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分析化学 2019年第47卷第6期 封面及目次
2019, 47(6): 0-0
[摘要]  (22) [HTML全文] (22) [PDF 12444KB] (0)
摘要:
评述与进展
微液滴生成方法研究进展
魏玉瑶, 孙子乔, 任昊慧, 李雷
2019, 47(6): 795-804  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181745
[摘要]  (19) [HTML全文] (19) [PDF 1982KB] (2)
摘要:
微液滴在生物、化学、材料科学、工程等领域的应用十分广泛,液滴的生成方法越来越高效可控。从传统的制备微液滴的方法,到微流控芯片方法,再到近几年新出现的一些芯片外方法,微液滴的制备技术在数十年间不断发展和完善。本文首先简要回顾了制备微液滴的几种典型的传统方法和微流控芯片方法,重点介绍了一些近年来发展的新方法的原理、设备和应用,对这些方法的特点进行了总结,并对微液滴技术的未来发展提出了展望。
胶束电动色谱技术在蛋白质分离分析中的应用研究进展
高凡, 王晓飞, 张博
2019, 47(6): 805-813  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181742
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 1398KB] (1)
摘要:
胶束电动色谱(MEKC)作为一种兼具色谱和电泳分离机理的方法,既具有准固定相与分析物间的相互作用,又可以利用带电分子在电场中迁移行为的差异进行分离。MEKC的这些特点在蛋白质和多肽这类具有高维度数的生物分子的分离中得到了很好的体现。无论是单维分离,还是多维分离,MEKC都显现出在生物大分子分离方面良好的应用前景。近年来,随着CE-MS的不断发展,出现了很多新的MEKC-MS联用技术,进一步显示了MEKC在蛋白质与多肽分离分析中的应用前景。本文首先对胶束电动色谱技术进行了简介,综述了近年来胶束电动色谱技术在蛋白质分离分析中的研究应用进展,并对其发展前景进行了展望。
研究报告
氧化石墨烯接枝硅胶整体柱制备及在多环芳烃检测中的应用
冯勇, 彭传云, 张少文, 高亚辉, 杨瑞先, 刘慧宏
2019, 47(6): 814-822  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191089
[摘要]  (20) [HTML全文] (20) [PDF 1624KB] (2)
摘要:
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是优先控制环境污染物。本研究通过酰胺化反应将氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)接枝到自制的氨基化硅胶整体柱表面,制得GO接枝硅胶整体柱,利用扫描电镜、元素分析和拉曼光谱对其进行表征分析。以此为固相微萃取柱,在优化的实验条件下,考察了其对典型PAHs的萃取富集性能。整体柱对芘(Pyr)、苯并[a]芘(BaP)和二苯并[a,h]蒽(DahA)的富集倍数分别达到了78.5、98.2和102.4,GO与PAHs之间的π-π堆积作用和疏水作用使整体柱对典型PAHs表现出较强的富集能力。结合高效液相色谱-紫外检测装置建立了PAHs定量方法,检出限(S/N=3)为0.02~0.11 μg/L,定量限(S/N=10)为0.07~0.36 μg/L,9种PAHs在0.1~150 μg/L的浓度范围内线性关系良好(R2 ≥ 0.9947)。香烟烟气、焦化厂废水、大气颗粒物等实际样品中PAHs加标回收率为81.5%~107.8%,相对标准偏差为1.0%~6.5%(n=3)。本方法准确灵敏、简便可靠,可用于实际样品PAHs的检测。
利用主客体化学制备水溶性上转换纳米药物及在肿瘤诊疗中的应用
邵帅, 丁彬彬, 朱忠丽, 马平安, 林君
2019, 47(6): 823-831,889  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191050
[摘要]  (18) [HTML全文] (18) [PDF 2397KB] (1)
摘要:
镧系上转换纳米粒子是良好的药物载体和体内成像剂,但表面的疏水性限制了在医学研究中的应用。本研究以具有良好的生物相容性和多功能的主客体性质的β-环糊精(β-CD)为主体,β-2% Er,20% Yb:NaYF4β-Er,Yb:NaYF4)表面的油酸分子为客体,通过主客体作用,采用一步超声法将β-CD修饰到纳米粒子表面,进而将抗肿瘤药物盐酸阿霉素(DOX)通过亲疏水作用负载到油酸分子与β-CD形成的间隙中,获得水溶性的纳米药物载体(β-Er,Yb:NaYF4@β-CD-DOX),此药物载体在980 nm近红外光照射下可产生发射波长为540 nm的荧光和光声信号,可实现上转换荧光和光声信号双模式成像。采用X-射线衍射、透射电子显微镜和傅立叶红外光谱分析了β-Er,Yb:NaYF4@β-CD-DOX纳米药物载体结构,采用紫外-可见分光度法考察药物的载药量和pH敏感性释放,采用细胞内吞实验检测了纳米载体对药物传递和体外成像功能,利用MTT法检测β-Er,Yb:NaYF4@β-CD-DOX对人源肝癌细胞HepG2增殖的抑制作用,利用光声成像系统和小鼠成像系统检测了药物载体在小鼠肿瘤内的成像效果。结果表明,制备的药物载体β-Er,Yb:NaYF4@β-CD-DOX具有pH敏感释放效应,显著增强了体外抗肝癌细胞的毒性及诱导肿瘤细胞凋亡,同时具备上转换及光声双模式的体外/体内成像功能。此药物载体有望成为新型药物传递成像载体,用于抗肝癌的治疗研究。
以介孔二氧化硅为固定相的高性能微色谱柱
杨雪蕾, 赵斌, 冯飞, 周海梅, 杨恒, 李昕欣
2019, 47(6): 832-837  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191005
[摘要]  (22) [HTML全文] (22) [PDF 2236KB] (1)
摘要:
基于微机电系统(Micro-electro-mechanical system,MEMS)技术设计制造了一种含有椭圆微柱阵列的半填充微色谱柱,此微色谱柱内壁以孔径约2 nm、具有大比表面积的介孔二氧化硅(Mesoporous silica,MS)薄膜为固定相。在相同进样量下,采用程序升温模式进行测试,以介孔二氧化硅为固定相的微色谱柱,可实现烷烃(C5-C10)的基线分离,其中戊烷与溶剂(杂质)峰分离度达3.6,与以二甲基硅油(Polydimethylsiloxane,PDMS)为固定相的微色谱柱相比,辛烷理论塔板数提高了46%,可达14458 plates,壬烷的峰面积提高了349.8%。
基于3D打印牺牲阳模的异型截面微流道便捷加工
唐文来, 樊宁, 李宗安, 项楠, 杨继全
2019, 47(6): 838-845  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191125
[摘要]  (20) [HTML全文] (20) [PDF 1956KB] (1)
摘要:
提出了一种基于3D打印牺牲阳模的异型截面微流道便携加工方法,以探究流道截面对微粒惯性聚焦行为的调控作用。利用皮秒激光切割技术加工任意形状的喷嘴微孔,借助桌面级FDM打印机可方便地制造出所需的异型截面流道阳模。结合通用的PDMS倒模复制技术和阳模溶解技术,可在无需键合密封工艺的情况下获得完整的PDMS微流控芯片。为验证本方法的有效性,设计并成功加工出具有方形、半椭圆形和三角形截面的微流道,发现可通过控制打印材料的挤出量灵活调整加工流道截面的尺寸。最后,搭建了实验平台系统,研究微粒在半椭圆形和三角形微流道内的惯性聚焦行为,以探究异型截面在微粒惯性操控方面的影响机制。结果表明,随着流体流量的逐渐增加,在半椭圆形和三角形流道内的微粒将逐渐横向迁移运动至靠近流道截面边长的中心附近,最终形成3个稳定的平衡位置。
卡马西平印迹吸附剂的分子模拟与吸附机理
梁建军, 何芹, 郑怀礼, 向冰彦
2019, 47(6): 846-854  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191084
[摘要]  (21) [HTML全文] (21) [PDF 3650KB] (2)
摘要:
分子模拟可为优选印迹吸附剂的功能单体提供理论指导。本研究构建了目标污染物卡马西平(模板分子)与14种功能单体的印迹识别体系,采用模拟淬火算法搜寻模板-单体相互作用的低能稳定构象,改善了现有研究在搜寻构象时易陷入局部势能阱的不足。分子模拟发现,功能单体衣康酸对卡马西平的结合能力最强;吸附实验结果表明,以其为单体制备的吸附剂在水溶液中的吸附量可达9.28 mg/g,在实际水样中也表现出较高的选择性,重复使用10次后,吸附量仅下降1.3%,吸附性能优于以传统单体甲基丙烯酸制备的吸附剂。模拟并测量了印迹体系的紫外光谱,结果表明,衣康酸和卡马西平之间形成了新的作用体系,分子模拟能够很好地预测二者在水溶液中的紫外光谱,但由于实际发生吸附时二者间会形成多种结合构象,分子模拟对相互作用体系的紫外光谱预测不够理想。能量计算和氢键分析表明,范德华力和静电作用在识别过程中起主要作用,红外分析印证了体系中存在氢键,识别位点位于衣康酸羧基和卡马西平酰胺之间,与分子模拟结果一致。
基于基因芯片的荧光分析方法在甲状腺乳头状癌相关BRAFV600E突变高灵敏及特异性检测中的应用
魏佳, 高嘉雪, 王瑶琪, 王振新, 孟宪瑛
2019, 47(6): 855-861  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191149
[摘要]  (15) [HTML全文] (15) [PDF 1617KB] (1)
摘要:
研发了一种基于DNA芯片(DNA microarray)的荧光分析方法,并将其用于检测甲状腺乳头癌相关的BRAFV600突变。本方法采用三链杂交体系,首先将单链DNA(ssDNA)捕获探针固定在微阵列芯片基底上,制备DNA芯片;以其为反应平台,加入ssDNA目标物与ssDNA捕获探针进行杂交;最后加入荧光分子Cy5的修饰ssDNA标记ssDNA目标物,检测荧光信号。在优化的实验条件下,本方法对BRAFV600E突变型ssDNA目标物的检测灵敏度达到亚纳摩尔级(0.25 nmol/L),且具有3个数量级的线性范围,并能够从突变型ssDNA目标物和野生型ssDNA目标物的混合物中区分出低至0.1%的BRAFV600E突变型ssDNA目标物。利用本方法对15例临床甲状腺组织样本的BRAFV600E突变水平进行了分析,实验结果与常规Sanger测序法检测结果一致,表明本方法具有良好的实用性。
壳聚糖/海藻酸钠/多孔淀粉-茶树精油微胶囊制备及释放性能分析
张晓明, 朱良奎, 成蕾, 袁碧贞
2019, 47(6): 862-868  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181795
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 1673KB] (1)
摘要:
以多孔淀粉(PS)为芯材载体吸附茶树精油(TTEO),以海藻酸钠(SA)-壳聚糖(CS)为壁材,戊二醛(GA)为固化交联剂,通过聚电解质复合凝聚法成功制备了CS/SA/PS-TTEO微胶囊。优化后的制备条件为:多孔淀粉与茶树精油的最佳比例为0.88:1,海藻酸钠浓度为3.0%,壳聚糖浓度为3.0%,戊二醛浓度为2.0%,反应温度为30℃。采用透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)、红外光谱(FT-IR)、稳定性测试和释放率实验对CS/SA/PS-TTEO微胶囊的形成、性质和释放行为进行了分析。结果表明,CS/SA/PS-TTEO微胶囊在敞开体系中,TTEO的14天累积释放率为15.77%,单日释放率最低为0.20%;在封闭体系中14天累积释放率为7.37%,在10天左右释放趋于平稳,单日释放率最低仅为0.04%,表明CS/SA/PS-TTEO微胶囊具有一定的缓释能力。在-18~50℃温度下,CS/SA/PS-TTEO微胶囊与化妆品常用溶剂可稳定共存,此性质有利于提高TTEO类化妆品储存和运输稳定性。
一种高灵敏检测贝类中大田软海绵酸的可抛式核酸适配体传感器
陈佳琦, 吴海燕, 张旭志, 郑关超, 孙晓杰, 郭萌萌, 谭志军, 翟毓秀, 牟海津
2019, 47(6): 869-875  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191014
[摘要]  (19) [HTML全文] (19) [PDF 1297KB] (1)
摘要:
以能够特异性识别大田软海绵酸(Okadaic acid,OA)的核酸适配体作为识别探针,先利用磁力吸附将核壳型纳米金磁微粒(Fe3O4@Au)固定在丝网印刷金电极(Screen-printed gold electrode,SPGE)的表面,然后利用AuS键固定核酸适配体,构建了可抛式核酸适配体传感器,用于贝类中OA的高灵敏测定。采用电化学阻抗谱进行测试,利用核酸适配体与OA结合前后工作电极表面电子传递阻抗值的变化量与OA浓度对数值之间的线性关系,实现贝类中OA的定量检测。此传感器制备简单,采用Fe3O4@Au修饰传感界面,通过增大工作电极的比表面积提高核酸适配体的组装量,提高了方法的灵敏度;将核酸适配体作为识别探针,相比抗体的使用大大降低了方法成本;一次性可抛SPGE的应用,省去传统电极使用前必需的繁杂抛光过程。采用此传感器进行贝类中OA的检测,线性范围为1~800 μg/kg,检出限为1 μg/kg;回收率在92.0%~118.6%范围内,相对标准偏差为5.8%~11.6%。本方法简便高效且重现性良好,可实现大批量样品的筛查与定量分析。
固相支撑液液萃取-液相色谱-串联质谱法测定尿液中10种单羟基多环芳烃
商婷, 赵灵娟, 李佩, 曾祥英, 于志强
2019, 47(6): 876-882  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191069
[摘要]  (19) [HTML全文] (19) [PDF 1257KB] (1)
摘要:
通过检测人体尿液中多种羟基多环芳烃(OH-PAHs)的浓度可全面评估多环芳烃(PAHs)在人体的负荷水平。本研究建立并优化了一种基于固相支撑液液萃取(SLE)的前处理技术,在此基础上,利用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)测定人体尿液中的10种OH-PAHs。尿样采用硅藻土SLE柱进行富集净化,二氯甲烷-正己烷(3:7,V/V)混合溶液作为目标化合物的洗脱液。前处理优化结果表明,与传统方法相比,本方法具有较好的回收率,同时可有效降低生物基质的干扰。本方法在3个加标浓度水平(10、50和100 μg/L)下的回收率为88.5%-120.9%,重复性精密度范围为1.6%-8.1%。检出限与定量限分别在0.06-0.3 μg/L和0.2-1.0 μg/L之间。本方法成功用于广东省小学生尿液中OH-PAHs的测定,结果表明,2-OHN是最主要的检出化合物,最高浓度达到4.83 μg/L。
灭多威分子印迹光子晶体传感器的制备及应用
张琪, 张红, 周强, 徐炎硕, 王颜红
2019, 47(6): 883-889  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181718
[摘要]  (24) [HTML全文] (24) [PDF 1582KB] (1)
摘要:
将光子晶体技术和分子印迹技术相结合,制备了分子印迹光子晶体传感器(MIPC),用于检测农药灭多威。以直径320 nm的SiO2微球制备的光子晶体为制孔模板,灭多威为印迹模板分子,甲基丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,经过热聚合后形成凝胶薄膜,将SiO2微球和灭多威分子洗脱后得到灭多威MIPC。通过扫描电子显微镜对聚合物薄膜的形貌进行了表征,发现薄膜中形成了具有典型面心立方结构的三维互连大孔阵列。通过测试其反射峰的位置变化,研究了此MIPC在灭多威溶液中的响应性能,结果表明,MIPC膜对目标分子灭多威具有良好的特异性响应。当灭多威溶液浓度在0~0.02 g/L变化时,反射峰从533 nm红移至589 nm,表观颜色由绿色变为橙红色,响应时间仅为13 min,而与其分子结构相似的克百威则没有出现明显的反射峰位移。测试了此传感器在实际样品中的实用性。当MIPC浸入灭多威含量为0.002、0.02和0.2 mg/L的白菜样品基质溶液时,MIPC反射峰偏移量分别为28、34和42 nm,表明在复杂基质中此传感器具有良好的选择性和高灵敏度的响应能力。
减排管控期厦门市大气中挥发性有机物浓度变化特征及来源分析
庄壹, 成春雷, 翁翔, 陈进生, 吕效谱, 李梅, 周振
2019, 47(6): 890-898  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181670
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 1658KB] (1)
摘要:
为研究大气减排管控措施对厦门市大气中挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)浓度及来源的影响,评估VOCs减排效果,于2017年8月28日至9月13日在厦门市中国科学院城市环境研究所(郊区站)使用VOCs在线监测仪器(AC-GCMS 1000)对金砖会议期间及前后厦门市大气挥发性有机物进行监测和分析。结果表明,金砖会议前、中、后时间段的总挥发性有机物(TVOCs)体积浓度分别为(19.09±9.65)×10-9V/V)、(9.39±3.35)×10-9V/V)和(14.88±9.68)×10-9V/V)。会议期间TVOCs较会议前分别下降51%和37%,其中含氧挥发性有机物(OVOCs)下降比例为90%,芳香烃与烯烃分别下降53%和38%,这3类VOCs均下降超过30%。会议前、中、后时间段总臭氧生成潜势(OFP)分别为162.06、77.14和121.45 μg/m3,二次有机气溶胶生成潜势(SOAP)分别为2.14、1.65和1.93 ng/m3,会议期间OFP与SOAP较会议前分别下降52%和23%,芳香烃和烯烃为生成OFP的关键物种,芳香烃对SOA的生成起主导作用。PMF模型共解析出5个污染源,分别为机动车尾气源、植物排放源、溶剂使用源、油品挥发源和背景源,溶剂使用源为整个监测期间VOCs最大贡献源(32%),其质量浓度较会议前下降76%。本研究结果表明,控制溶剂使用源和机动车尾气排放源,会显著降低主要VOCs物种的浓度,对后续控制O3生成及潜在SOA的产量有显著效果。本研究为厦门市及其它地区的VOCs污染控制提供了合理有效的参考。
基于核酸外切酶Ⅲ辅助双循环等温信号放大的高灵敏Hg2+传感方法研究
张何, 王青, 杨梅, 傅昕
2019, 47(6): 899-906  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181635
[摘要]  (18) [HTML全文] (18) [PDF 1441KB] (1)
摘要:
设计了一种Hg2+触发的核酸外切酶Ⅲ(Exo Ⅲ)辅助的双发夹探针双循环等温信号放大策略,在此基础上发展了一种免标记、超灵敏的Hg2+生物传感器。在Hg2+存在情况下,发夹探针1的3'游离序列与汞离子识别探针通过T-Hg2+-T配位结合形成双链DNA平末端,核酸外切酶Exo Ⅲ能识别双链DNA平末端并沿3'-5'方向催化水解茎部序列。释放的Hg2+和识别探针进入新一轮反应循环(循环1);释放的发夹探针1未降解序列包含Ⅰ区序列和G-四链体形成序列,其中,Ⅰ区序列与发夹探针2的3'游离序列(Ⅰ*区序列)完全互补,引发了Exo Ⅲ参与的双链DNA平末端水解,释放的Ⅰ区序列进入新一轮反应循环(循环2)。循环1和2为自发循环过程,经过多次循环可以产生大量单链的G-四链体序列。体系中加入氯化血红素,与G-四链体结合形成G-四链体-血红素-DNA酶,催化ABTS-H2O2反应体系显色。考察了多种因素对检测体系的影响,在最优实验条件下,此方法对Hg2+的线性检测范围为0.3~50 pmol/L,检出限为0.25 pmol/L(S/N=3),回归方程为ΔA420 nm=0.117+0.004CHg2+(pmol/L)。当水样中存在大量其它金属离子时,传感器对Hg2+仍然具有较高的选择性。将此方法应用于环境水体中Hg2+含量检测,加标回收率为96.0%-106.0%。本方法操作简单、选择性好、灵敏度高、有较强的抗干扰性能,可用于环境水样中Hg2+的高灵敏检测。
大气气溶胶硝酸盐中稳定氮氧同位素比值测定
赵祝钰, 曹芳, 张雯淇, 翟晓瑶, 方言, 范美益, 章炎麟
2019, 47(6): 907-915  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181776
[摘要]  (18) [HTML全文] (18) [PDF 1400KB] (1)
摘要:
改进了两步化学还原法的pH值、反应时间、镉粉种类、NaCl浓度等条件,测定了大气气溶胶硝酸盐的氮、氧同位素比值。将样品溶液中的硝酸盐通过两步还原为氧化亚氮气体(N2O),将产生的N2O通过自动进样器以及预浓缩装置进入MAT253稳定同位素比质谱仪测定其氮、氧同位素比值。借助已知氮、氧同位素比值的国际标准样品建立了N2O和NO3-的氮、氧同位素比值的标准曲线,通过公式即可换算样品中硝酸盐的氮、氧同位素比值。方法最小进样量只需0.8 μg(以N计),氮、氧同位素的标准偏差分别为0.08‰和0.24‰。本方法原理明确,操作简便、快速,灵敏度与精度符合环境微量样品测试要求。将此方法应用于东北大气颗粒物样品的测定中,所测氮氧同位素比值特征可以有效区分硝酸盐来源与生成机制的季节差异。此方法适用于大气气溶胶样品以及雨水、雪水等大气低浓度环境样品的测定。
超高分辨质谱研究离子源内气体氛围对电喷雾电离呼出气的影响
杜睿, 张羽玲, 曾嘉发, 方明亮, Sasho Gligorovski, 周振, 李雪
2019, 47(6): 916-924  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181584
[摘要]  (16) [HTML全文] (16) [PDF 1986KB] (1)
摘要:
二次电喷雾电离质谱(Secondary electrospray ionization mass spectrometry,SESI-MS)可实时在线检测人体呼出气中的挥发性有机化合物(Volatile organic compounds,VOCs),但呼出气中VOCs的电离效率会受到源内气体氛围的影响。本研究在自制SESI源的基础上,以超高分辨质谱(Ultra-high resolution mass spectrometer,UHRMS)为分析技术,以人体呼出气中典型内源性化合物丙酮(Acetone)和吲哚(Indole),以及典型基质邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride,PA)和邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DP)为目标化合物,初步探究了SESI源内不同气体氛围(氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、纯净零气(Zero air))对目标VOCs电离效率的影响。结果表明,在SESI源内通入3种纯净气体,可有效提高呼出气中丙酮和吲哚的信号强度和信噪比;同时,由于降低了源内基质含量,可显著减弱基质干扰。3种纯净气体中,通入N2后的效果最为显著。本研究结果可为SESI源设计及参数设置、呼出气分析方法开发提供重要依据。
基于电喷雾-四极杆-飞行时间质谱的神经节苷脂的结构解析
张华林, 郭志谋, 王联芝, 金高娃, 邹丽红, 吕园园, 马明辉, 闫竞宇, 段正超, 梁鑫淼
2019, 47(6): 925-932  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181804
[摘要]  (16) [HTML全文] (16) [PDF 1109KB] (1)
摘要:
神经节苷脂(Ganglioside)是一种含有唾液酸的鞘糖脂化合物,是脊椎动物细胞膜的天然成份,具有广泛的生理功能。对神经节苷脂进行结构鉴定,有助于深入了解药物的组成,提高药物的品质,但由于神经节苷脂结构复杂,异构体众多,质谱规律变得多样且复杂。本研究建立了一种利用电喷雾-四极杆-飞行时间质谱的(ESI-Q-TOF-MS)解析神经节苷脂结构的方法。通过两个神经节苷脂对照品,优化质谱参数并总结质谱规律,建立质谱方法为:正离子模式;3500 V毛细管电压;200 V Fragmentor电压;用40 eV的碰撞能获得糖链的碎片结构,用80 eV的碰撞能获得神经酰胺的碎片结构。将本方法应用于制备的9个神经节苷脂的结构解析中,通过与对照品分子量对比,对样品进行简单的归属和分类,再根据样品的二级质谱中的特征碎片进行详细的结构解析。本研究结果表明,本方法可用于各类神经节苷脂的质谱鉴定中,为更复杂的神经节苷脂质谱解析奠定了基础。
高场不对称波形离子迁移谱分离检测3种二甲苯同分异构体
王晗, 刘友江, 李山, 徐青, 胡俊, 马贺, 陈池来
2019, 47(6): 933-940  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191059
[摘要]  (21) [HTML全文] (21) [PDF 2445KB] (1)
摘要:
二甲苯的3种同分异构体邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的分离和同时检测难度极大。本研究采用自制的真空紫外光电离源高场不对称波形离子迁移谱仪,提出了"指纹特征获取-分离参数选择-异构体实验分析"的同分异构体检测方法,进行了邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯3种同分异构体同时检测的研究。在二甲苯异构体指纹谱图分析的基础上,提取了邻、间、对二甲苯的特征离子峰,基于分离电压幅值-峰位置关系分析,以及谱图叠加的方法,确定了最佳分离条件为分离电压700 V、载气流量400 L/h。在此条件下,得到邻、间、对二甲苯特征离子峰峰位置分别为4.36、14.96和11.16 V,保持了较大的间距,同时与二甲苯混合物检测谱图中峰位置为4.33、14.71和11.25 V的离子峰保持了良好的一一对应关系,误差仅为0.03、0.25和0.09 V。采用本方法实现了二甲苯混合物的同时分离检测,验证了方法的准确性。在保留特征离子峰的前提下,间二甲苯检出限为0.047 mg/m3,低于国家标准GB/T 18883-2002规定的二甲苯室内空气检出量0.20 mg/m3,线性范围为0.24~2.40 mg/m3。本研究为二甲苯异构体的检测提供了技术支持,同时为UV-FAIMS对同分异构体的快速、高精度检测提供了参考方法。
基于近红外光谱的红提维生素C含量、糖度及总酸含量无损检测方法
高升, 王巧华, 李庆旭, 施行
2019, 47(6): 941-949  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191124
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 1808KB] (1)
摘要:
建立了基于近红外光谱技术的红提维生素C(Vc)含量、糖度及总酸含量的快速无损检测方法。采集红提样本的光谱数据,分别应用竞争性自适应重加权算法(CARS)、稳定性竞争自适应重加权采样算法(SCARS)和连续投影算法(SPA)进行一次有效特征波段提取,对比测量上述3项指标,建立相应偏最小二乘回归模型,并在一次有效特征波段的提取的基础上结合SPA进行二次特征波段的提取,建立相应偏最小二乘回归算法(PLSR)模型。结果表明,二次特征波段建立的PLSR模型的校正集与预测集的相关系数与一次特征波段提取建立的PLSR相关系数相比有较大提高,模型的均方根误差均有所减小。根据二次特征波段提取的最优波段点建立的红提Vc含量、糖度、总酸含量的最优PLSR模型的校正集相关系数分别为0.983、0.982和0.976,预测集相关系数分别为0.975、0.980和0.975。本研究利用较少波段建立稳定模型预测Vc、糖度和总酸含量的方法,大大减少了运行时间,可为后续便携式检测仪和在线动态检测研究提供技术支持。
木兰花碱的荧光性质及其在中药分析中的应用研究
曹津津, 孙启瑞, 李文红, 宋冉冉, 曹倩玉, 王可, 魏永巨
2019, 47(6): 950-956  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191043
[摘要]  (17) [HTML全文] (17) [PDF 1911KB] (1)
摘要:
研究了木兰花碱(Magnoflorine,MAG)的荧光光谱和吸收光谱特征,考察了pH值等环境因素对荧光和吸光的影响,探讨了光谱性质与分子结构的关系。木兰花碱水溶液的三维荧光图谱中呈现3个荧光峰,激发波长λex为230、275和315 nm,发射波长λem均为420 nm。随溶液pH值升高,激发光谱中的荧光峰红移并出现等荧光点,吸收光谱中的吸收峰红移并形成等色点,表明木兰花碱分子中的1个羟基发生了质子电离,用pH值-吸光法测得电离常数pKa=4.77。以L-色氨酸为参比,测得木兰花碱水溶液的荧光量子产率Y=0.19。青风藤等多种中药材的三维荧光图谱中呈现木兰花碱的特征荧光峰,λex/λem=315 nm/420 nm处的荧光峰不受共存组分的影响,且荧光强度稳定,据此建立了中药青风藤中木兰花碱的荧光分析新方法。在0.04~1.25 μg/mL范围内,体系荧光强度IF与木兰花碱浓度c呈线性关系,回归方程为:IF=6146.8c+24.4(R=0.999,n=11),检出限0.52 ng/mL。采用本方法测得青风藤对照药材中MAG的含量为0.63%,加标回收率为101.2%~102.7%。LC-MS/MS法测定结果为0.61%,与荧光法基本一致。本方法简便快速,结果可靠,有良好的实际应用价值。
基于神经化学分析研究炮制对人参和西洋参药性的影响
黄鑫, 王妮, 张娜, 越皓, 刘淑莹
2019, 47(6): 957-963  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191010
[摘要]  (18) [HTML全文] (18) [PDF 1060KB] (1)
摘要:
基于神经化学分析,采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱技术,考察了人参、西洋参及其炮制品红参、西洋红参对大鼠血浆中神经化学物质的影响。结合化学计量学多元统计分析,采用主成分分析(PCA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)对数据进行处理,利用判别函数对温凉药性进行识别,筛选温凉药性潜在特征标记物;利用识别模型获得各味中药对应标记物特征值分布,评价人参、西洋参及其炮制品药性差异。结果表明,基于此神经化学分析方法,共筛选出14种温性标记物和10种凉性标记物,其中谷氨酸和苯丙氨酸对温性药性影响最大,甘氨酸和5-羟色胺与凉性相关性最大。红参组与人参组中温性药性标记物所对应的特征值均为正值且红参组大于人参组,即红参药性为温,且在药性上温的程度甚于人参。西洋参组与西洋红参组中凉性药性标记物所对应的特征值均为正值,且西洋参组大于西洋红参组,即西洋红参在药性上凉的程度不及西洋参,揭示了炮制对西洋参药性的影响。结果表明,神经化学物质的变化可以反映中药温、凉药性对生物体的影响,神经化学分析可用于评价中药的药性效应,为中药药性差异的物质基础和药效作用机制研究提供方法学借鉴。
目录
分析化学 2019年第47卷第3期 封面及目次
2019, 47(3): 0-0
[摘要]  (116) [HTML全文] (116) [PDF 11231KB] (116)
摘要:
评述与进展
高分辨质谱在氯化石蜡分析方法中的应用
黄晓梅, 吴杨, 崔君涛, 王富华, 王旭, 李亚菲, 吴维煇
2019, 47(3): 323-334  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181586
[摘要]  (89) [HTML全文] (89) [PDF 1655KB] (89)
摘要:
氯化石蜡(CPs)是一类新型持久性有机污染物,也是我国环境介质和生物体污染最严重的卤代有机污染物(OHPs)之一,近年来引起研究者高度关注。由于环境样品基质较为复杂,且其中CPs的含量水平相对较低,CPs需经提取与净化后才能进行仪器检测。CPs的同系物和异构体多达数千种,消除CPs单体以及其它OHPs的质量干扰是仪器检测CPs的关键。高分辨质谱(HRMS)具有相对较高的分辨率,能够解决这一关键问题。本文介绍了环境样品中CPs的提取与净化方法,主要从气相色谱-高分辨质谱(GC-HRMS)和液相色谱-高分辨质谱(LC-HRMS)两个方面阐述HRMS在CPs分析中应用的研究进展,总结了目前CPs分析方法中存在的问题,并对未来的发展趋势进行了展望。
原位电离小型便携式质谱的研究进展
郭项雨, 黄雪梅, 翟俊峰, 白桦, 李晓旭, 马潇潇, 马强
2019, 47(3): 335-346  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181626
[摘要]  (71) [HTML全文] (71) [PDF 2082KB] (71)
摘要:
原位电离和小型便携式质谱的开发及应用是当前化学测量学领域的研究热点。基于原位电离小型便携式质谱的分析检测技术,无需色谱分离,亦可免除或简化样品前处理过程,突破了传统检测技术操作繁琐、耗时冗长的弊端,可实现样品高灵敏、高通量的现场快速检测,体现了化学测量向快速高效、实时原位、灵敏特异、环境友好等方向发展的重要趋势。本文对原位电离小型便携式质谱的研究进展及在食品安全、消费品安全、公共安全、生命科学、环境监测等相关领域的应用进行了综述,并对其发展趋势和应用前景进行了展望,以期为相关领域研究人员提供技术参考。
研究报告
扩散性抑制及缺血过程中Ca2+与谷氨酸的同时在体电化学分析
赵凡, 施国跃, 田阳
2019, 47(3): 347-354  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181716
[摘要]  (107) [HTML全文] (107) [PDF 1809KB] (107)
摘要:
脑神经化学分析是探索大脑功能的重要手段,脑功能的实现依赖于多种化学物质同时发挥作用,单纯一种化学物质的检测难以阐明脑化学信号的传递以及疾病的发生,因此,多物质同时分析尤为重要。本研究通过构建一种双功能电化学生物传感器,实现了谷氨酸和Ca2+同时测定分析。将谷氨酸氧化酶(GluOx)和铂纳米颗粒(Pt NPs)共改性的铂丝微电极(Pt ME)作为电流型谷氨酸测定电极,电位响应的全固态钙离子选择性电极(Ca-ISME)用于Ca2+的测定,构建了双功能微电极(DFME)生物传感器,两种信号之间没有串扰,因此可用于谷氨酸和Ca2+的同时监测。DFME生物传感器显示出良好的选择性和低的检出限(谷氨酸为0.5 μmol/L,Ca2+为1 μmol/L),可满足活体检测需求,并成功用于监测扩散性抑制(SD)及缺血过程鼠脑中谷氨酸和Ca2+的实时变化分析。本研究为体内多种物质的同时检测提供了一种简便有效的方法,为理解脑生理病理过程提供了分子基础。
结直肠癌组织中泛素化修饰蛋白的蛋白质组学分析
杨照微, 王晶莹, 李时孟, 李晓鸥, 谢风, 何成彦
2019, 47(3): 355-362  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181661
[摘要]  (72) [HTML全文] (72) [PDF 1371KB] (72)
摘要:
蛋白质泛素化修饰在结直肠癌的发生、发展和转移等过程中,发挥着重要作用。本研究提取结直肠癌组织中总蛋白,经胰酶水解得到多肽混合物,利用免疫沉淀技术对其中含-GG标签的肽段富集纯化,最后利用液相色谱-质谱联用技术对富集肽段进行分析,经数据库检索鉴定蛋白。结果表明,在结直肠癌组织中,鉴定得到归属为328种蛋白的2036个肽段。其中,含-GG标签的修饰肽段数为1497个,归属287种蛋白。在鉴定得到的含有-GG标签的肽段中,除了大部分含有1个-GG标签的肽段外,还包括31个含有2个-GG标签的肽段以及3个含有3个-GG标签的肽段。在鉴定得到的泛素化修饰的蛋白中,发现许多与结直肠癌密切相关的蛋白,包括胸腺素α原(Prothymosin alpha)、转化酸性含卷曲螺旋蛋白3(Transforming acidic coiled-coil-containing protein 3)、中性氨基酸转运蛋白B(0)(Neutral amino acid transporter B(0))等。对所鉴定的泛素化修饰蛋白的生物信息学分析表明,结直肠癌组织中泛素化修饰蛋白涵盖了多种基本的生物学过程和分子功能,在细胞内的各个亚细胞器及胞外基质成分中均有分布。本研究对结直肠癌组织中的泛素修饰蛋白的种类、分布等情况提供了一种特异、有效的研究方法,研究结果为深入研究结直肠癌中泛素化修饰调控分子机制提供了基础数据。
基于CuO/ZnO异质结纳米花的薄膜型丙酮传感器研究
胡明江, 晋兵营
2019, 47(3): 363-370  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181529
[摘要]  (72) [HTML全文] (72) [PDF 2577KB] (72)
摘要:
采用低温水热法制备了CuO/ZnO异质结纳米花,将此纳米材料均匀涂覆于刻有叉指铂金电极的铝板基底表面形成敏感薄膜,制备了一种薄膜型丙酮传感器。采用扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)和X-射线光电子能谱(XPS)仪,表征了CuO/ZnO的相组成和微观形貌,分析了CuO/ZnO纳米材料敏感机理和电化学特性,测试了丙酮传感器灵敏特性、温度特性、动态响应和选择稳定性。结果表明,丙酮浓度在10-300 mg/m3范围内,传感器灵敏度与丙酮浓度呈良好线性关系。当温度为200℃,丙酮浓度为100 mg/m3时,传感器响应为24.2,动态响应和恢复时间分别为1.8和10.7 s。对NO、CO、甲醛、甲醇和1,3-丁二烯等气体无明显响应,在汽车上连续使用50天,响应稳定标准差为0.107。
松属素与甲基化-β-环糊精的分子识别研究
杜瑶, 周树娅, 杨云汉, 杨俊丽, 陈文, 杨丽娟
2019, 47(3): 371-379  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181571
[摘要]  (68) [HTML全文] (68) [PDF 3545KB] (68)
摘要:
通过X-射线粉末衍射、热分析、扫描电镜、紫外-可见光谱以及分子对接等分析方法,研究了松属素(PIN)分别与2,6-二甲基-β-环糊精(DM-β-CD)和2,3,6-三甲基-β-环糊精(TM-β-CD)的包合行为、包合能力以及包合模式。结果表明,PIN/DM-β-CD和PIN/TM-β-CD包合物的包合比均为1∶1,PIN形成包合物后,其溶解度分别提高817倍和575倍。分子对接显示,PIN从DM-β-CD分子的大口端进入并贯穿在其空腔中,PIN的A环和B环分别位于环糊精分子的大口端和小口端;而对于TM-β-CD,仅有PIN的A环和C环进入到环糊精的空腔内。
基于氟-氟相互作用的上转换荧光法快速测定水中的全氟辛烷磺酸
李晶, 刘璐, 郭会琴, 林立钶, 胡思宇, 阮家剑, 刘婉莎, 颜流水, 李可心
2019, 47(3): 380-387  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181639
[摘要]  (92) [HTML全文] (92) [PDF 2066KB] (92)
摘要:
作为一种新型的持久性有机污染物,全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐类因其环境持久性、遗传毒性、生物累积性及远距离迁移等特性造成生态系统污染。因此,亟需建立高灵敏、简便、快速检测PFOS的方法。本研究制备了具有低毒性、较高荧光稳定性、良好水溶性的NaYF4∶Yb,Er稀土上转换发光粒子,经N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺修饰后(NaYF4∶Yb,Er@SiO2-BSTFA),作为荧光探针与PFOS相互作用,建立了水中PFOS的荧光分析新方法。在Britton-Robinson缓冲溶液(BR,pH 6.30)中,PFOS与NaYF4∶Yb,Er@SiO2-BSTFA通过氟-氟相互作用快速结合,导致NaYF4∶Yb,Er@SiO2-BSTFA的荧光猝灭。研究表明,545 nm处的荧光强度降低值ΔF(空白与测试体系荧光强度的差值,F0-F)与PFOS浓度在3-100 nmol/L范围内呈线性关系(R2=0.9985),检出限(3σ)为2.43 nmol/L,优于目前多数文献报道的类似方法。选择性和共存物质实验结果表明,此荧光探针对PFOS具有较好的选择性响应。本方法可应用于地表实际水样中PFOS的快速检测,加标回收率在85.8%~118.6%之间,相对标准偏差RSD≤9.8%(n=5)。
填充型纳流液相色谱长柱的蛋白质组学分析性能考察
王晓飞, 秦飞, 郭睿, 张博
2019, 47(3): 388-393  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181737
[摘要]  (73) [HTML全文] (73) [PDF 1160KB] (73)
摘要:
纳流液相色谱长柱用于蛋白质组学分析中,可以显著提高多肽的分离度和检出率,进而提高蛋白质的鉴定数目和可信度。本研究基于纳流液相色谱-电喷雾质谱联用平台,考察了柱床长度为1.5 m的超长纳流液相色谱柱,将其用于蛋白质组学分析中。与常规纳流色谱柱相比,使用长柱时,复杂多肽样品得到了优良的分离效果。蛋白质组学数据检索结果表明,使用1.5 m长柱进行前端的色谱分离,采用质谱识别肽段数提升了83.6%,肽段数目提升了74.4%,唯一肽段数目提升了75.0%,蛋白质鉴定数目提升了38.4%。研究结果表明,这类填充型纳流液相色谱长柱为高分辨蛋白质组学提供了一种新的分离工具。
磁性四氧化三铁氮掺杂石墨烯磁性固相萃取测定水样中的6种醛酮化合物
曹小吉, 周婷, 徐家辉, 柴云峰, 叶学敏
2019, 47(3): 394-402  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181653
[摘要]  (86) [HTML全文] (86) [PDF 2431KB] (86)
摘要:
以磁性氮掺杂石墨烯(Fe3O4/N-G)为磁性固相萃取吸附剂,建立了2,4-二硝基苯肼(DNPH)柱前衍生-超声辅助磁性固相萃取-超高效液相色谱-四极杆轨道离子阱高分辨质谱技术同时测定水样中丙酮、丙烯醛、丁烯醛、丁醛、环己酮和己醛的分析方法。通过单因素实验得到最佳衍生化条件为:水样pH=3,反应温度为40℃,反应时间为40 min。在优化的衍生化条件下,6种醛酮化合物的转化率在52.1%~86.6%之间。Fe3O4/N-G纳米材料萃取富集6种醛酮衍生化产物苯腙。采用响应曲面法优化了磁性固相萃取条件,在优化条件下,100 mL水样只需加入4.7 mg Fe3O4/N-G纳米材料,超声萃取10 s,6种醛酮化合物的萃取回收率可达到86.3%~91.4%。研究表明,通过磁性固相萃取可基本去除过量DNPH。在2~100 ng/L范围内,6种醛酮化合物浓度与峰面积呈良好的线性关系,相关系数为0.9980~0.9995,检出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分别为0.05~0.20 ng/L和0.20~0.96 ng/L,3个加标浓度水平的回收率为74.1%~101.0%,日内、日间测定的相对标准偏差分别为1.1%~4.2%和2.5%~6.3%(n=6)。用建立的方法对实际水样进行分析,在实验室废水、管材浸泡水和雨水中均检测到醛酮类物质。本方法操作简单,灵敏度高,分析速度快,且抗污染能力强,适用于水样中醛酮类化合物的检测。
电感耦合等离子体串联质谱法测定高纯稀土中铁的含量
陈文, 樊小伟, 郭才女, 宋旭东, 刘宜强, 徐娜
2019, 47(3): 403-409  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181724
[摘要]  (76) [HTML全文] (76) [PDF 1141KB] (76)
摘要:
针对四极杆ICP-MS法无法测定高纯稀土中的痕量杂质铁元素的问题,建立了电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)分析方法。采用氧气反应池的串联质谱技术,经优化仪器参数,确定O2流量为2.0 mL/min,基体进样浓度为3.00 g/L,以内标In校正;同时,选择丰度为91.68%的同位素56Fe+离子为分析目标,并计算出八级杆偏置负压Voct=-10 eV时产生的质心碰撞能量Ecm高于56Fe16O+反应焓ΔHr的3倍,提供的动能可确保利用O2碰撞反应与56Fe+生成目标产物56Fe16O+;再设置Q1=56/Q2=72,有效克服40Ar16O+40Ca16O+37Cl18OH+等多原子离子的质谱干扰,并准确测定了15种高纯稀土氧化物以及Ce、Nd、Y、Pr-Nd 4种高纯稀土中痕量杂质Fe的含量。在选定的分析条件下,校准曲线的线性相关系数大于0.9999,方法检出限(L0)为68 μg/g,精密度(RSD,n=11)为2.1%-4.3%,回收率为95%-105%。本方法操作简便、环保,适合高纯稀土及其氧化物中痕量铁的快速测定。
电感耦合等离子发射光谱法快速测定对苯二甲酰氯中氯化亚砜残留量
曾坤, 马源源, 郭庆中, 段太成
2019, 47(3): 410-414  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181691
[摘要]  (82) [HTML全文] (82) [PDF 1047KB] (82)
摘要:
基于电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)建立了对苯二甲酰氯(TPC)中氯化亚砜(SOCl2)残留量的快速测定方法。样品以有机溶剂溶解后,经水溶液液-液萃取,使SOCl2原位水解,并氧化为稳定态硫酸根,进一步通过ICP-OES测定S含量,实现SOCl2残留量的准确分析。优化了样品溶解的溶剂类型及用量,发现以四氯化碳为溶剂,且溶剂/溶质比为10(mL∶g)时可获得最佳的样品溶解效果;优化了振荡萃取的水相酸度、时间以及氧化剂类型和用量,发现水相萃取酸度为10%(V/V)HNO3、振荡萃取时间在2 min左右,氧化剂加入量为2%(V/V)H2O2时,可实现SOCl2的充分水解及水解产物的完全吸收与氧化固定,并有效避免了TPC基体的大量水解对两相分离的影响。全流程加标回收率为92.7%~104.6%;方法检出限(LOD,3s)为0.22 mg/kg(以S计),测定精密度(RSD,n=6)为2.1%。采用本方法对TPC实际生产及提纯工艺中不同阶段样品进行了分析,所得结果与理论预测值符合。
多接收电感耦合等离子质谱法准确测定天然地质样品中的锂同位素组成
张俊文, 孟俊伦, 赵志琦, 刘丛强
2019, 47(3): 415-422  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181444
[摘要]  (75) [HTML全文] (75) [PDF 855KB] (75)
摘要:
准确测定天然地质样品中Li同位素组成是Li同位素地球化学研究的基础。本研究采用AG 50W-X12(200~400目,1.5 mL)阳离子树脂,以0.4和1.0 mol/L HCl作为淋洗介质,建立了适用于不同类型地质样品,且简单、高效的化学分离Li的方法。分离水样和岩石中的Li时,仅需8.5和14.0 mL淋洗液,与前人方法对比(25~190 mL),大大降低了淋洗液使用量,且流程空白信号((2.4±0.1)mV)与使用的2% HNO3的信号(2.3 mV)几乎一致。在淋洗过程中会发生明显的Li同位素分馏,当Li回收不完全时,测得的δ7Li值相差最高达~50‰,而完全回收Li可以避免该偏差。测定了部分国际标准物质的Li同位素组成:海水δ7Li值为+31.4‰±0.7‰(n=18),安山岩AGV-2为+7.2‰±0.2‰(n=4),玄武岩BCR-2为+3.7‰±0.7‰(n=8),花岗闪长岩GSP-2为-0.10‰±0.18‰(n=4),与已报道的数据吻合,分析精度优于0.8‰,达到国际同类实验室水平。本方法在保证回收率的前提下,树脂和试剂的使用量减少为文献报道使用量的50%,甚至更低,提高了工作效率,并降低了流程空白,可操作性和实用性更强。
多谱线拟合-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯镍中痕量钴
严子心, 曲景奎, 余志辉, 宋静, 魏广叶
2019, 47(3): 423-428  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181622
[摘要]  (76) [HTML全文] (76) [PDF 907KB] (76)
摘要:
采用基体匹配、标准加入和多谱线拟合(MSF)等校正方法进行干扰消除,通过对3种校正方法的比较,建立了MSF-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定高纯镍中痕量钴的分析方法。确定了最优仪器参数为:射频功率1350 W,雾化器流速0.5 L/min,观测距离15 mm,蠕动泵泵速1.0 mL/min。应用基体匹配、标准加入和MSF3种校正方法分别测定了加标高纯镍溶液,当钴加标浓度为0.10和0.20 mg/L、镍浓度为5 g/L时,3种方法均得到较高的回收率(95.0%~102.0%),线性相关系数均大于0.9996,RSD在2.1%~4.6%之间,其中MSF法的线性范围最宽(0.02~0.5 mg/L),检出限最低(0.002 mg/L);当钴加标浓度分别为0.02和0.06 mg/L、镍浓度为15 g/L时,只有MSF法能够得到准确的结果,线性相关系数为0.9999,线性范围为0.02~0.10 mg/L,检出限为0.002 mg/L,回收率为95.0%~105.0%,RSD在3.9%~4.6%之间。采用MSF法测试实际样品的分析结果为0.000154%,与辉光放电质谱(GD-MS)法的结果(0.000149%)基本一致,进一步验证了方法的准确性和精密性。MSF法不仅抗干扰能力强、操作简便、经济实用,且精密度高、检出限低,测量下限(0.0001%)和范围均优于国标原子吸收光谱法(0.001%),为高纯样品中痕量杂质元素的测定提供了重要的方法学手段。
电喷雾串联质谱快速鉴别水溶液中铀酰形态及在柠檬酸铀酰形态研究的应用
曾凯, 陈焕文, 罗明标, 张慧, 余文婷
2019, 47(3): 429-438  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181575
[摘要]  (58) [HTML全文] (58) [PDF 1616KB] (58)
摘要:
铀酰是含铀化合物基本官能团,分析出铀酰基团即证明化合物中含铀。本研究采用电喷雾串联质谱技术建立了一种快速鉴别水溶液含铀分子的方法。通过调控碰撞能量和质荷比,使样品离子在串联质谱碰撞池中被200 V的高碰撞能量碰撞诱导解离,将是否获得[UO2]+m/z 269.9)质谱峰作为鉴别含铀分子的依据。以此方法分析柠檬酸-硝酸铀酰溶液,发现存在16种柠檬酸铀酰和5种无机铀酰形态。各柠檬酸铀酰形态中每个铀酰基团可紧密结合一个柠檬酸阴离子,并以较弱方式结合1个以上柠檬酸分子,形成单铀酰络合物。结果表明,柠檬酸铀酰形态络合键能大小顺序为:铀酰间键能 > 柠檬酸阴离子-铀酰键能 > 柠檬酸分子-铀酰键能;存在[(UO2H2Cit)2H3Cit]2+双电荷双铀酰聚合的柠檬酸铀酰离子。本方法鉴定含铀物质无需复杂的结构解析或标准物质,提高了质谱鉴别铀形态的能力和效率,可望用于环境样品中柠檬酸铀酰形态的分析,对其它重金属有机形态质谱研究也具有很好的借鉴意义。在此过程中,高能量轰击[UO2OH]+通过可控的粒子碰撞方式制备出U(I),是分离、提纯铀的一种可能途径。
元素含量及稳定同位素比值用于网销带鱼产地溯源
黄丽英, 范栋杰, 张月星, 孟春英, 顾捷
2019, 47(3): 439-446  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181422
[摘要]  (70) [HTML全文] (70) [PDF 1226KB] (70)
摘要:
采用液相色谱-同位素质谱(LC-IRMS)和电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)对吕泗渔场、舟山渔场、青海渔场及闽南渔场4个地区24个批次的网销带鱼中稳定同位素比值(δ13C和δ15N)以及多元素(Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr)含量进行测定,基于其稳定同位素比值和元素组成的差异,结合聚类分析(CA)和主成分分析(PCA)建立判别模型,对4个地区的网销带鱼进行产地溯源研究。方差分析(ANOVA)结果表明,各地区网销带鱼中稳定同位素比值和元素组成具有明显的地域特征,其中9种元素含量差异显著。CA分析表明,样品产地的判别正确率为83.33%。PCA分析表明,前3个主成分(累计方差贡献率为82.16%)的得分散点图分成了4个相对集中的区域,彼此之间没有重叠,能够有效地区分网销带鱼产地。本研究结果表明,利用稳定同位素和多元素检测,并结合CA和PCA,能够对网销带鱼进行有效的产地溯源和判别,实用性良好。
甲苯增强高气压光电离-飞行时间质谱高灵敏快速测量酚类化合物
何梦琦, 花磊, 李庆运, 侯可勇, 陈平, 柴硕, 李海洋
2019, 47(3): 447-454  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181681
[摘要]  (82) [HTML全文] (82) [PDF 2323KB] (82)
摘要:
酚类化合物在环境中污染危害大,具有慢性毒性、致癌性、致突变性,严重威胁人类生命健康。常规的离线检测方法检测酚类化合物的预处理过程复杂,且分析过程繁琐耗时,因此,亟需发展高灵敏、快速的检测方法。本研究基于真空紫外(VUV)氪气(Kr)放电灯研制了一种新型甲苯增强高气压光电离(TE-HPPI)源,并将此电离源与飞行时间质谱(TOFMS)相结合用于酚类化合物的快速分析。在高气压条件下,通过甲苯试剂离子与待测物分子之间发生电荷转移反应电离的方式,检测0.5 μg/L的苯酚、3-甲酚、2-氯酚,2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的灵敏度分别提高14.8、2.68、2.47、2.33和2.30倍,且电离过程不受样品湿度的影响。针对液体样品中的酚类化合物,设计了一种动态鼓泡吹扫进样法直接进样检测,无需复杂前处理过程。在1 min内对苯酚、3-甲酚、2-氯酚,2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的气相检出限分别达到0.24、1.43、0.42、19.8及29.1 ng/L,液相色谱检出限分别达到4.87、3.60、0.21、1.50和4.32 μg/L。将此仪器成功应用于污水处理厂的污泥悬浮液中5种酚类化合物的测量,结果表明,本仪器具有灵敏度高、分析速度快、谱图简单、易于解析等优点,在环境污染物快速筛查和在线监测方面具有良好的应用前景。
酸辅助分散液液微萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定果汁中多种真菌毒素
韩艺烨, 邓年, 谢建军, 刘承兰
2019, 47(3): 455-462  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181299
[摘要]  (64) [HTML全文] (64) [PDF 1280KB] (64)
摘要:
建立了酸辅助分散液液微萃取结合高效液相色谱-串联质谱法检测果汁中黄曲霉毒素B1(Aflatoxin B1,AFB1)、黄曲霉毒素B2(Aflatoxin B2,AFB2)、黄曲霉毒素G1(Aflatoxin G1,AFG1)、黄曲霉毒素G2(Aflatoxin G2,AFG2)、赭曲霉毒素(Ochratoxin A,OTA)、桔霉素(Citrinin,CIT)、链格孢霉酚(Alternariol,AOH)和链格孢甲醚(Alternariol monomethyl Ether,AME)共8种真菌毒素的分析方法。考察了萃取剂的种类以及用量、分散剂用量、平衡体系pH值对萃取效率的影响,获得了最佳的分散液液微萃取(Dispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)条件:萃取剂为三氯苯胺,用量为60 μL;分散剂为HCl溶液,用量为1500 μL;平衡体系pH=5。结果表明,8种真菌毒素在1~500 μg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数>0.994;在芒果、菠萝和火龙果果汁中的检出限分别为0.15~17.71 ng/L、0.09~7.08 ng/L和0.40~14.29 ng/L;当添加浓度为0.2、1.0和10.0 μg/L时,回收率在75.6%~110.0%之间,相对标准偏差<15.5%。本方法简单、快速,有机溶剂用量少,灵敏度高,重现性好,可用于果汁中多种痕量真菌毒素的检测。
衍生瓜环固相微萃取搅拌棒-高效液相色谱测定食品中残留雌激素
姚键梅, 董美玉, 张凌雪, 何静, 李涛, 卫刚, 董南
2019, 47(3): 463-470  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181486
[摘要]  (67) [HTML全文] (67) [PDF 1723KB] (67)
摘要:
建立了基于单羟基取代七元瓜环的固相微萃取搅拌棒(SBSE)-液体解析(LD)-高效液相色谱(HPLC)-紫外吸收检测器(UV)同时测定动物源性食品(猪肉,鸡肉)中残留的3种雌激素(双酚A(BPA)、雌二醇(E2)和己烯雌酚(DES))的测定方法。以单羟基七元瓜环(Q7-OH)和羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)为固定相,采用溶胶-凝胶法制备了PDMS/Q7-OH涂层的固相微萃取小棒。萃取小棒表面粗糙、多孔、制备重复精度好(RSD ≤ 8.4%)、使用寿命长。萃取机理的考察实验结果表明,小棒萃取效率的提高源于七元瓜环对分析物具有较好的分子识别能力。在优化的实验条件下,建立的PDMS/Q7-OH SBSE-LD-HPLC-UV分析方法对3种雌激素的检出限为0.05~0.56 μg/L,富集倍数19~25倍,线性范围在0.2~5000 μg/L之间,RSD为3.9%~7.5%(n=5,C=100 μg/L),3个浓度水平的平均回收率(n=3)在72.7%~109.2%范围内。本方法简单、灵敏、选择性好,可用于动物源性食品(猪肉,鸡肉)中残留雌激素的检测。
氯霉素单分散限进分子印迹聚合物的制备及其识别特性研究
吴姗姗, 孙治安, 田央, 周彦强, 刘华春, 龚波林
2019, 47(3): 471-478  doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181576
[摘要]  (71) [HTML全文] (71) [PDF 1878KB] (71)
摘要:
以自制的单分散交联聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA/EDMA)为固相基质,氯霉素(CAP)为模板分子,采用表面原子转移自由基聚合技术(SI-ATRP)制备氯霉素单分散限进分子印迹聚合物(CAP-MRAM-MIPs)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热重(TGA)、元素分析和接触角等方法对其表征,比表面积、孔体积和孔径的结果表明,与氯霉素单分散限进非印迹聚合物(CAP-MRAM-NIPs)相比,CAP-MRAM-MIPs具有更大的孔径和孔体积。CAP-MRAM-MIPs对牛血清白蛋白(BSA)的排阻能力为97.2%;对CAP的最大吸附量为56.7 mg/g,分配系数(Kd)为34.42 mL/g,印迹因子(α)为2.25。将CAP-MRAM-MIPs用于分离富集牛奶中的CAP,应用高效液相色谱(HPLC)检测,加标回收率为93.5%~102.6%。