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分析化学 2022年第50卷第8期 封面及目次
2022, 50(8): 0-0
[摘要]  (91) [HTML全文] (91) [PDF 22183KB] (10)
摘要:
评述与进展
铋基纳米颗粒用于生物传感和生物成像的研究进展
张泽宇, 胡全红, 李琳琳
2022, 50(8): 1123-1130  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221098
[摘要]  (90) [HTML全文] (90) [PDF 3522KB] (8)
摘要:
铋(Bismuth,Bi)作为一种生物相容性好且价格低廉的金属,被用于设计合成多种具有独特结构、组成和物理化学性质的纳米材料。铋基纳米颗粒具有高X射线衰减系数和近红外吸收、出色的光热转换效率和长循环半衰期等特性,在药物递送、光热和放射治疗、多模式成像、生物传感和组织工程等领域有广泛的应用前景。本文重点综述了铋基纳米颗粒在生物传感和生物成像中的应用进展,讨论了铋基纳米材料在上述领域面临的机遇和挑战。
荧光探针在土壤污染物检测中的应用研究进展
杨富斌, 穆晋, 马玖彤, 贾琼
2022, 50(8): 1131-1142  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221027
[摘要]  (92) [HTML全文] (92) [PDF 2265KB] (6)
摘要:
土壤污染物具有种类多、难降解、易累积等特点,可通过农作物吸收和食物链途径影响人体健康。荧光探针具有合成原料来源广泛、易修饰等特点,被广泛应用于土壤污染物的高灵敏、高选择性检测。本文介绍了荧光探针的概念、检测机理和分类,总结了近年来不同种类荧光探针在检测土壤中无机污染物、有机污染物和微生物污染物方面的研究进展,并对其发展前景进行了展望。
仪器装置与实验技术
自吸式空心针电晕放电离子源的开发及应用
滕科国, 高静, 杨丽丽, 余泉, 王晓浩
2022, 50(8): 1143-1149  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221094
[摘要]  (105) [HTML全文] (105) [PDF 2857KB] (2)
摘要:
搭建了一套自吸式电晕放电离子源,用于挥发性有机物的检测。此离子源结构简单,使用注射器针头作为电晕放电针,利用针头的尖端产生电晕放电,针头中空的结构作为气态样品的传输通路,使样品能高效通过电晕区以提高离子化效率。针尖置于一个密闭的电晕腔体中,腔体与质谱进样接口直接相连,以利用质谱仪的抽气能力进行自吸式进样,同时还能避免周围环境因素对电离过程的影响。另外,此装置还可以搭配注射器针筒使用,方便样品的采集、存储以及自动进样。测试结果表明,所开发的离子源操作方便、响应快、稳定性好,对苯胺检测可以获得nL/L级的检出限,具有较好的应用前景。
基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱检测技术研究
李颖超, 李春生, 王宏霞, 姜闻宇, 司刘震, 杨雨晴, 杨光, 田地
2022, 50(8): 1150-1157  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221164
[摘要]  (96) [HTML全文] (96) [PDF 3293KB] (1)
摘要:
基于数字微镜(DMD)搭建了新型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)实验系统,此系统由光源系统、进样系统、中阶梯光栅光谱仪及控制系统等部分组成。中阶梯光栅光谱仪采用中阶梯光栅与反射式棱镜交叉色散,数字微镜作为空间光调制器,光电倍增管(PMT)作为检测器。对此实验系统的DMD控制参数、高频发生器功率与载气流量的工作参数进行了优化。检测了Mg元素和Ca元素的发射谱线,得到Mg的检出限为0.05 μg/mL,Ca的检出限为0.01 μg/mL。对标准水质镁与水质钙溶液进行检测分析,Mg的加标回收率为98%~103%,RSDs为0.9%~1.8%;Ca的加标回收率为89%~93%,RSDs为0.8%~0.9%。实验结果表明,搭建的基于DMD的ICP-OES实验系统初步实现了水质样品中元素的检测分析功能,具有测量方式灵活、检测速度快等特点。
研究报告
集成式微流控液滴数字化等温扩增用于尿路感染细菌快速检测
邹晶晶, 黎柱均, 刘云帆, 欧阳秀酝, 王羽, 蔡东洋, 何小维, 刘大渔
2022, 50(8): 1158-1167,1187  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221085
[摘要]  (80) [HTML全文] (80) [PDF 4849KB] (2)
摘要:
数字化核酸分析技术具有不依赖标准品的绝对定量分析能力,因而有利于实现病原分子的快速诊断。现有的数字化核酸分析方法通常采用离线式分析,操作繁琐且耗时较长,难以满足医疗资源有限情况下的检测需求。本研究建立了一种集成式微流控液滴数字化等温扩增方法。采用的微流控芯片集成了序列液滴核酸提取、负压驱动液滴生成和液滴环介导等温扩增(LAMP)功能,可采用集成化方式在1.5 h内完成细菌核酸数字化分析。此微流控芯片对大肠埃希氏菌的核酸提取效率为93.68%±32.38%;使用注射器负压驱动可在4 min内生成约20000个液滴,液滴体积的相对标准偏差(RSD)小于10%;液滴数字化LAMP检测动态范围跨越4个数量级(2.36×104~1.71×107 CFU/mL)。利用本方法检测尿路感染临床标本(n=13)中的大肠埃希菌,与传统定量培养方法结果相比较,本方法的检测灵敏度和特异性均为100%(Kappa=1,p<0.01)。本方法具有操作简便、定量分析准确的优点,为病原体的现场快速检测提供了一种有力的工具。
聚乙二醇沉淀富集和预扩增反转录实时定量聚合酶链式反应高灵敏检测小浆果中低浓度甲型肝炎病毒
王娉, 田卓, 齐欣, 郑秋月, 胡冰, 麻丽丹, 杨莉莉, 陈颖, 曹际娟
2022, 50(8): 1168-1178  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.210775
[摘要]  (67) [HTML全文] (67) [PDF 2317KB] (0)
摘要:
基于聚乙二醇沉淀富集和改进的预扩增反转录实时定量聚合酶链式反应(RT-qPCR),建立了高灵敏检测小浆果中低剂量感染甲型肝炎病毒(Hepatitis A virus,HAV)的方法。优化了聚乙二醇沉淀富集草莓中HAV的处理时间,探索设置预扩增步骤以加速样本核酸裂解和富集模板,建立了一种高灵敏的预扩增RT-qPCR检测新方法。回收率为15.51%,HAV减毒疫苗检测灵敏度可低至滴度4.49 CCID50/mL,检测HAV质粒的灵敏度低至3.5 copies/μL。与ISO/TS15216-2:2019标准方法相比,本方法具有更高的检测效率,适于对小浆果中微量污染HAV的检测。对78批市售小浆果样品中HAV的阳性检出率为5.13%,高于采用ISO/TS 15216-2:2019标准方法的检出率(1.28%)。本方法对低剂量HAV病毒污染小浆果的检测具有很好的适用性和推广应用前景。
基于多维液相色谱分离的蛋白质组深度覆盖鉴定方法研究
施若晗, 晏国全, 高明霞, 张祥民
2022, 50(8): 1179-1187,1242  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221117
[摘要]  (63) [HTML全文] (63) [PDF 2839KB] (1)
摘要:
基于多维液相色谱技术对人尿源性蛋白质组的高效分离大幅提升了蛋白质鉴定的序列覆盖度。采用强阴离子交换色谱(1stD-SAX)为第一维色谱、反相液相色谱(2ndD-RPLC)为第二维色谱,组成两维色谱高效分离系统。经过分离条件的选择和优化,建立了理论峰容量超过40000的两维色谱系统。根据实际鉴定能力和技术需求,在实际样品分离时,第一维收集50个馏分,第二维收集64个馏分,系统有效峰容量取值3200。在此基础上,对人尿蛋白质组进行了蛋白质水平分离和深度覆盖鉴定。收集一组健康志愿者的尿液样品,通过离心、超滤等前处理纯化制备样品。为了提高目标的针对性,所制备的样品先通过第一维的强阴离子交换色谱分离,选取了1stD-SAX分离的14号馏分(39~42 min)作为主要研究目标,将收集的14号馏分均分成两份,其中一份对其直接酶解鉴定,获得色谱质谱鉴定数据;另一份经过2ndD-RPLC分离并收集64个馏分,再逐个酶解,分别鉴定,获得色谱质谱数据。结果表明,以第14号馏分为对象,前者共鉴定出628种蛋白,后者64个馏分共鉴定出2440种蛋白。在两者共同鉴定出的588种蛋白中,增加第二维分离后的序列覆盖度显著提高。进一步的分析统计表明,经第二维分离后,长度不超过500个氨基酸的蛋白的序列覆盖度达到31.30%,相较仅采用第一维分离鉴定的覆盖度值提升了2.02倍;对于长度500以上且未超过1000个氨基酸的蛋白,第一维分离的序列覆盖度为7.79%,经第二维分离后,覆盖度提升至21.35%,覆盖度提高了2.74倍。对于由1000个以上氨基酸组成的较大分子量的蛋白质,第二维分离可将序列覆盖度进一步提升3.87倍。本研究结果验证了蛋白质经过多维色谱充分分离后,使用常见的Shotgun蛋白鉴定技术显著提高了鉴定覆盖度和可靠性。同时,质谱鉴定得到的肽段数量显著增加,减小了错配或漏配的概率,有助于获得蛋白质更完整、更精准的序列信息,对蛋白质组学深度覆盖鉴定、建立更加精准的蛋白质组数据库具有重要意义。
基于生物阻抗谱的干细胞发育过程电学特性研究
刘凯, 程晓璇, 万建芬, 潘化平, 姚佳烽
2022, 50(8): 1188-1195  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221116
[摘要]  (70) [HTML全文] (70) [PDF 2756KB] (2)
摘要:
基于生物阻抗谱方法研究了干细胞发育过程的电学特性,开发了一种用于干细胞发育过程监测的高精度生物阻抗谱传感器。此传感器采用倒锥形结构,实现了检测目标尺寸的自适应,通过渐缩腔室实现电场的聚集,通过窄缩腔室实现了检测区域处电场均匀化,提高了干细胞的检测精度。采用数值仿真方法对传感器的结构进行了验证及优化,结果表明,此传感器可避免干细胞发育过程中的位置变动对检测结果的影响,并且对发育中干细胞的尺寸变化更敏感,通过对传感器结构参数进行优化,使最优监测灵敏度达到0.882。以斑马鱼胚胎干细胞为监测对象,采用本方法对其发育过程进行了30 h监测,发现随着斑马鱼胚胎的发育,阻抗值逐渐增大,弛豫频率逐渐减小(由1870 kHz降低到481 kHz)。结果表明,本传感器与监测方法可实现干细胞发育过程的高精度监测。
金核/银壳纳米棒用于癌细胞的表面增强拉曼散射成像及肿瘤活体光谱检测
冯艳林, 王建霖, 宁鑫, 曹济民
2022, 50(8): 1196-1204  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221016
[摘要]  (60) [HTML全文] (60) [PDF 3730KB] (1)
摘要:
表面增强拉曼散射(SERS)是一种分子特有的超灵敏光谱技术。然而,现有的SERS主要限制在体外传感。银(Ag)材料因其优异的表面等离子体共振(SPR)特性成为使用最多的SERS基底。但是,Ag材料的低化学稳定性和生物相容性限制了其在生物医学中的应用。因此,提高Ag材料的SPR活性及稳定性成为拓宽其体内应用的研究重点。本研究通过化学沉积的方法,合成了一种金核/银壳纳米棒结构(Au@Ag NRs)。透射电镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、能量散色X射线元素扫描图(EDX)和X射线衍射(XRD)的检测结果表明成功合成了Au@Ag NRs。进一步偶联近红外拉曼分子二乙基硫吖啶羰基碘(DTTC)和巯基聚乙二醇(mPEG-SH)制备了pDAu@Ag NRs。紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)结果表明,pDAu@Ag NRs在近红外区有很好的SPR特性,因此,pDAu@Ag NRs具有很好的SERS性质。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)证明pDAu@Ag NRs中Ag+的解离很少,说明pDAu@Ag NRs的生物相容性良好。MTS (3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-5-(3-羧基甲氧基苯基)-2-(4-磺基苯基)-2H-四唑)测试结果进一步说明,pDAu@Ag NRs具有良好的生物相容性,可用于细胞及生物体内传感。检测了pDAu@Ag NRs在人乳腺癌细胞(MCF-7)的SERS成像及肿瘤活体传感的效果。结果表明,Au@Ag NRs对MCF-7细胞具有良好的SERS成像能力,并在肿瘤部位保持较高的SERS强度。本研究为乳腺癌早期成像及光谱学诊断提供了技术支持。
新型聚多巴胺/聚丙烯酸-氢氧化铜双面神纳米粒子的制备及在体外光声影像和化疗-热疗协同癌症治疗中的应用
曹晴, 李东, 姜艳霞, 戚克振, 张满杰
2022, 50(8): 1205-1216  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221122
[摘要]  (47) [HTML全文] (47) [PDF 6742KB] (0)
摘要:
制备了双面神(Janus)结构的聚多巴胺/聚丙烯酸-氢氧化铜纳米粒子(PDA/PAA-Cu (OH)2 JNPs)。PDA在近红外(NIR)区有较强的吸收,并且具有优异的生物相容性和可降解性;PAA纳米球与铜离子(Cu2+)配位后形成的PAA-Cu (OH)2纳米粒子具有介孔结构,可用于装载抗癌药物;Cu (OH)2在NIR区有较强的吸收,可用于光热治疗,实现不同功能有机融合,展现协同增效。选用亲水的阿霉素(DOX)作为药物模型,研究了此药物递送系统对肿瘤细胞(HepG-2)的抑制效果。合成的双面神纳米粒子具有高的药物(阿霉素)装载能力(药物负载容量=0.87 mg/mg)、良好的光热转换效率(45.9%)、pH/近红外(NIR)双重响应药物释放性质和光声(PA)成像能力,可用于体外PA影像和化疗-热疗协同癌症治疗。体外毒性实验结果表明,DOX负载的PDA/PAA-Cu (OH)2 JNPs加激光组呈现明显的癌细胞死亡,细胞存活率极低(7.9%)。
免柱基质固相分散萃取联用高效液相色谱测定喜树果中喜树碱的含量
喻琼林, 梁坪, 简伟, 乔婷宜, 董南
2022, 50(8): 1217-1223  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221066
[摘要]  (48) [HTML全文] (48) [PDF 1665KB] (2)
摘要:
建立了一种简单、快速、环保的免柱基质固相分散萃取(FMSPD)方法用于喜树果中喜树碱的萃取。基于七元瓜环(Q[7])对喜树碱的识别作用,将Q[7]作为FMSPD的固相分散剂,选择性地从喜树果中萃取出喜树碱,并将其转移到水相,采用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UV)直接测定其含量。对各种影响萃取效率的因素,包括Q[7]的用量、研磨时间、加入水的量以及溶液的pH值进行了考察。在优化的实验条件下,建立的FMSPD-HPLC-UV分析方法的线性范围为1.0~100 μg/mL,检出限(S/N=3)为0.15 μg/mL,日内和日间精密度分别为4.5%和5.2%。4个浓度水平的加标回收率在97.1%~119.3%范围内。对3个不同产地喜树果中喜树碱的含量进行了测定,F检验法和t检验法表明,本方法与传统超声提取法之间无显著性差异,本方法具有更简单、快速和不使用有机溶剂的优点。
一种用于混合物分析的一维双选择性全相关谱核磁共振方法
王栋, 夏俊美, 黄帅, 袁铃, 黄桂兰
2022, 50(8): 1224-1232,1251  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221026
[摘要]  (57) [HTML全文] (57) [PDF 3519KB] (0)
摘要:
以一维同核全相关谱(1D TOCSY)技术为编辑模块,构建了一维双选择性全相关谱激发(1D TOCSY-TOCSY)核磁共振(NMR)方法。以监控化学品硫二甘醇(Thiodiglycol,TDG)为模型化合物,将1D TOCSY-TOCSY方法应用于复杂混合样品中TDG的筛查与鉴定。在TDG的1H谱信号被300~2000倍的背景完全掩盖的样品条件下,1D TOCSY-TOCSY谱完全去除了背景信号,只显示TDG信号。在20 min采集时间内累加256次,TDG的检出限为5 μg/mL;12 h采集时间内累加8000次的检出限可达到100 ng/mL。与传统的1D TOCSY、1D NOESY选择性激发以及化学位移选择性滤波(CSSF)技术相比,1D TOCSY-TOCSY方法显示突出的选择性检测能力,检测灵敏度比现有的1D STEP-NOESY技术提高了20倍。本方法为复杂基质样品中痕量监控化学品的筛查鉴定提供了一种新的分析手段,并可应用于其它类型的混合物分析。
混合气凝胶负载铋纳米粒子的电化学传感器检测Pb2+和Cd2+
张翠忠, 连欢, 杨薇, 诸葛文凤, 唐小强, 郭洋洋, 彭金云, 李福燕
2022, 50(8): 1233-1242  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.210771
[摘要]  (49) [HTML全文] (49) [PDF 4842KB] (1)
摘要:
重金属不可降解且具有毒性,重金属污染严重威胁生态安全和人体健康,因此,建立灵敏、准确的重金属离子检测方法具有重要的意义。本研究以聚多巴胺(PDA)为交联剂,将羧基碳纳米管(MWCNT-COOH)和氧化石墨烯(GO)通过氨基和羧基等基团键合,形成3D分层多孔结构的混合气凝胶(MAs),形貌类似"卷心菜",并以MAs为基底原位负载铋纳米粒子(BiNPs),构建了检测铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)的电化学传感器。采用微分脉冲溶出伏安法(DPSV)可同时检测Pb2+和Cd2+,线性范围分别为5-500 ng/L和0.5-70 μg/L,检出限(S/N=3)分别为0.13和0.49 ng/L。本传感器具有较高的准确性、稳定性和抗干扰性,可用于Pb2+和Cd2+的同时检测,在实际环境水样质量监测中具有良好的应用潜力。
超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水、沉积物和生物样品中57种全/多氟化合物
杨愿愿, 李偲琳, 赵建亮, 应光国, 陈长二
2022, 50(8): 1243-1251  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.210621
[摘要]  (59) [HTML全文] (59) [PDF 3127KB] (1)
摘要:
本研究建立了一种适用于地表水、污水处理厂进水和出水、沉积物和生物基质样品中57种全/多氟化合物(PFAS)的样品前处理和仪器检测方法。水样利用WAX固相萃取柱进行富集和净化;沉积物样品采用离子对试剂萃取的方法进行提取净化;鱼肉样品采用碱消解方法去除其中的蛋白质和脂肪等杂质,再利用WAX固相萃取柱进行富集和净化。样品中的PFAS采用超高效液相色谱-串联质谱法在电喷雾负离子模式(ESI-)下,采用内标法定量检测。所有目标化合物经反相色谱柱分离后可在10 min内得到有效分离,线性范围为0.5~100 μg/L (R2>0.99)。地表水、污水处理厂进水和出水、沉积物和鱼肉中57种PFAS的回收率分别为61.2%~143.0%、60.1%~128.0%、60.5%~128.0%、60.3%~134.0%和60.9%~127.0%,相对标准偏差在0.2%~24.0%范围内,方法的定量限分别为0.04~6.90 ng/L、0.05~8.50 ng/L、0.04~9.30 ng/L、0.01~2.20 ng/g和0.21~7.90 ng/g。将本方法应用于深圳段茅洲河中水和沉积物样品、某污水处理厂进出水样品以及北江鱼样品中PFAS的测定,在茅洲河地表水和沉积物中分别检出19和20种PFAS,其中均为PFOS的浓度最高(50.5 ng/L和8.79 ng/g);在污水处理厂进水和出水中共检出11种PFAS,其中PFOA的浓度最高,所有检出的PFAS的去除率均小于25%;鱼样品中共检出8种长链PFAS,其中PFOS的浓度最高(最高达14.8 ng/g)。本方法灵敏度高、重现性好,适用于不同环境基质和生物样品中多种PFAS的同时检测,可为PFAS的环境行为研究提供重要的方法学基础。
氢氦气氛液体阴极辉光放电原子发射光谱法在线检测污水中的铬
陈翔宇, 蔡朝晴, 潘裕柏, 汪正
2022, 50(8): 1252-1259  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221145
[摘要]  (51) [HTML全文] (51) [PDF 3190KB] (1)
摘要:
建立了一种氢氦混合气氛液体阴极辉光放电原子发射光谱(SCGD-AES)测定污水中铬含量的方法,结果表明,氢氦混合气氛(H2掺杂量3%)有利于SCGD-AES激发条件的改善。优化了气体流量、电解液种类及流速、放电电压及间距等实验参数,铬的检出限从650 μg/L (空气气氛)降至106 μg/L,并且保持了良好的稳定性(RSD=1.3%,10 mg/L,n=11)。本方法对糙米粉标准物质(GBW (E)100619)及实际工业污水中铬含量的测定结果与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)的测定值一致,回收率为92.4%~104.0%,表明本方法可应用于实际水样中铬含量的检测。
猪粪厌氧发酵的有机酸代谢与微生物群落相关性分析
张丹志, 尹强, 徐文静, 方勇, 焦郑同, 马诗淳, 刘祚军, 章力干
2022, 50(8): 1260-1268  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221225
[摘要]  (61) [HTML全文] (61) [PDF 3550KB] (1)
摘要:
有机酸代谢和微生物菌群结构稳定性是维持厌氧消化系统高效运行的关键。为研究该理化物质代谢与微生物群落变化之间的关系,本研究以猪粪发酵体系为例,设置3个搅拌梯度(0、80和200 r/min),分别代表无搅拌、适度搅拌和过度搅拌条件,监测猪粪厌氧发酵过程中挥发性脂肪酸等理化性质的变化,再结合高通量测序技术,进一步分析微生物种群多样性变化。结果表明,发酵体系以厚壁菌门(Firmicutes)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、变形菌门(Proteobacteria)和广古菌门(Euryarchaeota)为优势菌。适度搅拌可在一定程度上促进微生物分解有机质的效率,形成稳定高效的微生物群落,其中,总固体、挥发性固体和化学需氧量去除率分别达到79.15%、63.63%和87.89%。有机质分解代谢产物以乙酸和丙酸为主,其浓度与拟杆菌门(Bacteroidetes)丰度呈正相关性,与变形菌门(Proteobacteria)呈负相关性。过度搅拌使产氢产乙酸菌(如互养菌门(Synergistetes))丰度增加,引起耗氢产乙酸菌酸杆菌门(Acidobacteria)丰度随之增加,导致乙酸和丙酸浓度分别提高21.09%和6.44%,氢营养型产甲烷菌甲烷粒菌属(Methanocorpusculum)丰度随之增加31.95%,但甲烷产量反而下降,说明过度搅拌显著提高了乙酸和丙酸浓度,促进产甲烷途径由乙酸裂解型向低效的乙酸氧化产甲烷转化。本研究结果对于理解猪粪厌氧消化过程的有机酸代谢与产甲烷途径的调控具有重要的参考意义。
阳离子型稳定同位素标记探针的制备及其在α-二羰基化合物分析中的应用
张世娟, 常芮, 王雪婷, 纪仲胤, 李言信, 尤进茂
2022, 50(8): 1269-1277  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221172
[摘要]  (62) [HTML全文] (62) [PDF 2766KB] (1)
摘要:
合成了阳离子型稳定同位素标记探针4-三甲基胺基苯甲酰肼(HCTA)和氘代4-三甲基胺基苯甲酰肼(d3-HCTA),将其用于α-二羰基化合物的质谱增敏标记和超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析。阳离子型标记探针使得标记产物带有正电荷,提高了质谱分析灵敏度;稳定同位素标记的内标定量检测功能有效降低了基质效应,提升了方法的准确度。对α-二羰基化合物的标记反应条件和色谱、质谱参数进行了优化,方法检出限为4.1~9.2 ng/kg,回收率为90.1%~95.3%。将阳离子型稳定同位素标记探针用于食品中α-二羰基化合物的UPLC-MS/MS分析,结果令人满意。
目录
分析化学 2022年第50卷第6期 封面及目次
2022, 50(6): 0-0
[摘要]  (103) [HTML全文] (103) [PDF 4842KB] (103)
摘要:
评述与进展
微针在皮肤间质液生物分析中的研究进展
卢惠婷, 李金泽, 王夜宇, 葛如娇, 董海峰
2022, 50(6): 819-829,858  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221013
[摘要]  (110) [HTML全文] (110) [PDF 3432KB] (110)
摘要:
对生物样品进行采集并分析测定是疾病诊断和治疗的有效手段,其中,血液取样和分析是临床诊断中的标准方法,但血液采样具有损伤性,通常会导致皮肤组织损伤从而引起患者不适。皮肤间质液(Interstitial skin fluid,ISF)具有丰富的生物学信息,是一种很有前景的血液替代品,然而,以微创和非侵入性方式采集ISF中足够的标志物仍然具有很大的挑战。近年来,微针(Microneedles,MNs)技术因其具有高效、安全、方便和无痛等特点,在ISF研究中备受关注。MNs作为一种微米级别的针阵列,在医疗美容、分子递送、诊断监测以及疾病治疗等方面取得了显著的成果,但在ISF生物分析中的应用很少。本文总结了制备MNs的材料,详细描述了MNs在ISF采样、生物标志物捕获和分析以及可穿戴传感等方面的应用,展望了MNs作为一个新兴研究领域的发展前景,并总结了在技术成果转化过程中需要考虑和存在的问题。
电化学方法去除重金属的研究进展
叶静宏, 吴庆川, 宗志强, 张小江, 蔡冬清, 王冬芳
2022, 50(6): 830-838  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.210852
[摘要]  (100) [HTML全文] (100) [PDF 1140KB] (100)
摘要:
重金属离子具有毒性且不可降解,对生态环境、生物多样性及人类健康构成严重威胁。电化学方法是一种处理重金属废水的有效方法,而电极材料是影响重金属去除效果的关键。本文综述了电吸附、电化学氧化还原和电沉积3种电化学方法去除重金属离子的原理、效果和规律,探讨了电极材料对去除重金属的影响,并展望了电化学方法去除重金属的发展方向和电极材料的发展趋势。
多光谱数据融合分析技术的研究和应用进展
戴嘉伟, 王海朋, 陈瀑, 褚小立
2022, 50(6): 839-849  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.210833
[摘要]  (125) [HTML全文] (125) [PDF 2028KB] (125)
摘要:
现代光谱技术可直接对液体和固体进行快速无损分析,不同类型的光谱有不同的分析侧重点,为实现更全面、更准确的分析,需要结合多种分析手段共同完成。多光谱融合技术是将不同类型的光谱进行优化和整合,实现单光谱优势互补,以获得更全面、更可靠、更丰富的特征数据,达到提高模型预测准确性和稳定性的目的。本文从融合结构入手,分别介绍了低、中、高3种层级的融合策略,探讨了各融合策略的优势及不足,并对近年出现的多光谱数据融合技术的新策略和新方法进行了综述,着重介绍了该技术的研究和应用进展,总结了不同光谱技术在不同领域内的融合策略及方法,对其未来发展方向进行了展望。
研究报告
基于DNA折纸的酶级联催化用于低密度脂蛋白的电化学检测
余紫荆, 肖明书, 裴昊, 李丽
2022, 50(6): 850-858  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221111
[摘要]  (98) [HTML全文] (98) [PDF 2242KB] (98)
摘要:
很多疾病(如动脉粥样硬化)的发生与低密度脂蛋白(LDL)水平的上升密切相关,发展快速、灵敏的LDL分析方法对于相关疾病的早期诊断具有重要意义。本研究构建了一种基于DNA折纸的酶级联催化电化学传感器用于LDL的检测。基于核酸的可编程性和可寻址性,可将胆固醇氧化酶和辣根过氧化物酶特异性锚定在DNA折纸上,并通过控制酶间距(如20、40和80nm),实现了对LDL级联催化效率的优化。通过Au—S化学键,将负载酶的DNA折纸结构修饰在金电极表面,构建了酶级联催化电化学传感器。此传感器对LDL检测具有优异性能,在2~15μmol/L浓度范围内具有良好的线性关系,并且检出限低(1.8μmol/L (S/N=3)),选择性良好。将此传感器应用于健康人血清中LDL的检测,加标回收率在97.8%~103.6%之间,表明此传感器具有良好的重现性、稳定性和实用性。基于DNA折纸的酶级联催化电化学传感器为LDL的快速、灵敏检测提供了一种新方法,有望用于动脉粥样硬化的早期诊断。
一步法制备高导电聚3,4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸水凝胶及其电化学传感研究
崔入文, 冯涛涛, 高楠, 张美宁
2022, 50(6): 859-868  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221091
[摘要]  (89) [HTML全文] (89) [PDF 4896KB] (89)
摘要:
作为一种新型导电聚合物水凝胶材料,聚3,4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)在生物电子和生物传感领域受到越来越多的关注。然而,目前PEDOT∶PSS水凝胶的制备大多需要以非导电水凝胶为模板,或制备条件苛刻,这极大地影响了其在电化学生物传感领域的应用。本研究建立了一种简单的制备PEDOT∶PSS水凝胶的新方法,将含有乙二醇的PEDOT∶PSS水溶液经过真空干燥处理,再次吸水溶胀后即可获得稳定、具有三维交联网络的PEDOT∶PSS水凝胶。制备的PEDOT∶PSS水凝胶具有微/纳多级孔及三维导电网络结构,电导率可达到(3321.33±129.41) S/m,形貌可稳定保持2个月。PEDOT∶PSS水凝胶修饰的电极不但具有良好的异相电子转移和传质能力,而且可在一个月内有效抵抗蛋白质吸附对电化学信号的影响。水凝胶的三维网络可稳定地固载酶,并显著提高了酶电化学传感器的稳定性,酶传感器在储存1个月后的信号强度仍保持在初始信号强度的90%以上。此水凝胶为电化学传感器检测复杂生物样品提供了新的策略。
利用重氮化反应构建比率型电分析方法测定亚硝酸盐
牛湘衡, 汪梦珠, 胡盼旺, 刘邦祥
2022, 50(6): 869-877  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221083
[摘要]  (129) [HTML全文] (129) [PDF 3492KB] (129)
摘要:
食品和水中过量的亚硝酸盐(Nitrite)会对人体健康和环境造成诸多危害,因此开发可靠、便捷、低成本的亚硝酸盐检测方法十分重要。本研究采用邻苯二胺(o-Phenylenediamine,OPD)作为探针,基于重氮化反应开发了一种便捷的比率型电分析方法,利用未修饰的丝网印刷电极(Screen-printed electrode,SPE)实现了对亚硝酸盐的高性能检测。OPD探针可在较低电位处产生一个氧化信号,亚硝酸盐可在较高电位处产生另一个氧化信号。当OPD与亚硝酸盐共存时,两者在酸性环境中会发生重氮化反应。随着亚硝酸盐浓度增大,其自身氧化信号增强,而游离的OPD因重氮化反应消耗而减少,导致此探针的氧化信号减弱,基于此实现了比率型电化学测量。本方法对亚硝酸盐的线性检测范围为10~300μmol/L,检出限(S/N=3)为4.7μmol/L,可对环境水样和腌酸水中的目标物进行准确测定。本方法的灵敏度和准确性优良,抗干扰能力强,操作简便,成本低廉,具有广阔的应用前景。
虑及栅电极极化及吸附电荷影响的有机电化学晶体管-特性研究
刘燃, 彭钰博, 黄庆, 杨兴, 贾月梅, 杜衍, 冀健龙
2022, 50(6): 878-888  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221015
[摘要]  (104) [HTML全文] (104) [PDF 3264KB] (104)
摘要:
有机电化学晶体管(OECT)具有良好的生物兼容性、较低的工作电压以及优异的信号放大能力等特点,被广泛应用于生物传感领域。栅电极修饰是利用OECT进行生物传感的关键,但现有OECT理论无法描述栅电极极化与电荷吸附对电流-电压(I-V)特性关系的影响。本研究通过构建栅电极/电解液、半导体沟道/电解液界面微分电容串联模型修正了Bernards-Malliaras I-V特性关系,并通过实验研究讨论了此修正模型的有效性,具体包括改变恒电位电沉积时间调控栅电极表面PEDOT:PSS薄膜厚度(0.80~3.73μm)以及栅电极/电解液界面电容(CG)(24.01~120.10μF)。结果表明,OECT跨导峰值随着CG的增加而增大;设置栅电极电压(VG)为+0.6 V时,半导体沟道电流(IDS,l)随着CG的增大而单调上升;设置VG为–0.6 V时,IDS,l随着CG的增大而单调下降。在OECT栅电极上修饰适配体探针,并使之与不同浓度的三磷酸腺苷(10-12~10-5 mol/L)发生特异性结合反应,结果表明,IDS,l随三磷酸腺苷浓度即吸附电荷量的增大而减小。定性理论分析结果与实验测试结果一致。本研究提出的修正理论模型有望为OECT及基于OECT的生物传感器的设计提供理论支持。
基于掺硼金刚石电极的磷酸盐电化学传感器
徐钰豪, 卫胜男, 王月坤, 熊晨雨, 谢勇, 韩明杰, 王日, 边超, 夏善红
2022, 50(6): 889-898  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221039
[摘要]  (100) [HTML全文] (100) [PDF 1715KB] (100)
摘要:
磷污染是导致水体富营养化的主要因素之一,磷酸盐已成为我国地表水质标准中的一个重要指标。针对磷酸盐检测需求,本研究研制了一种基于掺硼金刚石电极的磷酸盐电化学传感器,通过检测磷酸盐与钼酸盐络合物的电化学还原反应,实现了对水中磷酸盐的检测。本传感器采用方波脉冲伏安法,可在较宽的浓度范围内实现对磷酸盐的检测,在0.4~5.0μmol/L和5.0~80.0μmol/L范围内呈分段线性关系,灵敏度分别为301和97 nA·L/μmol,具有较低的检出限(0.1μmol/L)。本电化学传感器对磷酸盐检测表现出较好的抗干扰性,检测实际水样的回收率为93.8%~104.5%。研制的掺硼金刚石电极无需修饰和还原试剂即可对磷钼酸盐络合物表现出较强的催化还原性能,与现有磷酸盐检测方法相比减少了反应试剂使用量,检测过程更绿色环保,具有长期在线监测的应用潜力。
采用不同活化剂制备分级多孔碳用于二羟基苯异构体的电化学传感分析
韦良, 黄信龙, 王彦力, 杨晶, 闫飞燕, 宁德娇, 唐莉, 罗丽红, 韦宇宁, 牙禹
2022, 50(6): 899-911  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221048
[摘要]  (98) [HTML全文] (98) [PDF 5410KB] (98)
摘要:
以壳聚糖(CS)为碳源,分别以NaCl、Na2CO3和NaOH为活化剂,制备了分级多孔碳材料,采用扫描电镜、X射线衍射、拉曼光谱、N2吸附-脱附等技术对其形貌、结构、比表面积及孔径分布进行研究;采用电化学技术研究不同碳材料修饰电极的电化学性能,探究材料的形貌结构和理化参数与碳材料电化学传感性能之间的构效关系。研究结果表明,以Na2CO3为活化剂制备的分级多孔碳材料(CS-Na2CO3)修饰电极具有更大的电化学活性面积和更快的电子转移速率,并对3种二羟基苯异构体(对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚)表现出更优异的电催化性能。基于CS-Na2CO3的电化学信号增强作用,构建了一种对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚连续测定的电化学传感平台,3种分析物的氧化峰电流与浓度分别在0.050~1.5 μmol/L、0.050~1.5 μmol/L和0.50~15 μmol/L范围内呈线性关系,检出限(3σ)分别为0.012、0.017和0.29 μmol/L。将本传感平台用于江水样品分析,展示出良好的准确度。
主动靶向近红外二区诊疗一体化纳米颗粒用于三阴性乳腺癌的研究
邹志凤, 高晶, 来旖, 徐志爱
2022, 50(6): 912-923  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221115
[摘要]  (123) [HTML全文] (123) [PDF 6994KB] (123)
摘要:
供体-受体-供体(D-A-D)型荧光探针通常具有优异的光学稳定性和生物相容性。通过分子设计,D-A-D型分子的荧光发射可以到达近红外二区(NIR-Ⅱ),同时还具有光热转换性质,因此具有生物成像和光热治疗的潜力。但是,D-A-D型分子的分子量较大,水溶性差,严重限制了其在生物诊疗领域的应用。本研究设计了具有肿瘤主动靶向性的高分子聚合物(CRGDK-PEG-b-PLGA)用于负载D-A-D型荧光探针(TQTCD),从而提高了TQTCD探针的水溶性、肿瘤特异性和光热治疗效果,并实现了诊疗一体化。CRGDK-PEG-b-PLGA与TQTCD探针在水溶液中可自组装形成均一稳定的纳米颗粒(RPP@TQTCD),并且非共价负载不影响TQTCD探针的荧光特性和光热效应。在CRGDK靶向肽的作用下,RPP@TQTCD纳米颗粒可特异性蓄积于肿瘤部位,并作用于肿瘤细胞表面高表达的神经纤毛蛋白-1(NRP-1)受体,通过受体介导的途径促进肿瘤细胞对纳米颗粒的摄取,随后在808 nm激光照射下可有效杀伤肿瘤细胞。本研究通过对疏水性探针的靶向递送,为三阴性乳腺癌(TNBC)的诊断及光热治疗提供了一种有效的策略。
基于Nafion管-高场不对称波形离子迁移谱的环境湿度下硫化氢快速检测方法
李山, 陈圳, 刘昌杰, 金娇, 王晗, 胡俊, 马贺, 史家亮, 任谦, 程玉鹏, 刘友江, 陈池来
2022, 50(6): 924-931  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221019
[摘要]  (88) [HTML全文] (88) [PDF 1802KB] (88)
摘要:
高场不对称波形离子迁移谱(FAIMS)是一种快速、灵敏度高的现场检测技术,但利用其检测极性物质时极易受湿度的影响。Nafion管可选择性地快速滤除水汽,基于此本研究提出了适用于环境湿度下硫化氢(H2S)气体快速检测的nafion-FAIMS技术。采用自制的nafion-FAIMS装置,研究了不同湿度条件下nafion-FAIMS技术检测H2S的稳定性,以及典型环境干扰物存在条件下的H2S分离识别能力、定量检测线性度和检出限。结果表明,当相对湿度为5%~50%时,H2S的nafion-FAIMS谱图峰位置和峰高RSD分别小于0.4%和0.2%,比单一的FAIMS技术分别小10倍和250倍,表现出极高的识别和定量检测稳定性。在分离电压为1200 V条件下,苯与H2S混合气体谱图的峰高和峰位置与单一物质的相对偏差仅为0.7%和2.0%,说明nafion-FAIMS技术对现场混合物检测具有良好的适应性。利用nafion-FAIMS技术检测浓度为0.08~0.46 mg/m3的H2S气体样品,其信号线性度达到0.98,检出限低至0.04 mg/m3
聚腺嘌呤保护的金纳米团簇与金属有机框架材料ZIF-8复合物的聚集诱导发光增强及用于抗坏血酸的高灵敏荧光检测
曹程程, 林祥芳, 任晨宇, 苏磊
2022, 50(6): 932-939  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.210807
[摘要]  (84) [HTML全文] (84) [PDF 2028KB] (84)
摘要:
纳米金属有机框架材料(NMOFs)在生物诊断和治疗领域中具有良好的应用前景。本研究建立了一种基于聚腺嘌呤保护的金纳米团簇(PolyA-AuNC)和金属有机框架沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)纳米复合材料的荧光分析方法,用于血清中抗坏血酸(AA)的高灵敏检测。所制备的纳米复合材料(Poly A-Au NCs@ZIF-8)通过MOF (即ZIF-8)的限制效应显示出聚集诱导的荧光发射增强现象。当AA与ZIF-8作用时,复合材料的骨架被破坏,PolyA-AuNCs从聚集态转变为分散态,导致荧光强度大大降低。将本方法用于AA的检测,线性范围为10~100μmol/L,检出限(LOD,S/N=3)为0.3μmol/L。本方法可在2 min内完成AA的检测,对AA的选择性高。将本方法用于检测人血清中的AA,回收率为95.7%~100.9%。
蛋白修饰定量质谱法研究两种不同作用模式基因毒化合物对组蛋白H3乙酰化的影响
瞿敏敏, 陈佳, 徐斌, 李治, 郭磊, 徐华, 谢剑炜
2022, 50(6): 940-947  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221025
[摘要]  (91) [HTML全文] (91) [PDF 1338KB] (91)
摘要:
建立了细胞中组蛋白H3的9位(H3K9ac)或14位(H3K14ac)赖氨酸乙酰化及其相应原型特征多肽片段的高效液相色谱-三重四极杆质谱同时定量分析方法。样品经胰酶消化、丙酰化衍生、除盐及肽段富集等前处理后,在ACQUITY UPLCBEH C18色谱柱上分离,采用质谱技术在正离子多反应监测模式(MRM)下检测。空白细胞样品中组蛋白H3的各特征肽段在1~250 ng/mL浓度范围内线性关系良好(R2> 0.99),检出限(LOD,S/N=3)均为0.1 ng/mL,准确度、精密度、基质效应及提取回收率均符合方法学要求。本方法具有操作简便、灵敏度高、检测速度快及定量分析准确等优势。将本方法应用于2种典型的不同作用模式的基因毒性化合物(喜树碱和秋水仙碱)对2种人源细胞株即肝癌细胞HepG2和宫颈癌细胞HeLa中组蛋白H3的9位或14位赖氨酸乙酰化修饰影响的研究,测得了组蛋白H3中H3K9ac及H3K14ac修饰含量的变化,探讨了其与不同基因毒性化合物作用模式的关系,为基因毒性化合物的DNA损伤/修复及转录研究提供了技术支持。
基于真空紫外光电离质谱的氯原子引发诺蒎酮氧化反应研究
胡荣荣, 马子吉, 岳浩, 林晓晓, 温作赢, 张为俊, 顾学军, 唐小锋
2022, 50(6): 948-956  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.221081
[摘要]  (95) [HTML全文] (95) [PDF 1762KB] (95)
摘要:
采用微波放电流动管反应器模拟大气中氯原子(Cl)引发的诺蒎酮(C9H14O)氧化反应,结合自行研制的真空紫外光电离飞行时间质谱仪,在线检测获得反应中的关键物种,包含反应物、自由基和产物,并开展其反应动力学研究,通过比较关键物种的动力学实验与模拟计算结果,探讨了反应中关键物种的反应路径。结果表明,Cl原子和诺蒎酮分子之间的反应经夺氢通道生成自由基C9H13O,产生的自由基C9H13O与O2分子反应主要生成过氧自由基C9H13OO2,并且新生成的C9H13OO2在无NO或NO2条件下进一步与HO2自由基反应生成氢过氧化物C9H13OO2H,以及与自身发生双分子反应生成自由基C9H13OO、羰基化合物C9H12O2和C9H13OOH。本研究通过实验研究和模拟计算揭示了Cl原子引发的诺蒎酮大气氧化反应机理。
超声探针辅助酶解结合全自动固相萃取快速测定动物组织中β-受体激动剂残留
肖志明, 王石, 索德成, 李阳, 姚婷, 娄迎霞, 赵新雪, 张峰, 樊霞
2022, 50(6): 957-963  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.210662
[摘要]  (101) [HTML全文] (101) [PDF 3321KB] (101)
摘要:
建立了猪、牛、羊肌肉和肝脏中22种β-受体激动剂残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法。样品采用β-葡萄糖醛酸酶/芳基硫酸酯酶在超声探针辅助下进行快速酶解提取,酶解后在全自动固相萃取仪上净化,UPLC-MS/MS测定,采用内标法进行定量分析。结果表明,超声探针辅助酶解在120 s内即达到了传统酶解16 h的提取效率,回收率为81.2%~100.7%。结合全自动固相萃取的批量、自动化处理,30 min内可同时处理36份样品,显著提升了工作效率,避免了因人员操作导致的结果偏差,相对标准偏差低至0.3%~7.9%。与传统酶解和固相萃取方法相比,本方法具有快速、简便和高通量等优点,适用于大批量动物组织样品的日常监测。
超高效合相色谱-质谱技术对芬太尼类物质异构体的快速分离和检测
胡爽, 花镇东, 黄钰, 程芳彬, 刘耀
2022, 50(6): 964-972  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.210839
[摘要]  (86) [HTML全文] (86) [PDF 1759KB] (86)
摘要:
芬太尼类物质作为一类新型精神活性物质,具有种类繁多、更新换代迅速、结构极其相似等特点,对其同分异构体进行准确定性分析是当前毒品分析工作面临的难题。超高效合相色谱法是实现同分异构体高效分离的有力手段,基于此,本研究建立了超高效合相色谱-质谱技术快速分离和检测芬太尼类物质的分析方法,对分离过程中色谱柱、改性剂、柱温等条件进行了优化。在最优条件下,采用Waters ACQUITY UPC2 BEH色谱柱,以超临界流体CO2为主要流动相、含20 mmol/L甲酸铵的甲醇为改性剂,在柱温50℃下进行梯度洗脱,使用Xevo TQD三重四极杆质谱进行检测,6.5 min内即可实现13种芬太尼类物质的有效分离,所有同分异构体的分离度均大于1.5,并且色谱峰对称性良好。方法的检出限为0.01~0.05 ng/mL,保留时间的相对标准偏差均小于0.6%,9种常见毒品对13种目标物的测定没有干扰。与常规的超高效液相色谱-质谱检测方法相比,本方法在异构体分离方面具有显著优势,可满足当前公安禁毒部门对于芬太尼类物质准确定性分析的需要。