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第40卷第9期目次
2019, 40(9): 0-0
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摘要:
编者语
《催化学报》 2018年SCI影响因子为4.914
李灿, 张涛
2019, 40(9): 1231-1231
[摘要]  (62) [HTML全文] (62) [PDF 299KB] (4)
摘要:
“百年南开”催化专刊前言
袁忠勇, 李兰冬
2019, 40(9): 1232-1232  doi: S1872-2067(19)63425-X
[摘要]  (67) [HTML全文] (67) [PDF 312KB] (0)
摘要:
综述
丙烷直接脱氢催化剂的研究进展
胡忠攀, 杨丹丹, 王政, 袁忠勇
2019, 40(9): 1233-1254  doi: S1872-2067(19)63360-7
[摘要]  (94) [HTML全文] (94) [PDF 1883KB] (8)
摘要:
丙烯是一种重要化工原料,可以用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、甘油及异丙醇等化学品.近年来,随着丙烯下游产品需求量的增加,传统丙烯生产技术(石油催化裂解、石脑油催化裂化)难以满足日益增长的丙烯需求,寻求新的丙烯生产技术成为石油化工行业的重要趋势.另外,由于美国页岩气开采技术日益成熟,大量廉价的丙烷被开采出来.丙烷直接脱氢制丙烯成本大大降低,并逐渐成为丙烯生产来源的一个重要方面.丙烷脱氢工艺中最重要的就是催化剂的制备和研究,常见的丙烷脱氢催化剂为CrOx基催化剂和Pt基催化剂体系,并被广泛应用于工业丙烷脱氢体系.但是,Cr基催化剂积碳严重,需要反复再生;而Pt基催化剂价格昂贵,且Pt颗粒容易发生团聚而发生不可逆失活.因此,提高现有CrOx基和Pt基催化剂的稳定性或开发新型替代型丙烷脱氢催化剂成为提高丙烷脱氢工艺的关键.
本文综述了近年来丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的研究进展,详细讨论了不同催化剂(包括Pt,CrOx,VOx,GaOx,ZnO,FeOx,CoOx,SnOx,ZrO2基催化剂和碳基催化剂)的活性位点、催化机理及助剂类型和载体种类等对催化剂性能的影响.研究表明,丙烷脱氢催化剂的催化性能与活性物种的分散性和催化剂酸性关系很大.一般而言,活性物种分散性越高,催化剂的催化性能越好.而酸性过高会影响丙烯的脱附过程,因而会导致丙烷的深度脱氢、裂解或积碳的形成.因此,提高活性位的分散性和调节催化剂酸性是目前丙烷脱氢催化剂研究的重要方面.最近的一些研究主要集中在制备单分散(单原子)或双原子合金催化剂用于丙烷脱氢,大大提高催化剂的稳定性.
目前,CrOx基和Pt基催化剂仍是丙烷脱氢反应的主要催化剂,提高它们的活性、稳定性、选择性和抗积碳能力仍是丙烷脱氢工艺研究的重要方面.另外,一些新型负载型金属氧化物(如VOx,GaOx,FeOx,CoOx,SnOx,ZnOx,ZrOx)和纳米碳材料(介孔碳、碳纳米管和生物质碳)被发现是良好的丙烷脱氢催化剂.但是,这些催化剂也面临失活严重和循环性差等问题.因此,未来的研究目标需要集中在以下几方面:(1)开发新型制备工艺,提高催化剂稳定性;(2)明确催化剂活性位点、催化机理和构效关系;(3)明确催化剂失活和再生循环机制;(4)发展原位或operando技术监测丙烷脱氢催化剂的实时变化情况.
沸石分子筛结构内配位不饱和位点:构筑与催化应用
李玮杰, 孙兰兰, 谢林君, 邓欣, 关乃佳, 李兰冬
2019, 40(9): 1255-1281  doi: S1872-2067(19)63381-4
[摘要]  (79) [HTML全文] (79) [PDF 1464KB] (3)
摘要:
具有规则微孔结构的沸石分子筛是目前广泛应用的吸附剂和催化剂,而它的框架结构还可作为承载配位不饱和位点的理想平台.近年来,沸石分子筛结构内配位不饱和位点的构建、表征和催化应用方面已经取得重要进展,本文将从配位催化的视角对其进行总结与讨论.配位催化的概念由Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂的性质时提出,已被广泛用于一系列重要反应,如加氢、氧化、羰基化、氢甲酰化和C-C键偶联中.配位催化尽管表现出高活性、高选择性和反应机理清晰等优点,但通常的过渡金属配合物催化剂在分离与回收方面也存在明显缺陷.沸石分子筛具有分子尺寸的规则孔道结构,其骨架、孔道内与离子交换位均可以引入过渡金属离子构筑配位不饱和位点.这一策略可以将配位化学与沸石化学的相关概念结合起来,并在多相催化反应过程中充分利用配位催化的优点.
本文首先介绍了沸石分子筛骨架内与骨架外配位不饱和位点不同构筑策略,即离子交换-焙烧、扩散浸渍-焙烧、直接水热合成、过渡金属配合物封装以及骨架脱铝补位修饰,并对其特点进行了比较.随后讨论了用于检测阳离子落位、存在状态及其在沸石分子筛结构中动态变化的光谱技术,包括振动光谱(傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱)、电子光谱(紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱)、共振波谱(固体核磁共振、电子自旋共振)以及X射线吸收谱(X射线近边吸收、X射线吸收精细结构).最后一部分总结了含配位不饱和位点的沸石分子筛在代表性重要催化反应中的应用,从氮氧化物转化、C-H键活化(甲烷羟基化、苯羟基化、丙烷氧化脱氢)、烯烃功能化(聚合、环氧化)、环氧化物开环(水合、氨解)和羰基活化(Baeyer-Villiger氧化重排、Meerwein-Ponndorf-Verley还原)等几类反应展开讨论.对反应机理与构效关系的认识一直以来是催化领域研究的挑战,而对于含配位不饱和位点的沸石分子筛这样复杂的体系来说更是如此.如果能够在沸石分子筛结构内构筑均一且结构明确的孤立金属离子位点,则可以将沸石分子筛骨架作为中心金属离子的配体,从而将含配位不饱和位点的沸石分子筛整体作为一类金属无机配合物,有助于更好地理解催化反应过程与本质.
钴、镍、铁基氧族化合物用作染料敏化太阳能电池对电极的研究进展
卫朋坤, 陈学, 吴桂竹, 李晶, 杨杨, 郝泽伟, 张肖, 李静, 刘璐
2019, 40(9): 1282-1297  doi: S1872-2067(19)63361-9
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摘要:
随着能源危机的加剧,开发清洁、高效、可持续的太阳能已成为全球研究热点.基于光伏收集转化太阳能为电能的技术提供了一种极具潜力的解决方案.此外,得益于弱光响应力、环境友好及低制造成本等,染料敏化太阳能电池(DSSC)被认为是最具有应用前景的光伏技术之一.通常,DSSC由纳米半导体氧化物(光阳极)、对电极、染料分子和氧化还原电解质组成.各组分的主要作用如下:染料分子作为敏化剂,吸收太阳光,将激发的电子注入半导体氧化物的导带中,使染料处于氧化状态;注入电子从半导体转移到导电玻璃和外部电路;对电极中的电活性物质从外部电路中收集电子并转移到电解液中,实现电解液中氧化还原物质的催化还原;电解液负责转移电子并还原氧化态的染料,使染料转化为基态实现再生.
作为DSSC的主要组成部分,对电极对提高DSSC的光伏性能起着至关重要的作用.本文综述了近年来国内外关于钴、镍、铁等金属氧族化合物作为对电极材料的研究进展和性能,并对其氧化物、硫化物和硒化物的电催化活性进行了比较.总结了提高该类对电极材料电催化活性的各种优化方法.性能优化主要集中在结构调控、碳材料复合和元素掺杂等方面的研究,用以增强电荷转移能力,获得良好的活性位点,调节其电子结构,最终提高光伏性能.
通过调研发现,前期的研究主要是探索钴、镍、铁等金属的单金属化合物的可用性,在后续的研究中,其双金属合金及其化合物越来越显示出替代贵金属铂的应用潜力.通过多种优化方法的设计与实践发现,含有钴、镍、铁金属元素的化合物作为对电极材料的电催化性能已超过标准的铂电极.虽然DSSC的研究已经取得了较为深入的进展,但各类型的对电极材料在DSSC中都存在一些不足和问题.对比发现,金属氧化物在电极中的电化学阻抗较大,本征电催化性能不如硫化物和硒化物.此外,与金属硫化物相比,金属硒化物具有更好的导电性和催化活性,这得益于更小的电负性金属丰度.硒化物虽然具有优良的性质,但在合成过程中需要严格控制反应条件.此外,其电催化还原电解质分子的催化机理尚不清楚.特别是元素掺杂和双金属的根本性效应需要进一步研究,这也将成为对电极材料的重要研究方向.
可充电锌空气电池的双功能电催化剂
郭一博, 陈亚楠, 崔会娟, 周震
2019, 40(9): 1298-1310  doi: S1872-2067(19)63349-8
[摘要]  (77) [HTML全文] (77) [PDF 2139KB] (10)
摘要:
随着人类社会的发展,对能源的需求急剧增长,能源的过度消耗已经给人类敲响了警钟,可持续发展进入人们的视野,并迅速成为现代社会关注的焦点.众多的研究在绿色和可持续能源开发方面作出了巨大努力,极大地推动了电化学储能和转换技术的进步.目前,锂离子电池正在引领着能量存储领域.然而,可充电锂离子电池的能量密度不足,限制了它们进一步的应用和发展.金属空气电池的理论能量密度是最先进锂离子电池的几倍,使其成为锂离子电池良好的替代品.根据负极金属的种类,金属空气电池可分为几种不同类型,其中锂空气电池和锌空气电池是最具有潜力的金属空气电池.但是,锂空气电池存在一些缺点和潜在的危险,例如锂金属成本相对较高且化学性质十分活泼,有机电解质十分易燃.这些问题阻碍了未来锂空气电池的商业化进程和大规模应用.
锌空气电池因具有能量密度高、安全性好、成本低和环保等特性而备受关注.但是,由于锌空气电池的可充电性能较差,实现其实际应用仍然是一个巨大的挑战.阻碍其发展的最大障碍是空气正极上固有的缓慢的反应动力学过程,包括放电过程中的氧还原反应和充电过程中的氧析出反应.寻找廉价高效的双功能氧电催化剂来取代传统的单功能贵金属催化剂是解决这些问题的关键.
在这篇综述中,首先简要介绍了锌空气电池的结构和空气电极上基本的电化学反应.然后,详细介绍了最新的用于锌空气电池的双功能氧电催化剂,并将其分为无金属催化剂和金属催化剂两大类.对于不含金属的双功能催化剂,杂原子掺杂碳材料是研究重点,这是由于它们具有较高的催化活性、稳定性和低成本等特点.对于金属基双功能催化剂,根据其组成和制备分为三类:金属和碳/氮杂化材料;金属氧化物和碳杂化材料;MOF衍生材料.其中,过渡金属氧化物和碳的复合材料由于其独特的性质和协同效应而成为贵金属催化剂最有潜力的替代品.最后,本文对双功能氧电催化剂的设计方法和未来研究进行了展望.
原子层沉积技术:催化剂合成与修饰新工艺
张洪波, Christopher L. Marshall
2019, 40(9): 1311-1323  doi: S1872-2067(19)63321-8
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摘要:
近年来,原子层沉积(ALD)技术以其精准的材料合成及修饰特性(精确到原子尺度)吸引了广泛关注.特别地,ALD技术在新型纳米催化材料研发方面表现优异.这集中体现在对催化反应稳定性的提高和对催化反应选择性的调变,如本文中列举的Pd/Al2O3和Cu-chromite体系等都很好地展示了ALD技术对不同催化反应体系的调控作用.目前,已有一系列相关的综述性文章发表,从不同侧面讨论了ALD技术对催化反应的影响.但是,有关ALD技术的作用机理尚未见明确表述,尤其关于ALD纳米层如何在原子和分子水平上调变催化剂纳米粒子,从而影响催化反应稳定性与选择性等方面的讨论尚不充分.
本综述简要介绍了ALD技术的由来和发展历程;归纳了前人采用X射线吸收光谱(XAFS),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)、CO化学吸附(FTIR)和X射线小角衍射(SAXS)等方法研究ALD技术对被覆盖的催化剂纳米颗粒氧化还原特性及表面活性位组成影响的实验结果,包括借助ALD手段调控催化剂的孔分布;列举了应用该手段提高催化反应稳定性、调变催化反应选择性的实例;讨论了ALD特有的"自终止"("self-limiting")特性;总结了ALD纳米层通过电子效应和结构效应等形式对催化反应产生的影响.本文还介绍了部分有关借助ALD技术构建新型纳米反应体系的研究进展,包括构建新型纳米限域体系("nano-bowl")并将该限域体系应用于选择性(催化转化特定尺寸的反应底物)光催化转化反应过程,以及构建双中心纳米催化体系(Pt-dimer,在预先吸附的单中心Pt催化剂周围再次吸附单分散的Pt),同时还讨论了如何利用ALD技术构建多元、多界面催化反应体系.
三维有序大孔钙钛矿材料在环境领域的应用
张晨曦, 赵培远, 刘双喜, 于凯
2019, 40(9): 1324-1338  doi: S1872-2067(19)63341-3
[摘要]  (76) [HTML全文] (76) [PDF 1136KB] (2)
摘要:
近年来,三维有序大孔(3DOM)材料吸引了世界各国研究者的广泛关注.除了表面积大、孔隙率高、孔体积大、传质性能好等大孔材料的普遍特性,3DOM材料的孔结构分布均匀,且具有规律的周期性,其大孔尺寸也可在制备过程中自由调控.在制备过程中,通过加入适当的表面活性剂,可以得到骨架上具有介孔的3DOM材料.这使3DOM材料具有了多级孔结构,为其提供了更多的反应活性位点和对反应物的尺寸选择性.此外,作为一种三维光子晶体,3DOM材料还具有光子禁带、慢光效应等独特的光学性质.
钙钛矿是一类广泛分布于地球上且储量丰富的化合物,具有成本低廉、氧化还原性能好、离子迁移率高、稳定性高、毒性较低、生物相容性好等优点.并且通过部分或完全取代钙钛矿材料中位于A位或B位的阳离子,可以有效调控其物理化学性质,使其在环境领域中表现出巨大的应用潜力.3DOM钙钛矿材料结合了3DOM结构和钙钛矿材料各自的优点,逐渐成为了环境领域中的热门材料.已被广泛应用于光催化分解水产氢或降解污染物、碳烟催化燃烧、挥发性有机化合物(VOCs)催化氧化、温室气体减排和利用、传感器等多种环境应用领域.
本文综述了近年来3DOM钙钛矿材料的一般合成方法,并列举了3DOM钙钛矿材料在环境领域的应用和研究进展,详细讨论了其在不同反应体系中的独特优势和反应机理.除了3DOM钙钛矿材料灵活的组成及可调变的物理化学性质对于其催化性能的提升具有显著的作用.此外,在光催化中,3DOM材料独特的慢光效应,使半导体材料的光吸收范围与光子禁带边重叠时,可以显著提高半导体材料的光吸收效率,进而有效提高催化剂的光催化活性.因此,3DOM材料的结构有序性和光子禁带调控是3DOM钙钛矿材料在光催化领域应用中的关键因素.对于碳烟催化燃烧,由于碳烟颗粒尺寸较大,碳烟颗粒与催化活性位点的接触成为影响催化活性的关键因素.因此,3DOM钙钛矿材料的大孔孔径,特别是其孔与孔之间的窗口尺寸对于其催化性能起着重要的作用.而对于VOCs催化氧化、CH4催化燃烧、CO2甲烷化、传感器等应用领域,3DOM钙钛矿材料比表面积的提升以及多级孔道结构的构建对催化活性的促进作用更为显著.最后,本文提出了该研究领域所面临的挑战,并对未来的发展进行了展望.
快讯
新型铋基金属有机框架的合成及其光催化产氢性能
肖晔珺, 郭向阳, 刘俊学, 刘利芳, 章福祥, 李灿
2019, 40(9): 1339-1344  doi: S1872-2067(19)63329-2
[摘要]  (84) [HTML全文] (84) [PDF 1127KB] (3)
摘要:
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子或团簇与多齿有机配体配位结合形成的一种结晶性材料.因其具有三维孔道结构,以及比表面积大、结构和功能可调变等优点,在气体的储存与分离、传感、药物传输和催化领域等方面具有广泛的应用.近年来,MOFs材料因其独特的结构和可调变性,在太阳能转化领域逐渐崭露头角,其中光催化水分解制氢作为一种可行的太阳能光化学转化方法,引起了人们的广泛关注.目前,MOFs材料用于光催化水分解制氢的研究已经取得了一定的进展,但在合成新型具有光催化性能的MOFs材料时,考虑到材料稳定性和能带位置的要求,在金属离子选择上往往受到限制.铋元素无毒且储量丰富,因其具有较高的价态和灵活的配位模式,在构建MOFs材料时常常会表现出独特的优势.然而,铋基MOFs对于合成条件十分敏感,Bi3+离子复杂的配位模式也使晶体结晶的过程难以调控.因此,铋基MOFs在合成方面具有一定的挑战.目前已报道的具有光催化活性的铋基MOFs材料十分有限,且能够实现光催化水还原的铋基MOFs材料还未有报道.本文利用1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBAPy)作为有机配体,合成了一种新型的三维铋基MOFs单晶材料(记为"Bi-TBAPy"),并对其结构、稳定性、光催化水还原性能及电荷转移机理进行了研究.
单晶衍射结果表明,Bi-TBAPy中铋离子与来自四个不同配体的八个氧原子配位形成了立体的三维结构,二甲胺阳离子作为抗衡离子与铋离子配位使整个骨架保持电中性.实验测得的XRD结果与模拟的一致,表明Bi-TBAPy具有较高的相纯度.TGA以及XRD测试分析也证明了Bi-TBAPy具有良好的热稳定性和化学稳定性.结合UV/vis和莫特-肖特基的测试结果可知,Bi-TBAPy具有n型半导体性质,带隙宽度约为2.67 eV,导带和价带位置分别位于-0.25和2.42 eV,表明Bi-TBAPy在热力学上能够满足光催化水还原的要求.随后,以三乙醇胺为牺牲试剂考察了Bi-TBAPy的光催化产氢性能.研究发现助催化剂的种类对催化剂性能具有重要影响,担载2 wt% Pt时表现出最优的产氢速率,达140 μmol h-1 g-1,其为目前报道的首个具有光催化水还原性能的铋基MOFs催化剂.长时间的光催化水还原反应测试可以持续稳定的进行,同时反应前后Bi-TBAPy的XRD也不发生变化,表明该材料具有很好的光化学稳定性.反应后样品的Bi 4f XPS谱图表明反应过程中有低价铋的生成,这说明配体受激发产生的光生电荷能够转移到Bi3+上使其部分被还原.因此,该材料能够实现配体-金属电荷转移(LMCT)的过程,荧光光谱测试的结果证实了该过程有利于光生载流子的分离.
论文
常压CO2促进的铜催化炔丙醇水解制α-羟基酮
周智华, 张啸, 黄永富, 陈凯宏, 何良年
2019, 40(9): 1345-1351  doi: S1872-2067(19)63313-9
[摘要]  (79) [HTML全文] (79) [PDF 699KB] (7)
摘要:
α-羟基酮是一类非常有用的结构,广泛存在于各种具有生物活性的合成药物和天然产物中.水对炔丙醇的区域选择性加成为合成α-羟基酮提供了一种简单并且直接的方法.然而,目前已经报道的多种用于炔烃水解的方法对于炔丙醇的适用性较差,这是由于羟基的引入降低了炔烃的活性以及炔丙醇易发生Meyer-Schuster重排和Rupe重排等副反应.另一方面,CO2可以作为助催化剂促进炔丙醇水解生成α-羟基酮.具体来讲,炔丙醇与CO2可以发生羧化环化反应得到α-亚烷基环状碳酸酯,亲核性的水与原位产生的α-亚烷基环状碳酸酯反应使其开环,经历脱羧、异构化过程,最终得到α-羟基酮.与炔丙醇的直接水解相比,以CO2为促进剂可以更加高效、高选择性地得到α-羟基酮.然而,目前发展的用于CO2促进的炔丙醇水解合成α-羟基酮的反应中,高压的CO2和过量的碱是不可缺少的.
本文发展了廉价且高效的铜催化体系用于CO2助催化的炔丙醇水解生成α-羟基酮的反应.该催化体系可以在不需要过量碱的存在下使得炔丙醇的水解反应在常压CO2条件下顺利进行.控制实验结果表明,铜催化炔丙醇和CO2的羧化环化反应可以在常压CO2条件下进行,而有机碱可以有效促进α-亚烷基环状碳酸酯与水反应生成α-羟基酮,这解释了我们发展的铜催化体系在常压CO2条件下高效进行的原因.相同条件下,本文发展的铜催化体系的催化活性明显高于之前报道的银催化剂,凸显了该催化体系的高效性.在最优反应条件下,一系列具有不同烷基或芳基取代基的炔丙醇都表现出良好的反应活性,能以70%-97%的收率转化为相应的α-羟基酮.在合成应用方面,该方法可应用于克级规模实验,反应能以70%的收率得到相应的α-羟基酮产物;而且,该方法也可以应用于口服药物炔孕酮的进一步衍生化.通过逻辑实验以及对核磁谱图的分析,我们还对该反应提出了一个可能的反应机理.
总之,我们使用廉价的过渡金属铜催化剂,成功实现了炔丙醇在常压CO2为助催化剂条件下发生水解反应合成α-羟基酮.该催化体系反应条件温和,底物适用性良好,催化效率高,为合成α-羟基酮提供了一种简单、高效的新方法.
泡沫镍负载Co-MoC@N-CNS/CNT作为自支撑电极用于全水分解
邢江南, 林斐, 黄柳韬, 司玉昌, 王一菁, 焦丽芳
2019, 40(9): 1352-1359  doi: S1872-2067(19)63406-6
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摘要:
在众多的过渡金属催化剂中,碳化钼因具有类贵金属电子结构、高电子导电性、宽pH适用范围,优异的催化活性和稳定性等优点受到科研工作者的广泛关注.密度泛函理论计算(DFT)得出的"火山图"表明碳化钼具有较强的氢吸附能,而Co具有较弱的氢吸附能.已有报道指出将Co与碳化钼化学耦合能够促使其展现相对适中的氢吸附能,从而提高材料的本征催化活性.此外,碳化钼很少被认为是一种氧析出反应催化剂,而Co则被广泛认为是高效且稳定的碱性水分解析氧催化剂.基于此,我们提出化学耦合Co与碳化钼能够同时提升材料的析氧催化性能.值得一提的是,自支撑材料可直接用作工作电极以避免粘结剂(覆盖活性位,阻碍催化过程中传质的发生,增加电子转移阻抗)的使用.然而,目前关于自支撑碳化钼催化剂的研究鲜有报道.
本文采用简单的水热法制备了泡沫镍负载钴掺杂碳化钼耦合的碳纳米片和碳纳米管(Co-MoC@N-CNS/CNT)自支撑电极.通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线和紫外光电子能谱(XPS、UPS)等表征手段对产物形貌结构进行了表征,利用电化学工作站对其水分解催化性能进行了研究.通过调控前驱体制备时的钴源浓度得到了一系列不同Co掺杂量的样品.UPS测试表明,Co成功掺杂到MoC晶体结构中能够显著增加其费米能级附近的电子密度,从而优化其HER动力学.与纯相的MoC和Co单质相比,掺杂后样品的催化活性得到显著提升.其优异的电化学活性可归结为如下几点:(1)2D纳米片和1D纳米线交错形成的3D纳米结构可有效暴露更多的活性位点和促进电子转移;(2) Co掺杂能够优化MoC晶体结构费米能级附近的电子结构,从而提升其HER动力学;(3) N-CNS/CNT不仅能够保护Co和MoC免于碱性腐蚀,还能促进纳米颗粒和碳基质间快速的电子传递.
上述结果表明,通过合理设计碳化钼的组成和纳米结构可获得具有高活性和稳定性的双功能催化剂,为高性能催化剂的开发和利用开辟了新的途径.
磁控溅射法原位制备电催化活性的MoSe2用于染料敏化太阳能电池对电极
曹雪芹, 李晗芳, 李国然, 高学平
2019, 40(9): 1360-1365  doi: S1872-2067(19)63380-2
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摘要:
采用低成本材料取代铂对电极对于染料敏化太阳能电池的发展非常重要.金属硫族化合物MoSe2对于I3-的还原反应具有电催化活性,有望用作染料敏化太阳能电池对电极材料.而除了材料本身,电极的制作能够直接影响其电催化活性和稳定性.本文报道一种采用磁控溅射在FTO导电玻璃基底上原位制备MoSe2电极的方法,并考察其作为对电极的综合性能.
制备过程中,首先将硒刮涂在基底,接着在上层磁控溅射金属钼,然后于不同温度下在氩气氛中焙烧制得MoSe2对电极.详细研究了焙烧温度对MoSe2对电极结构、形貌,及其对最终电池性能的影响.形貌分析结果显示,所获得的MoSe2呈现纳米板状形态,厚度约为20 nm,直径约为100 nm,纳米板交织成一层MoSe2膜,平均厚度约为1.3 μm.
光伏测量结果表明,当焙烧温度在400和450℃时的电池效率分别是6.83%和6.68%,与传统的Pt作对电极时的效果(6.51%)相近.随着MoSe2电极的制备温度进一步提高,相应的DSSC在550℃时逐渐降低至5.96%.对于层状MoSe2,其对于I3-的电催化还原活性位处于层状结构的边缘面(100晶面),而非基面(002晶面),合适的焙烧温度能够使对电极中MoSe2暴露更多的活性位点.
电化学阻抗谱显示,MoSe2电极的电荷转移电阻(Rct)随温度从400℃增加到500℃而升高,表明电催化活性下降.虽然在550℃下制备的MoSe2电极显示出降低的Rct,但其串联电阻和扩散电阻明显增加.考虑到MoSe2相不能在300℃下形成,可见,尽可能低的制备温度有利于提高其最终的电化学性能.
磷掺杂的介孔碳材料作为高效氧还原电催化剂
赵挥, 胡忠攀, 朱运培, 葛丽, 袁忠勇
2019, 40(9): 1366-1374  doi: S1872-2067(19)63363-2
[摘要]  (84) [HTML全文] (84) [PDF 633KB] (3)
摘要:
化学改性的碳材料由于其可控的理化性能、可设计的微纳结构以及优良的稳定性,在可再生能源储存和转换领域得到了极大的关注.将杂原子例如N,P,B和S掺杂到碳材料的骨架结构可以显著改善其电催化活性,这是因为杂原子掺杂可以打破相邻碳原子的电中性,创造活性位点,从而有利于氧气分子的吸附和氧还原反应的进行.早期报道比较多的是氮掺杂的碳材料,后续的研究发现,与氮掺杂相比,磷掺杂能够更有效地对碳的结构和性能进行改性,因为磷原子比氮原子具有更大的共价半径和更低的电负性,磷掺杂的碳材料也表现出更为优异的催化活性.此外,氧还原反应活性极大地依赖于碳材料的结构性质诸如导电性,稳定性和活性位点的分散程度等.基于这种考虑,构建具有高比表面积以及发达孔隙率的多孔碳材料有利于对活性位点的充分利用,并改善催化反应过程的物质传输.但是制备磷掺杂多孔碳材料的方法一般都比较复杂且危险,为此,本课题组发展了一种有机-有机自组装的软模板法,以有机膦酸为磷源制备了磷掺杂的介孔碳材料用于电催化氧还原反应,所得到的材料具有较高的磷掺杂率和较大的比表面积,然而,该催化剂的表观活性与商业Pt/C相比仍有很大差距,而且磷掺杂量对介孔碳材料结构和活性的影响也不甚清楚.基于此,本文采用有机膦酸羟基乙叉二膦酸(HEDP)为磷源,酚醛树脂为碳源,并加入适量的铁物种制备得到了介观结构良好的碳材料,其中,制备过程中铁物种可以作为石墨化催化剂,增强材料的石墨化程度,随后的酸洗将其去除,所得碳材料比表面积大,孔径分布窄,导电性能良好.此外,进一步探讨了磷的掺杂量对电催化活性的影响.
XRD和TEM结果表明,适量磷掺杂所制备的催化剂(P-MC-4)具有有序的蠕虫状孔结构;EDS图谱表明,磷原子已经均匀的掺杂到碳材料的骨架结构中;N2吸附-脱附测试表明,适量的磷掺杂有利于改善碳材料的孔性,较高的磷掺杂量会导致碳材料较差的织构性质.Raman光谱结果表明,铁物种的引入增强了碳材料的石墨化程度并提高了导电性,而磷掺杂导致其缺陷位点增多,磷掺杂量越多,缺陷也就越多.我们进一步研究了P-MC-4的表面化学性质,XPS结果表明,磷掺杂量为0.47 at%的HEDP可以作为一种极有潜力的磷源来合成磷掺杂的介孔碳材料,此外,HEDP的引入量决定了磷的掺杂量,也极大的影响了碳材料的催化活性.电催化反应测试表明,P-MC-4的氧还原活性与商业Pt/C是可比的,其遵循的是4电子的反应路径,而且其抗甲醇氧化能力和稳定性优于Pt/C.其原因主要归结于以下几点:(1)磷掺杂提供了催化反应的活性位点,磷能够改善碳材料的给电子能力,进而提高电催化活性;磷的掺杂量极大的影响了碳材料的结构性质并进一步影响催化活性,适量的磷掺杂能够显著提升碳材料的电催化活性;(2)加入铁物种作为石墨化试剂,能显著提高碳材料的石墨化程度,从而增大其导电性,有利于催化反应中的电子传输;(3)相比微孔和大孔介孔结构更有利于活性位点的暴露和物质传输,而且P-MC-4具有相对有序的孔结构和较高的比表面积,也有助于催化反应中的介质传输.值得注意的是,最终得到的催化剂并不含有铁,所以该材料是一个无金属的催化活性良好的电催化剂,有望替代Pt/C催化剂应用于燃料电池中.
分子筛稳定的Cu物种催化乙醇脱氢制乙醛
于东霓, 戴卫理, 武光军, 关乃佳, 李兰冬
2019, 40(9): 1375-1384  doi: S1872-2067(19)63378-4
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摘要:
生物乙醇作为一种绿色原料,常用于制备具有更高附加值的化学品,如乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁醇和乙醛等.其中,乙醛作为重要的化学原料又可以进一步转化生成乙酸,乙酸酯和季戊四醇等。因此,由生物乙醇脱氢制乙醛的可持续路线受到了研究者的广泛关注.在众多催化体系中,Cu基催化剂表现出较高的活性和乙醛选择性,但Cu物种的烧结又会导致催化剂的快速失活.因此,抑制Cu物种的烧结是提高Cu基催化剂稳定性的常用手段.本文通过后合成路线构筑了具有限域效应的Cu/Beta分子筛催化剂,并成功应用于乙醇脱氢制乙醛反应.我们首先考察了Cu的负载量、反应温度和Cu的前驱体对反应的影响,发现以醋酸铜为前驱体的5% Cu/Beta催化剂在乙醇脱氢制乙醛反应中表现出最佳催化性能:催化剂寿命达到100 h,乙醛收率稳定在70%左右(反应条件:300℃,WHSV=1.0 h-1).XRD,TEM,DRIFT,1H MAS NMR,UV-Vis以及H2-TPR等结果表明以醋酸铜为前驱体的Cu/Beta分子筛上的主要活性中心为CuO物种,并且该物种以高度分散的形式限域在分子筛脱铝产生的硅羟基缺陷位上.因此,在乙醇脱氢制乙醛反应中,限域的Cu/Beta分子筛催化剂与孤立的CuO催化剂相比,具有优异的抗烧结能力.然而,当反应至180 h时,催化剂会有明显的失活现象.再生后,尽管催化剂的初始活性能较好的恢复,但催化剂的寿命却大大下降.我们利用TEM,TGA以及CO-DRIFTS对反应后的催化剂进行表征,发现失活的Cu/Beta催化剂上存在Cu+和Cu0物种,并且伴有大块烧结现象.这表明随着反应的进行,Cu/Beta催化剂上的CuO物种会逐渐还原成Cu+和Cu0物种,而Cu0物种的出现又会诱导烧结现象的发生,进而导致催化剂的失活.
介孔碳作为非金属丙烷脱氢催化剂:孔道结构和表面性质的影响
胡忠攀, 任金涛, 杨丹丹, 王政, 袁忠勇
2019, 40(9): 1385-1394  doi: S1872-2067(19)63334-6
[摘要]  (67) [HTML全文] (67) [PDF 1880KB] (3)
摘要:
作为一种非金属催化剂,纳米碳材料被广泛应用于各种催化反应.尤其在近几年,纳米碳材料被发现是一种良好的烷烃脱氢催化剂.但是,由于缺乏对碳材料的结构和表面性质方面的基础研究,碳材料在烷烃直接脱氢反应中的活性位点并不明确.另外,由于碳材料本身的复杂结构,精确调控碳材料的微观孔道结构,研究碳材料的结构特性对其烷烃脱氢反应性能的影响仍存在较大难度.本文利用软模板和控制焙烧的方法合成出一系列具有不同孔道有序性和表面性质的介孔碳材料,系统研究了介孔碳孔道有序性和表面含氧官能团种类、含量等因素对介孔碳材料丙烷脱氢性能的影响.
XRD,SEM,TEM和氮气吸附结果显示,通过添加F127可将介孔孔道引入到碳材料中;调节间苯二酚和甲醛的比例可以实现介孔碳材料孔道有序性的调控;在保证碳材料孔道有序性的前提下,通过控制焙烧温度可以精确调节碳材料表面的含氧官能团种类和数量.然后,将该系列碳基催化剂进行丙烷脱氢测试.结果发现,介孔的引入可以为丙烷脱氢反应提供大量的活性位点,因而介孔碳比无孔碳具有更加优异的丙烷脱氢活性.对于介孔碳材料,孔道越有序,表面含氧官能团越多的介孔碳材料表现出更加优异的丙烷脱氢性能.因为高度有序的介孔孔道有利于反应物和反应产物的传质,降低催化反应的空间位阻,从而提高催化剂的活性,选择性和稳定性.碳材料表面的含氧官能团被认为是丙烷脱氢的主要活性位点,含氧官能团越多,活性位点越多,因而活性就越好.但是,介孔碳表面含有各种不同的含氧官能团(羧基、羟基和碳基).结合XPS和丙烷脱氢测试结果,将不同温度处理后的有序介孔碳的丙烯生成速率和表面含氧官能团含量进行拟合.结果表明,介孔碳材料表面的羰基含量与其丙烯生成速率之间具有非常好的线性关系,而羧基和羟基含量与丙烯生成速率之间并不具有明显的线性关系,从而证明碳材料表面的碳基可能为其在丙烷脱氢反应中的活性位点.本文从实验角度为纳米碳材料在烷烃脱氢方面的活性位点进行了初步证明.
限域Ni/MCM-41催化抗积碳和金属烧结的甲烷干重整反应
田井清, 李浩成, 曾馨, 王子春, 黄骏, 赵晨
2019, 40(9): 1395-1404  doi: S1872-2067(19)63403-0
[摘要]  (80) [HTML全文] (80) [PDF 1204KB] (2)
摘要:
干重整反应为同时转化两种主要的温室气体甲烷和二氧化碳为合成气(CO和H2).发展干重整高温反应是转化工业废气(如焦炉煤气、煤制油尾气等)为合成气平台分子的有效手段.由于廉价的金属镍具有良好的甲烷解离能力,因此干重整反应中二氧化碳的解离很关键,可添加如MgO,BaO,CaO等碱土氧化物来加强二氧化碳的吸附,或添加具有氧空位的CeO2,ZrO2,La2O3的氧化物来捕集二氧化碳.双金属NiFe催化剂中,Fe通过将CO2还原为CO和FeO来激活CO2,然后FeO可通过氧化还原反应将解离的C*转化为CO和Fe,从而实现高温下活化CO2和表面C去除的完美结合.
干重整反应面临高温下催化剂金属中心烧结和催化剂表面积碳严重的问题,而将活性金属粒子限域是一种有效阻止金属高温烧结的方法.本文利用乙醇诱导的毛细管作用力,发展了均匀负载Ni纳米粒子于MCM-41直型孔道结构内的简易方法.该限域结构催化剂的Ni金属负载量为10 wt%,X射线粉末衍射(XRD)测试显示无明显的Ni衍射峰,表明Ni颗粒高度分散,透射电子显微镜(TEM)表征结果表明Ni颗粒大小为2 nm左右,Ni颗粒主要分布在MCM-41的孔道内.程序升温还原(TPR)表明该限域结构催化剂具有较高的还原温度,说明NiO与硅氧化物之间有较强的相互作用.在反应条件下(700℃,常压,空速为45000 mL/g/h),催化剂具有高的甲烷转化率(72%,接近该温度下的平衡转化率),TOF达到667 molCH4/molsurf.Ni/h.经过200 h反应后,甲烷转化率未见明显下降,H2/CO摩尔比维持在0.87左右.反应后TEM结果显示,Ni颗粒未见明显团聚(其平均粒径为3-4 nm左右),没有观察到Ni颗粒被碳包覆的现象.同时,反应后催化剂的拉曼光谱测试结果表明,催化剂上积碳为无定型碳,程序升温氧化(TPO)测试说明这种无定型碳更容易被气化,不会导致催化剂失活,热重分析(TGA)表明其平均积碳速率为0.26 mg/g/h.对比Ni纳米粒子负载于MCM-41外表面的催化剂,其甲烷初始转化率为65%,并且在反应开始后的12 h内快速失活.反应60 h后催化剂的XRD测试结果表明,Ni的衍射峰变强,Ni晶粒尺寸增大,并且出现了明显的石墨化碳的衍射峰.进一步TEM结果显示,平均Ni颗粒尺寸增大到16.7 nm,且催化剂表面布满积碳生成的碳纳米管,从高分辨TEM结果可以看出,大颗粒的Ni表面被多层石墨化碳覆盖.TPO测试结果显示,这种碳更难被气化,TGA分析得出平均积碳速率达到3.2 mg/g/h,是限域结构催化剂的12倍.这种石墨化碳阻断了金属中心和反应物分子间的接触,导致催化剂失活.
目录
第40卷第6期目次
2019, 40(6): 0-0
[摘要]  (133) [HTML全文] (133) [PDF 1925KB] (133)
摘要:
第十一届全国环境催化与环境材料学术会议专栏
第十一届全国环境催化与环境材料学术会议专栏
赵震
2019, 40(6): 795-795  doi: S1872-2067(19)63373-5
[摘要]  (144) [HTML全文] (144) [PDF 156KB] (144)
摘要:
异质/同质相结高效光催化的研究进展:以相变构建为例
杨凯, 李笑笑, 余长林, 曾德彬, 陈范云, 张开莲, 黄微雅, 纪红兵
2019, 40(6): 796-818  doi: S1872-2067(19)63290-0
[摘要]  (265) [HTML全文] (265) [PDF 5713KB] (265)
摘要:
半导体光催化剂在环境处理和能量转换方面有着巨大的应用潜力,但由于电子-空穴对的复合作用,半导体光催化剂的光催化性能较低.相结的存在是提高电子-空穴分离效率及光催化活性的有效途径,对相结设计的深入研究是提高电荷转移性能和效率的有效手段.因此,相结光催化技术的发展,对于设计一个良好的相结和了解电子-空穴分离机理具有重要的意义.
通常,相结的构建需要特殊的制备技术以及良好的晶格匹配.纳米异质结材料结合快速转移载流子的特点,具有小尺寸效应和颗粒限域效应的优点,且具有单组分纳米材料或体相异质结不具有的独特特性.纳米晶异质结可以促进光生电子的快速转移,根据两种半导体带的相对位置,异质结可分为I型、Ⅱ型和Ⅲ型,根据不同的电子转移途径可分为p-n型和Z-型.当p型半导体(空穴为多数电荷载流子)或n型半导体(电子为多数电荷载流子)密切接触时,由于能带和其它性质的差异,会形成结,并在结的两侧形成空间电位差.空间电位差的存在可以使产生光生载流子从一个半导体能级注入到另一个半导体能级,从而促进电子和空穴的分离,提高光催化效率.以p-n结为例,当它们在这两个区域共存时,它们的边界层形成一个薄的p-n结.由于p型区空穴浓度高,n型区电子浓度高,结处存在电子和空穴的扩散现象.在p-n结边界附近形成空间电荷区,从而在结内形成强的局域电场.在结的局部电场作用下,电荷在结两端累积形成电位差,后者作为驱动力可以有效地分离光生电荷.
近年来,人们在纳米相结的设计和制备上做了大量工作以提高光催化剂活性.虽然异质结具有优良的性能,但异质结的成分和元素并不是单一的,它的形成也不是一步反应.首先,需要分别合成异质结的两个成分,反应复杂,耗时,不环保.与异质结相比,同一材料通过相变构建的结也能实现光生载流子的高效分离.同质化不需要引入其它要素,因此引起了大量关注.在相变过程中,大多数均由不同晶相的半导体形成,如锐钛矿型/金红石型TiO2,α-β相Ga2O3或六方/立方CdS.由于化学成分相同,半导体材料的能带结构不易改变.因此,对同晶材料的同质结研究较少.虽然已有几篇关于异质相结的综述论文,但通过对外部诱导相变法制备相结的回顾,仍可为读者提供有关该领域研究进展的新的认识.本文对低成本、高效率的相变思路在光催化领域中的应用进行了简要的总结,并对其在光催化领域中的应用前景进行了展望.
单原子铂和氮化硼载体之间电子作用及其对丙烷脱氢反应催化性能的影响
孙晓颖, 刘美君, 黄瑶瑶, 李波, 赵震
2019, 40(6): 819-825  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63196-1
[摘要]  (142) [HTML全文] (142) [PDF 528KB] (142)
摘要:
随着世界范围内大规模页岩气资源的发现和开采,如何进一步高效转化页岩气生成高附加值化学品是提升页岩气资源利用率和增加经济收益的关键.页岩气主要的组分是甲烷,同时还包含10%左右的乙烷和丙烷.另一方面,由于当前丙烯的市场价格远远超过丙烷,因此丙烷到丙烯的催化转化是高效利用我国页岩气资源的有效途径.丙烷直接脱氢制丙烯是工业上常见的催化转化丙烷的方法.丙烷直接脱氢面临的主要问题是反应中积碳覆盖活性位导致催化剂失活.最近,单原子催化剂在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,尤其在抑制深度反应、减少积碳方面有突出效果.然而,单原子催化剂在苛刻反应条件下容易团聚失活,因此选择合适的载体材料是单原子催化剂设计的关键.
本文利用氮化硼作为单原子铂催化剂载体,考察了其在丙烷直接脱氢反应中的催化性能.第一性原理计算表明,氮化硼载体上硼和氮空穴是单原子铂稳定的锚定点,同时单原子铂在硼和氮空穴上表现出截然相反的电子结构.电荷分析表明,在硼和氮空穴位上的单原子铂分别失去0.71 e和得到1.06 e个电荷.PDOS分析表明,在硼空穴上单原子铂在费米能级之上有更多的空轨道,有利于得到电子.通过密度泛函理论计算构建了从丙烷到丙烯的完整反应路径.计算结果表明,负载在硼空穴上的单原子铂比在氮空穴上的具有更好的碳氢键活化能力.在硼空穴和氮空穴上第一个碳氢键断裂能垒分别是0.64和0.82电子伏特,第二个碳氢键断裂能垒分别是0.26和1.10电子伏特.计算还详细分析了产物脱附过程,结果表明氢气先于丙烯脱附的路径能垒更小.同时丙烯脱附能垒已经接近或者超过丙烷碳氢键活化能垒.因此,对于丙烷直接脱氢反应,催化剂要兼顾丙烷碳氢键活化和产物脱附两个方面.虽然负载在硼空穴上的单原子铂催化剂有着优异的丙烷碳氢键活化能力,但产物丙烯由于强相互作用而难以脱附.另一方面,负载在氮空穴上的单原子铂对于碳氢键活化和产物脱附具有比较均衡的反应活性.
综上所述,氮化硼载体和单原子铂催化剂之间的电子结构作用对丙烷直接脱氢反应的催化性能有着重要影响.负载在硼和氮空穴的单原子铂表现出截然相反的电子结构,电子结构差异导致不同的催化性能.基于计算结果,负载在氮空穴上的铂单原子具有优异的丙烷直接脱氢催化性能.本工作为进一步加深理解单原子催化中载体的作用提供了理论依据.
BiOI上Bi单质和缺陷的协同作用:增强的光催化NO去除和转化途径
孙明禄, 张文东, 孙艳娟, 张育新, 董帆
2019, 40(6): 826-836  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63195-X
[摘要]  (155) [HTML全文] (155) [PDF 1423KB] (155)
摘要:
BiOI具有独特的层状结构及较窄的带隙,是具有可见光响应的光催化剂.然而,高光生载流子复合率抑制了其光催化活性.大量研究表明,氧缺陷不但是催化剂表面最具活性的位点,而且可以通过减小禁带宽度扩大光响应范围.与此同时,氧缺陷也可以作为光致电荷陷阱,抑制电子-空穴复合,并作为电荷转移到吸附物种的吸附位点.金属的表面等离子体共振(SPR)效应为半导体材料更高效的光吸收和利用提供了一条崭新的途径,从而可以获得更好的太阳光转换和光催化效率.然而,SPR效应和由氧缺陷引起的多个中间能级协同作用还未被探究.本文研究了利用金属铋的SPR效应和引入缺陷共同提高BiOI的光催化性能.通过部分还原BiOI制备出具有较高可见光催化去除氮氧化物活性的Bi@缺陷型BiOI,研究了还原剂用量对Bi@缺陷型BiOI光催化性能的影响.发现用2mmol还原剂NaBH4制备的光催化剂(Bi/BiOI-2)具有最高效的可见光催化活性.
XRD、XPS、SEM和TEM表征表明Bi单质沉积在BiOI表面,整个体系由纳米片自组装为海绵状立体结构.BET比表面积增大,结合SEM推测是由纳米片的分层堆叠造成的.UV-DRS表明带隙宽度仅有1.8eV的BiOI具有可见光响应.EPR和态密度(DOS)结合可以证明氧缺陷及其激发多个中间能级的存在.中间能级可以促进电子在可见光下从价带到导带的转移.PL表明体系中Bi金属的SPR效应所激发的电磁场可以促进光生载流子的分离.通过DFT理论计算催化剂的电子结构,差分、电子局域函数(ELF)及电势表明Bi单质和Bi-O层间强的共价作用形成一个通道,使得热电子从较高电势的Bi单质向相对低电势的BiOI传递,Bi单质PDOS的计算证明价带变宽归因于Bi元素轨道的贡献,Bi的SPR效应激发BiOI的电子到更高能级并聚集在价带顶,这有利于光生载流子的分离.ESR表明提升的电荷分离和迁移率促进了羟基和超氧自由基的产生.结合表征及理论计算结果,活性的增强可归因于金属Bi和氧空位的协同效应.氧缺陷激发的中间能级促进了电荷转移,Bi金属的SPR效应使可见光吸收效率提高并且促进了光生载流子分离,这些是增强光催化性能的关键因素.此外,采用原位红外光谱法(FT-IR)对Bi/BiOI-2的NO吸附和反应过程进行了动态监测.根据中间产物分析和DFT计算结果,提出了金属Bi和氧空位协同作用提高Bi/BiOI光催化性能的机理.本研究为高性能光催化剂的设计和理解空气净化光催化反应机理提供了新的思路.
AgAuPd/meso-Co3O4高效甲醇氧化催化剂
杨军, 刘雨溪, 邓积光, 赵星天, 张昆锋, 韩卓, 戴洪兴
2019, 40(6): 837-848  doi: 10.1016/S1872-2067(18)63205-X
[摘要]  (141) [HTML全文] (141) [PDF 2419KB] (141)
摘要:
甲醇是重要的化工原料和溶剂,也是一种典型的挥发性有机物(VOCs),其排放会对人体和大气环境造成危害.迄今为止,最有效的消除低浓度VOCs的方法是催化氧化.该方法具有VOCs去除效率高、起燃温度低、设备简单且无二次污染等优点.众所周知,负载贵金属催化剂对VOCs氧化显示良好的低温活性,但反应气流中的水分会降低贵金属的催化性能.研究表明,与单一贵金属催化剂相比,贵金属合金催化剂不仅具有高的催化活性,而且还具有良好的水热稳定性.尽管已有文献报道了二元贵金属合金催化剂对VOCs的催化氧化,然而VOCs在三元贵金属合金上催化氧化的研究则较少.本文采用三维有序介孔结构的二氧化硅(KIT-6)硬模板法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了0.68 wt% Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4,0.84 wt% Ag0.54Au2.29Pd/meso-Co3O4和0.93 wt% Ag0.51Au0.65Pd/meso-Co3O4三元贵金属合金催化剂以及0.28 wt% Ag/meso-Co3O4,0.35 wt% Au/meso-Co3O4和0.33 wt% Pd/meso-Co3O4单一贵金属催化剂.利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线光电子能谱(XPS)和氢气-程序升温还原(H2-TPR)技术表征了催化剂的物化性质.催化剂的活性评价在固定床石英微型反应器中进行,反应气组成为0.1%甲醇+氧气+氮气(平衡气),甲醇/氧气摩尔比为1/200,空速约为80000mL g–1 h–1,利用气相色谱检测反应物和产物的浓度.
广角度XRD结果表明,meso-Co3O4具有立方晶相结构.XRD谱中未检测到Ag,Au和Pd的衍射峰,系贵金属负载量低且均匀分散在载体表面所致.贵金属粒径为2.8-4.5nm.小角度XRD和TEM结果表明,meso-Co3O4具有有序介孔结构.从HAADF-STEM照片可以观察到,0.68 wt% Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4中的贵金属形成了Ag-Au-Pd合金.BET结果显示,所制得催化剂的比表面积为115-120m2/g,孔径为5.7-6.0nm,孔容为0.15-0.16cm3/g.XPS结果表明,贵金属与载体之间较强的相互作用使0.68 wt% Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4具有最低的表面Co3+/Co2+摩尔比,从而使该催化剂表面拥有更多的氧空位,有利于吸附和活化氧气,提高表面吸附氧浓度,从而提高催化活性.0.68 wt% Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4具有最低的还原温度(即最好的低温还原性),有利于催化活性的提高.因此,高分散的Ag0.75Au1.14Pd纳米粒子、高的吸附氧浓度、优良的低温还原性以及载体与Ag0.75Au1.14Pd粒子之间强的相互作用是0.68Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4具有最高催化活性(当空速为80000mL g–1 h–1时,T50%=100℃和T90%=112℃)的主要原因.在反应温度为110℃和空速为80000mL g–1 h–1的条件下,向反应体系中分别引入3.0 vol%水蒸气和5.0 vol%二氧化碳,甲醇转化率分别下降6.0%和7.0%;当切断水和二氧化碳后,甲醇转化率均恢复到在无水和二氧化碳时的数值.因此,水和二氧化碳对该催化剂的失活是可逆的.换句话说,0.68 wt% Ag0.75Au1.14Pd/meso-Co3O4具有优良的水热稳定性和抗二氧化碳中毒能力.
Pd/TiO2催化剂上氢气选择性催化还原NOx的研究
张祎旸, 曾慧, 贾斌, 王智华, 刘志明
2019, 40(6): 849-855  doi: S1872-2067(19)63297-3
[摘要]  (149) [HTML全文] (149) [PDF 852KB] (149)
摘要:
氮氧化物(NOx)的控制是当前环境催化领域研究的热点.氢气选择性催化还原NOx(H2-SCR)近年来引起研究者的高度关注.在H2-SCR反应中,NOx可在较低的温度(100–300℃)下被还原,并且过量氢气会与氧气反应生成水,不会导致二次污染.研究表明,Pd基催化剂在H2-SCR反应中具有良好的活性,并且其催化活性与Pd的化学价态密切相关,Pd0较Pd2+具有更高的催化活性.
鉴于Pd的化学价态与催化剂的制备方法密切相关,本文通过浸渍法、沉积–沉淀法和聚乙二醇还原法分别制备了Pd/TiO2(IM)、Pd/TiO2(DP)和Pd/TiO2(PR)催化剂,研究了不同方法制得的Pd/TiO2催化剂对H2-SCR的催化性能.实验结果表明,与Pd/TiO2(IM)和Pd/TiO2(DP)相比,Pd/TiO2(PR)催化剂的催化活性明显提高,并且温度窗口显著拓宽.
为了揭示Pd/TiO2(PR)催化剂具有高活性的原因,对Pd/TiO2(IM)、Pd/TiO2(DP)和Pd/TiO2(PR)催化剂进行了一系列分析表征.XRD分析表明,在三种不同方法制备的Pd/TiO2催化剂上,活性组分Pd高度分散在TiO2表面.TEM结果也证实了Pd高度分散在TiO2表面,并且在Pd/TiO2(PR)催化剂上,Pd颗粒粒径(1.02nm)最小,这可能是Pd/TiO2(PR)催化剂具有高活性的原因之一.XPS分析表明,在Pd/TiO2(IM)和Pd/TiO2(DP)催化剂中,Pd主要以Pd2+的形式存在;而在Pd/TiO2(PR)中,Pd则以Pd0的形式存在,高分散的Pd0有利于H2-SCR反应的进行.同时,Pd/TiO2(PR)中表面吸附氧(Oα)含量明显高于Pd/TiO2(IM)和Pd/TiO2(DP),较高含量的Oα能有效促进NOx的吸附与活化,从而促进NOx还原反应的进行.
通过原位漫反射红外光谱(In-situ DRIFTS)分析发现,与Pd/TiO2(IM)催化剂上NO+O2稳态吸附的光谱相比,Pd/TiO2(PR)催化剂上螯合亚硝酸根和单齿亚硝酸根的特征峰明显增强.同时观测到Pd0上吸附的单齿亚硝酰基特征峰,由此进一步证实在Pd/TiO2(PR)催化剂中Pd以Pd0的形式存在.NO+O2 → H2(或H2+O2)→ NO+O2瞬态吸附研究表明,Pd/TiO2(PR)催化剂上吸附的NOx具有高的反应活性,并且吸附态NOx和H2(或H2+O2)反应可生成中间产物NH3,NH3可进一步与NOx反应.Pd/TiO2(PR)催化剂上高分散的Pd0以及在反应条件下表面生成的更多螯合亚硝酸根和单齿亚硝酸根反应中间体是其具有高H2-SCR催化性能的主要原因.
论文
胆碱和*BEA分子筛在硅锗铝IWR分子筛制备中的协同导向效应
付文华, 袁志庆, 金少青, 刘巍, 王振东, 王传明, 王仰东, 杨为民, 何鸣元
2019, 40(6): 856-866  doi: S1872-2067(19)63324-3
[摘要]  (153) [HTML全文] (153) [PDF 1144KB] (153)
摘要:
分子筛的制备过程一般需要结构导向剂的参与.结构导向剂主要包括碱(土)金属离子、有机胺或季铵盐为代表的有机模板剂和固体晶种等三类.研究合成凝胶中不同结构导向剂之间的作用对于理解分子筛晶化机理意义重大.以往的研究大都集中在模板剂-模板剂、模板剂-碱(土)金属离子和模板剂-同晶之间的相互作用,迄今尚未有模板剂-异晶之间相互作用研究的报道.
我们研究组首次发现模板剂和异晶在分子筛制备中存在协同导向效应.在硅锗铝IWR分子筛的合成中,我们考察了不同的季铵碱模板剂和铝源,发现只有使用胆碱作模板剂、*BEA分子筛作铝源才可以成功制得目标分子筛,相同条件下不加入*BEA分子筛或换用MOR、ZSM-5、MCM-22、USY分子筛及异丙醇铝等铝源都无法合成得到IWR分子筛.这说明*BEA分子筛在IWR分子筛的制备中起到了其他铝源所不具备的结构导向作用,因此我们称之为合成IWR分子筛的“异晶”.
为了研究胆碱和*BEA分子筛之间的相互作用,进而揭示模板剂-异晶协同导向制备分子筛的一般规律与反应机理,我们制备了不同晶化时间的IWR分子筛样品,使用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-拉曼光谱(UV-Raman)、固体核磁共振(MAS NMR)和N2物理吸附等手段对这些样品进行了表征.结果显示,加热过程中*BEA分子筛首先发生溶解解离,72h后该分子筛相完全消失;12h开始出现CDO分子筛相,随着晶化时间延长,CDO分子筛先增多后减少,在24h时达到最大值,120h时消失,说明该分子筛是晶化过程的一个中间相;IWR分子筛在12h开始出现,此后结晶度不断升高,至168h晶化完全.
在上述表征的基础上,我们提出了模板剂-异晶协同导向制备IWR分子筛的晶化机理.IWR分子筛的晶化分为以下5个步骤:(1)*BEA分子筛溶解解离得到硅铝4元环、5元环和6元环等结构单元;(2)胆碱诱导形成硅锗5元环结构单元;(3)硅锗5元环组装生成CDO分子筛;(4) CDO分子筛溶解解离形成硅锗5元环;(5)*BEA分子筛导向的结构单元与胆碱导向的结构单元重组生成IWR分子筛.其中,步骤3和4是一对可逆反应,且可与步骤5同时进行;随着反应物原料的不断消耗,步骤5占据主导,从而导致CDO分子筛完全消失和IWR分子筛的结晶完成.由于胆碱只导向生成5元环结构单元,而构成IWR分子筛骨架结构的4元环和6元环只能由*BEA分子筛提供,因而模板剂和异晶在反应中都不可或缺,二者起到协同导向的作用.分析发现,*BEA分子筛与IWR分子筛具有共同的结构单元(4、5、6元环)和一定的结构相似性是其可以成为异晶、发挥协同导向作用的关键.
上述协同导向法的关键在于模板剂和异晶分别导向生成部分结构单元,再经重组得到目标分子筛.这种方法有望用于合成通过传统水热法难以得到的分子筛,并且为新结构分子筛的开发提供新思路.使用协同导向法制备更多种类分子筛的研究正在进行中.
可用于高效光催化制氢的Ni-P团簇改性氮化碳材料
王雅婕, 李瑶, 曹少文, 余家国
2019, 40(6): 867-874  doi: S1872-2067(19)63343-7
[摘要]  (193) [HTML全文] (193) [PDF 656KB] (193)
摘要:
在过去的几十年里,化石能源的过度消耗导致了全球能源短缺和环境污染,这严重制约着人类社会发展.因此,寻找一种清洁的可再生的能源成为了人们亟待解决的问题.太阳能是地球上最丰富的能源,通过半导体光催化技术把太阳能转化为清洁的氢能是解决能源危机和缓解环境污染最有效的方法之一.石墨相氮化碳(CN)具有合适的能带结构、良好的稳定性、无毒性,且合成方法简单、成本低廉,因而被视为是一种非常有潜力的半导体光催化剂.然而,由于CN在光催化反应过程中光生电子与空穴极易发生复合,严重影响了电子从体相到外表面的转移过程以及随后的光催化质子还原反应,使得CN光催化制氢效率不高.通过负载助催化剂可以有效地促进光生电子和空穴的分离.但是现有的高效助催化剂一般为贵金属,如Pt,Pd和Au等,成本较高,不利于实际应用.因此,寻找高效、稳定且廉价的助催化剂成为光催化领域的挑战之一.本文通过化学镀的方法将Ni-P合金团簇锚定在CN表面,并通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、稳态荧光光谱(PL)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、光电化学测试和光催化制氢测试等方法研究了负载Ni-P助催化剂对CN晶体结构、化学组成、微观形貌、吸光能力、电荷转移以及光催化性能的影响.
XRD,FTIR,FESEM和TEM的结果显示,Ni-P均匀紧密地与CN结合在一起.UV-vis DRS测试表明,负载Ni-P提高了材料体系的光吸收能力.XPS结果表明,在复合光催化剂中电子从CN转移到了Ni-P助催化剂上,表明光催化剂和助催化剂之间强的界面相互作用.PL,TRPL和光电化学测试结果表明,与普通CN相比,负载了Ni-P的CN有更小的荧光强度、更短的荧光寿命和更小的电荷转移电阻.这说明负载Ni-P助催化剂提高了CN的电荷转移效率,抑制了光生电子和空穴的复合.因此在光催化制氢反应中,复合光催化剂的氢气产率可高达1506μmol h-1 g-1,可以与负载贵金属Pt助催化剂的CN相媲美,并且在9h的循环试验中,产氢性能没有明显下降.综上所述,Ni-P合金团簇在光催化质子还原反应中有望作为贵金属助催化剂的高效、稳定且廉价的替代品.
含咪唑环与嘧啶环的可可碱掺杂的氮化碳聚合物及其增强的光催化性能
李泽浩, 杨茜, 陈成成, 张正国, 方晓明
2019, 40(6): 875-885  doi: S1872-2067(19)63337-1
[摘要]  (154) [HTML全文] (154) [PDF 985KB] (154)
摘要:
氮化碳聚合物(PCN)是一种有潜力的聚合物型半导体光催化剂,具有原料廉价、物理化学稳定性好以及合适的带边等优点,使其在光催化分解水产氢产氧、降解染料以及抑菌等方面具有很大的潜力.但是由于高电负性的N原子被低电负性的C原子均匀地取代,增加了PCN内部电子传输的难度,使得光生电子–空穴对的复合度增加,进而光催化活性降低.由于PCN的分子结构可调控,所以可以通过分子掺杂来改变氮化碳分子结构,提高光催化活性.常用的分子有机分子,比如吡啶类化合物、嘧啶类化合物以及噻吩类化合物.研究发现,强电负性元素的引入可以改变氮化碳的电子分布,所以含有两个N原子的咪唑类化合物理论上对氮化碳的光催化活性提升帮助更大.由于此类化合物还未见有报道.因此,本文将同时含有咪唑环和嘧啶环的可可碱与尿素反应,生成了咪唑环与嘧啶环共掺杂的氮化碳聚合物,并通过一系列的表征方法验证了咪唑环与嘧啶环成功引入到氮化碳聚合物结构中;然后利用紫外可见光谱(UV-vis),荧光发射光谱(PL),电子顺磁共振(EPR)等实验与DFT理论计算共同验证了咪唑环与嘧啶环共掺杂的氮化碳光学性能;最后通过光催化分解水产氧和降解罗丹明B(RhB)来评价改性后氮化碳的活性.
UV-vis测试结果表明,改性后的PCN不仅本征吸收发生红移,而且在波长450到550nm之间有一个明显的吸收峰,这是由于引入咪唑环和嘧啶环后本征nπ*电子跃迁所致.并且改性后的PCN的禁带宽度相比于未改性有所降低,说明其可利用的可见光范围增加.PL和EPR结果表明,改性后的PCN不仅光生载流子的复合得到了极大地抑制,而且能够产生更多的孤对电子.通过XPS价带谱,莫特–肖特基曲线以及DFT理论计算推断出改性前后PCN的带边位置,发现改性后PCN的价带位置更正,说明其产生的空穴氧化能力更强.光催化分解水产氧和降解RhB发现,最优改性样品CN40的产氧和降解RhB活性分别是未改性氮化碳的4.43倍和5.1倍.这说明通过咪唑环和嘧啶环共掺杂改性后的氮化碳的光催化活性确实得到了大幅度提升.最后通过添加各种牺牲剂和ESR/DMPO表明·O2-和空穴是降解RhB的主要因素.
综上所述,通过咪唑环和嘧啶环共掺杂改性氮化碳聚合物,不仅提高了其光吸收能力,抑制了光生载流子的复合,产生更多的孤对电子,而且使得价带位置正移,提高了价带空穴的氧化能力,光催化活性显著提高.
等离子共振效应的Ag纳米颗粒修饰生物炭点/Bi4Ti3O12纳米片复合材料的制备及其光催化性能
汪涛, 刘锡清, 门秋月, 马长畅, 刘洋, 马威, 刘志, 魏茂彬, 李春香, 闫永胜
2019, 40(6): 886-894  doi: S1872-2067(19)63330-9
[摘要]  (172) [HTML全文] (172) [PDF 1417KB] (172)
摘要:
众所周知,能源危机和环境污染是当前人们所面临的巨大难题和挑战,因此寻找或开发一种高新的技术解决上述难题尤为重要.近年来,基于半导体的光催化技术被广泛应用于能源制备和环境污染物去除领域,该技术通过直接转化太阳能为化学反应所需的能量来产生催化作用,使周围的氧气或水分子激发成活性物质,进而进行催化反应,且同时催化材料自身不受损耗,被认为是一种高效、安全的环境友好型技术.
Bi4Ti3O12是一种物理化学性质稳定、环境友好型的半导体材料,也是当前研究较多的一类铋系半导体光催化材料.然而,纯相的Bi4Ti3O12纳米材料自身电子分离效率低且可见光响应范围窄,严重限制了其在光催化领域的应用.Ag纳米颗粒具有等离子共振效应,可以形成强的电场作用,从而增强光的利用和电子-空穴对的产生.碳点(CDs)是一类表面基团丰富、具有独特光物理性质的纳米级碳材料.碳点修饰的半导体光催化剂具有良好的稳定性和光催化活性.因此,制备Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂可以有效扩宽Bi4Ti3O12的光吸收范围,增强电子-空穴对的分离效率,从而提高光催化活性.
本文利用竹子作为碳源,通过简单的水热法合成碳点,以熔盐法合成Bi4Ti3O12纳米片,用简单的物理混合法将碳点修饰在Bi4Ti3O12表面,再通过光沉积法将Ag+还原在CDs/Bi4Ti3O12的表面,从而制备出Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂.以10mg/L的四环素水溶液作为目标污染物,测试光催化剂在可见光下对目标污染物的降解能力.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、荧光光谱(PL)和光电流等表征方法分析了催化剂的结构特征、微观形貌和光电性质等.XRD分析表明Bi4Ti3O12材料被成功合成,在CDs和Ag纳米颗粒进行修饰后未改变Bi4Ti3O12的晶型结构.XPS和EDS mapping的结果均表明复合材料由Ag,C,Bi,Ti和O元素组成,说明Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂成功制备.UV-vis DRS结果表明,Ag和CDs的修饰扩宽了Bi4Ti3O12的可见光吸收范围.荧光光谱和光电流结果也证明了Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂具有更好的光响应能力和电子分离效率.光催化性能测试最终证实Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂在可见光下具有良好的催化降解能力.循环实验说明Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂具有很好的稳定性,是一种具有潜力的催化材料.
用不同捕获剂进行了自由基捕获实验,研究了Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂的催化机理,结果证实超氧自由基和空穴在光催化过程中起主要作用,羟基自由基也部分参与反应.总之,将碳点、Ag纳米颗粒与Bi4Ti3O12结合制备的Ag/CDs/Bi4Ti3O12复合光催化剂具有良好的光催化性能,该工作为相关材料的制备和光催化研究提供了理论依据.
空间位阻对吡啶过度修饰导致丝光沸石二甲醚羰基化酸性位中毒后再生的诱导作用
赵娜, 田野, 张丽芙, 程庆鹏, 吕帅帅, 丁彤, 胡振芃, 马新宾, 李新刚
2019, 40(6): 895-904  doi: S1872-2067(19)63335-8
[摘要]  (139) [HTML全文] (139) [PDF 770KB] (139)
摘要:
当今世界环境与能源问题日益加剧,乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注,迫切需要探索高效的乙醇合成方法,以满足日益增长的市场需求.其中,将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇的串联式绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景.然而,在二甲醚羰基化过程中,丝光沸石分子筛易积碳失活,阻碍了其工业应用.吡啶改性可以毒化丝光沸石12元环孔道中的酸性位,抑制积碳的形成,进而大幅度提高该催化剂的稳定性,但同时会使其催化活性降低约40%–50%.
为了解决这一难题,本文从分子水平上研究了吡啶吸附行为以及分子筛骨架空间位阻对丝光沸石催化剂上二甲醚羰基化反应的影响.通过解析丝光沸石的骨架结构,我们发现位于8元环侧袋和12元环孔道共用孔壁处O2位置上的酸性位是二甲醚羰基化反应的活性位,但它们在吡啶修饰过程中易被毒化而使催化剂活性下降.密度泛函理论计算结果表明,吡啶分子因受分子筛骨架空间位阻的影响,在O2处酸性位上的吸附较弱.而实验结果也表明,通过673K热处理可以再生被吡啶毒化的O2活性位,而并不影响12元环孔道中其它吡啶分子的吸附.因此,该热处理方法可以使丝光沸石催化剂保持高稳定性的同时,将二甲醚羰基化反应催化活性提高约60%.本文从分子水平证明了丝光沸石中O2活性位对二甲醚羰基化反应的重要作用,为绿色乙醇合成技术研究提供了新的思路,也为其它高效分子筛催化体系设计提供了有益的参考.
CuO调配SnO2表面用于碳烟颗粒燃烧:单层分散阈值效应对催化性能的影响
沈家庭, 冯小辉, 刘瑞, 徐香兰, 饶成, 刘建军, 方修忠, 谭超, 谢有畅, 王翔
2019, 40(6): 905-916  doi: S1872-2067(19)63354-1
[摘要]  (130) [HTML全文] (130) [PDF 978KB] (130)
摘要:
柴油发动机由于具有良好的动力和经济性等优势而得到广泛的应用,但排放的尾气中碳烟颗粒物(PM)却给人类健康和环境带来了严重的危害.目前PM污染的治理引起了广大科研工作者的关注.催化燃烧成为PM污染消除技术中最有效的方法.
金属氧化物负载到载体上时,通常会出现单层分散现象,其单层分散容量可以通过XRD,XPS和Raman等外推法测定.此外,当负载体系用作某种反应的催化剂时,往往会表现出单层分散阈值效应,即阈值附近的催化剂通常具有较高的活性和选择性等.目前单层分散理论已被广泛接受,成为设计高性能催化材料的重要指导思想.
在过去八年本课题组将SnO2基催化材料用于多种环保和能源反应,并系统地探究了其催化性能.结果表明,SnO2含有丰富的表面活泼氧和晶格氧,且热稳定性高,是一种优良的催化剂载体.基于单层分散理论,为获得更实用的PM燃烧催化剂,我们利用浸渍法设计制备了系列不同CuO负载量的CuO/SnO2催化剂,并使用XRD,XPS,Raman,TEM,STEM-mapping,H2-TPR,soot-TPR和O2-TPD等手段深入研究了其构效关系.利用XRD和XPS外推法测得的CuO高度分散在SnO2载体表面,其单层分散阈值为2.09mmol 100 m-2,即相当于4.8% CuO负载量.低于该负载量时,CuO以亚单层分散态存在;而高于该负载量时,形成的CuO微晶和单层分散态的CuO共存.在单层分散阈值之前,催化剂的碳烟燃烧活性随CuO负载量的升高而上升;进一步提高CuO负载量对其活性无明显的影响.Raman结果表明,在单层分散阈值之前,CuO负载到SnO2载体上可有效形成表面活泼氧中心,且其含量随CuO负载量升高而增加;进一步提高CuO负载量则对其含量无明显改变.因此,CuO/SnO2催化剂用于碳烟颗粒燃烧具有明显的阈值效应.以上结果表明,表面活泼氧中心含量是决定该催化剂活性的主要因素.
PbO2/Sb-SnO2/TiO2纳米管阵列电极电化学氧化降解罗丹明B
武佳, 朱凯, 徐浩, 延卫
2019, 40(6): 917-927  doi: S1872-2067(19)63342-5
[摘要]  (149) [HTML全文] (149) [PDF 744KB] (149)
摘要:
罗丹明B(RhB)在印染废水中广泛存在,具有难降解和易积累等特点,严重威胁生态系统和人类健康,因此寻找一种高效、清洁、经济的处理方法引起人们的广泛关注.电化学氧化法因其操作简单、环境友好等特点而广泛应用于难处理废水或有毒废水的降解,但过多的能源消耗限制了其进一步应用.在电化学氧化过程中,电极材料的选择是影响电催化性能的重要因素之一,目前的电极材料主要有硼掺杂金刚石电极、IrO2电极、RuO2电极和PbO2电极等.在这些电极材料中,PbO2电极因价格低廉、导电性良好、化学稳定性好及析氧电位高等优点而成为具有潜力的电极材料之一.近年来,为了提高PbO2电极的电催化活性和稳定性,研究者对其进行了一系列掺杂改性,如Cu,Bi,Ce,Fe和F等金属或非金属掺杂,以及与TiO2,SnO2,ZrO2,Co3O4和TiN等其他化合物复合等.
相比于传统的PbO2电极基底Ti,TiO2纳米管阵列具有高度有序、垂直取向、表面积大及亲水性良好等优势,这些特性可使其成为一个更好的载体,关于其做基底负载电催化活性层的研究引起了人们的广泛关注.本文以TiO2纳米管阵列作为基体,通过微波法沉积Sb-SnO2中间层,电沉积法沉积PbO2b表层(含α-PbO2内层和β-PbO2外层),制得一种复合DSA阳极材料,并将其用于处理RhB废水.通过扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)和电化学测试等手段对该复合电极进行了表征,系统探讨了RhB初始浓度、电流密度、pH值、温度和氯离子浓度等因素对电化学氧化降解过程的影响,并对电极稳定性及RhB降解机理进行了深入研究.
SEM和XRD结果表明,PbO2/Sb-SnO2/TiO2纳米管阵列电极表面涂层覆盖紧密,电化学测试结果表明该电极寿命达815 h.RhB电化学氧化实验结果发现,RhB降解过程遵循准一级动力学模型,且高的电流密度、中性环境、低温和氯离子的添加均有利于其降解,但电流密度过高以及人工降温均会造成能耗过大,而氯离子的加入会带来潜在的二次污染,故在实际应用中需根据实际情况进行调节.此外,通过系统研究不同参数的影响,发现该复合电极对外界环境具有较强的适应性及催化能力,而降解机理的提出有利于我们更好地研究降解过程中变化.综上可知,该复合电极较强的稳定性及催化活性使其在电化学氧化降解废水中具有较大潜在应用前景.
二维g-C3N4表面Au粒子尺寸调节的界面电子传输行为及光催化性能
李鑫, 刘重阳, 吴东遥, 李金择, 霍鹏伟, 王会琴
2019, 40(6): 928-939  doi: S1872-2067(19)63347-4
[摘要]  (159) [HTML全文] (159) [PDF 1213KB] (159)
摘要:
目前,环境污染与能源危机是直接影响着人类生存与发展的两大难题.以半导体材料作为催化剂、太阳能作为驱动力的光催化技术由于具有成本低廉、清洁环保、反应条件温和等优点被认为是解决上述问题最具开发价值的理想方法,并得到科研工作者的广泛研究与关注.近几十年的研究表明,该技术在有机污水处理及光催化还原CO2转化成高能燃料领域均有良好表现.本文采用高温热聚合及酸处理剥离技术,以尿素作为原料,成功制备出薄层二维g-C3N4(CN)纳米片材料,并以该材料作为载体及催化主体,通过恒温水浴还原技术在其表面负载不同尺寸的Au纳米粒子,成功制备出一系列Au/CN复合光催化材料.
运用系统的表征及测试手段,对所制备的二维光催化材料的晶相结构、化学组分、形貌和表面特征及光电化学特性进行了详细表征与研究,并针对该二维材料表面Au纳米粒子的尺寸效应、表面效应和等离子体共振效应(LSPR)等特性研究了复合材料界面间电子的传输效率与迁移机制.尺寸较小的Au纳米粒子的费米能级到CN导带底端的距离较短,其表面原子比例及缺陷含量较高,有利于Au纳米粒子对光生电子的捕获并抑制电子空穴对的复合.由于LSPR效应,可见光下Au表面可产生大量高能热电子并注入到CN表面,从而抑制光生电子从CN导带到Au表面的传输.三维时域有限差分法(FDTD)模拟结果显示,Au纳米颗粒的尺寸越大,拥有的LSPR效应越强,其表面热电子含量越高,光电子传输抑制现象越强烈.光电化学性能分析(PEC)结果显示,在颗粒分布密度合理的情况下,具有较小尺寸Au纳米颗粒的复合材料内部光生电子空穴对的分离效率越高.
光催化实验表明,在Au纳米粒子分布合理的情况下,拥有最小Au纳米颗粒尺寸的3-Au/CN样品表现出最好的光催化活性.在可见光条件下照射30min,该样品对罗丹明B水溶液(RhB,10mg/L)的光降解效率高达92.66%;紫外光条件下照射8h,该样品光催化还原CO2转化成CO和CH4的产率分别为77.5和38.5μmol/g,约是纯CN还原性能的6倍和10倍.结合文献报道及上述实验结果,我们提出了一个尺寸影响的光催化作用机制.
一步水热法有效调变锰钾矿中钾含量及其对锰钾矿催化剂氧化还原性和催化性能的影响
潘会严, 陈小伟, Oihane Sanz, Miguel A. Cauqui, Jose M. Rodríguez-Izquierdo, Juan J. Delgado
2019, 40(6): 940-952  doi: S1872-2067(19)63339-5
[摘要]  (130) [HTML全文] (130) [PDF 736KB] (130)
摘要:
锰钾矿是一种同时具有1×1和2×2孔道的八面体分子筛结构的氧化锰材料.通常情况下,1×1孔道是空的,2×2孔道可以被水或者不同的阳离子占据,当占据2×2孔道的阳离子为K+时即为锰钾矿.据文献报道,锰钾矿被广泛用于不同的催化氧化反应如一氧化碳氧化、亚甲基蓝分解、有机污染物氧化消除和小分子烷烃氧化,并表现出良好的催化性能,这通常被认为是其表面存在的活性氧物种使这类催化剂具有独特的氧化还原性.但是,关于这些活性氧的来源并没有很好的解释,而这对优化锰钾矿的氧化还原性及催化活性非常重要.如上所述,由于孔道中K+的存在,部分四价锰被还原为三价锰以保持电荷平衡,这意味着锰钾矿中三价锰的含量或者锰的平均价态会随着孔道中K+含量不同而变化.因此,锰钾矿中钾含量可能对其氧化还原性产生重要影响.然而,最近发表的几篇文献中关于K+含量对锰钾矿表面活性氧或氧空位影响的结果相互矛盾,因此有必要进一步深入研究K+含量对锰钾矿材料氧化还原性及催化活性的影响.
本文以高锰酸钾作为氧化剂和锰的前驱体,乙醇为还原剂,通过改变水热反应温度(80–120℃)和乙醇浓度(50–1550mmol/L),用一步水热法成功合成了不同钾含量的锰钾矿和软锰矿纳米材料.采用X射线衍射(XRD)、物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(TPD)和程序升温还原(CO-TPR)等表征技术研究了K+含量对锰钾矿材料结构稳定性和氧化还原性的影响及进一步对一氧化碳催化氧化活性的影响.
XRD结果表明,在较低合成温度(80和100℃)时主要得到锰钾矿,在120℃并且乙醇浓度较高(960和1550mmol/L)时主要得到软锰矿.这些不同合成条件下得到的锰钾矿具有不同的结晶度、比表面积及钾含量等性质,根据这些性质,将制备的众多样品分为三组进行讨论.A组是具有高结晶度、中等比表面积(100–135m2/g)和高钾含量(~16%)的锰钾矿样品;B组锰钾矿样品结晶度较低,但比表面积高(160–200m2/g),钾含量中等(~11%);C组主要是软锰矿结构的氧化锰材料,结晶度高,但比表面积低(13–50m2/g),钾含量也低(<5%).
SEM和TEM结果表明,这三组样品均为大小不同的纳米棒状形貌,DDP分析结果与XRD结果一致,A组和B组中大直径与小直径的纳米棒样品都具有完好的锰钾矿结构.与XRF结果相同,XPS分析也发现A组样品比B组样品具有更高的钾含量,即B组样品的四价锰含量更高.对Mn 3s结合能区域分析,根据文献中报道的锰的平均氧化态公式AOS=8.956-1.126×△E3s计算得到A,B和C组样品的AOS分别为3.73,3.81和3.96.TPD和CO-TPR表明,B组锰钾矿样品比A组更容易释放氧,也更容易被还原.这些结果都表明A组锰钾矿比B组锰钾矿更稳定.而A组样品具有更高的K含量,说明K含量高有利于锰钾矿的稳定性.
CO氧化活性实验表明,三组样品的催化活性顺序为B > A > C.由于三组样品的比表面积差别较大,我们比较了所有样品在75℃时单位面积上的反应速率.75℃时,A组锰钾矿几乎没有活性,反应速率为0.与之相反,B组样品的反应速率高于传统回流法制备的锰钾矿参考样品.这些结果表明锰钾矿的高比表面积和更好的氧化还原性是其在CO氧化反应中具有高活性的主要原因.
为了进一步研究锰钾矿在低温下释放的氧物种对CO催化氧化的影响,将B组代表样品在500℃焙烧6h.与原样品相比,TPD中低温释放的氧消失,另外两个氧气的峰也向高温方向移动了20℃以上.在CO催化氧化实验中,500℃焙烧后的样品直到100℃尚没有催化活性,而原样品在此温度则有38%的转化率.这一结果证明锰钾矿在TPD实验中300℃左右释放的第一个活性氧物种导致了低温下CO催化氧化的活性.另外,将B组代表样品在含有20%氧气的原料气氛下进行了两个循环的CO氧化反应测试,发现B组样品在高氧气浓度下具有较高的稳定性.
综上所述,锰钾矿中的钾含量可以通过改变水热合成温度和乙醇浓度成功地来调控.钾含量较低的锰钾矿样品具有更好的氧化还原性和催化CO氧化活性.而钾含量较高时,锰钾矿结构更稳定,不利于活性氧的释放,因而催化氧化活性较差.
一例新型二钴取代锑钨酸盐:合成、表征及光催化水氧化性能
韩庆, 孙頔, 赵俊伟, 梁向明, 丁勇
2019, 40(6): 953-958  doi: S1872-2067(19)63358-9
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摘要:
太阳能分解水制氢作为解决当前能源危机和环境危机最理想和最有前途的策略之一正受到越来越多的关注.在人工模拟光合作用过程中,水的氧化(2H2O→4H++O2+4e-)是整个反应过程的瓶颈,因此开发高效稳定水氧化催化剂是提高人工光合作用性能的关键.在过去的几十年里,全世界科研工作者已经为设计合成高效稳定的均相和多相水氧化催化剂做了大量工作.在均相水氧化领域,多金属氧酸盐(简称多酸)作为一类结构多样的多金属氧簇化合物,由于其良好的氧化、热、水解稳定性,能够在不改变结构的前提下进行快速、可逆、多电子转移反应,因而受到广泛关注.2009年,Hill课题组首次将四钌多酸用于光驱动水氧化体系.随后,他们报道了不含贵金属的四钴多酸(Co4(H2O)2(PW9O342]10-催化水氧化的工作.王恩波团队和我们课题组在该领域也进行了一些深入研究.
值得注意的是,由于Sb3+易于在水溶液中水解,这在很大程度上阻碍了锑钨酸盐前驱体与过渡金属离子结合形成多酸簇,所以导致有关过渡金属取代钨锑酸盐的报道非常少.本文采用一锅自组装策略,利用缺位多酸前驱体[B-α-SbW9O33]9-与Co2+在弱酸性条件下反应,首次合成出一个结构新颖的夹心型锑钨酸盐Na4[Co2(H2O)6Sb2(H2O)4B-β-SbW9O332]·39H2O(1).在可见光照射下,可有效催化水氧化反应,在最佳反应条件(Na2S2O8为牺牲电子受体,[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂,缓冲溶液pH=8.5)下,反应的转化数和氧气收率最高分别可达193和30.8%,初始量子效率和初始转化频率分别为36.2%和5.3s–1.紫外-可见吸收光谱、反应前后催化剂的红外光谱、毛细管电泳及甲苯萃取等实验结果表明,该锑钨酸盐1是一个稳定的光催化水氧化催化剂.
CdS修饰的一维g-C3N4多孔纳米管在光催化降解污染物和产氢中的应用
种奔, 陈雷, 韩德志, 王亮, 冯丽娟, 李勤, 李春虎, 王文泰
2019, 40(6): 959-968  doi: S1872-2067(19)63355-3
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摘要:
利用太阳光在光催化材料作用下将低能量密度的太阳能转化成化学能储存在氢气和一氧化碳等清洁能源中,有利于能量的存储、运输和使用,具有广阔的前景.光催化技术的关键在于催化剂,以TiO2为代表的传统半导体光催化剂存在着电子与空穴复合率高、禁带宽度过大和无法吸收可见光等缺点,这些因素限制了其在光催化领域的进一步发展和应用.因此,寻找优秀的光催化材料是科研工作者的不懈追求.
石墨相氮化碳是一种仅由C和N两种元素组成的有机半导体材料,具有良好的热稳定、耐腐蚀性和生物相容性,这些优点使得石墨相氮化碳在多个领域都极具应用前景.在光催化领域,石墨相氮化碳独特的电子结构、稳定的物理化学性质,以及其导带位置(约–1.12eV)远小于氢离子的还原电势(0eV),使其能够很好地应用于光解化降解污染物和光解水产氢.
目前,石墨相氮化碳光催化技术的研究重点在于如何解决石墨相氮化碳比表面积过小和光量子效率低的问题.针对这些问题,我们对石墨相氮化碳光催化材料的结构进行了设计,构建出CdS修饰的一维g-C3N4多孔纳米管.以三聚氰胺为原料,通过质子化处理,得到表面光滑、质地均匀、拥有超高长径比的三聚氰胺纳米纤维(MNFs),然后对其进行煅烧处理得到多孔纳米管状g-C3N4催化剂.随后,在纳米管的基础上通过水热法与CdS颗粒复合,成功制备出多孔管状g-C3N4/CdS复合异质结型催化剂.利用多种表征手段对所合成的新型光催化剂的形貌、结构、光学性质及光电性质进行了表征,并评估了其光催化降解罗丹明B和光解水产氢性能,考察了催化剂的循环利用及稳定性.
SEM和TEM结果表明,管状的石墨相氮化碳拥有丰富的孔道结构,其增大的比表面积有利于暴露更多的活性位点,从而提高了光催化性能.光催化降解罗丹明B实验表明,多孔管状g-C3N4的催化性能较体相g-C3N4有明显提高.当管状g-C3N4与适量CdS复合形成异质结型光催化剂时,光催化效果得到进一步提升,其中当CdS负载量为10 mol%时,复合物的催化效果最好,在60min内可完全降解罗丹明B.在光催化分解水产氢实验中,5h内管状g-C3N4/CdS复合物产氢量高达362.7μmol,分别是体相g-C3N4的16.3倍和管状g-C3N4的4.6倍.