明确表面结构的氧化铈.因此,我们研究了Pt(111)上氧化铈纳米结构和薄膜的生长.人们通常使用金属-氧化物之间的强相互作用来解释Pt/CeOx催化剂上的催化过程,然而对于Pt与CeOx之间的强相互作用仍旧缺乏原子尺度上的了解.我们的结果表明,Pt与氧化铈之间的相互作用可以影响氧化铈的表界面结构,这可能会进而影响Pt/CeOx催化剂的性质.
在Pt(111)上生长的氧化铈薄膜通常暴露CeO2(111)表面.我们发现Pt(111)表面厚度在三层以内的氧化铈薄膜,其结构是高度动态且随着退火温度升高而变化的,这种动态结构变化可归因于Pt和氧化铈间的界面电子作用.当氧化铈薄膜的厚度增大到三层以上,其负载的氧化铈团簇开始表现出迥异于三层以下氧化铈纳米岛的优异的热稳定性,表明Pt与CeOx之间的界面电子作用主要影响厚度在三层以内的氧化铈纳米结构.采用常规的反应沉积方法难以获得完全覆盖Pt(111)衬底的规整氧化铈薄膜,而我们通过采取一种两步的动力学限制生长方法,制备出了完全覆盖Pt(111)衬底的氧化铈薄膜.对于Pt(111)上厚度约为3-4层的氧化铈薄膜,在超高真空中于1000K退火会导致氧化铈薄膜表面形成CeO2(100)结构.这是因为高温还原促进了c-Ce2O3(100)缓冲层的形成,该缓冲层被Pt的界面电子转移以及相匹配的超晶格所稳定,并进一步成为顶层CeO2(100)结构生长的模板.进一步在900 K的氧气中处理则可将薄膜CeO2(100)表面完全转变为CeO2(111)表面.
因此,Pt(111)上氧化铈纳米岛和薄膜所展现的结构动态变化是由Pt-CeOx界面作用与氧化铈层间作用相互竞争所决定.本研究提供了对氧化铈负载Pt催化剂的原子级理解,虽然Pt/CeO2催化剂活性增强的原因常被简单归结于界面强相互作用,我们的研究在原子尺度上进一步表明Pt/CeO2在还原条件下易形成界面Ce2O3层.此外,本研究提供了不同晶面二氧化铈模型催化剂的构筑方法,可将对氧化铈晶面效应和Pt/CeOx催化剂的研究推进到分子尺度.
铂纳米粒子与氧化铁载体协同作用促进芳香硝基化合物温和条件下选择加氢
景培, 甘涛, 戚卉, 郑彬, 初学峰, 于贵阳, 闫文付, 邹永存, 张文祥, 刘钢
2019, 40(2): 214-222  doi: S1872-2067(19)63276-6
[摘要]  (76) [HTML全文] (76) [PDF 641KB] (1)
摘要:
负载型Pt基催化剂是一类重要的工业催化剂,在很多还原和氧化反应中都表现出很高的催化活性,但高昂的价格一直制约着Pt基催化剂的大规模应用.另外,Pt活性位点对有机化合物不同基团的区分性差,通常造成目的产物的选择性较低.以人们熟知的芳香硝基化合物加氢为例,当有其它易还原基团如C=C、C=O、-X等存在时,在硝基加氢的同时,这些基团也不同程度地被还原.在已报道的工作中,通过合理设计Pt活性中心结构、改善Pt周围环境以及在反应中添加无机盐或有机化合物等方法,芳香硝基化合物加氢的选择性获得大幅提升,但催化剂活性对Pt负载量的依赖性仍然很高,降低催化剂中的Pt活性位数量会显著降低催化剂活性.此外,Pt纳米粒子在反应过程中的聚集以及氧化物载体在强还原气氛下的性能变化等对催化剂的稳定性产生很大影响.
本文工作中我们尝试发挥载体在反应中的作用,实现氢解离和反应物加氢活性中心在空间上分离,从而降低Pt的负载量.工作思路主要是基于氢溢流的基本原理,其难点在于高效氢解离活性中心的设计和载体的选择,后者需满足活泼氢物种的输运和硝基基团的有效吸附.为了实现上述目标,本文采用胶体法制备了3-4nm的Pt粒子,该方法可以有效地控制Pt纳米粒子的尺寸以及在载体上的分散状态,从而形成大量的Pt0活性位,实现高效氢解离.在充分考虑载体的氧化还原性和表面碱性质(给电子能力)的基础上,我们筛选了多种氧化物作为载体.反应结果显示,Pt/α-Fe2O3在Pt负载量仅为0.2wt%时即表现出很高的芳香硝基化合物加氢催化活性和选择性,并且该反应可在相当温和的条件(30℃,5bar H2)下进行.在经过多次循环反应后,Pt纳米粒子的尺寸、分散状态以及α-Fe2O3载体的物相等均未发生变化,催化剂表现出很高的稳定性.
Pt纳米粒子的高效氢解离能力是催化剂实现高活性的重要因素之一,而α-Fe2O3的表面性质也同样发挥了重要作用,其表面一定数量的氧空位具有较强的给电子能力,可以与具有较强吸电子能力的硝基基团作用,实现反应物的高效吸附;载体表面适当的氧化还原性有利于活泼氢的输运,在与Pt纳米粒子的协同作用下实现了温和条件下芳香硝基化合物的选择性加氢.本工作显著降低了Pt的使用量,实现了非常温和条件下的稳定、高效加氢,可为低成本Pt基催化剂的设计提供借鉴.
目录
第40卷第1期目次
2019, 40(1): 0-0
[摘要]  (112) [HTML全文] (112) [PDF 2966KB] (112)
摘要:
学术讨论
关于双光束红外光谱在气固相多相催化反应实时原位表征中气相校正的讨论
Frederic Meunier
2019, 40(1): 1-3  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63188-2
[摘要]  (123) [HTML全文] (123) [PDF 581KB] (123)
摘要:
综述
一维纳米材料在能源电催化中的研究进展
李苹, 陈卫
2019, 40(1): 4-22  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63177-8
[摘要]  (169) [HTML全文] (169) [PDF 3378KB] (169)
摘要:
随着社会的快速发展,人类对能源的需求不断增加,化石能源的过度消耗造成了严重的环境污染和能源危机,引起全球各国的广泛关注.为解决这一问题,需要大力发展高效清洁的新能源转化装置.直接甲醇燃料电池和全水分解两种能源转化装置,因其高效率、低排放、低操作温度等优点,被认为是目前最具潜力的可再生能源.两种电化学体系能源转化过程中涉及的四个半反应分别是氧气还原反应(ORR)、甲醇氧化反应(MOR)、阴极氢气析出(HER)和阳极氧气析出(OER),而ORR和OER两个半反应由于动力学过程缓慢而成为甲醇燃料电池和全水分解两种装置转化效率的关键反应步骤,其中ORR反应过程中易发生两电子转移过程,生成中间产物,严重降低电流效率;OER反应涉及四电子转移和氧-氧键形成,相对于较易发生的二电子转移过程HER反应,反应动力学缓慢是影响转化效率的主要原因.因此,开发先进的电催化剂,尤其是高效ORR和OER催化剂,成为提高能源转化装置能量转化效率的关键.在过去十几年里,人们对基于贵金属铂、基于过渡金属及非金属纳米材料的电催化剂进行了充分研究并取得了重要进展,其中一维金属纳米材料(例如纳米线、纳米棒、纳米管等)因其具有独特的表面结构及物理和化学性能,表现出优越的电化学催化活性和较高的稳定性,在能源电催化领域具有潜在的应用价值.本文总结了一维金属纳米材料作为电催化剂应用于上述四种催化反应的研究进展,着重介绍了四种催化反应过程的反应机理、催化剂性能提升策略及其在催化反应过程中活性位的变化规律.
首先对涉及到的四个半反应在不同电解质溶液中的反应过程和机理进行了详细介绍,并分别讨论几种反应在热力学和动力学过程上的主要障碍.然后通过近年来的相关研究进展,讨论了影响电催化剂催化活性的几种因素.其中,催化剂的组成、不同量或不同种类的异质原子掺杂往往会使金属催化剂的电子结构发生不同程度的改变,从而影响催化剂的性能.通常,催化剂的电化学活性面积越大,暴露出的活性位点越多,越容易使催化剂活性位点与反应物接触,从而提高催化活性及加速传质过程.因此,很大一部分工作致力于提高纳米结构催化剂的有效活性面积,用于电催化反应.另外,表面结构和晶面的调控可以控制纳米材料的电催化专一性和选择性,提高催化效率.而纳米材料的电子传输能力也会对其催化活性产生较大影响.最后总结了提高一维金属纳米电催化剂催化活性的有效策略,为进一步设计高性能电催化剂提供了参考.
过渡金属-氮活性位点在二氧化碳电化学还原反应中的应用
阎程程, 林龙, 汪国雄, 包信和
2019, 40(1): 23-37  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63161-4
[摘要]  (158) [HTML全文] (158) [PDF 4757KB] (158)
摘要:
大气中过高的CO2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品.CO2电化学还原反应(CO2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO2直接转化生成高附加值化学品和燃料,有助于构建"碳中性"的能源循环利用网络,具有极具潜力的应用前景.然而,活化稳定的CO2分子需克服一定的过电势,且由于反应在水相中进行,CO2RR与析氢反应互相竞争,因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO2RR研究的难点.研究表明,含有金属-氮(M-Nx)活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大环配合物、金属有机骨架材料以及通过热解法制备的金属-氮-碳(M-N-C)材料具有优异的CO2RR性能.本文从实验和理论两方面综述了近年来该类材料领域的相关进展,重点介绍了金属位点种类、配体结构、载体选择对催化剂本征活性的影响,并讨论了反应条件优化对CO2RR性能提升的作用.结合原位表征和理论计算结果探讨了含M-Nx材料反应条件下活性位的结构及反应路径,为合理设计和优化CO2RR催化剂体系提供了新思路.
快讯
水合状态的无定形氧化铁用作高效水氧化催化剂
陈政, 黄清娥, 黄保坤, 章福祥, 李灿
2019, 40(1): 38-42  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63190-0
[摘要]  (186) [HTML全文] (186) [PDF 1443KB] (186)
摘要:
由于传统化石燃料的不可再生性和使用过程中对环境的污染,近年通过太阳光驱动催化水分解制备氢气或CO2还原制备甲醇等高能化学燃料是人工光合作用制备太阳能燃料领域的研究重点.水的氧化反应是制备太阳能燃料的重要半反应,为质子或CO2的还原提供必需的质子和电子,开发基于非贵金属氧化物的高效水氧化催化剂是人工光合作用制备太阳能燃料的重要挑战之一.最近我们课题组的研究发现,无定形氧化钴作为水氧化催化剂时,其本征活性比结晶态的高出一个数量级.与氧化钴催化剂相比,铁基氧化物作为水氧化催化剂具有许多优点,比如成本低、环境友好、对动植物不产生生理毒性.基于此,本文探索了开发制备具有高催化活性的铁基氧化物作为水氧化催化剂.
结果发现,氧化铁水氧化催化剂活性不但受其结晶度影响,还与其水合状态密切相关.水合氧化铁在进行室温真空干燥脱水处理后,在Ru(bpy)32+-Na2S2O8光催化水氧化体系中,其催化水氧化活性降低了一个数量级.热重分析、XRD和拉曼测试等结果表明,室温下进行脱水处理后,氧化铁基本不含有水分子的信号,其体相结构没有发生显著的变化.XRD和拉曼结果表明,催化水氧化测试后回收的氧化铁催化剂结构没有发生改变,表明该水合状态的氧化铁是水氧化过程中真实的催化剂成分,并不是充当前驱体的角色.
基于此,我们进一步制备了尺寸较小且为水合状态的无定形氧化铁纳米粒子,后者在Ru(bpy)32+-Na2S2O8光催化水氧化体系中显示出极高的催化活性,TOF值高达9.3s-1,基于产生的氧气分子计算的光催化量子效率达到67%.该尺寸较小的水合状态氧化铁纳米粒子还可以有效地负载在SiO2表面进行催化水氧化反应,循环测试结果表明,负载的水合状态氧化铁纳米粒子连续进行三个催化水氧化循环测试,其活性未明显衰减,显示了较高的稳定性.该结果表明,未来设计铁基氧化物作为高活性的水氧化催化剂时,需要特别考虑其水合状态.
论文
可逆氧催化性能提升的FeS2/NiS2纳米复合物的合成及其在锌空电池中的应用
靳晶, 殷杰, 刘瀚文, 席聘贤
2019, 40(1): 43-51  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63175-4
[摘要]  (122) [HTML全文] (122) [PDF 2723KB] (122)
摘要:
当今世界环境与能源问题仍广受关注,我们所依赖的燃料电池大部分依然是不可再生的能源,如煤、石油、天然气等化石燃料,且在使用过程中产生大量的有毒有害气体,造成酸雨、温室效应等不良后果,对环境造成严重的影响.因此,寻找一种可替代化石燃料、环境友好且可再生的新能源燃料意义重大.新型高效稳定的可逆氧催化材料在可再生能源,如锌空电池的应用中具有重要作用,而这种电池是一种可再生的新型能源,对环境友好.因此,本文设计了一种具有优良的可逆氧催化性能的材料.
首先通过水热法合成NiFe2O4前驱体,然后在管式炉中对其进行高温硫化,最后采用超声辅助液相剥离法制备了丝状界面FeS2/NiS2复合纳米材料.所合成的催化剂具有独特的丝状形貌和界面,因而具有优良的双功能电催化性能和可逆氧催化性能.对于氧析出反应(OER),该材料具有较低的过电势,仅需233mV过电势即可实现析氧电流10mA cm-2,该性能优于大多数报道的NiFe催化材料的性能;同时,该材料对氧还原反应(ORR)也具有很好的催化效果,其中ORR反应的起始电压为911mV,半波电位为640mV.OER和ORR催化活性结果表明,该材料具有优良的可逆氧催化性能,其△E值为0.823V,优于贵金属催化材料.基于此,我们设计组装了液态和固态的锌空电池,并进行一系列的测试.结果表明,该系列电池在测试条件下均具有较高的开路电压和优良的充放电能力,并且在固态的锌空电池上表现出很好的可弯曲性,使其成为一种非常好的可折叠柔性固态锌空电池,具有更广泛的应用前景.这也为传统过渡金属催化材料的设计合成提供了新思路:在传统过渡金属的基础上,可通过更加新颖的合成方法使其具有独特的形貌,乃至非常好的双功能催化性和可逆氧催化性能,从而推动锌空电池的发展.另外,本文所设计的固态柔性锌空电池模型也可为相关设计应用提供参考.
以胆碱为绿色无毒有机结构导向剂合成高硅Y型分子筛
贺大威, 袁丹华, 宋智甲, 徐云鹏, 刘中民
2019, 40(1): 52-59  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63167-5
[摘要]  (118) [HTML全文] (118) [PDF 2200KB] (118)
摘要:
分子筛作为一类重要的无机多孔晶体材料,由于其规整的孔道结构以及优异的酸性质等特点,在催化剂、吸附剂和离子交换床等许多领域有着重要而广泛的应用.而现代分子筛制备方法的发展主要得益于有机结构导向剂(OSDA)在分子筛合成中的广泛使用.但是,大部分OSDA都具有剧毒、价格昂贵、制备方法繁琐等缺点,因而限制了其大规模应用.高硅Y型分子筛的合成研究也面临同样的问题.
Y型分子筛具有十二元环孔口和三维孔道结构,是目前催化裂化催化剂中的主要活性组分.目前,通过常规合成方法无法获得硅铝比大于6.0的Y型分子筛,无法满足石油化工对其酸性的要求.目前工业上主要通过后处理法得到高硅Y沸石,但该方法繁杂的后处理过程、不均匀的化学分布、大量损失的结晶度以及严重的环境污染促使人们开发直接合成高硅Y型分子筛的新方法以替代后处理过程.此外,使用OSDA一步法合成的高硅铝比Y型分子筛具有优异的热和水热稳定性.因此,使用OSDA一步直接合成高硅Y型分子筛在材料合成和催化领域一直备受关注.然而,目前尚未见关于绿色OSDA用于高硅Y型分子筛合成的报道.
本研究首次将氢氧化胆碱或氯化胆碱作为一种新型、绿色、廉价的OSDA引入到高硅Y分子筛的合成凝胶体系,成功合成了高结晶度且硅铝比大于6.0的高硅Y型分子筛.实验详细考察了合成条件对硅铝比的影响,并采用XRD,XRF,NMR,TG以及N2物理吸附等表征手段研究了合成样品的物理化学性质.表征结果证明,胆碱阳离子作为一个稳定的OSDA存在于分子筛的孔结构中,并且取代了部分Na+以平衡分子筛骨架的负电荷,因此胆碱的使用可使样品的硅铝比提高并具有更加优异的热稳定性和水热稳定性.实验确定了Na+和OSDA+在高硅Y分子筛合成中的竞争关系.大量的实验证据表明,Na+进料比例对FAU骨架硅铝比有决定性的影响.首次提出采用氢氧根离子型OSDA是一种直接有效提高骨架硅铝比的方法.
构建2D-2D TiO2纳米片/层状WS2异质结用以增强可见光响应光催化活性
吴勇川, 刘中敏, 李亚茹, 陈继涛, 主曦曦, 那平
2019, 40(1): 60-69  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63170-5
[摘要]  (144) [HTML全文] (144) [PDF 4351KB] (144)
摘要:
自Fujishima等首次报道以来,TiO2作为一种重要的光催化剂引起了人们的广泛关注.迄今为止,研究人员已经开发出了各种形貌的具有不同晶型结构的TiO2,并用于光催化降解有机污染物.然而,TiO2的宽禁带(3.2eV)使其难以被可见光激活,导致对太阳光的利用效率低下.而且,在光催化反应中,低的量子效率无法满足实际应用.因此,开发具有可见光响应的高催化活性的TiO2基催化剂具有重要意义.集成复合材料、纳米材料和界面的优势构建纳米复合材料已成为提高TiO2光催化活性的重要策略.WS2具有典型的类石墨烯层状结构和窄的带隙(1.35eV),且其导带高于TiO2的导带,适合作为助催化剂修饰TiO2,使其具备可见光响应光催化活性.
本文采用一步水热法,以二维(2D)TiO2纳米片作基质材料,直接在其表面原位生长WS2层,制得了2D-2D TiO2纳米片/层状WS2(TNS/WS2)异质结.XRD及Raman结果表明,层状WS2与TiO2纳米片紧密结合在一起,且两者之间形成了W=O键.TEM结果显示,层状WS2以面-面堆叠方式均匀地包覆在TiO2纳米片表面,包覆层数约为4层.光催化性能测试结果表明,可见光照射下,TNS/WS2异质结对RhB的光催化降解能力高于原始TiO2纳米片和层状WS2,光催化活性得到明显增强.
紫外可见光谱试验结果显示,层状WS2的引入极大地增强了异质结的光吸收性能.PL光谱测试表明,TNS/WS2异质结具有更高效的载流子分离效率.为了进一步证实是光吸收性能的提升还是载流子分离效率的增强对光催化性能提起其主要作用,本文还研究了3D-2D TiO2空心微球/层状WS2(THS/WS2)复合材料.结果表明,TNS/WS2异质结比THS/WS2复合材料具有更高效的光生电子和空穴的分离能力.从而证明了TiO2纳米片与层状WS2之间完美的2D-2D纳米界面和紧密的界面结合,显著增加了载流子分离效率,因此光催化活性得到明显提高.
为了研究TNS/WS2异质结光催化剂的光催化机理,采用重铬酸钾、草酸铵、叔丁醇和对苯醌作自由基猝灭剂进行了自由基捕捉剂实验.结果表明,空穴在RhB降解过程中起主要作用,超氧自由基起次要作用.基于自由基猝灭实验结果和带隙结构分析,提出了TNS/WS2异质结对RhB的光催化机理为双转移光催化机理.可见,界面异质结工程化可能是制备高效和环境稳定的光催化剂的新思路.
模拟太阳光照射下MIL-100(Fe)/g-C3N4异质结光催化Cr (VI)还原和双氯芬酸钠降解
杜雪冬, 衣晓虹, 王鹏, 邓积光, 王崇臣
2019, 40(1): 70-79  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63160-2
[摘要]  (128) [HTML全文] (128) [PDF 2314KB] (128)
摘要:
有毒重金属离子Cr(VI)广泛应用于制革、电镀、印刷、颜料和抛光等行业,因而成为地表水和地下水中常见的污染物.光催化还原Cr(VI)为Cr(Ⅲ)利用可持续能源太阳能,费用低且没有二次污染问题,已经受到广泛关注.g-C3N4是一种稳定性好且能吸收可见光的优异光催化材料,但也具有比表面积小及电子和空穴容易复合等缺点.为进一步提高g-C3N4的光催化效率,人们合成了各种新型复合材料,如g-C3N4/Bi2WO6,g-C3N4/SiW11和g-C3N4/Zn3V2O7(OH)2(H2O)2等.
本文通过非常简便的球磨-煅烧法制备了金属-有机骨架材料MIL-100(Fe)与类石墨结构氮化碳(g-C3N4)的异质结结构(MG-xx=5%,10%,20%和30%,代表MIL-100(Fe)占复合物的质量分数),并对复合材料进行了粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DR)和荧光光谱(PL)等表征.实验研究了MG-x在模拟太阳光照射下光催化还原Cr(VI)和降解双氯芬酸钠的性能,考察了空穴捕捉剂(乙醇、柠檬酸、草酸和双氯芬酸钠)和pH值(2-8)对光催化还原Cr(VI)效率的影响.
实验结果表明,PXRD谱图显示复合物的衍射峰位置均与MIL-100(Fe)及g-C3N4的峰位置相吻合,球磨和煅烧后无新衍射峰产生.TEM图片证明复合物中g-C3N4附着在MIL-100(Fe)表面.光照80min后,MG-x复合物的还原效率均大于92%,高于MIL-100(Fe)(75.6%)和g-C3N4(79.8%)的还原效率.其中,MG-20%的光催化活性最高,还原效率达到97.0%,且还原Cr(VI)的速率分别是MIL-100(Fe)的3.08倍和g-C3N4的2.31倍.随着MIL-100(Fe)含量的增加,复合物的光催化活性先增后减.这是因为MIL-100(Fe)含量的增加不仅有利于电荷的转移,也有利于可见光的利用,然而过多的MIL-100(Fe)可能会影响异质结的质量,不利于电荷的转移.随着溶液pH值从2提高到8,还原效率从98%降低到9%.这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ),而当pH>6时,Cr3+与OH-形成Cr(OH)3沉淀附着在催化剂表面,影响对光的吸收,降低了光催化效率.当反应体系中加入乙醇、柠檬酸和草酸时,光催化速率提高,而加入双氯芬酸钠后光催化速率未见提高,这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴,而双氯芬酸钠不能有效捕捉MG-20%产生的光生空穴.电化学测试证明g-C3N4的光生电子可转移到MIL-100(Fe)的导带,复合物提高了光生电子和光生空穴的分离效率,从而提高了光催化还原Cr(VI)的活性.同时,在加入H2O2的条件下,MG-20%在50min内光催化降解双氯芬酸钠的效率达到100%.MG-20%循环使用5次后,光催化效率没有明显降低,光催化剂的XRD谱没有发生明显变化,证明其具有很好的稳定性.综上,本研究提供了一种具有应用前景的高效MOF/g-C3N4复合物光催化剂.
聚邻苯二胺修饰AgCl/g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备及性能
孙林林, 刘重阳, 李金择, 周亚举, 王会琴, 霍鹏伟, 马长畅, 闫永胜
2019, 40(1): 80-94  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63172-9
[摘要]  (116) [HTML全文] (116) [PDF 7762KB] (116)
摘要:
近年来,工业社会的发展为人们的日常生活带来了便利,然而也引起了环境污染问题.尤其是抗生素的滥用,不仅会导致各种慢性疾病和微生物的传播,而且会使微生物对抗生素产生抵抗力.因此,寻找一种有效且环保的方法来解决抗生素残留问题至关重要.光催化技术作为一种"绿色"技术,具有充分利用太阳光、降低能耗和完全矿化有机物的突出优点,已被广泛应用于消除环境污染.
光敏半导体材料AgCl具有良好的光响应范围、无毒、易制备等优点,成为光催化降解污染物过程中促进光催化剂活性的理想材料.然而,制备的AgCl纳米颗粒易于团聚并发生光腐蚀.目前,片状g-C3N4具有比表面积大和适当的带隙等优点.因此,构筑AgCl/g-C3N4异质结复合光催化剂不仅可以降低光生电子和空穴的复合速率,加快电子传输,还可以解决AgCl纳米颗粒易于团聚的问题.此外,聚邻苯二胺(PoPD)作为一种导电聚合物,具有高效的电子传输能力,用其包裹AgCl可以防止光腐蚀现象的发生.
本文采用沉淀法和光引发聚合法合成了新型高效的PoPD/AgCl/g-C3N4复合材料,并以20mg/L四环素作为目标污染物测试其可见光下的催化性能.用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和比表面积(BET)测定等方法表征分析了催化剂的结构特征、微观形貌和光学性能.XRD分析发现,PoPD未影响AgCl/g-C3N4催化剂的晶型结构.XPS结果表明,复合材料由C,N,Ag,O,Cl元素组成,并能得到它们的元素价态.由SEM照片可看到不规则薄片状g-C3N4表面均匀地负载着被PoPD包裹的AgCl颗粒.根据BET测试结果,片状的g-C3N4比表面积比块状的增大4倍,使目标污染物能与光催化剂表面活性物质充分接触反应.光催化性能测试结果进一步表明,PoPD/AgCl-35/g-C3N4在可见光下具有优异的光催化性能:可见光照射120min内,四环素的降解效率可达83.06%,降解速率常数是纯g-C3N4的7.98倍.循环实验表明,经过四次循环后催化剂仍具有优异的光催化降解性能,说明所合成的催化剂具有良好的稳定性.
用抗坏血酸、乙二胺四乙酸和异丙醇捕获剂进行了自由基捕获实验,进一步研究PoPD/AgCl/g-C3N4催化剂的光催化机理.结果表明,超氧自由基和空穴在降解四环素过程中起主要作用,羟基自由基的作用相对较小.通过价带谱测试和带隙计算出材料的价导带位置,并对可能的机理进行了相应的分析.总之,PoPD/AgCl/g-C3N4光催化剂具有良好的稳定性和优异的光催化性能,为制备高稳定性复合光催化剂提供了一种新技术.
Ce4+,Zr4+共掺杂提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力
曹俊, 姚小江, 杨复沫, 陈丽, 傅敏, 汤常金, 董林
2019, 40(1): 95-104  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63184-5
[摘要]  (130) [HTML全文] (130) [PDF 1123KB] (130)
摘要:
近年来,NOx的排放造成了严重的环境污染.氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前消除NOx最有效的手段之一.V2O5-WO3/TiO2催化剂在300-400℃范围内表现出优异的脱硝性能,因此被广泛用于NH3-SCR反应.然而该催化剂抗碱(土)金属中毒性能较差,且碱(土)金属碱性越强对催化剂的毒害越大(即K > Na > Ca > Mg).已有研究显示,当K2O质量分数达1%时,催化剂将完全失活,所以对传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂进行改性以提高其抗K中毒性能具有十分重要的意义.
最近,CeO2由于具有优异的氧化还原性能和储/释氧能力,在NH3-SCR反应得到了广泛的关注.研究显示,CeO2的改性可提高钒基催化剂脱硝活性及抗碱金属中毒性能,这主要是由于CeO2的掺杂可以有效提高催化剂表面酸性及氧化还原能力.ZrO2是一种酸碱两性氧化物,常被用作载体或者助剂.研究显示,ZrO2的引入可以提高催化剂热稳定性,增大比表面积以及提高氧迁移能力.基于此,我们制备了一系列的V2O5-WO3/TiO2-ZrO2,V2O5-WO3/TiO2-CeO2以及V2O5-WO3/TiO2-CeO2-ZrO2催化剂,以期提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力.
研究发现,Ce4+,Zr4+共掺杂可以有效提高V2O5-WO3/TiO2催化活性,拓宽反应温度窗口,增强抗K中毒能力.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氨气-程序升温脱附、氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱等表征对催化剂进行全面分析.结果显示,Ce4+,Zr4+共掺杂对V2O5-WO3/TiO2催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能及抗K中毒能力有着密不可分的关系.首先,Ce4+,Zr4+可以掺杂进入TiO2晶格,抑制TiO2晶粒的生长,从而导致比表面积以及总孔体积的增加;比表面积的增加有利于活性物种的分散,而总孔体积的增加有利于反应物分子与催化剂充分接触.其次,Ce4+,Zr4+共掺杂可以提高催化剂表面酸性和氧化还原性能,表面酸性的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH3,氧化还原性能的提高有利于NO氧化为NO2,进而通过"快速NH3-SCR"反应提高催化剂活性;同时,Ce4+,Zr4+共掺杂还可以有效降低K中毒对表面酸性和氧化还原性能的影响,这主要是由于Ce4+可以与K原子结合形成Ce-O-K物种,而Zr4+的引入可以增加Ce4+的热稳定性,使得更多的Ce4+与K结合,避免了K与活性钒物种结合形成V-O-K物种,使得活性V5+得到了有效的保护.原位红外实验揭示了V2O5-WO3/TiO2-CeO2-ZrO2催化反应遵循L-H机理,且K中毒并未改变其反应机理.最后,该催化剂在H2O和SO2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际高K含量的燃煤烟气脱硝.
CuO和Au纳米结构协同增强Cu2O立方体光催化活性和稳定性
蒋登辉, 张跃钢, 李鑫恒
2019, 40(1): 105-113  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63164-X
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摘要:
氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的P型半导体,并且具有无毒、廉价和易于控制合成等优点,被广泛应用于光催化领域.然而,低的光催化性能极大地限制了它的应用,特别是氧化亚铜立方体表面存在的障碍层严重阻碍了光生载流子传输,导致其几乎没有光催化活性.构建异质结构是提高氧化亚铜光催化性能的有效手段,然而,目前氧化亚铜异质结构的光催化性能和稳定性仍然需要大幅地提高.我们的前期研究发现,通过乙二胺在氧化亚铜表面轻微氧化刻蚀形成CuO/Cu2O异质结构,在提高一定的光催化活性的同时能够大幅提高其稳定性.另外,在氧化亚铜表面负载金纳米颗粒也能够有效地增强氧化亚铜的光催化性能.因此,协同氧化铜和金纳米颗粒应该能够同时大幅地提高氧化亚铜的光催化活性和稳定性.
本文利用乙二胺对氧化亚铜立方体进行轻微的氧化刻蚀,然后光还原负载金纳米颗粒,成功地制备了Au/CuO/Cu2O异质结构.TEM和SEM结果表明,氧化铜和金纳米结构随机均匀地分散在氧化亚铜表面.XPS数据表明,Au/CuO/Cu2O异质结构表面的二价铜主要来自生成的氧化铜纳米结构.表面残存的N元素表明,氧化铜由一价铜与乙二胺形成的配合物转变而来.在可见光下光催化降解甲基橙实验结果显示,Au/CuO/Cu2O异质结构的光降解速率大幅地提高.通过表观量子效率的估算发现,Au/CuO/Cu2O异质结构光催化活性是纯Cu2O的123倍,Au/Cu2O的5.4倍.光电流测试中,Au/CuO/Cu2O异质结构的光电流也都明显高于Cu2O,Au/Cu2O和CuO/Cu2O.不仅如此,Au/CuO/Cu2O异质结构在8个循环后还能维持80%的光催化活性,远高于Au/Cu2O的5个循环.由此可见,Au/CuO/Cu2O异质结构具有增强的光催化活性和稳定性.
通过电子顺磁共振(ESR)自由基测试发现,光催化降解过程中,羟基自由基是主要的氧化物种,而且Au/CuO/Cu2O异质结构的自由基信号强度明显高于Cu2O和CuO/Cu2O,这也说明金和氧化铜的双异质结构提高了体系载流子分离效率.PL数据进一步证实了这一结论.另外,比表面积和暗吸附实验数据表明,轻微的表面积增加不会显著地改变三元异质结构的吸附和光催化性能.根据UV-Vis和价带XPS数据,我们认为轻微光吸收变化和价带改变不会显著影响异质结构的光催化活性.因此,金和氧化铜纳米结构协同增强光生载流子分离效率,是提高氧化亚铜光催化活性的主要原因.首先,Au/Cu2O异质结构通过肖特基结和金颗粒的表面等离子共振效应提高光生载流子的分离效率.其次,氧化铜纳米结构不仅能与氧化亚铜形成Ⅱ型异质结构,而且还能够作为保护层提高氧化亚铜的稳定性.另外,氧化铜纳米结构生成过程中去除了表面障碍层,减少空穴在氧化亚铜上的累积,进而提高氧化亚铜的稳定性.总之,氧化铜和金纳米结构的协同效应显著提高了体系的光催化活性和稳定性.
以RuCl3/SiO2为模板制备高性能镶嵌式钌基氨合成催化剂
周亚萍, 马永承, 蓝国钧, 唐浩东, 韩文锋, 刘化章, 李瑛
2019, 40(1): 114-123  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63192-4
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摘要:
合成氨工业是国家能源与战略的基石,是化学工业的支柱产业,随着国家产业升级与转型,对合成氨工业的能耗提出了较为严厉的要求.钌基催化剂被誉为继铁催化剂后的第二代氨合成催化剂,与铁催化剂相比,钌基催化剂在低温和低压下具有优异的催化性能.炭材料因具有低成本、高比表面积以及电子传输和热传输等独特性能,比其它化合物如MgO,Al2O3和BN等更适合作为Ru催化剂的载体,而且也是除铁催化剂外唯一已工业化的载体.虽然炭负载钌催化剂的甲烷化是不可避免的,但BP公司使用石墨化碳作为载体成功地解决了这个问题,并实现了工业化.为了进一步提高钌基催化剂性能,对钌炭催化剂的结构设计尤为重要.
中孔炭(MC)孔隙结构发达,可以为钌纳米粒子的分散提供空间,从而有效提高金属钌的利用率,中孔炭负载的钌基催化剂在合成氨反应中表现出优异的催化性能.传统负载型钌基催化剂的制备一般采用浸渍法,虽然可获得高分散的Ru纳米粒子,但其只会分布在载体的表面,因此在反应过程中就容易发生金属纳米粒子的团聚和流失,大大降低使用寿命.而随着新材料制备技术的发展,对催化剂的设计合成方法的研究也越来越多.当金属纳米粒子被镶嵌在载体的壁上时,金属和载体之间就具有较强的相互作用,因而可以稳定金属纳米粒子.
本文通过蔗糖原位炭化法将Ru纳米颗粒半嵌入在炭材料中制备镶嵌式Ru-MC催化剂,并采用HRTEM,CO化学吸附等手段系统研究了镶嵌式Ru-MC催化剂与传统浸渍法制备的负载型Ru/MC催化剂之间的差异.采用等体积浸渍法添加Ba和K助剂制备催化剂Ba-K/Ru-MC和Ba-Ru-K/MC.和Ba-Ru-K/MC催化剂相比,Ba-K/Ru-MC催化剂上钌炭相互作用力增强,不但有效提高了钌催化剂的催化活性,而且提高了该催化剂的抗甲烷化能力,从而提高了氨合成条件下催化剂的稳定性和使用寿命.采用该方法制备的钌基催化剂在400℃,10000h-1,10MPa和H2/N2=3.0的反应条件下,氨合成反应速率可以达到133mmol/(g·h),其性能远高于目前报导的钌基催化剂和传统的熔铁催化剂.