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分析化学 2018年第46卷第11期 封面及目次
2018, 46(11): 0-0
[摘要]  (20) [HTML全文] (20) [PDF 14884KB] (1)
摘要:
特约来稿
比例电化学传感器在生化分析中的研究进展
崔琳, 李萌, 邹笑然, 张春阳
2018, 46(11): 1685-1694  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181462
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 2213KB] (1)
摘要:
电化学传感器具有简便、快速、灵敏、成本低、易于微型化、可在线检测等优点,在疾病诊断、环境监测和食品安全领域得到广泛应用。然而,传统的电化学传感器存在稳定性差和重现性差等不足。比例电化学传感器基于一对双信号转换模式,以两种或两种以上电化学活性分子的电信号比值作为输出信号。由于同一体系中的两种或多种电活性物质的电信号常会受到相似的外界环境影响,采用比值作为输出信号能够在一定程度上消除来自体系本身和背景的电化学信号的潜在干扰,提供内部自校准,提高检测灵敏度和选择性。本文主要综述了比例电化学生物传感器的构造策略及其在蛋白质、核酸、生物小分子和金属离子检测等生化分析中的研究应用进展,对该领域未来的发展趋势和应用前景进行了展望。
评述与进展
细胞膜色谱研究进展及其在中药活性成分筛选中的应用
王晓宇, 陈啸飞, 顾妍秋, 曹岩, 原永芳, 洪战英, 柴逸峰
2018, 46(11): 1695-1702  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171287
[摘要]  (14) [HTML全文] (14) [PDF 1830KB] (2)
摘要:
细胞膜色谱法作为近年来发展迅速的生物色谱技术,已成为筛选中药复杂体系中活性成分和研究药物与受体相互作用的重要工具。本文综述了细胞膜色谱技术的发展、分离原理、制备方法、针对其稳定性和寿命等问题进行的制备方法学优化、多种二维色谱方法学和应用策略,以及在中药等复杂体系活性成分筛选中的应用情况。在此基础上,本文展望了细胞膜色谱技术未来的发展趋势,以期为细胞膜色谱技术的进一步发展以及在药物高通量筛选领域的拓展应用提供思路。
直接离子化装置研究新进展
张兴磊, 张华, 王新晨, 黄科科, 王丹, 陈焕文
2018, 46(11): 1703-1713  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181509
[摘要]  (6) [HTML全文] (6) [PDF 1409KB] (0)
摘要:
在常压下直接离子化是质谱分析研究的热点方向之一。经过多年的发展,基于直接离子化而发展起来的复杂基体直接质谱分析技术已广泛应用于各研究领域,日益显示出其重要作用。目前已报道了上百种不同的直接离子化技术,已有不少文献对其进行了总结、分类与展望。本文从能量作用方式的角度,展示典型技术的直接电离工作原理与模式,对近五年出现的新型离子化技术和装置进行总结和简要述评,讨论了现有技术的优缺点,对未来直接离子化技术可能的应用与发展方向进行了展望。
研究报告
基于脂质代谢组学研究重离子束辐射诱导的酿酒酵母线粒体损伤
张苗苗, 郭晓鹏, 刘瑞媛, 马良, 高越, 陆栋, 李文建
2018, 46(11): 1714-1723  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181378
[摘要]  (6) [HTML全文] (6) [PDF 2078KB] (0)
摘要:
采用超高效液相色谱-电喷雾离子化-质谱(UHPLC-ESI-MS)技术,结合多元变量及单变量的数据分析方法,研究了重离子束辐射后线粒体受损的酿酒酵母(ResD-4)的脂质代谢组学。检测了对照组(Control)及ResD-4的脂质代谢物组成,共鉴定出648种脂质分子。研究结果表明,正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)能准确区分ResD-4与Control的脂质代谢物;通过变量权重值(VIP)、变异倍数(FC)、差异性(p)分析相结合,最终筛选出甘油二酯(DG)(16:0/18:1)、溶血磷脂酰胆碱(LPC)(18:0)、溶血磷脂乙醇胺(LPE)(16:0)、溶血磷脂酰肌醇(LPI)(18:0)、溶血磷脂酰丝氨酸(LPS)(18:0)、磷脂酸(PA)(16:0/18:0)、磷脂酰胆碱(PC)(31:0)、磷脂酰乙醇胺(PE)(16:0/10:0)、磷脂酰肌醇(PI)(15:0/18:0)、磷脂酰丝氨酸(PS)(16:0/16:0)、硫代异鼠李糖甘油二酯(SQDG)(37:4)和硫代异鼠李糖甘油二酯(SQDG)(15:0/16:0/18:0)共12个亚类、54种显著性差异脂质分子;显著性差异脂质分子表达量分析显示,ResD-4中DG、TG、SQDG、PA、PC、PI、LPC、LPE、LPI的表达量上调,PE、PS、LPS的表达量下调。根据上述实验结果,推测酿酒酵母可能通过调节脂质成分的含量来应对重离子束辐射引起的线粒体损伤,显著性差异脂质分子可能是重离子束辐射诱导酿酒酵母线粒体损伤后的潜在标志物。
基于Aβ25-35诱导的PC12细胞损伤模型研究定志小丸治疗阿尔兹海默病的作用机制及配伍机制
郑妍, 刘舒, 宋凤瑞, 刘志强
2018, 46(11): 1724-1731  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181318
[摘要]  (7) [HTML全文] (7) [PDF 3924KB] (0)
摘要:
利用β-淀粉样蛋白片段Aβ25-35诱导的PC12细胞损伤模型,从细胞凋亡及氧化应激两个通路研究定志小丸对Aβ25-35引起的PC12神经细胞损伤的保护作用,并将定志小丸拆方为单味药及三味药,用以阐明定志小丸治疗阿尔兹海默病的作用机制、配伍机制以及主要活性药味。通过MTT和乳酸脱氢酶含量测定评估定志小丸及各味药对PC12细胞活力的影响,其中人参、茯苓效果最好,与模型组相比,可使细胞活力提高约30%。通过细胞凋亡、线粒体膜电位(MMP)、丙二醛(MDA)及还原型谷胱甘肽(GSH)含量测定,进一步从细胞凋亡及氧化应激两个通路研究定志小丸及各味药对Aβ25-35诱导PC12细胞保护作用,研究结果表明,人参、茯苓效果最优,不仅可以显著抑制细胞凋亡,还可降低丙二醛(MDA)含量,减少膜脂过氧化;远志、石菖蒲可以通过提高细胞内还原型谷胱甘肽(GSH)含量进而抑制氧化应激损伤,且与人参、茯苓配伍后,可促进主要成分发挥药效,显著提高人参、茯苓的药效。人参、茯苓是定志小丸中的主要活性药味,远志、石菖蒲起辅助增强药效的作用。
初生期和快速生长期梅花鹿茸蛋白表达谱差异分析
张梅, 幺宝金, 杨永刚, 胡耀中, 李银清, 王群, 赵雨
2018, 46(11): 1732-1738  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181463
[摘要]  (3) [HTML全文] (3) [PDF 1452KB] (0)
摘要:
采用同位素标记蛋白质相对和绝对定量技术、液相色谱-质谱联用技术和生物信息学分析方法对初生期(15 d)和快速生长期(60 d)东北梅花鹿茸进行蛋白表达谱差异分析,共鉴定出127种差异表达蛋白。其中,与快速生长期鹿茸相比,初生期鹿茸中显著性上调差异表达蛋白49种,显著性下调差异表达蛋白78种。这些差异表达蛋白主要为细胞外基质成分及参与调控神经生长和血液循环进程的功能蛋白。初生期鹿茸主要富含细胞外基质蛋白成分,且在快速生长期鹿茸中表达量显著下调。同时,与初生期鹿茸相比,参与调控神经生长和血液循环的相关蛋白表达量在快速生长期鹿茸中显著上调。这些差异表达蛋白共同参与调控梅花鹿茸的生长速度。本研究结果为进一步揭示鹿茸生长机制提供了基础数据,对研究鹿茸的临床应用具有重要的参考意义。
一种基于溶剂效应及波长分辨检测AcO-、F-及OH-的比色探针
方浚安, 张红, 张玲菲, 牟兰, 曾晞, 赵江林, 卫钢
2018, 46(11): 1739-1747  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171442
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 2544KB] (0)
摘要:
利用微波反应,制备得到2-[2-羟基-5-(4-硝基偶氮苯)苯乙烯基]-8-羟基喹啉探针。探针分子通过双键及偶氮键在酚环左右两端引入喹啉稠环与对硝基苯环,形成偶氮大共轭结构;羟基及氮、氧杂原子提供了良好的阴离子识别位点,通过氢键作用可选择性识别F-、AcO-及OH-。在CH3CN-DMSO(99:1,V/V)中,探针分别与F-、AcO-形成1:1的配合物,在595与350 nm的吸光度比值(A595 nm/A350 nm)与F-、AcO-浓度相关,颜色由浅黄变为深蓝;在CH3CN-H2O-DMSO(94:5:1,V/V)中,由于质子效应影响,探针对强碱性F-的结合能力显著降低,特征吸收峰急剧下降,而探针对AcO-的结合则影响不大,仅最大吸收波长发生紫移,在560与350 nm处的吸光度比值(A560 nm/A350 nm)与AcO-浓度相关,探针可选择性识别AcO-。因此,利用溶剂效应并结合波长差异可分别实现对F-、AcO-的识别检测。在DMSO-H2O(9:1,V/V)中,由于探针中的羟基去质子化作用,在pH 6~10范围内,探针在600与355 nm的吸收值比值(A600 nm/A355 nm)与pH值相关,随pH值增大,探针溶液颜色由浅黄变为蓝色,由pH滴定得到pKa=7.65。利用探针识别时明显的颜色变化,建立了快速、灵敏的裸眼检测微量F-、AcO-及pH的可视化分析方法。
在三氧化二铋-石墨烯修饰电极上采用阳极溶出伏安法检测铅和镉
崔闻宇, 孙言春, 吕江维, 耿林
2018, 46(11): 1748-1754  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171426
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摘要:
采用溶剂热及自组装法制备了三氧化二铋-石墨烯(Bi2O3@石墨烯)复合材料,其较大的比表面积增加了电化学反应活性位点,且保留了石墨烯片层之间的孔状结构,利于电子的传导。用Bi2O3@石墨烯材料修饰玻碳电极,建立了阳极溶出伏安法同时快速测定痕量Pb2+和Cd2+的新方法。对底液pH值、富集电位及富集时间进行了优化,在0.2 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液(pH 4.5)、富集电位-1.2 V、富集时间120 s的条件下,分别在10-200 μg/L和25-200 μg/L浓度范围内,Pb2+和Cd2+的溶出峰电流与Pb2+和Cd2+的浓度呈线性关系,富集时间为120 s时,Pb2+和Cd2+的检出限分别为0.02和0.25 μg/L(S/N=3),对同一样品中Pb2+和Cd2+平行测定10次的相对标准偏差(RSD)分别为4.3%和4.7%,重现性较好。将本方法用于实验室废水样品中痕量铅和镉的测定,结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法测试结果一致。
陕北中低温煤焦油中含氧有机化合物的质谱分析
郭宪厚, 魏贤勇, 柳方景, 宗志敏, 樊星, 郁章玉
2018, 46(11): 1755-1762  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181272
[摘要]  (5) [HTML全文] (5) [PDF 1726KB] (0)
摘要:
中低温煤焦油中含氧有机化合物的含量较高,其中诸多含氧有机化合物是高附加值的有机化学品。本研究采用气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)和负离子模式电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(NIESIFTICRMS)分析了陕北中低温煤焦油中的含氧有机化合物(OCOCs),旨在了解OCOCs的组成结构,为有效分离OCOCs提供科学依据。结果表明,用GC-MS检测到的OCOCs中,含1个氧原子(O1,主要为芳酚)和2个氧原子(O2)的化合物的相对含量分别为99.4%和0.6%;用NIESIFTICRMS检测到的OCOCs中碳原子数、氧原子数和芳环数范围分别为8~35、1~5和1~4,其中O1O2占绝大多数;检测到的主要酸性OCOCs是苯酚、苯二酚和苯甲酸及其烷基取代物以及环烷和链烷酸,其中O1的主要成分是1~4环的一元芳酚。GC-MS与NIESIFTICRMS优势互补,是从分子水平上了解中低温煤焦油中OCOCs组成结构的有效工具。
高分子刷/银纳米粒子复合表面增强拉曼散射基底检测群体感应信号分子
王向东, 张倩, 褚立强
2018, 46(11): 1763-1769  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181281
[摘要]  (5) [HTML全文] (5) [PDF 2800KB] (0)
摘要:
利用原子转移自由基聚合技术(ATRP)在硅片上合成聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(POEGMA)高分子刷,采用多次浸泡法在高分子刷中固定多层银纳米粒子(AgNP),形成POEGMA/AgNP复合SERS基底。扫描电镜和紫外-可见吸收光谱分析表明,纳米粒子成功固定到POEGMA高分子刷中并具有一定的三维排列。利用此SERS基底检测了绿脓杆菌以及两种代表性的QSSM分子(即绿脓素(PCN)和N-十二酰基高丝氨酸内酯(C12-HSL))。实验结果表明,此SERS基底对PCN的检出限为10-10 mol/L,C12-HSL的检出限为10-8 mol/L,绿脓杆菌的检出限为10 CFU/mL。拉曼测试结果表明,POEGMA/AgNP纳米复合SERS基底可以对绿脓杆菌和绿脓素进行同时检测和区分。结合SERS技术的免标记、高灵敏性以及受水干扰小等优势,POEGMA/AgNP纳米复合SERS基底有望用于群体感应现象的研究。
DNA辅助识别的西马特罗分子印迹传感器
张连明, 张东友, 曾英, 李建平
2018, 46(11): 1770-1777  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181269
[摘要]  (5) [HTML全文] (5) [PDF 1992KB] (0)
摘要:
利用DNA改善印迹孔穴对模板分子空间识别性能,建立了高选择性印迹材料的制备新方法,并用于痕量西马特罗的测定。在金电极表面自组装固定双链DNA,待西马特罗与DNA双链进行结合后,以西马特罗-DNA复合物为模板,电聚合制备西马特罗-DNA复合物的分子印迹聚合物膜。去除待测分子西马特罗,得到对西马特罗具有高特异性识别能力的分子印迹传感器。对传感器制备及工作条件进行了优化,利用紫外吸收光谱对西马特罗与DNA的结合方式进行了研究。结果表明,二者之间的相互作用模式为沟槽式结合。印迹膜以乙醇-乙酸(8:1,V/V)为洗脱剂,洗脱时间为35 min,重吸附时间为45 min。以铁氰化物作为探针,其氧化电流与西马特罗浓度在1.0×10-13-1.0×10-10 mol/L范围内呈线性关系,检出限为3.2×10-14 mol/L(S/N=3)。将传感器成功应用于猪肉样品中西马特罗的检测,结果良好。
氟环唑对映体绝对构型的确定及残留分析方法研究
张春艳, 刘志伟, 苟高章, 杨倩文, 施海燕, 王鸣华
2018, 46(11): 1778-1784  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181351
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 1215KB] (0)
摘要:
采用Lux Cellulose-1手性柱,建立了氟环唑对映体的反相高效液相色谱拆分方法。采用高效液相CD检测器确定了氟环唑对映体的旋光性和流出顺序,通过比较实测圆二色光谱图与计算圆二色光谱图,确定了氟环唑对映体的绝对构型。在此基础上,建立了氟环唑对映体在蔬菜水果及土壤中的残留分析方法,系统评价了方法的精密度、准确度、灵敏度和基质效应。在优化条件下,即以乙腈-水(60:40,V/V)为流动相、流速0.6 mL/min、柱温30℃、检测波长220 nm,实现了氟环唑对映体的基线分离。手性柱上流出的第一个峰为(S,R)-(-)-氟环唑,第二个峰为(R,S)-(+)-氟环唑。在0.1~10.0 mg/L的浓度范围内线性关系良好,无明显基质效应。氟环唑对映体在6种基质中的平均回收率在80.8%~96.7%之间,日间相对标准偏差为1.5%~6.1%,日内相对标准偏差为1.1%~6.7%;方法的最小检出量(LOD)为0.10~0.15 ng,定量限(LOQ)为0.05 mg/kg。本方法能满足食品和环境样品中氟环唑对映体的检测要求。
传感器阵列结合化学计量学方法快速评估烟用包装材料中挥发性有机物
郭伟清, 孔浩辉, 吴君章, 甘峰
2018, 46(11): 1785-1793  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181467
[摘要]  (7) [HTML全文] (7) [PDF 1819KB] (0)
摘要:
采用传感器阵列技术和化学计量学方法,对烟用包装材料纸中的挥发性有机化合物(Volatile organic compounds,VOCs)的相似度进行快速评估。从传感器阵列信号中提取出抽象气味因子图(Abstract odor factor maps,AOFMs)作为样品的特征谱图,对不同样品的AOFMs进行相似度计算,从而建立对样品的VOCs整体构成相似度评估的方法。本方法有效地从10种包装纸中识别出8种VOCs构成差异比较大的包装纸样品,以及2种VOCs构成相近的包装纸样品。相比于采用主成分分析(Principal component analysis,PCA)方法只能识别出2种以及平行因子分析(Parallel factor analysis,PACARAC)方法可识别出6种包装纸样品,本方法具有更高的识别准确率。本方法基于一个正确的传感器阵列信号模型,采用有明确且客观判别标准的相似度评估方法,能够根据样品响应数据的标准差辅助评估,在包装材料品质评估鉴定中具有潜在的应用价值。
多壁碳纳米管掺杂的铜基金属有机框架材料银离子固态电极研究
张丹阳, 蔡瑶, 沈雨, 许文菊
2018, 46(11): 1794-1801  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181197
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摘要:
金属有机框架材料(MOFs)是由无机金属离子和有机配体形成的具有网状多孔结构的新型材料,具有比表面积大、孔隙发达、易功能化、稳定性良好等优势,已广泛应用于太阳能电池、生物药物、催化、生物传感器构建等领域。但作为敏感元件用于离子选择性电极的研究并不多。本研究以具有多孔球形的铜基金属有机框架材料(CuMOFs)为离子选择性电极的敏感载体,并掺杂具有优良导电性和大比表面积的多壁碳纳米管(MWCNTs),制备了灵敏的固态碳糊电极,用于Ag+的分析检测。结果表明,CuMOFs载体固态电极对Ag+呈现良好的选择性电位响应。对电极敏感膜CuMOFs和MWCNTs的构成比例和测试溶液的pH值进行了优化。当CuMOFs与MWCNTs质量比为99:1时,固态碳糊电极在pH 2.0的HNO3溶液中对Ag+呈斜率为57.9 mV/dec的近Nernst电位响应,线性范围为5.0 μmol/L~0.1 mol/L,检出限为3.2 μmol/L。此Ag+固态电极选择性高,稳定性良好,电位响应快速。与已报道的其它敏感载体Ag+电极相比,掺杂MWCNTs的CuMOFs固态碳糊电极的分析灵敏度有明显改善。将制备的碳糊电极初步应用于环境水样中Ag+含量的测定,结果令人满意。本研究为进一步拓展其它MOFs材料在化学传感器领域的应用提供了良好的借鉴。
液相色谱-稳定同位素质谱联用鉴定咖啡饮料中咖啡因天然来源
丁博, 王志元, 陈文锐, 谢建军, 佘志刚
2018, 46(11): 1802-1807  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171101
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摘要:
建立了液相色谱-稳定同位素质谱联用(LC-IRMS)检测咖啡因的δ13C分析方法,用于鉴定咖啡饮料中咖啡因天然来源的真实性。样品中咖啡因经液相色谱分离纯化,色谱条件为:XBridge Shild RP C18色谱柱(50 mm×2.1 mm,3.5 μm),柱温50℃,流动相为超纯水,流速400 μL/min;再通过LC-IsoLink实现目标物全部氧化为CO2气体,最终以气态形式进入稳定同位素质谱仪,直接检测样品中咖啡因的δ13C。检测44个不同产地来源的咖啡豆样品中咖啡因的δ13C,其范围是-25.3‰~-30.9‰,δ13C平均值δaverage=-27.9‰,标准偏差s=1.3‰,以3倍δ13C标准偏差s为判断依据,检测16个咖啡饮料样品的咖啡因δ13C,结果表明,1个咖啡饮料样品中咖啡因δ13C在3倍标准差线附近(δaverage-3s,-31.7‰),判别其咖啡因为非咖啡豆来源。LC-IRMS同位素质谱测定咖啡因δ13C的分析方法,可用于鉴别咖啡饮料天然来源的真实性。
利用非天然氨基酸代谢掺入法检测新生成蛋白
崔秀雲, 孙宁宁, 谢小娜, 孙万春, 赵晴, 刘宁
2018, 46(11): 1808-1813  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171035
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摘要:
以脂多糖(Lipopolysaccharide,LPS)刺激Raw264.7细胞产生肿瘤坏死因子α(Tumor necrosis factor α,TNF-α)为模型体系,建立了非天然氨基酸代谢掺入法检测特定新生成蛋白的方法。通过代谢掺入的方法,使细胞中的蛋白质,特别是新生成的蛋白质一级结构中掺入非天然氨基酸,即带有叠氮基团的甲硫氨酸类似物(Azidohomoalanine,AHA)。考察了在不同浓度的LPS和FBS,以及不同的刺激时间等条件下,LPS刺激Raw264.7细胞产生TNF-α的实验参数,确定了最优的实验条件为:在含有1%胎牛血清的无甲硫氨酸(Met)的DMEM培养基中,分别在不加LPS和加10 ng/mL的LPS条件下刺激Raw264.7细胞4 h,在刺激细胞的同时掺入AHA。利用Cu+催化的叠氮基团与带有生物素(Biotin)标签的炔烃基团的环加成反应,使蛋白质标记上Biotin标签。利用吸附在固相载体上的抗体特异性捕获TNF-α分子,再用耦联辣根过氧化物酶(Horseradish peroxidase,HRP)的链霉亲和素(Streptavidin)对TNF-α分子上的Biotin进行识别,实现对特定的新生成蛋白质(TNF-α)进行检测。本方法为检测特定微量新生成蛋白、表征特定蛋白质的周转等研究提供了新的思路法。
新型八电极线性离子阱的理论模拟研究
姚如娇, 何洋, 张礼朋, 庞骏德, 朱勇勇, 丁正知, 曹康丽, 李晓旭, 肖育
2018, 46(11): 1814-1820  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181036
[摘要]  (6) [HTML全文] (6) [PDF 1666KB] (0)
摘要:
线性离子阱是目前质谱领域的研究热点之一。为了进一步提升线性离子阱的分析性能以扩大其应用范围,本研究提出一种新型八电极线性离子阱(Octa-electrode linear ion trap,OeLIT),由8个完全相同的柱状电极和2个端盖电极组成。采用斜边电极结构为例进行研究,配合特定的不平衡射频RF电压施加方式,探究其质量分析性能并实现离子单向出射。利用模拟软件PAN33和AXSIM分析射频电压差Δ和内部电场的关系,得到模拟质谱峰。结果表明,当射频电压差Δ=40%时,斜边八电极线性离子阱获得的质量分辨率最优,m/z 610的离子对应的质量分辨率最高可达3660,与类似结构的三角形电极线性离子阱(TeLIT)的分析结果相比,质量分辨率提高了40%。当Δ=30%时,离子单向出射效率最高可达91%。
液相色谱-串联质谱前驱离子扫描非靶向筛查卤代有机物
王昆, 黄新文, 林坤德
2018, 46(11): 1821-1828  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181364
[摘要]  (5) [HTML全文] (5) [PDF 1728KB] (1)
摘要:
建立了液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)前驱离子扫描(PIS)非靶向筛查卤代有机物的分析方法。卤代有机物在PIS分析中产生的卤素碎片离子能通过PIS Q3预设的质核比通道(m/z 35、37、79、81和127),根据通过的质核比通道可判断卤代有机物种类,并获取其分子离子质核比信息,而非卤代有机物无法通过PIS Q3的筛选。当Q2碰撞能为50 eV时,PIS对卤代有机物具有较高的灵敏度。利用伯努利概型总结了不同卤代有机物的理论同位素峰数量和丰度比的规律,结合PIS分析结果可判断有机物携带卤素原子数量。本方法成功应用于实验室样品和海水中卤代有机物的筛查,未来有望用于其它环境样品中卤代有机物的快速筛检。
新型氧化铈/氧化锆-梯度扩散薄膜技术用于水体和沉积物中无机砷的形态分析
王艺, 姜晓, 任苏瑜, 崔颖, 谭峰
2018, 46(11): 1829-1835  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181395
[摘要]  (7) [HTML全文] (7) [PDF 1427KB] (0)
摘要:
建立了基于氧化铈/氧化锆(CeO2/ZrO2)复合结合相的梯度扩散薄膜技术(DGT)测定水体和沉积物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的新方法。新型CeO2/ZrO2结合相能有效吸附水体中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ),吸附性能优于单独的CeO2或ZrO2结合相。CeO2/ZrO2-DGT对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)有效吸附容量为77.8和58.1 μg/片,以自来水和合成海水为样品采样72 h,结合相上As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的质量与时间呈良好线性关系(R2>0.99);在较宽pH(4.01~9.01)和离子强度(NaNO3:0.05~0.75 mol/L)范围内,CeO2/ZrO2-DGT对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的测定值与理论值一致。利用CeO2/ZrO2-DGT和氢化物发生-原子荧光光谱对水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)进行测定,检测限分别为0.06 μg/L和0.08 μg/L。将CeO2/ZrO2-DGT用于大连市水库表层水和沉积物孔隙水中无机砷的测定,表层水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的浓度分别为0.13~0.14 μg/L和0.20~0.25 μg/L,沉积物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的浓度分别为0.38~1.82 μg/L和0.69~3.46 μg/L。
双吡啶基功能化Cr(Ⅲ)印迹介孔二氧化硅材料的制备及其吸附性能研究
李婷, 刘曙, 蔡婧, 林苗
2018, 46(11): 1836-1844  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.181341
[摘要]  (8) [HTML全文] (8) [PDF 2896KB] (2)
摘要:
采用表面印迹技术,以Cr(Ⅲ)为模板离子,2(2-吡啶)甲醇为功能单体,3-碘丙基三乙氧基硅烷为交联剂,介孔硅材料MCM-41为固相载体,设计并合成了含氮双齿配体修饰的铬(Ⅲ)离子印迹介孔二氧化硅材料(Cr(Ⅲ)-ⅡPs)。采用红外光谱、固态核磁共振、小角X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和氮气吸附-脱附(BET)实验对此印迹材料的结构和形貌进行了表征。BET测试结果表明,Cr(Ⅲ)-ⅡPs的比表面积(625.3 m2/g)大于Cr(Ⅲ)-NIPs(527.1 m2/g)。温度为25℃,pH=5,吸附时间为30 min时,此印迹材料对Cr3+离子的吸附达到平衡,吸附容量为151.2 mg/g。等温吸附模型和吸附动力学研究表明,吸附等温模型符合Langmuir模型,相关系数为0.9929;吸附动力学符合Pseudo-second-order模型,相关系数为0.9806。Cr(Ⅲ)-ⅡPs对Cr3+/CrO42-、Cr3+/Cu2+、Cr3+/Cd2+、Cr3+/Hg2+、Cr3+/Co2+、Cr3+/Ni2+的相对选择性系数分别为5.13、1.21、1.97、1.71、1.27和4.00,对Cr3+具有较强的选择性。Cr(Ⅲ)-ⅡPs经10次再生后,吸附量为初始量的90.7%,再生循环效果较好。
用于传统书画修复的不同加热温度豆浆水中大豆蛋白的疏水性分析
何秋菊, 王丽琴
2018, 46(11): 1845-1850  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171081
[摘要]  (9) [HTML全文] (9) [PDF 1206KB] (0)
摘要:
豆浆水是中国传统书画修复中的施胶材料,加热可导致大豆蛋白产生热变性,使纸张产生不同程度的疏水性,从而影响到书画修复的效果。本研究利用8-苯胺基-1-萘磺酸(ANS)荧光探针法分析大豆蛋白在加热过程中疏水性的变化;利用十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)分析加热前后的蛋白质差异条带,并以液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)进行蛋白鉴别;衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)去卷积、二阶导数曲线拟合分析不同加热温度豆浆水大豆蛋白二级结构的变化。ANS荧光探针实验结果表明,80℃的豆浆水的疏水性最大。SDS-PAGE与LC-MS/MS分析表明,加热消失的两个条带的蛋白分别为球蛋白Glycinin G3亚基及糖蛋白凝集素Lectin亚基;ATR-FTIR分析表明,随着温度从25℃上升到80℃,大豆蛋白β-片层结构含量由41.14%增加到48.87%,α-螺旋、β-转角和无规卷曲结构向β-片层结构转变,而β-片层结构含量与表面疏水性呈正相关,加热温度为80℃的豆浆水最适于书画修复。
目录
分析化学 2018年第46卷第3期 封面及目次
2018, 46(3): 0-0
[摘要]  (172) [HTML全文] (172) [PDF 10285KB] (172)
摘要:
评述与进展
热休克蛋白90的分子伴侣调控与癌症研究进展
翟睿, 龚晓云, 熊行创, 江游, 黄泽建, 方向
2018, 46(3): 301-310  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171024
[摘要]  (119) [HTML全文] (119) [PDF 1687KB] (119)
摘要:
热休克蛋白90(Heat shock protein 90,HSP90)是在遗传上高度保守的热休克蛋白家族成员之一。在真核生物细胞中,HSP90作为一种重要的分子伴侣,在维持细胞内蛋白质稳态方面起到关键的调节作用。HSP90的底物蛋白种类繁多,因而HSP90广泛参与诸多生命活动。随着研究的深入,研究者发现HSP90对肿瘤的发生发展以及转移起到重要调节作用,HSP90逐渐成为抗肿瘤生物学研究的靶点。本文综述了HSP90作为分子伴侣的最新研究进展及其与癌症的关系。
研究报告
基于双回路技术的二维色谱在线/离线接口设计与评价
唐涛, 张维冰, 张政, 夏明珠, 贡雪东, 王风云, 李彤
2018, 46(3): 311-316  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171182
[摘要]  (127) [HTML全文] (127) [PDF 1751KB] (127)
摘要:
双回路技术是一套机械传动组件和流路系统,具有自动进样和馏分收集的双重功能。本研究基于双回路技术设计了一种二维液相色谱在线/离线接口,用以有效连接两种不同分离模式构建分离系统,提高系统峰容量,并对其功能进行了评价。以4种芳香族化合物为分离对象,利用设计的接口连接1套液相色谱系统,实现了进样、馏分收集、再进样纯度分析的多重操作集成;连接2套液相色谱系统,采用强阳离子交换模式对5种蛋白质样品进行初步分离,收集难分离组分,并通过再次进样到反相色谱模式的分离系统中,组分得到良好分离。进一步基于此接口连接1套强阳离子交换系统和1套微柱反相色谱系统,对牛血清白蛋白酶解产物进行在线二维分离,以1 mAU为积分阈值,共识别292个色谱峰。新型在线/离线接口可灵活实现样品微量制备、难分离组分的精细拆分和复杂样品的二维分离,为二维色谱系统的构建及分离研究提供了有力工具。
水凝胶纳米颗粒对溶菌酶的亲和研究
王哲, 薛敏, 孟子晖, 吉田田, 谢腾升
2018, 46(3): 317-323  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171368
[摘要]  (139) [HTML全文] (139) [PDF 1556KB] (139)
摘要:
采用沉淀聚合法,将不同配比的温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、电负性单体丙烯酸(Aac)、疏水性单体N-叔丁基丙烯酰胺(tBAM)和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)共聚,得到一系列聚合物水凝胶纳米颗粒(NPs),改变表面活性剂的用量,得到不同粒径的NPs。通过扫描电镜和动态光散射对NPs形貌和粒径进行表征,并对NPs吸附溶菌酶进行动力学研究。实验结果表明,所得到的NPs呈圆球状、粒径均匀且分布窄。当优化单体比例为Aac 20%,tBAM 40%,NIPAm 38%,Bis 2%时,NPs吸附性能最佳;NPs粒径从386.20 nm减小至77.25 nm,其吸附性能逐渐增大。在优化的条件下制备的水凝胶纳米颗粒,对溶菌酶的吸附在5 min内可以达到平衡,吸附率可以达到68.7%,利用NPs温敏性可实现对溶菌酶的脱附,具有良好重复利用性。
W/O/W型双乳液滴在微通道内生成过程的研究
刘赵淼, 杜宇, 逄燕
2018, 46(3): 324-331  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171187
[摘要]  (129) [HTML全文] (129) [PDF 2186KB] (129)
摘要:
以双乳液滴为模板制备的新型腔室型微颗粒为物质封装提供了一个受保护的内部空间,研究三相流速对双乳液滴生成机制的影响,对合成单分散微粒及精确调控有重要指导意义。采用实验和数值模拟相结合的方法研究了三相同轴毛细管微通道内W/O/W型双乳液滴的生成过程,主要考察了三相流速对双乳液滴生成模式、尺寸的影响。结果表明,随着外相流量的增加,双乳液滴的尺寸急剧减小,频率显著增加,液滴生成模式由Dripping流转换为Narrowing Jetting流,双重乳液的单分散度降低。随着中间相流量的增大,双乳液滴外径大幅增加,而内径却呈相反规律变化,液滴生成频率先增大后趋于稳定。此时液滴生成模式由Dripping流转换为Widening Jetting流;当Q2/Q1>6后,将会生成多核型双乳液滴,在未添加表面活性剂的情况下,内部液核将自发相互融合。双乳液滴的内径随内相流量的增加而显著增大,在外部水相流量一定条件下,双乳液滴外径与内、中相流量之和成正比,与二者之比Q1/Q2无关。通过三相流量调节实现了对生成双乳液滴的尺寸规格、核-壳比率及其所含内部腔室结构等的精确操控。
手性酰氯探针对于盐酸兰地洛尔及其立体异构体识别的质谱研究
戴田行, 张才煜, 耿颖, 何兰
2018, 46(3): 332-341  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171007
[摘要]  (124) [HTML全文] (124) [PDF 2298KB] (124)
摘要:
采用质谱技术,利用手性探针酰氯对盐酸兰地洛尔及其3个立体异构体进行了区分识别研究。本研究采用了两个手性酰氯探针N-对甲苯磺酰基-L-苯丙氨酰氯(TSPC)和(-)-莰烷酰氯与盐酸兰地洛尔反应产生共价结合产物,放大了盐酸兰地洛尔与其立体异构体的结构差异。在二级串联质谱实验中,与手性酰氯探针结合的产物容易丢失羟基产生碎片离子m/z 793和672,在不同构型的产物离子所产生的丢失水分子的碎片离子的丰度具有一定差异,(-)-莰烷酰氯衍生化产物的碎片离子m/z 603由于立体结构差异,导致稳定性不同,使得不同构型的碎片离子丰度产生差异,可通过比较药物和异构体杂质在二级质谱中特征碎片离子丰度的差异,实现盐酸兰地洛尔及其立体异构体的有效区分识别。所有碎片的元素组成都经过高分辨质谱进行确证。本研究通过质谱法对于盐酸兰地洛尔及其立体异构体进行快速、简单的区分识别,为盐酸兰地洛尔立体异构体杂质的质谱分析相关研究提供数据支持。
数字图像处理技术在扫描电化学显微镜中的应用
王伟, 刘振邦, 包宇, 关怡然, 牛利, 张国玉
2018, 46(3): 342-347  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171418
[摘要]  (164) [HTML全文] (164) [PDF 2327KB] (164)
摘要:
扫描电化学显微镜(SECM)使用超微电极作为探针,由于发生在探针电极上的氧化还原反应是一个扩散过程,探针电极在快速移动过程中会对扩散过程产生影响,导致SECM图像变得不清晰。本研究采用LoG算法与NEDI插值算法相结合的图像处理技术对获得的SECM图像进行处理,LoG算法可以提高SECM图像的清晰度,但会导致图像中部分边缘信息丢失,利用基于边缘导向插值的NEDI算法对后续图像进行处理,可以很好地解决这个问题。采用离子溅射方法制备了金叉指电极和金点阵电极两种基底,对金叉指电极基底、金点阵电极基底和印有指纹的ITO基底进行了SECM成像,通过对3种基底的SECM原始图像、LoG变换后的图像和NEDI插值后的图像进行比较分析,表明LoG算法与NEDI插值算法结合在一起的图像处理技术可以明显提高SECM图像的清晰度和分辨率。
高效液相色谱电容耦合非接触电导检测器的研制及在药物分析中的应用
张凯鹏, 杨秀娟, 张琳, 陈缵光
2018, 46(3): 348-353  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171300
[摘要]  (127) [HTML全文] (127) [PDF 1653KB] (127)
摘要:
研制了一种用于高效液相色谱的电容耦合非接触电导检测器。此检测器由信号发生器、两个管状电极、接收放大器等组成。其与液相色谱的连接只需将分离柱后原有的连接管穿过检测盒的两个管状电极,简单方便,易于与其它检测器联用。对影响仪器性能的因素进行了考察。当激发频率70 kHz、激发电压60 V、电极长度10 mm、电极间距1.5 mm时性能最优。将此检测器应用于中药鸦胆子油软胶囊的分析,在等度洗脱的条件下分离测定了鸦胆子油中的油酸和亚油酸,线性范围为5~1000 μg/mL,检出限分别为2.5和1.0 μg/mL,平均回收率在98.1%~101.3%之间。本方法简单、无需复杂衍生化过程、成本低、灵敏、准确,适用于荷电和极性成分的检测。
新型双功能席夫碱荧光探针分别识别检测Zn2+和CN-
董振明, 王佳娜, 张强, 王煜
2018, 46(3): 354-363  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171144
[摘要]  (130) [HTML全文] (130) [PDF 3441KB] (130)
摘要:
合成了一种新的席夫碱荧光探针4'-羟基-3'-((2-吡啶亚甲基亚氨基)甲基)-4-氰基联苯(HPBC),用于对Zn2+和CN-的选择性识别检测。在EtOH-H2O(2∶3,V/V,HEPES,pH=7.4)体系中,HPBC与Zn2+按摩尔比1∶1络合,使探针在468 nm处的荧光明显增强,且最大发射峰发生15 nm的蓝移,而在加入其它金属离子后不产生明显的荧光增强现象,由此可以选择性识别检测水体系中的Zn2+。本方法检测Zn2+的线性范围为0.4~4.0 μmol/L,检出限为36.5 nmol/L,比WHO规定的饮用水中Zn2+限量水平(76 μmol/L)约低1000倍。向HPBC中交替加入Zn2+和EDTA,探针表现出"ON-OFF-ON"模式的荧光变化,且在4次循环后,体系荧光效率损失较小,表明HPBC对Zn2+的识别具有良好的可逆性。荧光成像实验表明,HPBC可用于检测活细胞中的Zn2+。而在DMSO-H2O(3∶7,V/V)介质中,由于与其它阴离子尤其是F-与AcO-相比,CN-具有较强的碱性及较弱的氢键结合力,因此CN-可使探针HPBC中的酚羟基去质子化,产生强的绿色荧光,且溶液颜色由无色变为淡黄色。由此可以选择性识别检测水溶液中的CN-,且不受其它阴离子的干扰。HPBC对CN-的检出限0.575 μmol/L。HPBC还可制成试纸条,通过检测试纸条颜色及紫外灯下荧光的改变,方便快捷地检测水样中的CN-
生物质多元自掺杂TiO2的超声同步合成及其表征分析
赵林, 李碧榕, 陈长樑, 王鑫, 谢艳招, 刁勇
2018, 46(3): 364-372  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171161
[摘要]  (109) [HTML全文] (109) [PDF 1968KB] (109)
摘要:
采用溶胶-超声空化技术同步合成了生物质多元自掺杂TiO2复合催化剂,通过场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、光致发光光谱(PL)等对样品进行了表征分析。结果表明,复合催化剂实现了C、N、P、Cl、K等元素的同步掺杂,合成了多元共掺杂复合TiO2;相比纯TiO2,复合催化剂的禁带宽度窄化了0.21 eV,表面羟基与活性位点增多,光生载流子复合几率降低,结晶度提高,比表面积增大。以亚甲基蓝(MB)为目标污染物,研究了复合催化剂的可见光光催化性能。实验结果表明,在可见光照射下,光催化反应2 h时,复合催化剂对亚甲基蓝的降解效率最高可达98%。
蛋白质杂化荧光金纳米簇的制备及在汞离子快速检测中的应用
彭涛, 王见一, 谢三磊, 姚凯, 孙淑娟, 曾于洋, 江海洋
2018, 46(3): 373-378  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.170353
[摘要]  (152) [HTML全文] (152) [PDF 1716KB] (152)
摘要:
以牛血清白蛋白为稳定剂和还原剂,采用一步法合成荧光金纳米簇,并对其进行了表征。制备的荧光金纳米簇呈较规则的球形,粒径均一,约为(2.00 ±0.05)nm,在紫外灯下发出明显的红色荧光,最大激发波长和发射波长分别为360和635 nm。Hg2+可与制备的荧光金纳米簇特异性结合而使其荧光猝灭,基于此建立了"turn-off"型的荧光光谱法快速检测Hg2+含量。优化了荧光金纳米簇的用量、pH值、检测体系等条件。荧光强度与Hg2+浓度有良好的线性关系,在0.5~75.0 μg/L范围内的线性方程为y=-26.76lgx+803.1(R2=0.9951),在75~900 μg/L浓度范围内的线性方程为y=-0.27x+762.02(R2=0.9959),检出限为0.14 μg/L(3σ)。在最优条件下,本方法可在3 min内完成检测。可快速、灵敏、简便地检测自来水中的Hg2+,自来水样品加标回收率在86.8%~113.4%之间(n=3),相对标准偏差小于15%。
高灵敏度席夫碱镁离子荧光探针的合成及识别性能研究
吴红梅, 郭宇, 曹建芳, 陈强强
2018, 46(3): 379-385  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171256
[摘要]  (116) [HTML全文] (116) [PDF 2293KB] (116)
摘要:
以对氨基苯甲酰肼为连接基团,分别通过氨基和酰肼基团引入丹磺酰氯和2-羟基-1-萘醛,制备了新型席夫碱(Schiff's base)类荧光探针TZ,实现了对镁离子(Mg2+)的高灵敏度识别。利用电喷雾质谱、紫外光谱、荧光光谱等研究了荧光探针TZ对Mg2+的识别作用与机理。紫外光谱表明,单纯探针TZ在386.5 nm出现了萘醛的特征吸收峰;当探针TZ与Mg2+结合后,在411 nm处出现新的吸收峰,等吸收点为400 nm。荧光光谱表明,探针TZ与Mg2+结合后激发波长红移到400 nm,在发射波长468 nm处荧光强度增强10倍,量子产率为0.57。当向TZ中加入其它金属离子(Li+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+、Ag+等)时,荧光强度并未发生明显变化,表明TZ对Mg2+具有较高的选择性。通过ESI-MS滴定和Job's plot曲线确定了TZ与Mg2+的配位模式为1∶1的关系,检出限可达0.13 μmol/L。
超高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中13种磺酰脲类除草剂残留量
刘慧慧, 张华威, 魏潇, 董晓晓, 罗晶晶, 韩典峰, 薛敬林, 任传博, 黄会, 孙玉增
2018, 46(3): 386-392  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171041
[摘要]  (108) [HTML全文] (108) [PDF 1067KB] (108)
摘要:
建立了水产品中13种磺酰脲类除草剂的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(SPE-UPLC-MS/MS)检测分析方法。鲤鱼、南美白对虾、中华绒鳌蟹、文蛤和海参的可食部分经均质制成样品,样品采用乙酸乙酯提取、MAX固相萃取柱净化,在超高效液相色谱-电喷雾串联质谱仪多反应监测模式下测定,外标法定量。13种目标物在5.0~100.0 μg/L浓度范围内线性良好,相关系数均大于0.995,检出限为1.0 μg/kg,定量限为2.0 μg/kg,加标回收率在75.4%~118.3%之间,相对标准偏差(RSD)为2.1%~14.5%。对养殖草鱼、鲤鱼、海参、南美白对虾、大菱鲆及市场购买的大闸蟹进行检测,13种目标物均未检出。对暴露于含氯吡嘧磺隆1.0 mg/L水体24、48和72 h后的中华绒鳌蟹可食组织进行检测,含量分别为6.20、12.1和16.6 μg/kg。本方法稳定、可靠,对于基质复杂的水产品有良好的适应性,适用于水产品中13种磺酰脲类除草剂的同时测定。
基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱技术用于食用油中甘油三酯的快速分析
李卫峰, 杨秋霞, 林泽鹏, 王李平, 郭鹏然
2018, 46(3): 393-399  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171281
[摘要]  (106) [HTML全文] (106) [PDF 1966KB] (106)
摘要:
食用油中甘油三酯(Triacylglycerols,TAGs)的含量及种类快速高效的检测方法对保障人体健康具有重要意义。本研究基于基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱(MALDI-FTICR-MS)技术建立了一种用于食用油中TAG的直接快速定性分析方法。采用2,5-二羟基苯甲酸(DHB)的丙酮溶液作为基质,二氯甲烷作为食用油的溶剂,在激光能量为15%、频率为100 Hz、辐照次数为100 Shots条件下可以获得重复稳定的信号(RSD<9%)。利用一级质谱和二级质谱对食用油中TAG进行了初步的分类分析。在置信度为95%的条件下,采用主成分分析(PCA)方法可对34种食用油进行很好的分类。利用本方法可以直接识别出橄榄油中掺杂5%的菜籽油,表明本方法可以用于食用油样品的快速筛查分析。
呼出气体活体质谱分析揭示中医推拿引起的代谢反应
朱腾高, 韩京, 舒俊文, 柯牡芳, 王丹, 刘文杰, 林年香, 陈焕文
2018, 46(3): 400-405  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171359
[摘要]  (180) [HTML全文] (180) [PDF 1515KB] (180)
摘要:
采用电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)技术,在正离子检测模式下,对经过临床中医诊断为肝胆火旺、心脾阳虚和寒湿厚重等不同健康状态的4名志愿者接受推拿前后的呼出气体样品在m/z 50~1000质量范围内的指纹谱图进行了直接分析。通过高分辨质谱确认了接受推拿前后发生显著变化的代谢物(如肾上腺素(m/z 184.0889)、3-(3-羟基苯基)丙酸(m/z 167.0615)和L-色氨酸(m/z 205.0933)等)的结构。此外,结合偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)使健康状态不同的志愿者接受中医推拿前后呼出气体的指纹谱图得到明显区分,说明中医推拿能显著地改变志愿者的新陈代谢过程。呼出气体的直接质谱分析将是实时跟踪中医推拿引起的代谢变化的有效途径。
基于空气动力辅助离子化-超高分辨质谱成像技术的大鼠肾脏组织中多种类代谢物的分布研究
王中华, 何秉淑, 孙成龙, 宋肖炜, 贺玖明, 张瑞萍, 再帕尔·阿不力孜
2018, 46(3): 406-412  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171348
[摘要]  (149) [HTML全文] (149) [PDF 3052KB] (149)
摘要:
质谱成像是近年来发展迅速的新型分子成像技术,在生物医药领域受到越来越广泛的关注。本研究采用敞开式的空气动力辅助离子化-高分辨质谱技术,建立了大鼠肾脏组织中内源性代谢物的质谱成像分析方法(AFAI-MSI)。大鼠肾脏组织经冷冻处理后制备冷冻组织切片,以乙腈-异丙醇-水(4∶4∶2,V/V)为喷雾溶剂,流速为5 μL/min,喷雾气(N2)压力为0.6 MPa,空气辅助气流速为45 L/min,质谱扫描范围为70~1000 Da,质量分辨率为70000。采用正离子检测模式的AFAI-MSI方法对大鼠肾脏组织切片进行了成像分析,结果发现有机胺、糖、神经递质、维生素、多肽、有机酸、甘油磷脂、鞘脂、甘油脂、固醇酯等38种不同类型、其含量差异达4个数量级的内源性代谢物,并观察到这些代谢物在肾脏中呈组织特异性分布,直观地呈现了与肾脏渗透压梯度形成有关的胆碱、乙酰胆碱、甜菜碱、磷酸胆碱和甘油磷酸胆碱等多种小分子代谢物的皮质-髓质轴向分布特征。上述结果表明,基于超高分辨质谱的AFAI-MSI分析方法无需样品预处理,灵敏度高,代谢物覆盖范围宽,可同时获取多种小分子代谢物的结构、含量及其空间分布信息,有望为肾脏中内源性代谢物的原位表征和代谢调控机制研究提供一种新的分析方法。
基于上转换荧光标记的氯噻啉免疫层析方法研究
华修德, 尤红杰, 杨家川, 施海燕, 王鸣华
2018, 46(3): 413-421  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171149
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摘要:
利用氯噻啉单克隆抗体标记的NaYF4:Yb,Er上转换荧光纳米材料(Upconversion nanoparticles,UCNPs)建立了一种简单、快速、灵敏的氯噻啉上转换荧光免疫层析(Upconversion immunochromatographic assay,UICA)方法。将氨基功能化的UCNPs与氯噻啉单克隆抗体偶联制备UICA试纸条,使用外接980 nm激光光源的荧光分光光度计实现对氯噻啉的定量检测。在优化的UICA工作条件下,通过交叉反应(Cross-reactivity,CR)、添加回收和高效液相色谱(High performance liquid chromatography,HPLC)实验评价了UICA的敏感性、特异性、精确性和准确性。在最优条件(pH 8.0、0.3 mol/L NaCl、2.5%甲醇、0.2% PEG2000)下,UICA可在25 min内完成对氯噻啉的检测,其抑制中浓度(Half-maximal inhibition concentration,IC50)为97.37 ng/mL,检出限(IC10)为26.30 ng/mL,线性范围(IC10~IC90)为26.30~363.08 ng/mL。除吡虫啉外,UICA对其它氯噻啉结构类似物无交叉反应。在田水、土壤、梨、桃、小麦、黄瓜、番茄、大米等基质中的平均添加回收率为71.8%~97.2%,相对标准偏差为0.7%~10.7%。UICA对田水和梨实际样品的检测结果与HPLC的检测结果相符。
基于电化学方法研究猪粪堆肥过程溶解性有机物电子转移能力演变规律
唐朱睿, 黄彩红, 檀文炳, 何小松, 张慧, 李丹, 席北斗
2018, 46(3): 422-431  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171436
[摘要]  (125) [HTML全文] (125) [PDF 2475KB] (125)
摘要:
堆肥水溶性有机物(Dissolved organic matter,DOM)是堆肥有机质中最活跃的部分,而具有氧化还原能力的官能团使得DOM能够作为电子穿梭体促进微生物与电子受体间的电子传递。本研究提取了8个不同阶段堆肥样品的DOM,利用电化学方法,以2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺胺)二铵盐(ABTS)和敌草快农药(DQ)作为介导剂,工作电压设为0.61 V/-0.49 V,分别测定电子供给能力(Electron donating capacity,EDC)和电子接受能力(Electron accepting capacity,EAC)。同时结合三维荧光光谱、红外光谱和元素分析等方法阐明DOM结构组分变化,并探讨其变化对电子转移能力的影响。结果表明,堆肥DOM的EDC从堆肥1 d的16.850 μmol e-/(g C)增加至43 d的22.077 μmol e-/(g C),EAC从堆肥1 d的1.866 μmol e-/(g C)降至43 d的1.779 μmol e-/(g C)。三维荧光光谱分析结果表明,在堆肥过程中类腐殖质组分含量逐渐增多,类蛋白组分逐渐减少,表明堆肥过程类腐殖质组分的形成对DOM的ETC起重要的贡献作用。红外光谱显示堆肥过程中DOM含量较高的羟基和羧基变化不显著,对电子转移能力无明显贡献。元素分析结果表明,DOM中氧元素含量随着堆肥进行而增加,含硫基团是电子转移能力的贡献基团。
基于钯水凝胶的电化学传感器选择性检测水合肼
柴瑞涛, 刘雨腾, 张国, 朱维晃, 陈宇云, 冯建军, 柴守宁
2018, 46(3): 432-437  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171435
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摘要:
β-环糊精为保护剂,氯化亚钯为前驱体,采用分子自组装的方式合成钯水凝胶,利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对其形貌和结构进行了表征。通过滴涂法将其修饰到金电极表面,采用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)对修饰电极的电化学行为了表征。结果表明,此传感器对水合肼具有良好的电催化效果,可有效消除K+、Na+、Mg2+、NH+4、Ni2+、Mn2+和Cl-、NO3-、SO42-、PO3-4、HCOO-(草酸根)、C6H5O73-(柠檬酸根)等物质的干扰。在优化的条件下,氧化峰电流与水合肼的浓度在25~950 μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.6 μmol/L(S/N=3)。此传感器具有制作简单、灵敏度高和选择性好等优点,可应用于实际水样中水合肼的检测。
基于MnO2纳米线-还原石墨烯复合修饰电极的多巴胺电化学检测
贺全国, 梁静, 李广利, 邓培红, 刘军, 刘晓鹏
2018, 46(3): 438-445  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171183
[摘要]  (144) [HTML全文] (144) [PDF 1645KB] (144)
摘要:
通过电化学还原法制备MnO2纳米线/还原石墨烯复合修饰电极(MnO2-RGO/GCE),用于多巴胺(DA)的检测。采用扫描电镜和X-射线粉末衍射对不同的修饰电极微观形貌进行了表征,优化了电化学还原条件和测定DA实验条件。此外,还研究DA在裸电极及RGO或MnO2-RGO修饰电极上的循环伏安响应。MnO2-RGO/GCE复合修饰电极实现AA、DA和UA氧化峰的有效分离,AA-DA和DA-UA的氧化峰电位差分别为268和128 mV。检测DA的线性范围为0.06-1.0 μmol/L和1.0-80 μmol/L,检出限为1.0 nmol/L(S/N=3)。制备的MnO2-RGO/GCE成功用于人血清样品的多巴胺含量分析。
银纳米线柔性电极的制备及电化学方法测定水中微量铜离子
杨海波, 周文慧, 甄雪, 马龙飞, 申贵隽, 孙晶
2018, 46(3): 446-453  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171280
[摘要]  (137) [HTML全文] (137) [PDF 1953KB] (137)
摘要:
以聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)为柔性基底材料、银纳米线为导电层,制备了一种银纳米线柔性电极。此柔性电极具有良好的拉伸性和弯折性,可方便地改变电极的形状和大小。以其为工作电极,建立了方波溶出伏安法检测水中Cu2+的方法。自制银纳米线柔性电极的微观表面均匀,平均电阻为1.03 Ω,电化学性质优于商品金电极及商品银电极。考察了Bi3+浓度、支持电解质溶液及pH值、富集电位和富集时间对Cu2+方波溶出伏安曲线峰电流的影响。结果表明,在Bi3+浓度为0.5 mg/L、0.1 mol/L酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(pH 4.8)为支持电解质、富集电位为0.6 V、富集时间为600 s的条件下,在-0.3-0.3 V范围内,Cu2+的方波溶出伏安曲线峰形最尖锐,峰电流最高,检测最灵敏。在优化条件下,Cu2+的线性检测范围为0.10-0.001 mg/L,检出限为9.27×10-5 mg/L。本方法检测Cu2+速度快、灵敏度高、检测范围宽,可满足水样中Cu2+的检测要求,同时为利用本方法检测水中的其它金属离子提供了参考和依据。自制银纳米线柔性电极具有良好的柔韧性以及生物相容性,在一些特殊场合的检测或即时检测中具有较大的应用潜力。
分子印迹聚合物固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法检测水产品中11种氨基糖苷类药物残留
黄原飞, 娄晓祎, 周哲, 汪洋, 孔聪, 黄冬梅, 蔡友琼, 于慧娟
2018, 46(3): 454-461  doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.171175
[摘要]  (146) [HTML全文] (146) [PDF 1020KB] (146)
摘要:
建立了水产品中巴龙霉素、壮观霉素、妥布霉素、庆大霉素、卡那霉素、潮霉素B、安普霉素、链霉素、双氢链霉素、丁胺卡那霉素和新霉素共11种氨基糖苷类药物(AGs)残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测方法。样品经磷酸盐缓冲液提取,分子印迹聚合物(MIP)固相萃取柱净化,Obelisc R色谱柱分离,采用超高效液相色谱-串联质谱仪进行测定。方法检出限(LOD,S/N≥3)为1.0~10.0 μg/kg,定量限(LOQ,S/N≥10)为2.0~20.0 μg/kg。11种AGs在1.0~1000 μg/kg范围内线性关系良好(R2>0.994),在水产品中加标回收率为78.4%~109.6%,相对标准偏差(RSD,n=6)为2.3%~14.9%。本方法灵敏度高,且可实现11种AGs同时检测。