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分析化学 2018年第46卷第5期 封面及目次
2018, 46(5): 0-0
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摘要:
评述与进展
微芯片电泳研究进展及其在离子检测中的应用
杨明鹏, 黄哲, 谢洋, 尤晖
2018, 46(5): 631-641  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171521
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摘要:
微芯片电泳具有检测迅速、易于便携化、消耗试剂少等优点,成为离子检测诸多手段中的热门方法。本文在介绍微芯片电泳原理的基础上,从微芯片电泳的结构、材料、制作工艺、表面改性、实验方法及其在离子检测中的应用等多个方面进行了综述,并对存在的问题以及未来的研究方向进行了总结和展望。
仪器装置与实验技术
电冷阱富集-光电离移动质谱快速检测痕量挥发性有机物
韩笑笑, 李金旭, 蒋吉春, 吴称心, 陈平, 张智平, 侯可勇, 李海洋
2018, 46(5): 642-649  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171459
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摘要:
采用电动制冷机设计并搭建了一套低温富集-高温解析冷阱装置,与光电离移动质谱联用,实现了大气中痕量挥发性有机物(VOCs)快速、自动富集检测。与传统冷阱制冷方式相比,电动制冷机低温可至-196℃,体积小巧、无制冷剂消耗、便于携带。利用冷阱结合在线质谱分析了苯、甲苯和二甲苯混合气,对冷阱各参数进行了优化,结果表明:冷阱富集后苯、甲苯和二甲苯的信号强度分别提高了212、254和242倍,回收率分别达到98%、87%和85%,单样品分析时间14 min。将电冷阱结合移动式在线质谱直接分析含有39种VOCs的EPA TO-14标准混合气和室内环境空气,仪器灵敏度低于国家对室内空气中VOCs阈值。电冷阱富集在线移动式质谱可以实现大气、室内环境中痕量VOCs快速富集检测,在挥发性有机污染物现场、实时监测中具有重要的应用潜力。
研究报告
亲水作用-反相二维液相色谱串联质谱法鉴定水稻蛋白质
高欢欢, 马有宁, 林晓燕, 柴爽爽, 秦美玲, 张涵彤, 何巧, 陈铭学
2018, 46(5): 650-657,734  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171398
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摘要:
建立了亲水作用-反相二维液相色谱串联质谱分析水稻叶片蛋白质组学的方法。利用标准肽段系统分析了液相色谱流动相酸碱度对二维亲水作用-反相色谱系统正交性的影响。结果表明,第一维亲水作用色谱在碱性(pH 9.3)和第二维反相色谱在酸性(pH 3.3)的条件下,正交性最佳(R2=0.34113)。在此基础上,结合馏分收集技术进一步评价了本测试系统在水稻叶片蛋白质分析中的正交性。结果表明,在所有馏分收集组分中,鉴定次数小于2次的水稻叶片肽段占总肽段数目的50%以上,且一维液相色谱馏分收集的肽段在第二维色谱及质谱分离分析中,可以较好地分布在不同时间段的洗脱窗口,表明本研究建立的亲水作用-反相二维液相色谱串联质谱结合馏分收集技术在复杂水稻叶片蛋白质分离鉴定中可提供良好的的分离正交性。结合水稻蛋白质数据库检索,共鉴定出207345个肽段,归属于2930个蛋白质簇。
铅离子诱导PS2.M构象改变特性及其氡非标记比色传感检测新方法
刘红文, 季颖, 宋春丽, 田刚, 李诗雅, 杨桂英, 吕昌银
2018, 46(5): 658-663  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171151
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摘要:
以氡辐射衰变最终形成稳定的子体铅作为目标检测物,建立了检测氡累积浓度的核酸适配体生物分析新方法。K+诱导富G单链核苷酸PS2.M形成反平行G-四链体四链体,辅因子血红素与G-四联链体结合,形成具有过氧化物酶活性的稳定复合物,催化TMB-H2O2体系发生显色反应。同时加入Pb2+时,Pb2+诱导PS2.M形成结构更加稳定的"缺口"型反平行G-四链体,K+和血红素游离在溶液之中,体系吸光度响应值急剧降低。基于此构建了一种基于Pb2+诱导PS2.M构象改变的过氧化物酶活性"Turn-off"型比色传感器。在5.0×10-9~1.8×10-7 mol/L范围内,吸光度降低值ΔA与Pb2+浓度呈线性关系,线性回归方程为ΔA=0.36+0.13CR=0.9987。本方法对Pb2+的检出限为3.76 nmol/L (S/N=3),氡的检出限为1.96×103 Bq·h/m3S/N=3)。本方法灵敏、准确,样品溶液可直接检测,操作简单,避免了现场进行氡辐射剂量测量的放射性危害,为环境中氡的检测提供了新方法。
核磁共振波谱对大米脱水素K片段在模拟膜中的结构研究
薛蓉, 吴亦洁, 李晓晶
2018, 46(5): 664-669  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171384
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摘要:
脱水素是一类植物抗逆相关蛋白,可帮助植物抵抗干旱、低温、盐碱等环境胁迫。富含赖氨酸的K片段是脱水素中的保守功能片段,在低温保护和膜保护功能中起至关重要的作用。目前,脱水素及K片段的作用机理仍不完全清楚。本研究采用圆二色谱(CD)和核磁共振波谱(NMR)方法及分子动力学模拟计算研究了具有抗菌活性的大米脱水素K片段在模拟膜中的三维结构及其与膜的结合方式。圆二色谱研究表明,水中呈现无规卷曲构象的K片段在模拟膜中会形成α-螺旋结构。核磁共振结构研究进一步证实了K片段在模拟膜中的空间结构,即中间部分形成了两亲性的α-螺旋结构,其中,疏水残基位于螺旋结构的一面,亲水残基位于螺旋结构的另一面。扩散排序(DOSY)核磁共振实验表明,K片段与膜在水溶液中形成了稳定的结合体;顺磁性探针检测表明,整个K片段插入膜中,其中疏水面朝向模拟膜的疏水核,其它部分朝向模拟膜亲水表层。本研究得到的K片段在模拟膜中的精细结构为理解环境胁迫下K片段及脱水素与膜的作用机理提供了重要信息。
双功能石墨烯量子点的制备及在pH荧光检测和细胞成像中的应用
严平, 李在均
2018, 46(5): 670-677  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181041
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摘要:
为改善石墨烯量子点的光学性质,设计并合成了五乙烯六胺和十二胺功能化石墨烯量子点(PEHA-GQD-DA)。将柠檬酸和五乙烯六胺混合,170℃热解0.5 h后加入十二胺,继续反应1.5 h得到PEHA-GQD-DA。PEHA-GQD-DA由尺寸仅为1~3 nm的石墨烯片组成,片边缘含有丰富的功能基团。五乙烯六胺的引入显著提高了量子点的荧光发射,荧光量子产率达到72.7%,明显高于单独柠檬酸热解所制备的石墨烯量子点。引入十二胺,使PEHA-GQD-DA容易通过细胞膜磷脂双分子层进入到细胞内部。PEHA-GQD-DA对环境pH值表现出极佳的光学响应行为。在pH 1.0~6.5时,荧光强度随pH值增加而线性增强。随pH值的变化,荧光光谱也发生改变,最大发射波长与pH值之间存在良好的线性关系。在pH 6.5~12.0时,荧光光谱不再随pH值变化而变化,但荧光强度随pH值增大而线性减少。常见无机离子和小分子化合物不影响PEHA-GQD-DA对pH值的荧光响应。PEHA-GQD-DA已成功应用于环境水样pH值的荧光检测和Hela细胞成像。
人参皂苷Re在正常和中波紫外线辐射损伤模型大鼠体内药代动力学比较研究
孙岩, 肖楠, 李光, 韩燕燕, 刘淑莹, 王恩鹏, 陈长宝
2018, 46(5): 678-683  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171136
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 1152KB] (8)
摘要:
建立了超高效液相色谱-三重四级杆质谱(UPLC-QQQ-MS)检测大鼠血浆中G-Re含量的方法,用于比较研究人参皂苷Re (Ginsenoside Re,G-Re)在正常大鼠和UVB辐射损伤模型大鼠体内的药代动力学行为。选用Ascentis® Express C18色谱柱(5.0 mm×3.0 mm,2.7 μm),以0.1%甲酸-乙腈为流动相,梯度洗脱。电喷雾离子源(ESI)在负离子模式下,选择多反应监测模式(MRM)扫描,内标法定量,用于G-Re定量分析的离子为m/z 991.54/945.53/475.60。方法检出限为4.0 ng/mL,定量限为13.5 ng/mL,G-Re在15~20000 ng/mL范围内线性关系良好(r=0.999);日内和日间精密度、回收率、基质效应和稳定性均能满足药代动力学分析要求。结果表明,两组大鼠分别单次口服50 mg/kg G-Re后,体内代谢过程表现皆符合二室模型特征,正常组和模型组t1/2α分别为(0.21±0.04) h和(0.69±0.07) h,t1/2β分别为(17.08±0.53) h和(21.40±16.77) h,AUC(0-t)分别为(321.91±2.27)μg/(L·h)和(474.99±194.96)μg/(L·h),AUC(0-∞)分别为(332.44±1.66)μg/(L·h)和(518.64±231.39)μg/(L·h),除t1/2α外,两组之间的药代动力学参数具有显著差异(p<0.05)。本方法准确、灵敏、专属性强、稳定性好,可用于人参皂苷Re的体内药代动力学比较研究。
黄藤素衍生物的合成及其抑制乙酰胆碱酯酶活性研究
邢志恒, 吕娜, 何忠梅, 郜玉钢, 赵岩, 祝洪艳, 杨鹤, 张连学
2018, 46(5): 684-689  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171239
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 1129KB] (8)
摘要:
对黄藤素进行结构修饰,采用160~180℃高温热解使黄藤素选择性在9-位脱甲基,再分别与一系列酰氯发生酯化反应,最终获得12种黄藤素衍生物,经1H-NMR、13C-NMR分析确定了各衍生物的化学结构,分别为:9-O-苯甲酰基-黄藤素(9-O-Benzoyl-fibrauretin)、9-O-(2-甲基苯甲酰基)-黄藤素(9-O-(2-Methylbenzoyl)-fibrauretin)、9-O-(4-甲基苯甲酰基)-黄藤素(9-O-(4-Methylbenzoyl)-fibrauretin)、9-O-(3,5-二甲基苯甲酰基)-黄藤素(9-O-(3,5-Dimethylbenzoyl)-fibrauretin)、9-O-(4-(氯甲基)苯甲酰基)-黄藤素(9-O-(4-(Chloromethyl) benzoyl)-fibrauretin)等共12种化合物,均为新化合物。采用以碘化硫代乙酰胆碱为底物、来源于苍蝇头部的乙酰胆碱酯酶(AChE)为酶源的体外活性测定方法,测定了黄藤素及其衍生物的AChE抑制活性。结果表明,大部分黄藤素酰氯衍生物体外AChE抑制活性均强于黄藤素,其中化合物9-O-(4-甲基苯甲酰基)-黄藤素、9-O-(3,5-二甲基苯甲酰基)-黄藤素、9-O-(4-(氯甲基)苯甲酰基)-黄藤素对AChE的抑制作用显著,活性强度强于阳性药盐酸多奈哌齐,具有开发成抗阿尔茨海默症药物的潜力。
双壳贝类消化系统中微塑料的分离鉴定及应用研究
丁金凤, 李景喜, 孙承君, 何昌飞, 蒋凤华, 高丰蕾, 郑立
2018, 46(5): 690-697  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171458
[摘要]  (11) [HTML全文] (11) [PDF 1846KB] (11)
摘要:
通过比较10% KOH和30% H2O2消解体系,建立了分离贝类消化系统中微塑料的前处理技术,采用傅里叶变换显微红外光谱仪(μ-FT-IR)和体式显微镜实现了微塑料的定性与定量分析,并用于检测栉孔扇贝和紫贻贝中的微塑料。结果表明,10% KOH消解体系的消解效率较高,聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)和聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)加标回收率为96.7%-98.6%,方法精密度较好,相对标准偏差 ≤ 3.2%,能够满足检测要求。检测了青岛5个大型水产品市场采集的市售栉孔扇贝(50个)和紫贻贝(50个),以及野生紫贻贝(15个)中的微塑料,贝类中微塑料的个体检出率达80%以上,野生贝类中微塑料的个体检出率仅为40%。不同市区市售栉孔扇贝中微塑料平均丰度变化范围为5.2-19.4个/个体和3.2-7.1个/g (消化系统组织湿重),不同市区市售紫贻贝中微塑料平均丰度变化范围为1.9-9.6个/个体和2.0-12.8个/g,其中,市售紫贻贝中微塑料的平均丰度(1.9个/个体,3.17个/g)高于野生紫贻贝中微塑料的平均丰度(0.53个/个体,2.0个/g)。在贝类中分离到纤维、碎片和颗粒3种形状的微塑料,其中,纤维状微塑料的丰度最高且平均粒径最大。不同市区贝类消化系统中的微塑料随着粒径增大,数量呈递减的总体趋势,其中,小于500 μm的微塑料占微塑料总量的26%-84%。贝类中丰度最高的微塑料的聚合物成分是赛璐玢(Cellophane,CP),其次是聚丙烯(Polypropylene,PP)。本方法具有简单、高效、对样品中微塑料损害低等优点,适用于海产品中微塑料的检测分析。
实时直接分析-质谱法快速检测饮料和尿液中的γ-羟基丁酸
刘佳蓉, 黄忠平, 刘会君, 王丽丽, 刘春胜, 任一平, 史鸿鑫
2018, 46(5): 698-703  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171375
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 1059KB] (9)
摘要:
建立了一种实时直接分析-质谱法(DART-MS)用于饮料(水、碳酸饮料、啤酒)和尿液中γ-羟基丁酸(GHB)快速检测。样品经甲醇-水(1:1,V/V)溶液稀释后,在负离子模式下,以选择离子扫描(SIR)模式进行直接定量分析。离子化气体温度为350℃,进样速率为0.5 mm/s。针对水样、碳酸饮料、啤酒、尿液样品,本方法的检出限(S/N=3)为1~2 μg/mL,定量限(S/N=10)为3~5 μg/mL。标准曲线线性相关系数为0.9899~0.9980,加标回收率为80.8%~115.2%,相对标准偏差为1.9%~12.8%。本方法具有样品前处理简单、分析速度快、成本低等优点,有望在大批量饮料和尿液样品的快速筛查分析中发挥作用。
超高效液相色谱-串联质谱法测定荔枝花粉花蜜中吡唑醚菌酯及其代谢物
王思威, 刘艳萍, 孙海滨
2018, 46(5): 704-709  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171249
[摘要]  (10) [HTML全文] (10) [PDF 1153KB] (10)
摘要:
采用改进的QuEChERS方法结合超高效液相色谱-串联质谱技术,建立了荔枝花粉和花蜜中吡唑醚菌酯及其主要代谢物BF 500-3的分析方法。样品经乙腈提取,分别由乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基键合硅胶吸附剂(C18)净化、浓缩后进样分析,正离子扫描、多反应监测模式下,对基质匹配标准溶液定量分析,考察了前处理和质谱分析条件。结果表明,吡唑醚菌酯及其代谢物在1-100 μg/L浓度内,基质匹配标准溶液线性关系良好,相关系数(R2)为0.991-0.999。花粉和花蜜基质中的平均回收率为87.0%-97.8%,相对标准偏差(RSD)为1.3%-3.7%,检出限(LOD)为0.08-0.20 μg/kg,定量限(LOQ)为0.20-0.50 μg/kg。本方法简便、快速、灵敏度高,适于荔枝花粉和花蜜样品中吡唑醚菌酯及其代谢物的快速测定。
顶空气相色谱法同时测定新药CBT108中12种残留溶剂
胡美晨, 黄金文, 黄磊磊, 谢达, 朱阳斌, 王琳, 王天兴, 吴范宏
2018, 46(5): 710-715  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171064
[摘要]  (11) [HTML全文] (11) [PDF 1004KB] (11)
摘要:
采用顶空气相色谱技术,建立了同时测定新药CBT108中12种残留溶剂的方法。优化了平衡加热时间和程序升温时间以及制样的溶剂,并通过验证确定了本方法的合理性、准确性和可行性。在优化的实验条件下,采用DB-624型毛细管柱(6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷为固定液,30 m×0.53 mm×3.0 μm)分离、氢火焰离子化检测器检测、内标法定量的分析方案,实现了甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙腈、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、庚烷、甲苯和四氯化碳共12种残留溶剂的同时分离与测定。12种溶剂在各自的范围内线性关系良好,线性相关系数(R2)均>0.997;以10倍信噪比确定方法定量限,以3倍信噪比确定方法检出限,分别为:甲醇0.024 μg/mL、0.0072 μg/mL;乙醇0.1 μg/mL、0.012 μg/mL;乙醚0.01 μg/mL、0.005 μg/mL;丙酮0.1 μg/mL、0.008 μg/mL;乙腈1.025 μg/mL、0.0615 μg/mL;二氯甲烷0.09 μg/mL、0.06 μg/mL;正己烷0.0174 μg/mL、0.0145 μg/mL;乙酸乙酯0.25 μg/mL、0.008 μg/mL;四氢呋喃0.108 μg/mL、0.014 μg/mL;四氯化碳0.16 μg/mL、0.0004 μg/mL;庚烷0.0075 μg/mL、0.005 μg/mL;甲苯0.0445 μg/mL、0.0014 μg/mL。在3个添加水平下,12种残留溶剂的加标回收率在90.96%-108.67%之间,相对标准偏差为0.1%-5.7%。结果表明,本法简单、快速、重现性好、准确性高,可用于实际药品中以上12种残留溶剂的检测,并可对其它药物中残留溶剂的检测提供参考。
原人参二醇空心金纳米药物载体的制备及体外抗喉癌研究
李贺杰, 刘哲, 邓晓然, 林君, 马平安, 滕博
2018, 46(5): 716-722  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171365
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 2677KB] (8)
摘要:
原人参二醇(PPD)对多种肿瘤细胞具有抑制作用。但由于水溶性差、利用度低,限制了其在临床上的应用。基于此,本研究以空心金纳米颗粒为PPD的运输载体,合成PPD空心金纳米颗粒,采用高效液相色谱分析PPD空心金纳米药物载体的缓释效应性、MTT法检测对Hep-2细胞增殖的抑制作用、流式细胞术研究对Hep-2细胞凋亡的影响,以考察原人参二醇(PPD)空心金纳米药物载体的体外抗喉癌细胞Hep-2效应。结果表明,PPD空心金纳米药物载体具有缓释效应性,与空白对照组、HAuNs组及PPD组相比,HAuNs-PEG-PPD组的Hep-2细胞生存率下降更显著,细胞凋亡率增加更显著(p<0.01)。PPD空心金纳米载体可显著增强PPD的体外抗喉癌细胞效应,促进肿瘤细胞的凋亡,有望成为PPD新型纳米药物,并应用于喉癌的治疗研究。
傅里叶变换微波光谱仪的信号采集与数据处理研究
唐辉, 朱海奇, 周卓辉, 许孜, 孙铭, 李力, 张玉珍, 陈钱, 康路
2018, 46(5): 723-728  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171253
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 1212KB] (8)
摘要:
傅里叶变换微波光谱仪能精确测量分子的转动跃迁谱线,是量子化学和天文化学领域的重要实验工具。傅里叶变换微波光谱仪常利用混频器对高频微波分子信号进行下变频至低频后进行采样,并进行多次累加平均以提高信噪比。为了寻求高效、灵敏和准确的分子转动光谱检测方案,设计了零差式(Homodyne)和外差式(Heterodyne)两种不同的检测方案,提出了时域数据累加平均和频域数据累加平均两种不同的数据处理方案。以稀释在载气氩气中0.5%的羰基硫(OCS)分子为标准样品,对以上方案在差频200 MHz和0.4 MHz处分别进行了实验验证。研究结果表明,外差式检测灵敏度高于零差式检测,但设备成本更高;频域数据累加平均较时域数据累加平均的信噪比好,但数据处理量大,数据处理耗时较长。
分子印迹固相萃取光谱法快速检测猪肉中左氧氟沙星
张圆, 李龙, 苏立强, 初洪涛, 孙琳, 覃潇, 杜一平
2018, 46(5): 729-734  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171246
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摘要:
以表面接枝乙烯基的硅胶为载体,左氧氟沙星为模板分子,合成了选择性识别左氧氟沙星的印迹聚合物。使用元素分析、红外光谱对制备的聚合物进行表征,通过动态吸附及选择性吸附进行性能测定。结果表明,此印迹聚合物最大吸附量达56.33 mg/g,印迹因子为2.62。将所合成的硅胶表面左氧氟沙星分子印迹聚合物用于实验室自主开发的分子印迹固相萃取漫反射光谱检测装置,对左氧氟沙星进行定量分析。样品经此装置固相萃取后,不经洗脱,直接对固相萃取介质进行漫反射光谱测定,简化了操作过程,提高了灵敏度。标准曲线的回归方程为A=0.0496C+0.2412,线性范围为0.25-9.0 mg/L,相关系数R2=0.9924,检出限为0.24 mg/L。猪肉样品中的加标回收率为89.1%~92.0%,相对标准偏差RSD为3.4%~7.9%(n=3)。相比于传统的富集分离技术,本方法具有装置小型化和集成化、灵敏度和选择性高、成本低、简单快速等优点。
基于液相色谱-串联质谱技术的新疆一枝蒿植物代谢组学分析方法研究
陈路路, 王中华, 周帜, 何秉淑, 贺玖明, 黄罗娇, 努尔波拉提·阿依达尔汗, 刘戈宇, 阿吉艾克拜尔·艾萨, 再帕尔·阿不力孜
2018, 46(5): 735-742  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171489
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 1509KB] (9)
摘要:
药用植物化学成分种类繁多、结构复杂,而传统方法难以获得全面反映其所含成分随时间、品种和生态环境等因素发生的变化信息,因此需要建立系统、全面的分析方法以进行整体物质基础研究。本研究开展了基于液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)技术的新疆一枝蒿植物代谢组学分析方法研究,并将其应用于该植物不同组织器官代谢组的差异分析。重点考察了样品前处理过程中的提取溶剂及比例、复溶溶剂比例、超声时间对非靶向代谢组学研究的影响,以代谢物覆盖度为主要指标选择了最优条件并进行了方法学验证。采用上述前处理方法和LC-MS/MS分析方法,获得了新疆一枝蒿根、茎、枝、叶、花不同组织器官的代谢组信息,并构建多变量统计模型进行分析,发现花与其它组织器官的代谢组存在显著差异。结合数据库检索与化合物质谱裂解规律分析,获得差异代谢物的结构类型,包括61个黄酮类、97个一枝蒿酮酸衍生物、7个绿原酸类化合物及15个其它类型化合物。进一步采用聚类热图分析针对上述180个差异代谢物在各组织器官的分布情况进行表征,初步揭示了各类化合物在不同组织器官的分布特征。本研究不仅为新疆一枝蒿植物化学成分的组织器官分布及其有效成分的合理利用提供了重要信息,同时为药用植物的质量控制、品种改良以及合理开发提供了新的研究策略。
基于核酸外切酶Ⅲ信号放大的比率型荧光传感器检测致病菌基因
邓健康, 牛晓娟, 刘亚青, 王硕
2018, 46(5): 743-749  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181091
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 1427KB] (17)
摘要:
食源性致病菌严重威胁着公众健康。本研究基于荧光共振能量转移原理,以Cy3和Cy5作为荧光供体和受体基团,利用核酸外切酶Ⅲ(Exo Ⅲ)增强检测信号,构建了比率型荧光传感器,用于高灵敏度检测致病菌基因。分别标记有Cy3的R1-DNA和标记Cy5的R2-DNA形成双链R1/R2,在Cy3的激发光波长激发下,由于发生荧光共振能量转移,Cy3的荧光被猝灭而产生Cy5的荧光信号。致病菌靶基因(大肠杆菌Lac Z基因)的存在可将R1/R2双链解旋,使得Cy3远离Cy5,导致Cy3的荧光恢复而Cy5的荧光信号降低。在Exo Ⅲ作用下,Cy3与Cy5的信号变化进一步增大。在优化的实验条件下,荧光信号变化与靶基因在10~2000 pmol/L浓度范围内呈现良好的线性关系,检出限为5.29 pmol/L。所采用的比率型信号检测策略极大地降低了假阴性、假阳性检测结果的产生,增强了检测特异性。
液相色谱-串联质谱同时监测猪尿中10种违禁药物
谢景梦, 孟辰颖, 李二粉, 张英侠, 宋旭琴, 张媚玉, 贺利民
2018, 46(5): 750-756  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.170127
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 1768KB] (8)
摘要:
建立了简单、灵敏、可靠的液相色谱-串联质谱测定猪尿中玉米赤霉醇及其类似物、氯霉素、五氯苯酚等10种违禁物质的分析方法。猪尿样品分别采用冻干法和QuEChERS法前处理,乙腈和5 mmol/L乙酸铵溶液作为流动相,梯度洗脱,分析物经Zorbax SB-C18色谱柱分离,在电喷雾负离子模式下,采用四极杆质谱仪进行多反应监测分析。在实验浓度范围内,10种分析物基质匹配标准曲线线性良好,相关系数(R2)均大于0.99;在5、10及20 μg/L添加浓度水平,两种前处理方法所得10种分析物的回收率分别为80.7%~107.7%和73.5%~103.3%,相对标准偏差均低于15%,检出限和定量限分别为0.1~2.0 μg/L和0.2~5.0 μg/L。本方法可满足生猪体内多种违禁物质的快速筛查监测要求。
脉冲-辉光放电质谱法测量稀土合金中的关键元素
张见营, 李昕霓, 周涛, 周原晶, 焦慧, 宋丹, 韩连山
2018, 46(5): 757-764,786  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171503
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 1691KB] (8)
摘要:
建立了脉冲-辉光放电质谱(Pulsed-GDMS)测定稀土合金中7种关键元素Mg、Fe、Cu、La、Ce、Pr、Nd的分析方法。系统考察了脉冲时间、样品均匀性、质谱仪配件(阳极帽、导流管、样品锥)、压片致密性对测量重复性的影响。对于含量在mg/g量级以上的元素,影响重复性(RSD)的最大因素是质谱仪配件的更换,不更换配件RSD <3%,更换新配件RSD为2%-11%,更换重复使用的旧配件RSD为3%-21%;其次是粉末样品压片的致密性,致密样品的测量结果RSD <3%,致密性越低,测量重复性越差。采用高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)对1#稀土合金样品中的元素进行测量,以测量值为参考值对Pulsed-GDMS的测量结果进行校正,获得各元素的相对灵敏度因子,用校正后的Pulsed-GDMS对2#稀土合金样品进行测定。结果表明,对于致密样品(2#-A)的Pulsed-GDMS分析结果与HR-ICP-MS分析结果一致。在优化的条件下,实际样品测量结果的扩展不确定度可降低至3%-10%。
基于多壁碳纳米管-氧化钨纳米复合材料的多巴胺电化学传感器
黄海平, 吕连连, 陈重镇, 陈亚南, 王丽萍, 陈英
2018, 46(5): 765-772,795  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171431
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 1965KB] (9)
摘要:
通过电化学沉积法制备多壁碳纳米管-氧化钨(MWCNTs-WOx)纳米复合材料,利用场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱分析仪(XPS)对其形貌和组成进行表征。制备了复合材料修饰的玻碳电极,采用电化学阻抗(EIS)技术对修饰电极进行表征。采用循环伏安(CV)法研究了多巴胺(DA)在修饰电极上的电化学行为,以差分脉冲伏安(DPV)法建立DA检测方法。结果表明,在pH=6.5磷酸盐缓冲液(PBS)中,MWCNTs-WOx纳米复合材料对多巴胺有明显的电催化作用。在优化的条件下,氧化峰电流与DA浓度在0.05~1.00 mmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为17 μmol/L (S/N=3)。此电化学传感器具有良好的重现性、选择性及较强的抗干扰能力,尿酸(UA)不影响DA的定量检测。将此方法用于盐酸多巴胺注射液的含量检测,效果良好。
基于β-环糊精碳纳米片修饰电极的伏安传感器快速检测磺胺嘧啶
韦寿莲, 利健文, 姚夙, 欧阳壮, 魏承炀
2018, 46(5): 773-779  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171108
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 1528KB] (8)
摘要:
采用超声电解的方法制备碳纳米片(CNS),通过超声分散法将β-环糊精(β-CD)负载在CNS上,再通过滴涂法将β-CD-CNS纳米复合材料固载在玻碳电极表面,构建磺胺嘧啶(SD)伏安传感器。以差分脉冲溶出伏安法(DPSV)研究SD传感器的电催化性能,考察和优化了pH值、修饰量、扫描速度、搅拌速度和时间、沉积电位和时间等参数的影响。结果表明,β-CD-CNS纳米复合材料在中性溶液对SD具有良好的催化活性,能显著提高SD的电流响应。在优化的条件下,SD在+0.87 V产生一个灵敏的氧化峰,氧化峰电流ip(μA)与SD的浓度在0.05-13.5 μmol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.999,检出限为12.2 nmol/L (S/N=3)。本方法成功应用于水和牛奶中SD残留检测,加标回收率为80.0%~102%,RSD ≤ 5.2%。
硫化镉量子点对三联吡啶钌电化学发光的增敏作用及用于邻苯二酚的检测
王明丽, 孙亚楠, 郭佳怡, 杨学梅, 杨敏丽
2018, 46(5): 780-786  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171276
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摘要:
研究了CdS量子点(CdS QDs)对三联吡啶钌(Ru (bpy)32+)电致化学发光(ECL)信号的作用,发现CdS QDs对Ru (bpy)32+的ECL信号有良好的增敏作用,基于此建立了高灵敏的CdS QDs/Ru (bpy)32+ ECL体系。探讨了该体系的ECL机理,考察了CdS QDs的浓度、缓冲溶液pH值、扫描速率等实验参数对ECL信号的影响,优化了体系的ECL条件。基于邻苯二酚对该体系ECL信号的抑制作用,建立了邻苯二酚的ECL检测方法。在1.0×10-8-1.0×10-5 mol/L范围内,邻苯二酚的浓度与ECL信号的变化值呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)为5.5 nmol/L,将本方法用于茶叶中邻苯二酚的检测,结果令人满意。
柱净化-分散液液微萃取用于纯化富集油田水域中10种多环芳烃污染物
李悦, 崔旭, 李占超, 李美璇, 孙爽, 汪子明
2018, 46(5): 787-795  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171045
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 1574KB] (9)
摘要:
采用柱净化与分散液液微萃取相结合的样品前处理方法,在去除油田水域中直链烷烃等干扰物的同时,对多环芳烃类污染物(PAHs)进行纯化富集,并利用气相色谱/质谱进行分析。分别考察了柱填料的种类、柱填料与上液量的质量比、柱流速、萃取剂种类及体积、分散剂种类及体积等对萃取效率的影响,最终选择12 g H103大孔树脂为柱填料,以柱填料/样品质量比为12:5上样,在4倍体积/小时(BV/h)柱流速下过柱吸附干扰物,洗脱液加入1.00 mL丙酮(分散剂)和15 μL四氯化碳(萃取剂)后进行分散液液微萃取2 min。在最优条件下,PAHs的富集倍数为730~1579,检出限(S/N=3)为1.1~5.3 ng/L,线性范围为0.01~50 μg/L,相对标准偏差(n=5)为0.6%~3.4%,回收率为82.6%~104.6%。本方法最大程度地降低了基质中干扰物对分析结果的影响,提高了方法的准确性,操作简单方便,尤其适用于受污染油田水体的快速分析。
超高效液相色谱-串联四极杆复合线性离子阱质谱法同时识别和测定尿液中毒死蜱代谢物
宋宁慧, 徐怀洲, 吉贵祥, 张圣虎, 张芹, 郭敏, 石利利
2018, 46(5): 796-802  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171282
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 1267KB] (9)
摘要:
建立了超高效液相色谱-串联四极杆复合线性离子阱质谱(Ultra performance liquid chromatography-triple quadrupole-linear ion trap mass spectrometry,UPLC-QTRAP)技术结合QuEChERS (Quiek,Easy,Cheap,Effective,Rugged,and Safe)法检测尿样中毒死蜱代谢产物残留的分析方法。采用乙腈提取,PSA和BCB净化,ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱分离,以乙腈-0.2%氨水为流动相梯度洗脱,在电喷雾电离(ESI负离子模式下),使用触发增强子离子扫描方式(MRM-IDA-EPI)对尿样中毒死蜱的代谢产物进行定性和定量分析。方法线性范围为1.0-100.0 μg/L,检出限0.10-0.73 μg/L。尿样中3种毒死蜱代谢物的平均加标回收率在80.3%-90.1%之间,RSD均小于5%。本方法操作简单、灵敏度高、准确性好、重现性强,利用QTRAP的质谱优势可有效的对色谱峰进行鉴定,有效预防样品的假阳性。本方法已成功应用于人体尿液实际样品中,检出的浓度范围为ND-54.6 μg/L。本方法可为复杂基质中化学品的识别和定量提供技术参考。
目录
分析化学 2018年第46卷第3期 封面及目次
2018, 46(3): 0-0
[摘要]  (43) [HTML全文] (43) [PDF 10285KB] (43)
摘要:
评述与进展
热休克蛋白90的分子伴侣调控与癌症研究进展
翟睿, 龚晓云, 熊行创, 江游, 黄泽建, 方向
2018, 46(3): 301-310  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171024
[摘要]  (31) [HTML全文] (31) [PDF 1687KB] (31)
摘要:
热休克蛋白90(Heat shock protein 90,HSP90)是在遗传上高度保守的热休克蛋白家族成员之一。在真核生物细胞中,HSP90作为一种重要的分子伴侣,在维持细胞内蛋白质稳态方面起到关键的调节作用。HSP90的底物蛋白种类繁多,因而HSP90广泛参与诸多生命活动。随着研究的深入,研究者发现HSP90对肿瘤的发生发展以及转移起到重要调节作用,HSP90逐渐成为抗肿瘤生物学研究的靶点。本文综述了HSP90作为分子伴侣的最新研究进展及其与癌症的关系。
研究报告
基于双回路技术的二维色谱在线/离线接口设计与评价
唐涛, 张维冰, 张政, 夏明珠, 贡雪东, 王风云, 李彤
2018, 46(3): 311-316  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171182
[摘要]  (30) [HTML全文] (30) [PDF 1751KB] (30)
摘要:
双回路技术是一套机械传动组件和流路系统,具有自动进样和馏分收集的双重功能。本研究基于双回路技术设计了一种二维液相色谱在线/离线接口,用以有效连接两种不同分离模式构建分离系统,提高系统峰容量,并对其功能进行了评价。以4种芳香族化合物为分离对象,利用设计的接口连接1套液相色谱系统,实现了进样、馏分收集、再进样纯度分析的多重操作集成;连接2套液相色谱系统,采用强阳离子交换模式对5种蛋白质样品进行初步分离,收集难分离组分,并通过再次进样到反相色谱模式的分离系统中,组分得到良好分离。进一步基于此接口连接1套强阳离子交换系统和1套微柱反相色谱系统,对牛血清白蛋白酶解产物进行在线二维分离,以1 mAU为积分阈值,共识别292个色谱峰。新型在线/离线接口可灵活实现样品微量制备、难分离组分的精细拆分和复杂样品的二维分离,为二维色谱系统的构建及分离研究提供了有力工具。
水凝胶纳米颗粒对溶菌酶的亲和研究
王哲, 薛敏, 孟子晖, 吉田田, 谢腾升
2018, 46(3): 317-323  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171368
[摘要]  (27) [HTML全文] (27) [PDF 1556KB] (27)
摘要:
采用沉淀聚合法,将不同配比的温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、电负性单体丙烯酸(Aac)、疏水性单体N-叔丁基丙烯酰胺(tBAM)和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)共聚,得到一系列聚合物水凝胶纳米颗粒(NPs),改变表面活性剂的用量,得到不同粒径的NPs。通过扫描电镜和动态光散射对NPs形貌和粒径进行表征,并对NPs吸附溶菌酶进行动力学研究。实验结果表明,所得到的NPs呈圆球状、粒径均匀且分布窄。当优化单体比例为Aac 20%,tBAM 40%,NIPAm 38%,Bis 2%时,NPs吸附性能最佳;NPs粒径从386.20 nm减小至77.25 nm,其吸附性能逐渐增大。在优化的条件下制备的水凝胶纳米颗粒,对溶菌酶的吸附在5 min内可以达到平衡,吸附率可以达到68.7%,利用NPs温敏性可实现对溶菌酶的脱附,具有良好重复利用性。
W/O/W型双乳液滴在微通道内生成过程的研究
刘赵淼, 杜宇, 逄燕
2018, 46(3): 324-331  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171187
[摘要]  (29) [HTML全文] (29) [PDF 2186KB] (29)
摘要:
以双乳液滴为模板制备的新型腔室型微颗粒为物质封装提供了一个受保护的内部空间,研究三相流速对双乳液滴生成机制的影响,对合成单分散微粒及精确调控有重要指导意义。采用实验和数值模拟相结合的方法研究了三相同轴毛细管微通道内W/O/W型双乳液滴的生成过程,主要考察了三相流速对双乳液滴生成模式、尺寸的影响。结果表明,随着外相流量的增加,双乳液滴的尺寸急剧减小,频率显著增加,液滴生成模式由Dripping流转换为Narrowing Jetting流,双重乳液的单分散度降低。随着中间相流量的增大,双乳液滴外径大幅增加,而内径却呈相反规律变化,液滴生成频率先增大后趋于稳定。此时液滴生成模式由Dripping流转换为Widening Jetting流;当Q2/Q1>6后,将会生成多核型双乳液滴,在未添加表面活性剂的情况下,内部液核将自发相互融合。双乳液滴的内径随内相流量的增加而显著增大,在外部水相流量一定条件下,双乳液滴外径与内、中相流量之和成正比,与二者之比Q1/Q2无关。通过三相流量调节实现了对生成双乳液滴的尺寸规格、核-壳比率及其所含内部腔室结构等的精确操控。
手性酰氯探针对于盐酸兰地洛尔及其立体异构体识别的质谱研究
戴田行, 张才煜, 耿颖, 何兰
2018, 46(3): 332-341  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171007
[摘要]  (30) [HTML全文] (30) [PDF 2298KB] (30)
摘要:
采用质谱技术,利用手性探针酰氯对盐酸兰地洛尔及其3个立体异构体进行了区分识别研究。本研究采用了两个手性酰氯探针N-对甲苯磺酰基-L-苯丙氨酰氯(TSPC)和(-)-莰烷酰氯与盐酸兰地洛尔反应产生共价结合产物,放大了盐酸兰地洛尔与其立体异构体的结构差异。在二级串联质谱实验中,与手性酰氯探针结合的产物容易丢失羟基产生碎片离子m/z 793和672,在不同构型的产物离子所产生的丢失水分子的碎片离子的丰度具有一定差异,(-)-莰烷酰氯衍生化产物的碎片离子m/z 603由于立体结构差异,导致稳定性不同,使得不同构型的碎片离子丰度产生差异,可通过比较药物和异构体杂质在二级质谱中特征碎片离子丰度的差异,实现盐酸兰地洛尔及其立体异构体的有效区分识别。所有碎片的元素组成都经过高分辨质谱进行确证。本研究通过质谱法对于盐酸兰地洛尔及其立体异构体进行快速、简单的区分识别,为盐酸兰地洛尔立体异构体杂质的质谱分析相关研究提供数据支持。
数字图像处理技术在扫描电化学显微镜中的应用
王伟, 刘振邦, 包宇, 关怡然, 牛利, 张国玉
2018, 46(3): 342-347  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171418
[摘要]  (42) [HTML全文] (42) [PDF 2327KB] (42)
摘要:
扫描电化学显微镜(SECM)使用超微电极作为探针,由于发生在探针电极上的氧化还原反应是一个扩散过程,探针电极在快速移动过程中会对扩散过程产生影响,导致SECM图像变得不清晰。本研究采用LoG算法与NEDI插值算法相结合的图像处理技术对获得的SECM图像进行处理,LoG算法可以提高SECM图像的清晰度,但会导致图像中部分边缘信息丢失,利用基于边缘导向插值的NEDI算法对后续图像进行处理,可以很好地解决这个问题。采用离子溅射方法制备了金叉指电极和金点阵电极两种基底,对金叉指电极基底、金点阵电极基底和印有指纹的ITO基底进行了SECM成像,通过对3种基底的SECM原始图像、LoG变换后的图像和NEDI插值后的图像进行比较分析,表明LoG算法与NEDI插值算法结合在一起的图像处理技术可以明显提高SECM图像的清晰度和分辨率。
高效液相色谱电容耦合非接触电导检测器的研制及在药物分析中的应用
张凯鹏, 杨秀娟, 张琳, 陈缵光
2018, 46(3): 348-353  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171300
[摘要]  (24) [HTML全文] (24) [PDF 1653KB] (24)
摘要:
研制了一种用于高效液相色谱的电容耦合非接触电导检测器。此检测器由信号发生器、两个管状电极、接收放大器等组成。其与液相色谱的连接只需将分离柱后原有的连接管穿过检测盒的两个管状电极,简单方便,易于与其它检测器联用。对影响仪器性能的因素进行了考察。当激发频率70 kHz、激发电压60 V、电极长度10 mm、电极间距1.5 mm时性能最优。将此检测器应用于中药鸦胆子油软胶囊的分析,在等度洗脱的条件下分离测定了鸦胆子油中的油酸和亚油酸,线性范围为5~1000 μg/mL,检出限分别为2.5和1.0 μg/mL,平均回收率在98.1%~101.3%之间。本方法简单、无需复杂衍生化过程、成本低、灵敏、准确,适用于荷电和极性成分的检测。
新型双功能席夫碱荧光探针分别识别检测Zn2+和CN-
董振明, 王佳娜, 张强, 王煜
2018, 46(3): 354-363  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171144
[摘要]  (30) [HTML全文] (30) [PDF 3441KB] (30)
摘要:
合成了一种新的席夫碱荧光探针4'-羟基-3'-((2-吡啶亚甲基亚氨基)甲基)-4-氰基联苯(HPBC),用于对Zn2+和CN-的选择性识别检测。在EtOH-H2O(2∶3,V/V,HEPES,pH=7.4)体系中,HPBC与Zn2+按摩尔比1∶1络合,使探针在468 nm处的荧光明显增强,且最大发射峰发生15 nm的蓝移,而在加入其它金属离子后不产生明显的荧光增强现象,由此可以选择性识别检测水体系中的Zn2+。本方法检测Zn2+的线性范围为0.4~4.0 μmol/L,检出限为36.5 nmol/L,比WHO规定的饮用水中Zn2+限量水平(76 μmol/L)约低1000倍。向HPBC中交替加入Zn2+和EDTA,探针表现出"ON-OFF-ON"模式的荧光变化,且在4次循环后,体系荧光效率损失较小,表明HPBC对Zn2+的识别具有良好的可逆性。荧光成像实验表明,HPBC可用于检测活细胞中的Zn2+。而在DMSO-H2O(3∶7,V/V)介质中,由于与其它阴离子尤其是F-与AcO-相比,CN-具有较强的碱性及较弱的氢键结合力,因此CN-可使探针HPBC中的酚羟基去质子化,产生强的绿色荧光,且溶液颜色由无色变为淡黄色。由此可以选择性识别检测水溶液中的CN-,且不受其它阴离子的干扰。HPBC对CN-的检出限0.575 μmol/L。HPBC还可制成试纸条,通过检测试纸条颜色及紫外灯下荧光的改变,方便快捷地检测水样中的CN-
生物质多元自掺杂TiO2的超声同步合成及其表征分析
赵林, 李碧榕, 陈长樑, 王鑫, 谢艳招, 刁勇
2018, 46(3): 364-372  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171161
[摘要]  (27) [HTML全文] (27) [PDF 1968KB] (27)
摘要:
采用溶胶-超声空化技术同步合成了生物质多元自掺杂TiO2复合催化剂,通过场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、光致发光光谱(PL)等对样品进行了表征分析。结果表明,复合催化剂实现了C、N、P、Cl、K等元素的同步掺杂,合成了多元共掺杂复合TiO2;相比纯TiO2,复合催化剂的禁带宽度窄化了0.21 eV,表面羟基与活性位点增多,光生载流子复合几率降低,结晶度提高,比表面积增大。以亚甲基蓝(MB)为目标污染物,研究了复合催化剂的可见光光催化性能。实验结果表明,在可见光照射下,光催化反应2 h时,复合催化剂对亚甲基蓝的降解效率最高可达98%。
蛋白质杂化荧光金纳米簇的制备及在汞离子快速检测中的应用
彭涛, 王见一, 谢三磊, 姚凯, 孙淑娟, 曾于洋, 江海洋
2018, 46(3): 373-378  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.170353
[摘要]  (33) [HTML全文] (33) [PDF 1716KB] (33)
摘要:
以牛血清白蛋白为稳定剂和还原剂,采用一步法合成荧光金纳米簇,并对其进行了表征。制备的荧光金纳米簇呈较规则的球形,粒径均一,约为(2.00 ±0.05)nm,在紫外灯下发出明显的红色荧光,最大激发波长和发射波长分别为360和635 nm。Hg2+可与制备的荧光金纳米簇特异性结合而使其荧光猝灭,基于此建立了"turn-off"型的荧光光谱法快速检测Hg2+含量。优化了荧光金纳米簇的用量、pH值、检测体系等条件。荧光强度与Hg2+浓度有良好的线性关系,在0.5~75.0 μg/L范围内的线性方程为y=-26.76lgx+803.1(R2=0.9951),在75~900 μg/L浓度范围内的线性方程为y=-0.27x+762.02(R2=0.9959),检出限为0.14 μg/L(3σ)。在最优条件下,本方法可在3 min内完成检测。可快速、灵敏、简便地检测自来水中的Hg2+,自来水样品加标回收率在86.8%~113.4%之间(n=3),相对标准偏差小于15%。
高灵敏度席夫碱镁离子荧光探针的合成及识别性能研究
吴红梅, 郭宇, 曹建芳, 陈强强
2018, 46(3): 379-385  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171256
[摘要]  (32) [HTML全文] (32) [PDF 2293KB] (32)
摘要:
以对氨基苯甲酰肼为连接基团,分别通过氨基和酰肼基团引入丹磺酰氯和2-羟基-1-萘醛,制备了新型席夫碱(Schiff's base)类荧光探针TZ,实现了对镁离子(Mg2+)的高灵敏度识别。利用电喷雾质谱、紫外光谱、荧光光谱等研究了荧光探针TZ对Mg2+的识别作用与机理。紫外光谱表明,单纯探针TZ在386.5 nm出现了萘醛的特征吸收峰;当探针TZ与Mg2+结合后,在411 nm处出现新的吸收峰,等吸收点为400 nm。荧光光谱表明,探针TZ与Mg2+结合后激发波长红移到400 nm,在发射波长468 nm处荧光强度增强10倍,量子产率为0.57。当向TZ中加入其它金属离子(Li+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+、Ag+等)时,荧光强度并未发生明显变化,表明TZ对Mg2+具有较高的选择性。通过ESI-MS滴定和Job's plot曲线确定了TZ与Mg2+的配位模式为1∶1的关系,检出限可达0.13 μmol/L。
超高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中13种磺酰脲类除草剂残留量
刘慧慧, 张华威, 魏潇, 董晓晓, 罗晶晶, 韩典峰, 薛敬林, 任传博, 黄会, 孙玉增
2018, 46(3): 386-392  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171041
[摘要]  (24) [HTML全文] (24) [PDF 1067KB] (24)
摘要:
建立了水产品中13种磺酰脲类除草剂的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(SPE-UPLC-MS/MS)检测分析方法。鲤鱼、南美白对虾、中华绒鳌蟹、文蛤和海参的可食部分经均质制成样品,样品采用乙酸乙酯提取、MAX固相萃取柱净化,在超高效液相色谱-电喷雾串联质谱仪多反应监测模式下测定,外标法定量。13种目标物在5.0~100.0 μg/L浓度范围内线性良好,相关系数均大于0.995,检出限为1.0 μg/kg,定量限为2.0 μg/kg,加标回收率在75.4%~118.3%之间,相对标准偏差(RSD)为2.1%~14.5%。对养殖草鱼、鲤鱼、海参、南美白对虾、大菱鲆及市场购买的大闸蟹进行检测,13种目标物均未检出。对暴露于含氯吡嘧磺隆1.0 mg/L水体24、48和72 h后的中华绒鳌蟹可食组织进行检测,含量分别为6.20、12.1和16.6 μg/kg。本方法稳定、可靠,对于基质复杂的水产品有良好的适应性,适用于水产品中13种磺酰脲类除草剂的同时测定。
基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱技术用于食用油中甘油三酯的快速分析
李卫峰, 杨秋霞, 林泽鹏, 王李平, 郭鹏然
2018, 46(3): 393-399  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171281
[摘要]  (24) [HTML全文] (24) [PDF 1966KB] (24)
摘要:
食用油中甘油三酯(Triacylglycerols,TAGs)的含量及种类快速高效的检测方法对保障人体健康具有重要意义。本研究基于基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱(MALDI-FTICR-MS)技术建立了一种用于食用油中TAG的直接快速定性分析方法。采用2,5-二羟基苯甲酸(DHB)的丙酮溶液作为基质,二氯甲烷作为食用油的溶剂,在激光能量为15%、频率为100 Hz、辐照次数为100 Shots条件下可以获得重复稳定的信号(RSD<9%)。利用一级质谱和二级质谱对食用油中TAG进行了初步的分类分析。在置信度为95%的条件下,采用主成分分析(PCA)方法可对34种食用油进行很好的分类。利用本方法可以直接识别出橄榄油中掺杂5%的菜籽油,表明本方法可以用于食用油样品的快速筛查分析。
呼出气体活体质谱分析揭示中医推拿引起的代谢反应
朱腾高, 韩京, 舒俊文, 柯牡芳, 王丹, 刘文杰, 林年香, 陈焕文
2018, 46(3): 400-405  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171359
[摘要]  (65) [HTML全文] (65) [PDF 1515KB] (65)
摘要:
采用电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)技术,在正离子检测模式下,对经过临床中医诊断为肝胆火旺、心脾阳虚和寒湿厚重等不同健康状态的4名志愿者接受推拿前后的呼出气体样品在m/z 50~1000质量范围内的指纹谱图进行了直接分析。通过高分辨质谱确认了接受推拿前后发生显著变化的代谢物(如肾上腺素(m/z 184.0889)、3-(3-羟基苯基)丙酸(m/z 167.0615)和L-色氨酸(m/z 205.0933)等)的结构。此外,结合偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)使健康状态不同的志愿者接受中医推拿前后呼出气体的指纹谱图得到明显区分,说明中医推拿能显著地改变志愿者的新陈代谢过程。呼出气体的直接质谱分析将是实时跟踪中医推拿引起的代谢变化的有效途径。
基于空气动力辅助离子化-超高分辨质谱成像技术的大鼠肾脏组织中多种类代谢物的分布研究
王中华, 何秉淑, 孙成龙, 宋肖炜, 贺玖明, 张瑞萍, 再帕尔·阿不力孜
2018, 46(3): 406-412  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171348
[摘要]  (32) [HTML全文] (32) [PDF 3052KB] (32)
摘要:
质谱成像是近年来发展迅速的新型分子成像技术,在生物医药领域受到越来越广泛的关注。本研究采用敞开式的空气动力辅助离子化-高分辨质谱技术,建立了大鼠肾脏组织中内源性代谢物的质谱成像分析方法(AFAI-MSI)。大鼠肾脏组织经冷冻处理后制备冷冻组织切片,以乙腈-异丙醇-水(4∶4∶2,V/V)为喷雾溶剂,流速为5 μL/min,喷雾气(N2)压力为0.6 MPa,空气辅助气流速为45 L/min,质谱扫描范围为70~1000 Da,质量分辨率为70000。采用正离子检测模式的AFAI-MSI方法对大鼠肾脏组织切片进行了成像分析,结果发现有机胺、糖、神经递质、维生素、多肽、有机酸、甘油磷脂、鞘脂、甘油脂、固醇酯等38种不同类型、其含量差异达4个数量级的内源性代谢物,并观察到这些代谢物在肾脏中呈组织特异性分布,直观地呈现了与肾脏渗透压梯度形成有关的胆碱、乙酰胆碱、甜菜碱、磷酸胆碱和甘油磷酸胆碱等多种小分子代谢物的皮质-髓质轴向分布特征。上述结果表明,基于超高分辨质谱的AFAI-MSI分析方法无需样品预处理,灵敏度高,代谢物覆盖范围宽,可同时获取多种小分子代谢物的结构、含量及其空间分布信息,有望为肾脏中内源性代谢物的原位表征和代谢调控机制研究提供一种新的分析方法。
基于上转换荧光标记的氯噻啉免疫层析方法研究
华修德, 尤红杰, 杨家川, 施海燕, 王鸣华
2018, 46(3): 413-421  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171149
[摘要]  (34) [HTML全文] (34) [PDF 1975KB] (34)
摘要:
利用氯噻啉单克隆抗体标记的NaYF4:Yb,Er上转换荧光纳米材料(Upconversion nanoparticles,UCNPs)建立了一种简单、快速、灵敏的氯噻啉上转换荧光免疫层析(Upconversion immunochromatographic assay,UICA)方法。将氨基功能化的UCNPs与氯噻啉单克隆抗体偶联制备UICA试纸条,使用外接980 nm激光光源的荧光分光光度计实现对氯噻啉的定量检测。在优化的UICA工作条件下,通过交叉反应(Cross-reactivity,CR)、添加回收和高效液相色谱(High performance liquid chromatography,HPLC)实验评价了UICA的敏感性、特异性、精确性和准确性。在最优条件(pH 8.0、0.3 mol/L NaCl、2.5%甲醇、0.2% PEG2000)下,UICA可在25 min内完成对氯噻啉的检测,其抑制中浓度(Half-maximal inhibition concentration,IC50)为97.37 ng/mL,检出限(IC10)为26.30 ng/mL,线性范围(IC10~IC90)为26.30~363.08 ng/mL。除吡虫啉外,UICA对其它氯噻啉结构类似物无交叉反应。在田水、土壤、梨、桃、小麦、黄瓜、番茄、大米等基质中的平均添加回收率为71.8%~97.2%,相对标准偏差为0.7%~10.7%。UICA对田水和梨实际样品的检测结果与HPLC的检测结果相符。
基于电化学方法研究猪粪堆肥过程溶解性有机物电子转移能力演变规律
唐朱睿, 黄彩红, 檀文炳, 何小松, 张慧, 李丹, 席北斗
2018, 46(3): 422-431  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171436
[摘要]  (30) [HTML全文] (30) [PDF 2475KB] (30)
摘要:
堆肥水溶性有机物(Dissolved organic matter,DOM)是堆肥有机质中最活跃的部分,而具有氧化还原能力的官能团使得DOM能够作为电子穿梭体促进微生物与电子受体间的电子传递。本研究提取了8个不同阶段堆肥样品的DOM,利用电化学方法,以2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺胺)二铵盐(ABTS)和敌草快农药(DQ)作为介导剂,工作电压设为0.61 V/-0.49 V,分别测定电子供给能力(Electron donating capacity,EDC)和电子接受能力(Electron accepting capacity,EAC)。同时结合三维荧光光谱、红外光谱和元素分析等方法阐明DOM结构组分变化,并探讨其变化对电子转移能力的影响。结果表明,堆肥DOM的EDC从堆肥1 d的16.850 μmol e-/(g C)增加至43 d的22.077 μmol e-/(g C),EAC从堆肥1 d的1.866 μmol e-/(g C)降至43 d的1.779 μmol e-/(g C)。三维荧光光谱分析结果表明,在堆肥过程中类腐殖质组分含量逐渐增多,类蛋白组分逐渐减少,表明堆肥过程类腐殖质组分的形成对DOM的ETC起重要的贡献作用。红外光谱显示堆肥过程中DOM含量较高的羟基和羧基变化不显著,对电子转移能力无明显贡献。元素分析结果表明,DOM中氧元素含量随着堆肥进行而增加,含硫基团是电子转移能力的贡献基团。
基于钯水凝胶的电化学传感器选择性检测水合肼
柴瑞涛, 刘雨腾, 张国, 朱维晃, 陈宇云, 冯建军, 柴守宁
2018, 46(3): 432-437  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171435
[摘要]  (29) [HTML全文] (29) [PDF 2833KB] (29)
摘要:
β-环糊精为保护剂,氯化亚钯为前驱体,采用分子自组装的方式合成钯水凝胶,利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对其形貌和结构进行了表征。通过滴涂法将其修饰到金电极表面,采用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)对修饰电极的电化学行为了表征。结果表明,此传感器对水合肼具有良好的电催化效果,可有效消除K+、Na+、Mg2+、NH+4、Ni2+、Mn2+和Cl-、NO3-、SO42-、PO3-4、HCOO-(草酸根)、C6H5O73-(柠檬酸根)等物质的干扰。在优化的条件下,氧化峰电流与水合肼的浓度在25~950 μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.6 μmol/L(S/N=3)。此传感器具有制作简单、灵敏度高和选择性好等优点,可应用于实际水样中水合肼的检测。
基于MnO2纳米线-还原石墨烯复合修饰电极的多巴胺电化学检测
贺全国, 梁静, 李广利, 邓培红, 刘军, 刘晓鹏
2018, 46(3): 438-445  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171183
[摘要]  (27) [HTML全文] (27) [PDF 1645KB] (27)
摘要:
通过电化学还原法制备MnO2纳米线/还原石墨烯复合修饰电极(MnO2-RGO/GCE),用于多巴胺(DA)的检测。采用扫描电镜和X-射线粉末衍射对不同的修饰电极微观形貌进行了表征,优化了电化学还原条件和测定DA实验条件。此外,还研究DA在裸电极及RGO或MnO2-RGO修饰电极上的循环伏安响应。MnO2-RGO/GCE复合修饰电极实现AA、DA和UA氧化峰的有效分离,AA-DA和DA-UA的氧化峰电位差分别为268和128 mV。检测DA的线性范围为0.06-1.0 μmol/L和1.0-80 μmol/L,检出限为1.0 nmol/L(S/N=3)。制备的MnO2-RGO/GCE成功用于人血清样品的多巴胺含量分析。
银纳米线柔性电极的制备及电化学方法测定水中微量铜离子
杨海波, 周文慧, 甄雪, 马龙飞, 申贵隽, 孙晶
2018, 46(3): 446-453  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171280
[摘要]  (34) [HTML全文] (34) [PDF 1953KB] (34)
摘要:
以聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)为柔性基底材料、银纳米线为导电层,制备了一种银纳米线柔性电极。此柔性电极具有良好的拉伸性和弯折性,可方便地改变电极的形状和大小。以其为工作电极,建立了方波溶出伏安法检测水中Cu2+的方法。自制银纳米线柔性电极的微观表面均匀,平均电阻为1.03 Ω,电化学性质优于商品金电极及商品银电极。考察了Bi3+浓度、支持电解质溶液及pH值、富集电位和富集时间对Cu2+方波溶出伏安曲线峰电流的影响。结果表明,在Bi3+浓度为0.5 mg/L、0.1 mol/L酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(pH 4.8)为支持电解质、富集电位为0.6 V、富集时间为600 s的条件下,在-0.3-0.3 V范围内,Cu2+的方波溶出伏安曲线峰形最尖锐,峰电流最高,检测最灵敏。在优化条件下,Cu2+的线性检测范围为0.10-0.001 mg/L,检出限为9.27×10-5 mg/L。本方法检测Cu2+速度快、灵敏度高、检测范围宽,可满足水样中Cu2+的检测要求,同时为利用本方法检测水中的其它金属离子提供了参考和依据。自制银纳米线柔性电极具有良好的柔韧性以及生物相容性,在一些特殊场合的检测或即时检测中具有较大的应用潜力。
分子印迹聚合物固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法检测水产品中11种氨基糖苷类药物残留
黄原飞, 娄晓祎, 周哲, 汪洋, 孔聪, 黄冬梅, 蔡友琼, 于慧娟
2018, 46(3): 454-461  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171175
[摘要]  (31) [HTML全文] (31) [PDF 1020KB] (31)
摘要:
建立了水产品中巴龙霉素、壮观霉素、妥布霉素、庆大霉素、卡那霉素、潮霉素B、安普霉素、链霉素、双氢链霉素、丁胺卡那霉素和新霉素共11种氨基糖苷类药物(AGs)残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测方法。样品经磷酸盐缓冲液提取,分子印迹聚合物(MIP)固相萃取柱净化,Obelisc R色谱柱分离,采用超高效液相色谱-串联质谱仪进行测定。方法检出限(LOD,S/N≥3)为1.0~10.0 μg/kg,定量限(LOQ,S/N≥10)为2.0~20.0 μg/kg。11种AGs在1.0~1000 μg/kg范围内线性关系良好(R2>0.994),在水产品中加标回收率为78.4%~109.6%,相对标准偏差(RSD,n=6)为2.3%~14.9%。本方法灵敏度高,且可实现11种AGs同时检测。