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分析化学 2019年第47卷第1期 封面及目次
2019, 47(1): 0-0
[摘要]  (85) [HTML全文] (85) [PDF 15553KB] (2)
摘要:
评述与进展
声波喷雾离子化质谱技术及其应用研究进展
吕悦广, 白桦, 李文涛, 杨镜奎, 何裕建, 马强
2019, 47(1): 1-12  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181411
[摘要]  (52) [HTML全文] (52) [PDF 1514KB] (4)
摘要:
声波喷雾离子化技术是较早发展起来的一种软电离技术,该技术无需电压、加热、激光、电晕放电等辅助方式,常温常压条件下只需要通入与毛细管同轴的高速气体便可以实现喷雾离子化。作为一种新型常压离子源,该技术发展之初主要作为液相色谱-质谱联用技术的接口被广泛应用。基于声波喷雾离子化的原理,后续又发展了多种简易敞开式声波喷雾离子化衍生技术,无需或仅需要简单样品前处理即可实现样品的原位、快速、实时分析。本文阐述了声波喷雾离子化的原理和特点,并对其在生命科学、食品安全、法庭化学、反应监测等相关领域的应用研究进展进行了综述。
离子漏斗技术及其应用研究进展
郭腾, 彭真, 朱辉, 徐丽, 董俊国, 黄正旭, 程平, 周振
2019, 47(1): 13-22,85  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181598
[摘要]  (45) [HTML全文] (45) [PDF 2611KB] (0)
摘要:
离子漏斗(Ion funnel)是一种新型的离子导向装置,它通过射频电场对离子的径向束缚和匀强电场对离子的轴向推进,可在高气压下降低离子的空间发散度和能量分散度,大幅度提高离子的传输效率,有效提升仪器灵敏度。自1997年被报道以来,便引起研究者的关注,已广泛应用于各类质谱仪器中,搭起了低真空电离源向高真空质量分析器高效离子传输的桥梁。本文主要对离子漏斗的原理、技术发展和应用进展进行评述,并对今后的发展趋势和应用前景进行了展望。
仪器装置与实验技术
一种新型电化学-质谱联用系统的研制
崔利利, 魏忠林, 费强, 李明
2019, 47(1): 23-29  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181537
[摘要]  (39) [HTML全文] (39) [PDF 1795KB] (1)
摘要:
开发了一种新型电化学与质谱在线联用系统(Coupling electrochemistry with mass spectrometry,EC-MS),采用喷雾针接地的电喷雾离子源作为EC-MS的接口,既避免了离子源的高电压对电化学恒电位仪的损坏,又极大简化了联用仪器结构。为评价该联用系统的性能,考察了氧化型谷胱甘肽(GSSG)的电化学还原行为和还原型谷胱甘肽(GSH)的电化学氧化行为。实验结果表明,此装置具有高灵敏、高反应效率、快速等优点,作为一种新的分析手段,在电化学反应产物和中间体的鉴定、蛋白质组学、药物代谢等方面具有广泛的应用前景。
研究报告
基于不同沉淀方法检测小鼠心脏组织中S-棕榈酰化蛋白
程炜, 占方玲, 李水明, 杨静波, 王勇, 刘宁
2019, 47(1): 30-37  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181619
[摘要]  (49) [HTML全文] (49) [PDF 1377KB] (1)
摘要:
酰基-生物素置换法(Acyl-biotinyl exchange,ABE)是利用生物素取代棕榈酸,进而对棕榈酸修饰的蛋白进行标记检测的方法,是检测S-棕榈酰化蛋白质的常用方法。本研究比较了ABE法中丙酮沉淀与甲醇-氯仿沉淀两种方法对S-棕榈酰化蛋白检测的影响,并对小鼠心脏组织中S-棕榈酰化修饰蛋白进行整体分析,进一步丰富S-棕榈酰化蛋白质的相关研究。首先用N-乙基马来酰亚胺(NEM)对小鼠心脏组织中蛋白质分子上的游离巯基进行封闭,再利用巯基反应性生物素化试剂(HPDP-Biotin)对羟胺(HA)切割后新产生的半胱氨酸巯基进行生物素标记,可检测出小鼠心脏组织中S-棕榈酰化修饰的蛋白。在此反应过程中,均通过蛋白沉淀法除去未反应的NEM、HA及HPDP-Biotin。基于不同沉淀方法对小鼠心脏组织总蛋白中的S-棕榈酰化蛋白进行标记后,利用链霉亲和素修饰琼脂糖珠对已标记上生物素的S-棕榈酰化蛋白进行富集,利用质谱检测分析。本研究共鉴定出50种S-棕榈酰化蛋白,其中丙酮沉淀实验组鉴定出23种S-棕榈酰化蛋白,甲醇-氯仿沉淀实验组鉴定出37种S-棕榈酰化蛋白,两组均鉴定出的蛋白有10种,不同的沉淀方法交叉互补使用可使鉴定结果更加丰富、可靠。
席夫碱多功能金属离子探针的合成及在生物成像中的应用
曹亚萍, 吴庆, 胡庆红, 余光勤, 袁泽利
2019, 47(1): 38-48  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181531
[摘要]  (50) [HTML全文] (50) [PDF 3220KB] (2)
摘要:
设计并合成了一个双席夫碱探针L,经1H NMR、13C NMR、HRMS(ESI-MS)及FT-IR等对其结构和组成进行了表征。紫外-可见光谱和荧光光谱研究结果表明,在无水乙醇-Tris-HCl缓冲液(9:1,V/V,pH 7.40)中,探针L能同时对Ca2+、Cu2+和Zn2+表现出较高的灵敏度和选择性。探针L对Cu2+的检测,在335 nm处表现了显著的吸收强度增强;对Ca2+和Zn2+的检测,分别于515和486 nm处表现了特异的荧光增强。对Ca2+、Cu2+和Zn2+的检出限分别为9.00×10-7 mol/L、9.23×10-7 mol/L和5.14×10-7 mol/L。将探针L应用于实际样品(药物、水样和血清)中Ca2+、Cu2+及Zn2+检测,结果令人满意。探针L可用于HepG2细胞、斑马鱼和活体小鼠中Ca2+和Zn2+的成像检测。
基于细胞代谢组学技术的人参皂苷Rb1对SH-SY5Y细胞保护机制研究
杨银平, 律广富, 张乔, 姚梦杰, 梁新合, 李茎, 张辉, 孙佳明
2019, 47(1): 49-58  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181149
[摘要]  (42) [HTML全文] (42) [PDF 3262KB] (1)
摘要:
采用基于1H NMR的细胞代谢组学技术探讨人参皂苷Rb1对谷氨酸诱导SH-SY5Y细胞凋亡的保护作用机制。应用MTT比色法及流式细胞术分析SH-SY5Y细胞在造模和给药前后的细胞存活率和凋亡率,利用1H NMR技术平台结合多元统计分析对细胞代谢的动态变化进行研究,揭示SH-SY5Y细胞在造模和给药前后内源性代谢物变化情况。结果表明,人参皂苷Rb1能通过减少谷氨酸诱导SH-SY5Y细胞凋亡而产生保护作用,结合正交偏最小二乘法判别分析(OPLS-DA)共鉴定出谷氨酸、牛磺酸、乙酸、精氨酸、肌酸、丙氨酸和脯氨酸共7个差异代谢物。经Metaboanalyst分析,主要涉及牛磺酸和亚牛磺酸代谢、精氨酸和脯氨酸代谢、丙氨酸、天冬氨酸和谷氨酸代谢、D-谷氨酰胺和D-谷氨酸代谢、丙酮酸代谢共5条能量代谢及氨基酸代谢途径。结果表明,人参皂苷Rb1主要通过影响多种能量及氨基酸代谢对氧化损伤的神经细胞产生保护作用。
基于毛细管电泳-质谱联用的PTEN缺失诱导代谢重编程研究
王志超, 刘静, 朴海龙
2019, 47(1): 59-66  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181600
[摘要]  (41) [HTML全文] (41) [PDF 1375KB] (0)
摘要:
前列腺癌是男性常见的恶性肿瘤之一,PTEN缺失普遍存在于前列腺癌中,并诱导肿瘤细胞代谢重编程。PTEN缺失诱导的代谢重编程可能为肿瘤靶向治疗提供信息。本实验基于毛细管电泳-质谱联用技术(CE-MS)对PTEN缺失后前列腺癌细胞DU145及正常前列腺细胞RWPE1代谢变化进行系统性分析。在DU145和RWPE1两种细胞中分别检测到200和214种代谢物,相比对照细胞,PTEN敲除后分别含有28和37种差异代谢物。两种细胞敲除PTEN后,均出现苏糖酸升高,异丁基肉碱、二磷酸腺苷、N-羟乙酰神经氨酸、天冬氨酸、亚牛磺酸下降。DU145敲除PTEN后,特异的代谢变化为L-2-羟戊二酸、甘磷酸胆碱、维生素B1、还原型谷胱甘肽/氧化型谷胱甘肽,且都显著升高,这些代谢物或比值的升高能促进肿瘤细胞的增殖、侵袭及抗化疗。同时,发现肌酸酐、肌肽、乙酰神经氨酸等已报道与癌症诊断、预后相关的标志物受PTEN调控。通过对两种细胞差异代谢物比较,鉴定了PTEN诱导的代谢变化及PTEN与其它肿瘤相关基因共同诱导的代谢变化,为PTEN对代谢通路的调控分子机制研究提供信息。
基于拉曼光谱的天然气主要组分定量分析
高颖, 戴连奎, 朱华东, 陈昀亮, 周理
2019, 47(1): 67-76  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181401
[摘要]  (46) [HTML全文] (46) [PDF 2091KB] (5)
摘要:
经脱硫脱水处理后的天然气组分包括甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气、氢气、一氧化碳以及C4以上(记为C4+)的未知烷烃成分等物质,其中前7种组分为天然气中的主要组分,占天然气含量的90%以上。在运用已有的拉曼光谱分析方法对天然气成分进行分析时,少量的C4+未知烷烃组分会对结果造成较大的影响。本研究提出了一种新的拉曼分析方法,由拉曼光谱自动分解算法和定量分析模型组成。首先,基于拉曼光谱的线型叠加性,利用非线性最小二乘法将天然气拉曼光谱分解为7种纯物质组分的拉曼光谱分量和若干个洛伦兹谱峰之和的形式,其中C4+未知烷烃成分的含量是用各种烷烃分子共有的C-H变形振动峰反映。然后,利用训练样本来建立其它物质相对于甲烷的特征峰面积和对应的浓度之间的模型。相比于已有的拉曼分析方法,本算法克服了含有C4+未知烷烃成分的天然气组分的检测难题,且具有较好的稳定性和准确性。实验结果表明,此方法对甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的最大绝对测量误差分别为0.57%、0.37%、0.21%、0.07%、0.18%、0.04%和0.13%;与气相色谱检测结果的相关系数也分别达到了0.997、0.986、0.991、0.998、0.993、1.000、0.995和0.982。
结合多元曲线分辨与洛伦兹谱形约束的拉曼光谱分解算法
刘薇, 戴连奎
2019, 47(1): 77-85  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.171505
[摘要]  (44) [HTML全文] (44) [PDF 2892KB] (1)
摘要:
拉曼光谱解析法通常需要已知纯物质的光谱。本研究提出了一种结合多元曲线分辨与洛伦兹谱形约束的拉曼光谱分解法。此方法基于拉曼光谱的线性叠加模型,在不需要已知混合物中纯物质组分的前提下,首先对混合物光谱矩阵进行主成分分解;使用渐进因子法分析混合物光谱矩阵测量点方向上各特征值的出现及消失顺序,从而得到纯物质组分个数及纯物质谱峰范围,实现对纯物质光谱矩阵的初步估计;使用基于洛伦兹谱形约束的交替迭代最小二乘算法进一步优化纯物质谱形。在优化过程中,首先对纯物质光谱进行洛伦兹函数拟合,并基于拟合得到的纯物质光谱进行交替迭代最小二乘回归,得到更新后的纯物质光谱矩阵与系数矩阵。重复上述过程,直到对混合物光谱的拟合误差小于设定的阈值。将本方法应用于吸附塔循环液的混合物拉曼光谱分解,得到了其中所包含的相关纯物质谱图,通过对主要成分对二甲苯进行多次小样本的定量分析实验,证明了本方法的有效性。
衍生化-磁固相萃取高效液相色谱荧光检测内分泌干扰物
孙怡琳, 亢洋, 郑龙芳, 张琬茹, 马爱新, 赵建, 王晓, 赵先恩
2019, 47(1): 86-92  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181534
[摘要]  (42) [HTML全文] (42) [PDF 1359KB] (1)
摘要:
食品与环境中的极微量内分泌干扰物即可严重干扰人体的内分泌功能,对人类健康构成巨大威胁。本研究通过荧光衍生化和磁固相萃取(MDSPE)样品前处理技术,建立了高效液相色谱荧光检测(HPLC-FLD)三氯生(TCS)、β-雌二醇(E2)、壬基酚(NP)和4-辛基酚(OP)的分析方法。以2'-甲酰氯罗丹明(RHB-Cl)为柱前衍生试剂,考察并优化了衍生化和MDSPE实验条件。结果表明,最优的衍生化条件为在室温(20℃)、pH 9.5的Na2CO3-NaHCO3缓冲液条件下,衍生反应5 min得到衍生产物。磁性氧化石墨烯作为MDSPE吸附剂,用量15 mg,萃取时间15 min,洗脱剂为甲醇-乙酸(9:1,V/V)、洗脱时间3 min,能够实现4种内分泌干扰物衍生物的富集与净化。在优化的色谱条件下,12 min内实现了4种衍生物的分离。荧光激发和发射波长分别为554和570 nm,方法检出限为1.1~1.9 ng/L,定量限为4.0~7.5 ng/L,线性、精密度和回收率良好。与已报道的方法相比,本方法具有简便、快速、灵敏度高等优势,可用于牛奶、牙膏、生活废水中TCS、E2、NP和OP的测定,为食品和饮用水安全监督提供了一种新方法。
羟丙基胍胶在高岭土上的吸附性质研究
尹子辰, 王彦玲, 张传保
2019, 47(1): 93-98  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.171441
[摘要]  (36) [HTML全文] (36) [PDF 2103KB] (0)
摘要:
胍胶压裂液是油田上应用最广泛的压裂液,但压裂后需要破胶返排,会对地层造成伤害,破胶液吸附是造成地层伤害的一个重要因素。本研究选取羟丙基胍胶(HPG),建立了胍胶破胶液含量的测定方法,在此基础上研究其在高岭土上的吸附行为。利用胍胶与纤维素结构相似的特性,建立了HPG含量的测定方法。HPG在高岭土上的吸附量为7.1 mg/g,吸附行为符合Langmuir吸附等温线。傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征说明HPG吸附在高岭土上发生的是物理吸附;X-射线衍射(XRD)证实了吸附过程中HPG进入了高岭土的内部,说明了HPG在高岭土上的吸附行为是物理吸附、内部吸附、Langmuir吸附。对不同的影响因素(温度,pH值,盐类,醇类,聚合物)进行了考察。结果表明,HPG在高岭土上的吸附量随着pH值的增加而增大,但是不随温度的升高而变化;MgCl2和CaCl2能够降低吸附量,NaCl、KCl、Na2SO4和Na3PO4能够使吸附量增加,其中KCl对吸附量的影响最大;一元醇的加入不改变吸附量,而多元醇能够使吸附量增加;聚合物的加入使吸附量降低。
煤中有机质可溶组分分子特征的聚类分析
张晓云, 王飞, 李国省, 樊星, 于亚如, 赵云鹏, 魏贤勇, 马凤云, 余果
2019, 47(1): 99-105  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181585
[摘要]  (42) [HTML全文] (42) [PDF 1375KB] (2)
摘要:
煤中有机质组成与分布的认知是煤精细化工产业发展的基础,高分辨率质谱可以获得更丰富的煤中有机质的分子信息,基于化学计量学的数据统计方法可以实现对大量数据的可视化分析,更为全面地揭示数据间的关系。本研究对6种我国典型产煤区的中低阶煤样进行二级分级萃取(正己烷和甲醇),并采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)和电喷雾-飞行时间质谱仪(ESI-TOF/MS)对12组萃取物进行分析,探究煤可溶物中分子的组成与分布特征。基于R语言的统计学方法对12组萃取物数据进行系统聚类分析,聚类准确率为100%。在12组萃取物中,基于聚类分析的树图显示,正己烷对于烷烃和芳烃有较好的萃取效果,甲醇对含氧化合物具有较好的富集作用。基于聚类分析的热图显示,GC/MS分析得到的芳烃相对含量最高,且主要为多环芳烃类化合物;ESI-TOF/MS检测到ON化合物的相对含量最高,这与ESI正模式易电离含氮的碱性有机化合物有关。
微反应器中有机磷水样的光催化降解及总磷在线检测
朱晓婷, 朱哲欣, 叶美英
2019, 47(1): 106-111  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.171499
[摘要]  (35) [HTML全文] (35) [PDF 1215KB] (0)
摘要:
总磷是水中各种形态磷的总和,水中的无机磷和有机磷都会造成水体的富营养化。本研究构建了粉末纳米TiO2溶胶涂层的光催化微反应器,以带流通池的紫外分光光度计为检测器,建立了集成光催化消解预处理功能与在线检测功能的微分析系统,用于总磷的在线测定。以有机磷农药毒死蜱为考察对象,优化其在光催化微反应器中进行光降解的条件,同时采用磷钼蓝显色法进行总磷的在线检测。在样品液流速为300 μL/h,抗坏血酸与钼酸盐溶液流速为120 μL/h,pH=6.0,抗坏血酸浓度为3 g/L,钼酸铵浓度为8 g/L时,毒死蜱的光降解产物的吸光度最大。在此条件下,标准磷酸盐的总磷线性范围为0.05~5.00 mg/L,检出限为0.013 mg/L。与水样中总磷测定的国标法(GB 11893-1989)的检出限(0.010 mg/L)接近,检测范围比国标法(0.01~0.60 mg/L)更宽。对总磷含量为0.10-0.50 mg/L的有机磷样品进行在线光催化预处理和总磷的在线检测,RSD<4.0%(n=5)。毒死蜱在总磷含量小于0.50 mg/L时的测量误差小于±5%。采用本方法测定了池塘水样的总磷含量,并与国标法相对照,测定误差小于10%。本方法耗时短,完成一次测定(包括样品消解和检测)的时间约为15 min,有良好的应用前景。
“关-开”型近红外荧光探针用于铁离子和黑茶抗氧化活性测定
王贞睿, 齐风佩, 罗苗, 曹一鸣, 刘洪涛, 苏建科, 张常青, 龙立平, 刘长辉
2019, 47(1): 112-118  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181121
[摘要]  (56) [HTML全文] (56) [PDF 2431KB] (1)
摘要:
以4-甲基喹啉与二醛缩合剂反应得到新型喹啉基花菁类衍生物CyQ,用1H NMR、HRMS-ESI确证其结构。CyQ与半胱氨酸(Cys)通过卤素-巯基亲核取代和重排反应得到CyQ-Cys,而铁离子(Fe3+)可诱导CyQ-Cys荧光信号明显增强,且荧光信号的变化与Fe3+浓度在40-300 μmol/L范围内呈现良好的线性关系,线性回归方程为y=1.0619x+0.01355(R2=0.9910),检出限为10.4 μmol/L(S/N=3)。同时,利用黑茶金花可还原Fe3+的性质,采用Fe3+介导的"关-开"策略,建立了黑茶抗氧化活性的荧光分析方法。
核壳聚苯胺选择性磁性固相萃取-高效液相色谱-质谱法测定牛奶中痕量磺胺类药物
王泽岚, 周艳芬, 孟哲, 李吉光, 李和平, 任建林, 刘万毅
2019, 47(1): 119-128  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181478
[摘要]  (37) [HTML全文] (37) [PDF 2124KB] (1)
摘要:
采用低温(0℃)-原位氧化聚合-共沉淀法制备多层核壳聚苯胺硅磁复合物(Fe3O4@SiO2@PANI)。将其作为磁性固相吸附剂用于选择性萃取和富集牛奶样品中4种痕量的磺胺类抗生素,结合高效液相色谱-质谱法进行测定。以透射电子显微镜、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和振动样品磁力仪表征材料。通过响应曲面法,优化磁性固相萃取条件,得到最佳的萃取条件为:将15.0 mg Fe3O4@SiO2@PANI分散于10 mL牛奶样品中,振荡40 min,磁性分离获取磁性吸附剂,用1 mL甲醇-水(7:3,V/V)一步洗脱后待HPLC-MS分析。4种磺胺类化合物在10~1500 μg/L范围内线性关系良好,相关系数为0.9976~0.9995,检出限为1.3~8.2 μg/kg,3个加标浓度水平的回收率为69.7%~99.6%,日内RSDs为3.4%~4.6%,日间RSDs为7.8%~10.7%。本方法选择性好、灵敏度高、背景干扰低,适用于乳制品中痕量磺胺类抗生素的同时检测。
溶解沉淀-气相色谱-串联质谱法测定塑料玩具中的58种致敏性芳香剂
刘雅慧, 王志娟, 闫正, 张庆, 马强, 白桦, 吕庆
2019, 47(1): 129-137  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181460
[摘要]  (37) [HTML全文] (37) [PDF 2569KB] (1)
摘要:
基于溶解沉淀-气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)技术,建立了ABS和PVC塑料玩具中58种致敏性芳香剂的同时测定方法。玩具样品在经四氢呋喃溶解、甲醇沉淀后,取上清液过0.22 μm滤膜后检测,通过DB-17MS色谱柱分离,串联质谱多反应监测模式(SRM)测定,外标法定量。对色谱-质谱条件进行优化,通过测定自制阳性样品的回收率,证明溶解沉淀法具有较高的提取率。实验结果表明,GC-MS/MS具有较强的抗基质背景干扰能力,由于存在溶剂效应和基质效应,需要采用空白基质匹配的标准曲线进行定量分析。方法对于不同物质的定量限(LOQ)为0.1~10 mg/kg,在线性范围0.1~600 mg/kg内相关系数(R2)大于0.9926,在ABS和PVC样品中的回收率分别为76.9%-129.6%和70.3%-126.5,相对标准偏差(RSD,n=6)在0.9%-10.2%和1.1%-9.6%之间。最后,对市售的65个玩具样品进行检测,检出的10种芳香剂含量在3.0-46.8 mg/kg之间。本方法简便、快速、准确、灵敏,适用于塑料玩具中58种致敏性芳香剂的检测。
鹿角珊瑚硼同位素组成与海水表面pH值的相关性研究
张艳灵, 肖应凯, 马云麒, 刘志启, 王俊林, 刘玉秀
2019, 47(1): 138-146  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181516
[摘要]  (37) [HTML全文] (37) [PDF 2353KB] (3)
摘要:
采用串联式水循环系统和插孔式新生长珊瑚培植方法,在保证珊瑚正常生长水化学条件基本一致的条件下,进行了不同海水pH值环境下的鹿角珊瑚养殖实验。采用热电离同位素质谱仪测定了珊瑚的硼同位素组成,以探讨珊瑚硼同位素组成与海水pH值的经验关系。珊瑚和海水B(OH)3间的硼同位素分馏系数αcarb-3与养殖海水pH值的关系研究结果表明,αcarb-3不是常数,而是与pH值有关,表明B(OH)3同时掺入进珊瑚生物碳酸盐。通过实验数据获得的δ11Bcarb-pH经验方程可用于海水pH值的计算与分析,从而可替代存在争议的采用理论公式由测定的珊瑚生物碳酸盐的δ11Bcarb值进行海水pH值计算的方法。另外,在珊瑚养殖过程中,高pH值养殖水箱中有CaCO3和Mg(OH)2混合沉淀析出,其δ11B值明显高于养殖海水,表明Mg(OH)2的存在对硼同位素分馏有显著影响,这是否会对珊瑚的硼同位素组成产生影响值得关注。
基于生物条形码结合杂交链式反应双重信号放大检测蓖麻毒素
苑帅, 霍冰洋, 张曼, 王瑜, 白家磊, 彭媛, 宁保安, 陈萍, 高志贤
2019, 47(1): 147-154  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181504
[摘要]  (34) [HTML全文] (34) [PDF 1869KB] (1)
摘要:
建立了一种基于生物条形码结合杂交链式反应扩增的高灵敏、特异性检测蓖麻毒素(Ricin toxin,RT)的方法。使用RT多克隆抗体(pAb)及条形码DNA(Barcode DNA)制备功能性金纳米探针(GNPs),通过与RT单克隆抗体(mAb)共同识别作用,形成"mAb-RT-pAb/AuNPs/Barcode DNA"三明治夹心结构,进一步利用条形码DNA作为引发链触发生物素标记的发卡探针进行杂交链式扩增,形成一条具有重复单元的长双链DNA。当使用辣根过氧化物酶标记链霉亲和素与长链DNA上的生物素结合后,通过鲁米诺与过氧化氢的化学发光底物发光进行测定。结果表明,本方法检测RT的线性范围为0.61 ng/mL~5.00 μg/mL,检出限为0.52 ng/mL(S/N=3),本方法具有较宽的检测范围及较低的检出限,测定饮用水及脱脂牛奶样品中RT的加标回收率在83.4%~112.4%之间,相对标准偏差在2.2%~5.4%之间,表明本方法实用性良好,在食品和饮用水安全控制及防范生物恐怖袭击方面具有良好的应用前景。
基于巯基-炔基点击化学的苯硼酸功能化材料的制备及其在糖蛋白/糖肽选择性富集中的应用研究
张丽媛, 王立恒, 王丽莉, 董佩佩, 刘和真, 赵艳艳
2019, 47(1): 155-162  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181511
[摘要]  (41) [HTML全文] (41) [PDF 1441KB] (1)
摘要:
硼亲和色谱法在糖肽/糖蛋白选择性富集中的应用趋于成熟。硼酸亲和材料的选择性、生物相容性、制备过程是否简便均是开发新型苯硼酸功能化材料需要考虑的问题。本研究针对硼酸亲和材料开发的关键问题,设计并制备了一种新型苯硼酸功能化材料(TYBA材料)。此材料采用基于巯基-炔基的无铜催化点击化学方法进行合成,生物相容性好,制备方法简便。红外光谱表征结果证明材料合成成功。采用基质辅助激光解吸离子化-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)测试TYBA材料的糖肽富集选择性,结果表明,TYBA材料能够分别从辣根过氧化物酶(HRP)和免疫球蛋白G(IgG)酶解液中鉴定出11个和8个糖肽;以HRP-牛血清白蛋白(BSA)酶解液(1:10,n/n)混合物作为研究对象,富集后能够鉴定出8个糖肽信号。采用SDS-PAGE凝胶电泳考察TYBA材料的糖蛋白富集选择性,以HRP、IgG、核糖核酸酶B(RNaseB)作为考察对象,结果表明,TYBA材料对不同类型糖蛋白具有较好的富集选择性。以实际人血清样品为测试对象验证TYBA材料在实际生物样品中的应用价值。结果表明,富集后非糖蛋白得到较大程度去除,糖蛋白得以富集。所制备的材料和方法具有大规模分离处理实际蛋白质样品的应用前景。
非色散原子荧光光谱法同时检测硒和铅的光源干扰校正方法研究
陶琛, 李春生, 初威澄, 高冉冉, 周志恒, 李云梦, 马振予, 田地
2019, 47(1): 163-168  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181542
[摘要]  (41) [HTML全文] (41) [PDF 1629KB] (2)
摘要:
空心阴极灯(HCL)是氢化物发生-原子荧光光谱仪(HG-AFS)最为常用的激发光源,实验发现硒(Se)元素HCL的发射谱中存在铅(Pb)元素干扰,在Se、Pb同时测定时,会造成Se结果产生失真。本研究详细地讨论了Se元素HCL的光谱干扰,并提出一种光源干扰因子法,可对检测结果进行有效校正。此方法具有操作简单、可靠性高等优点,能够有效降低激发光源阴极的纯度要求。对Se、Pb同时测定的K3[Fe(CN)6]-HCl-KBH4化学发生体系进行了校正和优化,在2~50 μg/L范围内获得Se标准曲线r=0.9995,Pb标准曲线的r=0.9997,检出限分别为0.034 μg/L(Se)和0.019 μg/L(Pb),方法精密度为0.85%(10 μg/L,Se,n=9)和0.47%(10 μg/L,Pb,n=9)。对国家标准样品大米GBW10010(GSB-1)、小麦GBW10011(GSB-2)和豆粉进行了测定,校正后的Se检测结果与标准值相符。
目录
分析化学 2018年第46卷第3期 封面及目次
2018, 46(3): 0-0
[摘要]  (248) [HTML全文] (248) [PDF 10285KB] (248)
摘要:
评述与进展
热休克蛋白90的分子伴侣调控与癌症研究进展
翟睿, 龚晓云, 熊行创, 江游, 黄泽建, 方向
2018, 46(3): 301-310  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171024
[摘要]  (188) [HTML全文] (188) [PDF 1687KB] (188)
摘要:
热休克蛋白90(Heat shock protein 90,HSP90)是在遗传上高度保守的热休克蛋白家族成员之一。在真核生物细胞中,HSP90作为一种重要的分子伴侣,在维持细胞内蛋白质稳态方面起到关键的调节作用。HSP90的底物蛋白种类繁多,因而HSP90广泛参与诸多生命活动。随着研究的深入,研究者发现HSP90对肿瘤的发生发展以及转移起到重要调节作用,HSP90逐渐成为抗肿瘤生物学研究的靶点。本文综述了HSP90作为分子伴侣的最新研究进展及其与癌症的关系。
研究报告
基于双回路技术的二维色谱在线/离线接口设计与评价
唐涛, 张维冰, 张政, 夏明珠, 贡雪东, 王风云, 李彤
2018, 46(3): 311-316  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171182
[摘要]  (184) [HTML全文] (184) [PDF 1751KB] (184)
摘要:
双回路技术是一套机械传动组件和流路系统,具有自动进样和馏分收集的双重功能。本研究基于双回路技术设计了一种二维液相色谱在线/离线接口,用以有效连接两种不同分离模式构建分离系统,提高系统峰容量,并对其功能进行了评价。以4种芳香族化合物为分离对象,利用设计的接口连接1套液相色谱系统,实现了进样、馏分收集、再进样纯度分析的多重操作集成;连接2套液相色谱系统,采用强阳离子交换模式对5种蛋白质样品进行初步分离,收集难分离组分,并通过再次进样到反相色谱模式的分离系统中,组分得到良好分离。进一步基于此接口连接1套强阳离子交换系统和1套微柱反相色谱系统,对牛血清白蛋白酶解产物进行在线二维分离,以1 mAU为积分阈值,共识别292个色谱峰。新型在线/离线接口可灵活实现样品微量制备、难分离组分的精细拆分和复杂样品的二维分离,为二维色谱系统的构建及分离研究提供了有力工具。
水凝胶纳米颗粒对溶菌酶的亲和研究
王哲, 薛敏, 孟子晖, 吉田田, 谢腾升
2018, 46(3): 317-323  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171368
[摘要]  (207) [HTML全文] (207) [PDF 1556KB] (207)
摘要:
采用沉淀聚合法,将不同配比的温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、电负性单体丙烯酸(Aac)、疏水性单体N-叔丁基丙烯酰胺(tBAM)和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)共聚,得到一系列聚合物水凝胶纳米颗粒(NPs),改变表面活性剂的用量,得到不同粒径的NPs。通过扫描电镜和动态光散射对NPs形貌和粒径进行表征,并对NPs吸附溶菌酶进行动力学研究。实验结果表明,所得到的NPs呈圆球状、粒径均匀且分布窄。当优化单体比例为Aac 20%,tBAM 40%,NIPAm 38%,Bis 2%时,NPs吸附性能最佳;NPs粒径从386.20 nm减小至77.25 nm,其吸附性能逐渐增大。在优化的条件下制备的水凝胶纳米颗粒,对溶菌酶的吸附在5 min内可以达到平衡,吸附率可以达到68.7%,利用NPs温敏性可实现对溶菌酶的脱附,具有良好重复利用性。
W/O/W型双乳液滴在微通道内生成过程的研究
刘赵淼, 杜宇, 逄燕
2018, 46(3): 324-331  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171187
[摘要]  (195) [HTML全文] (195) [PDF 2186KB] (195)
摘要:
以双乳液滴为模板制备的新型腔室型微颗粒为物质封装提供了一个受保护的内部空间,研究三相流速对双乳液滴生成机制的影响,对合成单分散微粒及精确调控有重要指导意义。采用实验和数值模拟相结合的方法研究了三相同轴毛细管微通道内W/O/W型双乳液滴的生成过程,主要考察了三相流速对双乳液滴生成模式、尺寸的影响。结果表明,随着外相流量的增加,双乳液滴的尺寸急剧减小,频率显著增加,液滴生成模式由Dripping流转换为Narrowing Jetting流,双重乳液的单分散度降低。随着中间相流量的增大,双乳液滴外径大幅增加,而内径却呈相反规律变化,液滴生成频率先增大后趋于稳定。此时液滴生成模式由Dripping流转换为Widening Jetting流;当Q2/Q1>6后,将会生成多核型双乳液滴,在未添加表面活性剂的情况下,内部液核将自发相互融合。双乳液滴的内径随内相流量的增加而显著增大,在外部水相流量一定条件下,双乳液滴外径与内、中相流量之和成正比,与二者之比Q1/Q2无关。通过三相流量调节实现了对生成双乳液滴的尺寸规格、核-壳比率及其所含内部腔室结构等的精确操控。
手性酰氯探针对于盐酸兰地洛尔及其立体异构体识别的质谱研究
戴田行, 张才煜, 耿颖, 何兰
2018, 46(3): 332-341  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171007
[摘要]  (179) [HTML全文] (179) [PDF 2298KB] (179)
摘要:
采用质谱技术,利用手性探针酰氯对盐酸兰地洛尔及其3个立体异构体进行了区分识别研究。本研究采用了两个手性酰氯探针N-对甲苯磺酰基-L-苯丙氨酰氯(TSPC)和(-)-莰烷酰氯与盐酸兰地洛尔反应产生共价结合产物,放大了盐酸兰地洛尔与其立体异构体的结构差异。在二级串联质谱实验中,与手性酰氯探针结合的产物容易丢失羟基产生碎片离子m/z 793和672,在不同构型的产物离子所产生的丢失水分子的碎片离子的丰度具有一定差异,(-)-莰烷酰氯衍生化产物的碎片离子m/z 603由于立体结构差异,导致稳定性不同,使得不同构型的碎片离子丰度产生差异,可通过比较药物和异构体杂质在二级质谱中特征碎片离子丰度的差异,实现盐酸兰地洛尔及其立体异构体的有效区分识别。所有碎片的元素组成都经过高分辨质谱进行确证。本研究通过质谱法对于盐酸兰地洛尔及其立体异构体进行快速、简单的区分识别,为盐酸兰地洛尔立体异构体杂质的质谱分析相关研究提供数据支持。
数字图像处理技术在扫描电化学显微镜中的应用
王伟, 刘振邦, 包宇, 关怡然, 牛利, 张国玉
2018, 46(3): 342-347  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171418
[摘要]  (240) [HTML全文] (240) [PDF 2327KB] (240)
摘要:
扫描电化学显微镜(SECM)使用超微电极作为探针,由于发生在探针电极上的氧化还原反应是一个扩散过程,探针电极在快速移动过程中会对扩散过程产生影响,导致SECM图像变得不清晰。本研究采用LoG算法与NEDI插值算法相结合的图像处理技术对获得的SECM图像进行处理,LoG算法可以提高SECM图像的清晰度,但会导致图像中部分边缘信息丢失,利用基于边缘导向插值的NEDI算法对后续图像进行处理,可以很好地解决这个问题。采用离子溅射方法制备了金叉指电极和金点阵电极两种基底,对金叉指电极基底、金点阵电极基底和印有指纹的ITO基底进行了SECM成像,通过对3种基底的SECM原始图像、LoG变换后的图像和NEDI插值后的图像进行比较分析,表明LoG算法与NEDI插值算法结合在一起的图像处理技术可以明显提高SECM图像的清晰度和分辨率。
高效液相色谱电容耦合非接触电导检测器的研制及在药物分析中的应用
张凯鹏, 杨秀娟, 张琳, 陈缵光
2018, 46(3): 348-353  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171300
[摘要]  (190) [HTML全文] (190) [PDF 1653KB] (190)
摘要:
研制了一种用于高效液相色谱的电容耦合非接触电导检测器。此检测器由信号发生器、两个管状电极、接收放大器等组成。其与液相色谱的连接只需将分离柱后原有的连接管穿过检测盒的两个管状电极,简单方便,易于与其它检测器联用。对影响仪器性能的因素进行了考察。当激发频率70 kHz、激发电压60 V、电极长度10 mm、电极间距1.5 mm时性能最优。将此检测器应用于中药鸦胆子油软胶囊的分析,在等度洗脱的条件下分离测定了鸦胆子油中的油酸和亚油酸,线性范围为5~1000 μg/mL,检出限分别为2.5和1.0 μg/mL,平均回收率在98.1%~101.3%之间。本方法简单、无需复杂衍生化过程、成本低、灵敏、准确,适用于荷电和极性成分的检测。
新型双功能席夫碱荧光探针分别识别检测Zn2+和CN-
董振明, 王佳娜, 张强, 王煜
2018, 46(3): 354-363  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171144
[摘要]  (194) [HTML全文] (194) [PDF 3441KB] (194)
摘要:
合成了一种新的席夫碱荧光探针4'-羟基-3'-((2-吡啶亚甲基亚氨基)甲基)-4-氰基联苯(HPBC),用于对Zn2+和CN-的选择性识别检测。在EtOH-H2O(2∶3,V/V,HEPES,pH=7.4)体系中,HPBC与Zn2+按摩尔比1∶1络合,使探针在468 nm处的荧光明显增强,且最大发射峰发生15 nm的蓝移,而在加入其它金属离子后不产生明显的荧光增强现象,由此可以选择性识别检测水体系中的Zn2+。本方法检测Zn2+的线性范围为0.4~4.0 μmol/L,检出限为36.5 nmol/L,比WHO规定的饮用水中Zn2+限量水平(76 μmol/L)约低1000倍。向HPBC中交替加入Zn2+和EDTA,探针表现出"ON-OFF-ON"模式的荧光变化,且在4次循环后,体系荧光效率损失较小,表明HPBC对Zn2+的识别具有良好的可逆性。荧光成像实验表明,HPBC可用于检测活细胞中的Zn2+。而在DMSO-H2O(3∶7,V/V)介质中,由于与其它阴离子尤其是F-与AcO-相比,CN-具有较强的碱性及较弱的氢键结合力,因此CN-可使探针HPBC中的酚羟基去质子化,产生强的绿色荧光,且溶液颜色由无色变为淡黄色。由此可以选择性识别检测水溶液中的CN-,且不受其它阴离子的干扰。HPBC对CN-的检出限0.575 μmol/L。HPBC还可制成试纸条,通过检测试纸条颜色及紫外灯下荧光的改变,方便快捷地检测水样中的CN-
生物质多元自掺杂TiO2的超声同步合成及其表征分析
赵林, 李碧榕, 陈长樑, 王鑫, 谢艳招, 刁勇
2018, 46(3): 364-372  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171161
[摘要]  (162) [HTML全文] (162) [PDF 1968KB] (162)
摘要:
采用溶胶-超声空化技术同步合成了生物质多元自掺杂TiO2复合催化剂,通过场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、光致发光光谱(PL)等对样品进行了表征分析。结果表明,复合催化剂实现了C、N、P、Cl、K等元素的同步掺杂,合成了多元共掺杂复合TiO2;相比纯TiO2,复合催化剂的禁带宽度窄化了0.21 eV,表面羟基与活性位点增多,光生载流子复合几率降低,结晶度提高,比表面积增大。以亚甲基蓝(MB)为目标污染物,研究了复合催化剂的可见光光催化性能。实验结果表明,在可见光照射下,光催化反应2 h时,复合催化剂对亚甲基蓝的降解效率最高可达98%。
蛋白质杂化荧光金纳米簇的制备及在汞离子快速检测中的应用
彭涛, 王见一, 谢三磊, 姚凯, 孙淑娟, 曾于洋, 江海洋
2018, 46(3): 373-378  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.170353
[摘要]  (222) [HTML全文] (222) [PDF 1716KB] (222)
摘要:
以牛血清白蛋白为稳定剂和还原剂,采用一步法合成荧光金纳米簇,并对其进行了表征。制备的荧光金纳米簇呈较规则的球形,粒径均一,约为(2.00 ±0.05)nm,在紫外灯下发出明显的红色荧光,最大激发波长和发射波长分别为360和635 nm。Hg2+可与制备的荧光金纳米簇特异性结合而使其荧光猝灭,基于此建立了"turn-off"型的荧光光谱法快速检测Hg2+含量。优化了荧光金纳米簇的用量、pH值、检测体系等条件。荧光强度与Hg2+浓度有良好的线性关系,在0.5~75.0 μg/L范围内的线性方程为y=-26.76lgx+803.1(R2=0.9951),在75~900 μg/L浓度范围内的线性方程为y=-0.27x+762.02(R2=0.9959),检出限为0.14 μg/L(3σ)。在最优条件下,本方法可在3 min内完成检测。可快速、灵敏、简便地检测自来水中的Hg2+,自来水样品加标回收率在86.8%~113.4%之间(n=3),相对标准偏差小于15%。
高灵敏度席夫碱镁离子荧光探针的合成及识别性能研究
吴红梅, 郭宇, 曹建芳, 陈强强
2018, 46(3): 379-385  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171256
[摘要]  (178) [HTML全文] (178) [PDF 2293KB] (178)
摘要:
以对氨基苯甲酰肼为连接基团,分别通过氨基和酰肼基团引入丹磺酰氯和2-羟基-1-萘醛,制备了新型席夫碱(Schiff's base)类荧光探针TZ,实现了对镁离子(Mg2+)的高灵敏度识别。利用电喷雾质谱、紫外光谱、荧光光谱等研究了荧光探针TZ对Mg2+的识别作用与机理。紫外光谱表明,单纯探针TZ在386.5 nm出现了萘醛的特征吸收峰;当探针TZ与Mg2+结合后,在411 nm处出现新的吸收峰,等吸收点为400 nm。荧光光谱表明,探针TZ与Mg2+结合后激发波长红移到400 nm,在发射波长468 nm处荧光强度增强10倍,量子产率为0.57。当向TZ中加入其它金属离子(Li+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+、Ag+等)时,荧光强度并未发生明显变化,表明TZ对Mg2+具有较高的选择性。通过ESI-MS滴定和Job's plot曲线确定了TZ与Mg2+的配位模式为1∶1的关系,检出限可达0.13 μmol/L。
超高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中13种磺酰脲类除草剂残留量
刘慧慧, 张华威, 魏潇, 董晓晓, 罗晶晶, 韩典峰, 薛敬林, 任传博, 黄会, 孙玉增
2018, 46(3): 386-392  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171041
[摘要]  (166) [HTML全文] (166) [PDF 1067KB] (166)
摘要:
建立了水产品中13种磺酰脲类除草剂的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(SPE-UPLC-MS/MS)检测分析方法。鲤鱼、南美白对虾、中华绒鳌蟹、文蛤和海参的可食部分经均质制成样品,样品采用乙酸乙酯提取、MAX固相萃取柱净化,在超高效液相色谱-电喷雾串联质谱仪多反应监测模式下测定,外标法定量。13种目标物在5.0~100.0 μg/L浓度范围内线性良好,相关系数均大于0.995,检出限为1.0 μg/kg,定量限为2.0 μg/kg,加标回收率在75.4%~118.3%之间,相对标准偏差(RSD)为2.1%~14.5%。对养殖草鱼、鲤鱼、海参、南美白对虾、大菱鲆及市场购买的大闸蟹进行检测,13种目标物均未检出。对暴露于含氯吡嘧磺隆1.0 mg/L水体24、48和72 h后的中华绒鳌蟹可食组织进行检测,含量分别为6.20、12.1和16.6 μg/kg。本方法稳定、可靠,对于基质复杂的水产品有良好的适应性,适用于水产品中13种磺酰脲类除草剂的同时测定。
基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱技术用于食用油中甘油三酯的快速分析
李卫峰, 杨秋霞, 林泽鹏, 王李平, 郭鹏然
2018, 46(3): 393-399  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171281
[摘要]  (164) [HTML全文] (164) [PDF 1966KB] (164)
摘要:
食用油中甘油三酯(Triacylglycerols,TAGs)的含量及种类快速高效的检测方法对保障人体健康具有重要意义。本研究基于基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱(MALDI-FTICR-MS)技术建立了一种用于食用油中TAG的直接快速定性分析方法。采用2,5-二羟基苯甲酸(DHB)的丙酮溶液作为基质,二氯甲烷作为食用油的溶剂,在激光能量为15%、频率为100 Hz、辐照次数为100 Shots条件下可以获得重复稳定的信号(RSD<9%)。利用一级质谱和二级质谱对食用油中TAG进行了初步的分类分析。在置信度为95%的条件下,采用主成分分析(PCA)方法可对34种食用油进行很好的分类。利用本方法可以直接识别出橄榄油中掺杂5%的菜籽油,表明本方法可以用于食用油样品的快速筛查分析。
呼出气体活体质谱分析揭示中医推拿引起的代谢反应
朱腾高, 韩京, 舒俊文, 柯牡芳, 王丹, 刘文杰, 林年香, 陈焕文
2018, 46(3): 400-405  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171359
[摘要]  (242) [HTML全文] (242) [PDF 1515KB] (242)
摘要:
采用电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)技术,在正离子检测模式下,对经过临床中医诊断为肝胆火旺、心脾阳虚和寒湿厚重等不同健康状态的4名志愿者接受推拿前后的呼出气体样品在m/z 50~1000质量范围内的指纹谱图进行了直接分析。通过高分辨质谱确认了接受推拿前后发生显著变化的代谢物(如肾上腺素(m/z 184.0889)、3-(3-羟基苯基)丙酸(m/z 167.0615)和L-色氨酸(m/z 205.0933)等)的结构。此外,结合偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)使健康状态不同的志愿者接受中医推拿前后呼出气体的指纹谱图得到明显区分,说明中医推拿能显著地改变志愿者的新陈代谢过程。呼出气体的直接质谱分析将是实时跟踪中医推拿引起的代谢变化的有效途径。
基于空气动力辅助离子化-超高分辨质谱成像技术的大鼠肾脏组织中多种类代谢物的分布研究
王中华, 何秉淑, 孙成龙, 宋肖炜, 贺玖明, 张瑞萍, 再帕尔·阿不力孜
2018, 46(3): 406-412  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171348
[摘要]  (219) [HTML全文] (219) [PDF 3052KB] (219)
摘要:
质谱成像是近年来发展迅速的新型分子成像技术,在生物医药领域受到越来越广泛的关注。本研究采用敞开式的空气动力辅助离子化-高分辨质谱技术,建立了大鼠肾脏组织中内源性代谢物的质谱成像分析方法(AFAI-MSI)。大鼠肾脏组织经冷冻处理后制备冷冻组织切片,以乙腈-异丙醇-水(4∶4∶2,V/V)为喷雾溶剂,流速为5 μL/min,喷雾气(N2)压力为0.6 MPa,空气辅助气流速为45 L/min,质谱扫描范围为70~1000 Da,质量分辨率为70000。采用正离子检测模式的AFAI-MSI方法对大鼠肾脏组织切片进行了成像分析,结果发现有机胺、糖、神经递质、维生素、多肽、有机酸、甘油磷脂、鞘脂、甘油脂、固醇酯等38种不同类型、其含量差异达4个数量级的内源性代谢物,并观察到这些代谢物在肾脏中呈组织特异性分布,直观地呈现了与肾脏渗透压梯度形成有关的胆碱、乙酰胆碱、甜菜碱、磷酸胆碱和甘油磷酸胆碱等多种小分子代谢物的皮质-髓质轴向分布特征。上述结果表明,基于超高分辨质谱的AFAI-MSI分析方法无需样品预处理,灵敏度高,代谢物覆盖范围宽,可同时获取多种小分子代谢物的结构、含量及其空间分布信息,有望为肾脏中内源性代谢物的原位表征和代谢调控机制研究提供一种新的分析方法。
基于上转换荧光标记的氯噻啉免疫层析方法研究
华修德, 尤红杰, 杨家川, 施海燕, 王鸣华
2018, 46(3): 413-421  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171149
[摘要]  (176) [HTML全文] (176) [PDF 1975KB] (176)
摘要:
利用氯噻啉单克隆抗体标记的NaYF4:Yb,Er上转换荧光纳米材料(Upconversion nanoparticles,UCNPs)建立了一种简单、快速、灵敏的氯噻啉上转换荧光免疫层析(Upconversion immunochromatographic assay,UICA)方法。将氨基功能化的UCNPs与氯噻啉单克隆抗体偶联制备UICA试纸条,使用外接980 nm激光光源的荧光分光光度计实现对氯噻啉的定量检测。在优化的UICA工作条件下,通过交叉反应(Cross-reactivity,CR)、添加回收和高效液相色谱(High performance liquid chromatography,HPLC)实验评价了UICA的敏感性、特异性、精确性和准确性。在最优条件(pH 8.0、0.3 mol/L NaCl、2.5%甲醇、0.2% PEG2000)下,UICA可在25 min内完成对氯噻啉的检测,其抑制中浓度(Half-maximal inhibition concentration,IC50)为97.37 ng/mL,检出限(IC10)为26.30 ng/mL,线性范围(IC10~IC90)为26.30~363.08 ng/mL。除吡虫啉外,UICA对其它氯噻啉结构类似物无交叉反应。在田水、土壤、梨、桃、小麦、黄瓜、番茄、大米等基质中的平均添加回收率为71.8%~97.2%,相对标准偏差为0.7%~10.7%。UICA对田水和梨实际样品的检测结果与HPLC的检测结果相符。
基于电化学方法研究猪粪堆肥过程溶解性有机物电子转移能力演变规律
唐朱睿, 黄彩红, 檀文炳, 何小松, 张慧, 李丹, 席北斗
2018, 46(3): 422-431  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171436
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摘要:
堆肥水溶性有机物(Dissolved organic matter,DOM)是堆肥有机质中最活跃的部分,而具有氧化还原能力的官能团使得DOM能够作为电子穿梭体促进微生物与电子受体间的电子传递。本研究提取了8个不同阶段堆肥样品的DOM,利用电化学方法,以2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺胺)二铵盐(ABTS)和敌草快农药(DQ)作为介导剂,工作电压设为0.61 V/-0.49 V,分别测定电子供给能力(Electron donating capacity,EDC)和电子接受能力(Electron accepting capacity,EAC)。同时结合三维荧光光谱、红外光谱和元素分析等方法阐明DOM结构组分变化,并探讨其变化对电子转移能力的影响。结果表明,堆肥DOM的EDC从堆肥1 d的16.850 μmol e-/(g C)增加至43 d的22.077 μmol e-/(g C),EAC从堆肥1 d的1.866 μmol e-/(g C)降至43 d的1.779 μmol e-/(g C)。三维荧光光谱分析结果表明,在堆肥过程中类腐殖质组分含量逐渐增多,类蛋白组分逐渐减少,表明堆肥过程类腐殖质组分的形成对DOM的ETC起重要的贡献作用。红外光谱显示堆肥过程中DOM含量较高的羟基和羧基变化不显著,对电子转移能力无明显贡献。元素分析结果表明,DOM中氧元素含量随着堆肥进行而增加,含硫基团是电子转移能力的贡献基团。
基于钯水凝胶的电化学传感器选择性检测水合肼
柴瑞涛, 刘雨腾, 张国, 朱维晃, 陈宇云, 冯建军, 柴守宁
2018, 46(3): 432-437  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171435
[摘要]  (189) [HTML全文] (189) [PDF 2833KB] (189)
摘要:
β-环糊精为保护剂,氯化亚钯为前驱体,采用分子自组装的方式合成钯水凝胶,利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对其形貌和结构进行了表征。通过滴涂法将其修饰到金电极表面,采用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)对修饰电极的电化学行为了表征。结果表明,此传感器对水合肼具有良好的电催化效果,可有效消除K+、Na+、Mg2+、NH+4、Ni2+、Mn2+和Cl-、NO3-、SO42-、PO3-4、HCOO-(草酸根)、C6H5O73-(柠檬酸根)等物质的干扰。在优化的条件下,氧化峰电流与水合肼的浓度在25~950 μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.6 μmol/L(S/N=3)。此传感器具有制作简单、灵敏度高和选择性好等优点,可应用于实际水样中水合肼的检测。
基于MnO2纳米线-还原石墨烯复合修饰电极的多巴胺电化学检测
贺全国, 梁静, 李广利, 邓培红, 刘军, 刘晓鹏
2018, 46(3): 438-445  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171183
[摘要]  (203) [HTML全文] (203) [PDF 1645KB] (203)
摘要:
通过电化学还原法制备MnO2纳米线/还原石墨烯复合修饰电极(MnO2-RGO/GCE),用于多巴胺(DA)的检测。采用扫描电镜和X-射线粉末衍射对不同的修饰电极微观形貌进行了表征,优化了电化学还原条件和测定DA实验条件。此外,还研究DA在裸电极及RGO或MnO2-RGO修饰电极上的循环伏安响应。MnO2-RGO/GCE复合修饰电极实现AA、DA和UA氧化峰的有效分离,AA-DA和DA-UA的氧化峰电位差分别为268和128 mV。检测DA的线性范围为0.06-1.0 μmol/L和1.0-80 μmol/L,检出限为1.0 nmol/L(S/N=3)。制备的MnO2-RGO/GCE成功用于人血清样品的多巴胺含量分析。
银纳米线柔性电极的制备及电化学方法测定水中微量铜离子
杨海波, 周文慧, 甄雪, 马龙飞, 申贵隽, 孙晶
2018, 46(3): 446-453  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171280
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摘要:
以聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)为柔性基底材料、银纳米线为导电层,制备了一种银纳米线柔性电极。此柔性电极具有良好的拉伸性和弯折性,可方便地改变电极的形状和大小。以其为工作电极,建立了方波溶出伏安法检测水中Cu2+的方法。自制银纳米线柔性电极的微观表面均匀,平均电阻为1.03 Ω,电化学性质优于商品金电极及商品银电极。考察了Bi3+浓度、支持电解质溶液及pH值、富集电位和富集时间对Cu2+方波溶出伏安曲线峰电流的影响。结果表明,在Bi3+浓度为0.5 mg/L、0.1 mol/L酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(pH 4.8)为支持电解质、富集电位为0.6 V、富集时间为600 s的条件下,在-0.3-0.3 V范围内,Cu2+的方波溶出伏安曲线峰形最尖锐,峰电流最高,检测最灵敏。在优化条件下,Cu2+的线性检测范围为0.10-0.001 mg/L,检出限为9.27×10-5 mg/L。本方法检测Cu2+速度快、灵敏度高、检测范围宽,可满足水样中Cu2+的检测要求,同时为利用本方法检测水中的其它金属离子提供了参考和依据。自制银纳米线柔性电极具有良好的柔韧性以及生物相容性,在一些特殊场合的检测或即时检测中具有较大的应用潜力。
分子印迹聚合物固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法检测水产品中11种氨基糖苷类药物残留
黄原飞, 娄晓祎, 周哲, 汪洋, 孔聪, 黄冬梅, 蔡友琼, 于慧娟
2018, 46(3): 454-461  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171175
[摘要]  (208) [HTML全文] (208) [PDF 1020KB] (208)
摘要:
建立了水产品中巴龙霉素、壮观霉素、妥布霉素、庆大霉素、卡那霉素、潮霉素B、安普霉素、链霉素、双氢链霉素、丁胺卡那霉素和新霉素共11种氨基糖苷类药物(AGs)残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测方法。样品经磷酸盐缓冲液提取,分子印迹聚合物(MIP)固相萃取柱净化,Obelisc R色谱柱分离,采用超高效液相色谱-串联质谱仪进行测定。方法检出限(LOD,S/N≥3)为1.0~10.0 μg/kg,定量限(LOQ,S/N≥10)为2.0~20.0 μg/kg。11种AGs在1.0~1000 μg/kg范围内线性关系良好(R2>0.994),在水产品中加标回收率为78.4%~109.6%,相对标准偏差(RSD,n=6)为2.3%~14.9%。本方法灵敏度高,且可实现11种AGs同时检测。