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综述与进展
硫氰酸酯类化合物的合成及其应用研究进展
徐庆, 张连阳, 冯高峰, 金城安
2019, 39(2): 287-300  doi: 10.6023/cjoc201807016
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摘要:
硫氰酸酯类化合物(RSCN)作为重要的合成中间体,在农药、医药、材料等领域有着广泛的应用价值.近年来,硫氰酸酯的合成及其应用研究发展迅速,不断有新的硫氰酸酯合成方法和以其为原料的转化反应涌现.综述了近几年来发展的硫氰酸酯合成方法及其转化应用,为硫氰酸酯类化合物的合成和应用研究提供帮助.
过渡金属催化联烯胺环化反应进展
耿佃国
2019, 39(2): 301-317  doi: 10.6023/cjoc201807028
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摘要:
近年来,具有独特反应性、选择性、易得性和稳定性的联烯胺类化合物受到化学工作者们的关注,尤其是关于联烯胺环化反应的报道与日俱增.总结归纳了涉及过渡金属催化的联烯胺环化反应,主要分为钯、钌、铑、金、钴、银、铂、镍八部分介绍,并详细讨论了多数转化的反应机理.
过渡金属催化导向基团辅助的惰性C-H键硝化反应研究进展
程辉成, 林锦龙, 张耀丰, 陈冰, 王敏, 程丽华, 马姣丽
2019, 39(2): 318-327  doi: 10.6023/cjoc201807002
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摘要:
芳香族硝基化合物是一类重要的化学原料和有机合成中间体.传统的亲电硝化反应难以做到区域选择性地定位硝化.近几十年来,过渡金属催化的C-H键活化反应得到了快速发展,目前大多数官能团都可以通过过渡金属与导向基团的螯合作用引入芳烃的特定位置.钯、钌及铑等过渡金属催化的导向基团辅助芳烃C-H键硝化反应研究副产物较少,具有很好的区域选择性,更加绿色环保,已经取得了重要的进展.根据不同的过渡金属催化剂进行分类,综述了导向基团辅助的惰性C-H键硝化反应研究进展,对该研究领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.
环二肽合酶生物合成途径研究进展
张京星, 姚婷婷, 刘晶, 李花月, 李文利
2019, 39(2): 328-338  doi: 10.6023/cjoc201806003
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摘要:
二酮哌嗪类化合物(DKPs)的特征结构是由两个α-氨基酸通过肽键缩合而成的环二肽(CDPs),稳定的六元环骨架结构使DKPs在药物化学中成为一个重要的药效团,表现出丰富的生物活性.合成可作为药物先导物的DKPs已日益引起人们的关注,其中,开展生物合成研究是拓宽其化学结构多样性的一个有效途径.与早期阐明的非核糖体肽合成酶(NRPSs)生物合成途径不同,环二肽合酶(CDPSs)以氨酰-tRNAs(aa-tRNAs)作为底物合成环二肽,其后修饰过程发生在环二肽形成之后.目前国内外已研究的经CDPS途径合成的二酮哌嗪类化合物报道了6例.对近年来环二肽合酶(CDPSs)生物合成途径相关研究进展进行了综述.
羰基还原酶在动态动力学拆分中的应用进展
倪国伟, 汤佳伟, 邹杰, 陈少欣, 鞠佃文, 张福利
2019, 39(2): 339-349  doi: 10.6023/cjoc201806012
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摘要:
生物催化是不对称催化中制备手性药物的重要方法之一,具有化学、区域与高立体选择性的特点.随着DNA测序与合成技术以及蛋白工程技术的突破,研究者可以快速获得基础与应用研究所需要的酶.近年来,生物催化在不对称催化中的研究较为活跃.在广泛应用的生物催化剂中,羰基还原酶能够高立体选择性地还原羰基为单一手性中心的仲醇.当将羰基还原酶应用于动态动力学拆分时,可经一步还原,高立体选择性地制备含两个手性中心的仲醇.综述了其原理并梳理近十年的研究案例,最后尝试提供一种研究思路:筛酶-消旋-平衡,以期为基础与应用研究提供思路.
镍催化还原偶联反应构筑C(sp2)-C(sp2)/C(sp2)-C(sp3)键的研究进展
李娅琼, 范玉航, 贾乾发
2019, 39(2): 350-362  doi: 10.6023/cjoc201806038
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摘要:
亲电试剂的还原偶联反应避免了有机金属试剂的制备与使用,对各类官能团拥有极好的兼容性,为C-C键的构筑提供了一类重要的方法.近些年来,该反应的研究取得了突破性进展,实现了一系列C(sp2)-X与C(sp3)-X亲电试剂参与的交叉偶联反应.主要针对镍催化亲电试剂交叉偶联反应构筑C(sp2)-C(sp2)和C(sp2)-C(sp3)键的研究展开综述,详细介绍了各种偶联反应及其反应机制.
噌啉类化合物的合成研究进展
苏琳, 侯卫
2019, 39(2): 363-376  doi: 10.6023/cjoc201806021
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摘要:
噌啉类化合物具有抗癌、抗菌、抗病毒、抗炎和镇静作用等多种生物活性.此外,噌啉环还是优良的电子受体.因此,噌啉骨架已经成为新材料和新药研发中的优势骨架,其合成新方法的研究也受到了化学家们的持续关注.近年来,碳氢官能团化策略迅猛发展,大大推动了噌啉类化合物合成新方法的开发.按照不同的合成策略和反应底物进行分类,综述了近年来噌啉类化合物合成研究的最新进展.
研究论文
多组分反应合成紫杉醇侧链及其在合成紫杉醇衍生物中的应用
盛家骏, 于雅楠, 王信, 钱宇, 符立梧, 赵芸, 马明亮, 胡文浩
2019, 39(2): 377-389  doi: 10.6023/cjoc201806031
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摘要:
以水、重氮乙酸酯、芳香醛和芳香胺为原料,在单一催化剂Cu(OTf)2的作用下成功实现了一例基于羟基叶立德捕捉的四组分反应,一步构建了α-羟基-β-氨基酸酯类化合物骨架,并通过进一步的化学转化高效地合成了紫杉醇噁唑烷型侧链.此外,将所得侧链与紫杉醇母核、卡巴他赛母核对接,成功合成了14个紫杉醇衍生物,并在随后的抗肿瘤细胞活性测试中,发现了多个活性优异的新型化合物.将多组分反应方法学与应用相结合,开发了一种高效合成紫杉醇侧链衍生物的方法,并成功地将其应用到紫杉醇衍生物的半合成中,为该类化合物的构效关系研究提供了一种新途径,具有潜在的应用价值.
基于新型萘环稠合硼氟二吡咯化合物(BODIPY)的氟离子荧光探针及其细胞成像研究
周建平, 吴保庚, 周志宽, 田蒋为, 袁爱华
2019, 39(2): 406-411  doi: 10.6023/cjoc201804043
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摘要:
设计、合成了一种基于新型萘环稠合硼氟二吡咯化合物(BODIPY)5的氟离子比率计量型和荧光猝灭型分子探针.通过紫外-可见光谱实验发现,该探针在氟离子存在时光谱红移100 nm,进入近红外区域,可用于肉眼比色检测.荧光光谱分析表明,氟离子可促使荧光猝灭.细胞成像研究表明探针分子5可在活体细胞中专一性地识别氟离子.
灯盏花乙素半合成柳穿鱼叶苷研究
颜世强, 谢明现, 王玉杰, 李英霞
2019, 39(2): 412-418  doi: 10.6023/cjoc201807051
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摘要:
柳穿鱼黄素及柳穿鱼叶苷作为中药大蓟中黄酮及黄酮苷类的代表性化合物,具有非常重要的生物活性.以商业易得的灯盏花乙素为原料,经羧基酯化、酚羟基选择性甲基化及糖苷键水解3步反应,以69.5%的总收率制备得到柳穿鱼黄素.随后,以得到的柳穿鱼黄素为糖基受体、全苯甲酰基保护的溴代芸香糖为糖基供体完成了柳穿鱼叶苷的化学合成.
新型Pyrabactin类似物的设计、合成及种子萌发抑制活性
车传亮, 胡益敏, 丁珊珊, 肖玉梅, 李佳奇, 覃兆海
2019, 39(2): 419-426  doi: 10.6023/cjoc201807057
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摘要:
为了开发结构更为稳定的脱落酸脱落酸(ABA)类似物,以Pyrabactin和2',3'-benzo-iso-ABA(iso-PhABA)为先导,利用类同合成的策略设计了一类新型的磺酰胺类化合物.以1-四氢萘酮为原料,经过羰基α位的甲基化、苄位氧化、羰基腙化和磺酰胺化四步,合成了13个结构新颖的磺酰胺类化合物,并对磺酰胺化的反应条件进行了探索优化.抑制种子萌发的生测结果表明,在浓度为50 μmol·L-1时,目标化合物具有不同程度的抑制活性,其中有5个化合物对拟南芥和莴苣种子萌发的抑制率分别大于50%和40%.该结果对于新型脱落酸类合成植物激素的创制具有一定的借鉴意义.
N, N-二(2-吡啶甲基)胺基三聚茚衍生物的合成及对铜离子、镍离子的选择性识别
朱阳明, 王忠龙, 杨剑, 徐徐, 王石发, 蔡正春, 徐海军
2019, 39(2): 427-433  doi: 10.6023/cjoc201807042
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摘要:
以二(2-吡啶甲基)胺(DPA)和三聚茚为原料,设计合成了一种"turn-off"型荧光探针化合物6,表征了其结构,研究了它对不同金属离子的识别作用.结果表明,化合物6对Cu2+和Ni2+具有较高的灵敏性和选择性,在NN-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O(V/V=8/2,pH=7.0)溶液中对Cu2+、Ni2+显示出荧光淬灭效应,且对Cu2+检测几乎不受其他金属离子的干扰;高分辨质谱证明化合物6与Cu2+、Ni2+结合计量比为1:1;化合物6对Cu2+的检测极限可低至28 nmol/L,对Ni2+的检测极限可低至41 nmol/L,检测极限均低于世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中两种离子最大含量,有潜在的应用价值.
N, N-二甲基甲酰胺二烷基缩醛对含N-H化合物的N-烷基化反应
赵辉, 朱孝云, 胡小霞, 刘延革, 唐春雷, 冯柏年
2019, 39(2): 434-442  doi: 10.6023/cjoc201807010
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摘要:
NN-二甲基甲酰胺二烷基缩醛为烷基来源,实现了不同的含N-H化合物N-烷基化反应.通过研究溶剂、温度、反应时间、NN-二甲基甲酰胺二烷基缩醛用量等因素对反应的影响,获得了最优的反应条件,然后考察不同NN-二甲基甲酰胺二烷基缩醛对底物烷基化能力的影响.该反应具有原料简单易得、操作简便、反应条件温和、底物普适性较好和无金属参与等优点.
含有吲哚并咔唑基团的热激发延迟荧光双极性主体材料的设计、合成及应用
叶中华, 杨佳丽, 凌志天, 赵艺, 陈果, 郑燕琼, 魏斌, 施鹰
2019, 39(2): 449-455  doi: 10.6023/cjoc201807006
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摘要:
设计合成了一种含吲哚并咔唑基团的有机电致发光主体材料10-苯基-10-(4-(7-苯基吲[2,3-b]咔唑-5(7H)-基)苯基)蒽-9-(10H)-酮(DphAn-5PhIdCz).通过核磁氢谱对其结构进行了表征,测试了它的紫外-可见吸收波长、荧光发射波长、荧光量子产率和瞬态荧光寿命等光物理性能,该材料具有双极性和热延迟荧光特性.通过将DphAn-5PhIdCz作为绿色发光体(ppy)2 Iracac的主体,制备了高效低滚降的磷光有机电致发光器件(PhOLED),其最大发光效率达到56.12 cd·A-1,外量子效率15.70%,最大功率效率71.3 lm·W-1.这些数据表明DphAn-5PhIdCz作为PhOLED主体材料在有机发光二极管(OLED)显示和照明具有较大的潜在应用价值.
基于钯纳米粒子催化分子内Heck反应合成3-取代苯并呋喃衍生物的研究
黄锦, 付荣辉, 敬林海, 秦大斌, 黄昆, 汪伟
2019, 39(2): 456-462  doi: 10.6023/cjoc201807040
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摘要:
发展了一个简单、高效合成3-取代苯并呋喃类化合物的方法.该方法是利用邻溴芳基苯丙烯基醚的分子内Heck反应实现的,简单的钯纳米粒子催化体系对该分子内Heck反应表现出了很高的催化活性,能以高达96%的收率得到一系列3-取代苯并呋喃类化合物.
一种溶酶体靶向双光子亚硝酰氢荧光探针的合成及细胞成像研究
王晓芬, 魏超, 李雪艳, 郑雪阳, 耿晓维, 张平竹, 李小六
2019, 39(2): 469-474  doi: 10.6023/cjoc201807032
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摘要:
亚硝酰氢(HNO)是一氧化氮单电子还原并质子化的产物,具有重要的生物学意义.以4-(2-氨基乙基)-吗啉作为溶酶体靶向基团,1,8-萘二甲酰亚胺作为双光子荧光团,三苯基膦作为HNO识别基团,构建了一个能够特异性定位于溶酶体的打开型双光子荧光探针Lyso-HNO.研究结果表明,该探针响应迅速,对HNO表现出良好的选择性,较高的灵敏性,检测极限可达202 nmol·L-1.该探针可对HeLa细胞溶酶体外源HNO进行双光子荧光成像研究.
钯催化的肉桂基碳酸酯化合物与酰腙的烯丙基胺化反应
刘澜涛, 陈莹莹, 张安安, 刘雪, 张丽, 白静茹, 李恒, 毛国梁
2019, 39(2): 475-481  doi: 10.6023/cjoc201808013
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摘要:
烯丙基胺结构单元广泛存在于天然产物、药物和功能材料分子中,另外烯丙基胺衍生物也是一类重要的有机合成子.实现了钯催化的肉桂基碳酸酯化合物和酰腙化合物的烯丙基胺化反应,高选择性地生成了线型烯丙基胺类化合物,产率高达99%.该方法具有不需要加碱、条件温和、操作简单、底物适应范围广等优点.
新型含咔唑环酰腙衍生物的合成及Cdc25B/PTP1B抑制活性评价
李英俊, 王思远, 靳焜, 高立信, 盛丽, 张楠, 刘季红, 李佳
2019, 39(2): 491-499  doi: 10.6023/cjoc201806042
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摘要:
以咔唑和4-氰基氯化苄为初始原料,经多步反应合成出了一系列新型含咔唑基团的酰腙衍生物6,并利用IR、1H NMR、13C NMR和元素分析对其进行了结构表征.对目标化合物进行了Cdc25B/PTP1B抑制活性评价,结果显示,目标化合物6对Cdc25B/PTP1B均具有较高的抑制活性,其中4-[(咔唑-9-基)甲基]-N'-(2-羟基-1-萘亚甲基)苯甲酰肼(6g)对Cdc25B和PTP1B的抑制活性最高,IC50值分别为(2.16±0.38)和(1.06±0.23)μg/mL.对化合物6g进行分子对接的研究结果表明,6g能与Cdc25B/PTP1B酶形成稳定的复合物,形成氢键和疏水等相互作用.
8-氨基喹啉类铜离子螯合剂的合成及螯合选择性研究
黄达涯, 李佑智, 刘艳, MeunierBernard
2019, 39(2): 500-506  doi: 10.6023/cjoc201805014
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摘要:
阿尔茨海默(AD)脑内氧化还原活性金属离子稳态失衡,尤其是铜离子的稳态失衡,是引起氧化应激,从而导致AD脑内氧化损伤的重要原因.为了开发选择性的铜离子螯合剂,以开发抑制AD氧化应激先导化合物,以2-甲基-8-硝基喹啉为原料,经过硝基还原、C2位氧化(官能团化)、还原胺化、加成等反应合成了具有四配位螯合作用的喹啉衍生物.通过调节侧链的长度及配位原子的位置,对化合物的络合能力、对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的选择性进行了研究.其中,TDMQ29对铜离子有特异选择性,log Kapp[Cu-TDMQ29]为15.7,而log Kapp[Zn-TDMQ29]为5.8,对铜离子的络合常数比对锌离子的络合常数高出10个数量级.
海绵放线菌Nocardiopsis dassonvillei OUCMDZ-4534的活性天然产物
刘海珊, 朱国良, 赵水鸽, 付鹏, 朱伟明
2019, 39(2): 507-514  doi: 10.6023/cjoc201806045
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摘要:
拟诺卡氏菌(Nocardiopsis dassonvillei)OUCMDZ-4534分离自西沙贪婪倔海绵(Dysidea avara),其发酵提取物表现出生物碱显色、系列紫外吸收及抑菌和肿瘤细胞毒活性.从其发酵产物中分离到12个化合物.通过质谱(MS)、紫外(UV)、红外光谱(IR)、电子圆二色谱(ECD)、核磁共振(NMR)和化学计算等方法,首次确定了外消旋体1中对映体的绝对构型分别为(3aS,7aS)-3a-羟基-3a,7a-二氢苯并呋喃-2(3H)-酮(1a)和(3aR,7aR)-3a-羟基-3a,7a-二氢苯并呋喃-2(3H)-酮(1b),其它化合物依次被确定为吩嗪(2)、1-羟基吩嗪(3)、1-甲氧基吩嗪(4)、1,6-二羟基吩嗪(5)、1-羟基-6-甲氧基吩嗪(6)、1,6-二羟基吩嗪-5-氧化物(7)、2-(4-甲基-2,6-二羟基-3,5-二氯)苯甲酰基-3-甲氧基-5-羟基苯甲酸甲酯(8)、N-(2-羟基苯基)乙酰胺(9)、N-(2-羟基苯基)苯甲酰胺(10)、(E)-3-(4-羟基)苯丙烯酸(11)和(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基)苯丙烯酸(12).化合物19分别对A549和K562细胞有选择性抑制作用,半数抑制浓度(IC50)分别为0.47和0.46 μmol·L-1;化合物4~8对K562、A549和MCF-7细胞表现出不同程度抑制作用,IC50值在0.02~1.48 μmol·L-1之间;化合物11对K562细胞以及化合物12对K562和MCF-7细胞有较强抑制活性,IC50分别为1.14、0.88和0.62 μmol·L-1.化合物78分别对烟曲霉(Aspergillus fumigates)和交替假单胞菌(Pseudoalteromonas nigrifaciens)有抑制活性,其最小抑菌浓度(MIC)分别为25.00和2.00 μg·mL-1.化合物4~69还表现出对甲型流感H1N1病毒的抑制活性,IC50分别为0.04、0.15、0.06和0.30 mmol·L-1.
ARTICLE
Synthesis of Azidosphingosine from D-Galactose or L-Arabinose
Yangguang Gao, Zhou Cao, Zhongxiang Han, Qiang Zhang, Jie Hu, Rui Guo, Xianran He, Fei Ding, Qingliang You, Yongmin Zhang
2019, 39(2): 390-396  doi: 10.6023/cjoc201808044
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摘要:
Synthesis of azidosphingosine has been described from D-galactose and L-arabinose with an overall yields of 27% an 20%, respectively. Our strategy features olefin cross-metathesis reaction, radical-induced isomerization, appel reaction, and azido replacement.
Design, Synthesis and Fungicidal Activity against Rhizoctonia solani of New Phenylpyrazoloxyl Propionic Acid Derivatives
Fuqiang Yu, Aiying Guan, Xufeng Sun, Huichao Li, Xiaowu Li
2019, 39(2): 397-405  doi: 10.6023/cjoc201807009
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摘要:
Rice sheath blight disease, one of three most important diseases in rice, can lead to crop production loss seriously. However, the application of fungicides is an effective way to prevent rice from diseases. After being used for a period of time, the plant pathogenic fungi may develop resistance to chemical fungicide, so it is necessary to discover compounds with novel structures and further to address the problem of fungicide resistance. By employing the intermediate derivatisation method (IDM), twenty-five new phenylpyrazoloxyl propionic acid derivatives were designed and synthesized. The biological activities of title compounds were tested against Rhizoctonia solani and their structure-activity relationships (SAR) were discussed as well. The preliminary bioassay results displayed that some compounds exhibited an excellent fungicidal activity against Rhizoctonia solani, especially 2-((1-(4-chlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)oxy)-N-(4-nitrophenyl)propanamide (17) (EC50=1.05 mg/L) and 2-((1-(4-chlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)oxy)-N-(pyridin-2-yl)propanamide (22) (EC50=1.02 mg/L) showing a com-parable activity to the commercial contrast tebuconazole (EC50=1.02 mg/L), and 2-((1-(4-chlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-oxy)-N-(3, 4-dichlorophenyl)propanamide (20) (EC50=0.95 mg/L) is a little more active than tebuconazole (EC50=1.02 mg/L).
Pd/1, 3-Bis(diphenylphosphino)propane Catalyzed Arylation of Benzoxazoles at C-2 Position with Aryl Bromides
diandian WangYang, Xiaojun Yu, Haiyan Fu, Xueli Zheng, Hua Chen, Ruixiang Li
2019, 39(2): 482-490  doi: 10.6023/cjoc201807050
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摘要:
A catalyst system combined of PdCl2 with 1, 3-bis(diphenylphosphion)propane (dppp), which was simple and from commercially available materials, was reported for the highly efficient arylation of benzoxazoles at C-2 position with aryl bromides. This catalytic system could tolerate a great number of functional groups in benzoxazole and bromobenzene. With a low PdCl2 loading of 0.01 mol%, aryl bromides could be completely converted into the desired products for 24 h. If the loading of catalyst was up to 0.10 mol%, most of substrates could give more than 90% yields in 6 h. The exploration of the reaction mechanism discovered that Pd nanoparticles were formed during this reaction. The morphology and composition analysis of the Pd nanoparticles with transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicated that dppp played a key role to block the aggregation of palladium particles. In addition, the ring-opening pathway of benzoxazoles in the reaction process was proved by control experiments. Hot filtration experimental and high resolution mass spectrum (HRMS) analysis of filtrate suggested that the real active species were Pd(0)-Pd(Ⅱ)/dppp complexes.
ARTICLES
Synthesis of Chiral Imidazole Amino Alcohols and Their Application in the Asymmetric Copper-Catalyzed Henry Reaction
Pu Mao, Liangru Yang, Yongmei Xiao, Jinwei Yuan, Wenpeng Mai, Jie Gao, Xinchi Zhang
2019, 39(2): 443-448  doi: 10.6023/cjoc201807008
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摘要:
Using L-phenylalaninol as chiral precursor, a series of multi-aryl substituted imidazole amino alcohol derivatives containing appended chiral functionalities were synthesized through a "four component-one pot procedure" from the condensation reaction of L-phenylalaninol, dibenzoyl (benzil), ammonium acetate and different heterocyclic aryl-aldehyde. X-ray crystal analysis confirmed that the chiral carbon retained the S configuration of L-phenylalaninol. The chiral ligands in combination with Cu(OAc)2·H2O catalyzed the enantioselective Henry reaction of nitromethane and aromatic aldehydes with moderate to high yields and excellent enantioselectivities (>99%) with S configuration. The easy availability of catalyst components, mild reaction conditions and high enantioselectivity make the system attractive for practical application.
Direct Synthesis Sulfonamides from Nitroarenes and Sulfonyl Chlorides in Water
Huilan Yue, Pengli Bao, Leilei Wang, Xiaoxia Lü, Daoshan Yang, Hua Wang, Wei Wei
2019, 39(2): 463-468  doi: 10.6023/cjoc201807033
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摘要:
A simple and practical route for construction of various sulfonamides from nitroarenes and sulfonyl chlorides with iron powder as the sole reductant in water (green solvent) under open-air conditions was developed. The protocol features low-cost, environmentally benign solvent, mild reaction conditions and wide broad substrate scope.
NOTE
Radical-Triggered Tandem Reaction of Vinyl Azides with Isopropylxanthic Disulfide for the Synthesis of 6-Sulfanylmethyl Phenanthridines
Lulu Lu, Bingwei Zhou, Hongwei Jin, Yunkui Liu
2019, 39(2): 515-520  doi: 10.6023/cjoc201807025
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摘要:
An 2, 2'-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) initiated tandem reaction of vinyl azides with isopropylxanthic disulfide to construct C-S/C-N bonds was disclosed. A range of functionalized 6-sulfanylmethyl phenanthridines could be easily accessed in 50%~84% yields with a good regioselectivity. The mechanism study indicates a free radical pathway in this reaction.
Anhydride Induced One-Pot Synthesis of ortho-Acyloxy Diarylalkenes from 2-(1-Hydroxy-1-arylalkyl)phenols
Wenwena Lü, Xinchuna He, Mina Shi, Feijun Wang
2019, 39(2): 532-537  doi: 10.6023/cjoc201807024
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摘要:
Reaction of 2-(1-hydroxy-1-arylalkyl)phenols with anhydride and NEt3 was reported, providing a practical way to the synthesis of ortho-acyloxy diarylalkenes, which is an important motif in many bioactive compounds and starting materials in many organic synthesis. This reaction can be achieved in one pot reaction under mild conditions in good yields.
研究简报
聚乙二醇接枝4-二甲氨基吡啶功能化离子液体催化合成吡唑并[1, 2-b]酞嗪-5, 10-二酮
王英磊, 万子娟, 罗军
2019, 39(2): 521-526  doi: 10.6023/cjoc201805052
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摘要:
制备了一种聚乙二醇接枝4-二甲氨基吡啶功能化离子液体([DMAP-PEG1000-DIL][BF4]),采用1H NMR、13C NMR、FT-IR、ESI-MS对其进行结构表征.在[DMAP-PEG1000-DIL][BF4]催化下,具有不同取代基的芳香醛均可与丙二腈(或氰乙酸乙酯)、邻苯二甲酰肼在水介质中顺利反应,以85%~96%的产率合成了一系列吡唑并[1,2-b]酞嗪-5,10-二酮化合物.该方法具有反应条件温和,离子液体稳定性高且可回收利用,对环境友好等优点.
可见光催化合成6H-苯并[c]苯并吡喃类化合物
白其凡, 何静耀, 祝小青, 冯高峰, 金城安
2019, 39(2): 527-531  doi: 10.6023/cjoc201807058
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摘要:
报道了一种可见光下,钌催化苯基苄基醚重氮盐经脱氮、分子内自由基加成及芳香化合成6H-苯并[c]苯并吡喃类化合物的有效方法.该方法反应条件温和、操作简单、高效,为6H-苯并[c]苯并吡喃类化合物的合成提供了新途径.
聚乙二醇200溶剂中镍催化合成喹唑啉酮衍生物
许贻文, 张鹏, 刘彩琴, 林晨, 林小燕, 柯方
2019, 39(2): 538-543  doi: 10.6023/cjoc201808023
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摘要:
以廉价、易得的氯化镍与脯氨酸锂为催化剂,在聚乙二醇200(PEG 200)溶剂中建立一种操作简单、经济环保的2-卤代苯甲酸和脒类盐酸盐合成喹唑啉酮衍生物的方法.该方法具有操作简便、无毒和无刺激的特点,均能以较高的产率得到一系列喹唑啉酮类衍生物,最高产率达94%.
微波辅助α-重氮酯类化合物的快速合成
易享炎, 张志朋, 黄和, BaellJonathan B., 于杨, 黄菲
2019, 39(2): 544-549  doi: 10.6023/cjoc201807031
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摘要:
近年来,微波辅助有机合成(Microwave-assisted organic synthesis,MAOS)作为新兴的绿色有机合成方法受到研究者的广泛关注.与传统加热方法相比,其反应时间更短,产物收率更高并具有良好的反应选择性.许多人名反应中,譬如Diels-Alder反应、Witting反应、Heck反应和Mannich反应,均可利用该技术实现反应的快速进行.另外,α-重氮酯类化合物作为有机合成中一类重要的活性中间体,可以应用于Wolff重排反应以及C-H,N-H,Si-H等一系列插入反应.虽然关于α-重氮酯的研究在20年前已经成为一个成熟的学科,但在一些领域仍激发着研究者浓厚的研究兴趣.基于此,借助微波技术实现了短时间内α-重氮酯类化合物的克级制备,分离收率最高可达90%,且具有良好的官能团兼容性.该方法操作简便,反应条件温和,原子利用效率高,符合绿色化学的要求,为α-重氮酯类化合物的合成及进一步衍生化研究提供极大的便利.
快速溶剂交换法制备疏水性二氧化硅气凝胶及其负载有机荧光探针的应用研究
王亚飞, 张涛, 郭旭东, 胡睿, 王双青, 杨国强
2019, 39(2): 550-554  doi: 10.6023/cjoc201808002
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摘要:
气凝胶是流动相为气体的凝胶材料,具有低密度、高孔隙率的特性,有着广泛的应用前景.本工作开发了一种快速溶剂交换法,利用原位二级萃取的原理,通过乙醇-二氯甲烷-水三种溶剂间互溶-不互溶的特性实现了气凝胶制备中的快速溶剂交换,结合疏水性处理和减压干燥得到了疏水性二氧化硅气凝胶.所得到的气凝胶密度低,与水的接触角达到155.8°.该气凝胶可以负载多种有机荧光探针染料,可以有效避免由于探针分子聚集而引起的荧光猝灭,将有可能使有机荧光探针在更广泛的领域得到实际应用.
三氟甲烷磺酸钪催化醇对邻亚甲基苯醌的氧杂迈克尔加成反应
张硕, 彭丹, 赵宁, 于一涛, 王峰, 刘海龙, 伊港
2019, 39(2): 555-560  doi: 10.6023/cjoc201807017
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摘要:
邻亚甲基苯醌化合物是一类非常活泼和重要的中间体,被广泛应用于天然产物和药物化学中.报道了以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和简单的醇为原料,二氯甲烷为溶剂,在三氟甲烷磺酸钪促进下原位生成邻亚甲基苯醌并发生氧杂迈克尔加成反应的方法.反应在40℃条件下搅拌2 h即可完成,以76%~97%的产率得到目标产物.该反应可放大至克级规模反应.
7, 4'-二甲氧基洋芹素-5-O-葡萄糖苷的高效合成
颜世强, 李英霞
2019, 39(2): 561-565  doi: 10.6023/cjoc201807041
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摘要:
7,4'-二甲氧基洋芹素-5-O-葡萄糖苷作为珍贵中药白木香的有效成分具有抑制LPS诱导巨噬细胞生成NO活性.由于5-位羟基具有较强的分子内氢键,5-位氧苷的黄酮类化合物在传统的糖苷化条件不能高效合成.以价廉易得的柚皮素和D-葡萄糖为原料,经选择性羟基保护、硼氢化钠还原、相转移催化下的糖苷化、2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)氧化等6步反应,以36.0%的总收率完成了7,4'-二甲氧基洋芹素-5-O-葡萄糖苷的化学合成,为该化合物进一步的生物活性研究奠定了物质基础.
CuCl2催化“一锅法”合成2-苄基-3, 4-二氢异喹啉-1-酮类衍生物
付超, 樊彦霞, 孙启辉, 易维银, 易封萍
2019, 39(2): 566-570  doi: 10.6023/cjoc201805024
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摘要:
成功开发了一种简便、有效地由铜催化"一锅法"合成2-苄基-3,4-二氢异喹啉-1-酮类化合物的方法.该方法以四氢异喹啉、苄基叠氮、含取代基的苯甲醛为原料,经过亲核加成并进一步氧化反应,一锅法合成目标化合物,且目标化合物产率为50%~70%.同时,进一步探究了催化剂的种类、添加剂的种类、反应温度、投料比等因素对反应的影响.结果表明,在CuCl2为催化剂,CH3COOH为添加剂,甲苯为溶剂的条件下,可高效地得到一系列2-苄基-3,4-二氢异喹啉-1-酮类化合物.
亮点介绍
亮点介绍(4)篇
2019, 39(2): 571-572
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摘要:
综述与进展
基于氟烷基自由基过程构建手性中心的研究进展
黄航, 王兮, 王剑波
2019, 39(1): 1-14  doi: 10.6023/cjoc201808030
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摘要:
含氟的有机化合物被广泛地应用于制药、农业化学品、材料科学等多个领域.三氟甲基、二氟甲基、全氟烷基等是应用非常广泛的含氟官能团,因此发展普适高效的引入氟烷基的新方法具有重大意义.氟烷基自由基反应近年来已经发展成为引入氟烷基的有效方法.另一方面,氟烷基取代的手性有机分子的合成也受到了人们的重点关注.然而由于氟烷基自由基的高反应活性,其反应的选择性较难控制,特别是关于对映选择性控制的报道不多,更缺乏相关综述予以总结.综述了近二十年来基于氟烷基自由基过程的不对称合成方法的研究进展,对各反应的选择性、普适性、反应机理等方面进行着重介绍.本综述根据反应机理分为三部分:(1)经由氟烷基自由基的烯醇/烯胺中间体不对称氟烷基化;(2)经由氟烷基自由基的烯烃不对称双官能团化;(3)经由氟烷基自由基的烯基硼酸酯酸根型复合物立体选择性1,2-迁移.
镍催化的烯丙基取代反应研究进展
张慧君, 顾庆, 游书力
2019, 39(1): 15-27  doi: 10.6023/cjoc201809037
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摘要:
过渡金属催化的烯丙基取代反应是构建碳-碳键、碳-杂原子键的重要手段.由于镍价廉易得,适用性广,赢得了化学家们的广泛青睐.在过去50年里,关于镍催化的烯丙基取代反应的报道不断涌现.根据成键类型及亲核试剂的种类进行划分,总结近年来镍催化的烯丙基取代反应的进展及其在有机合成中的应用.
中国有机氟化合物卤键研究
刘传志, 王辉, 张丹维, 赵新, 黎占亭
2019, 39(1): 28-37  doi: 10.6023/cjoc201812026
[摘要]  (73) [HTML全文] (73) [PDF 3281KB] (73)
摘要:
综述了中国学者在有机碘代和溴代氟化物的卤键研究方面的进展.从1987至1993年,陈庆云等发现全氟碘代烷作为Lewis酸可以和胺、醚和六甲基磷酰胺等Lewis碱形成供体-受体相互作用,代表了早期研究现在被称为卤键的非共价键作用力的重要进展.2001年以来,多个研究组利用卤键开展晶体工程研究.朱士正等首次证实,全氟-αϖ-二碘烷烃可以和胺、醚和六甲基磷酰胺等通过卤键形成一维扩展阵列结构,晋卫军等研究了卤键驱动的全氟碘代芳烃与氮杂芳环的共晶结构,张丹维和黎占亭等利用卤键诱导产生了双螺旋及四螺旋超分子聚合物.晋卫军等研究了C—I…π卤键在晶体工程中的应用.利用卤键诱导,王栋和万立骏等在表面实现了三角型芳香分子共组装形成二维蜂窝型阵列结构,王力彦等从两个聚合物或有机分子构筑了单层膜结构和实现了层-层自组装控制.赵新和黎占亭等合成了并入三个二氟碘甲基的三臂分子,基于氢键诱导的折叠型受体,建立了溶液相多位点卤键结合的识别模式.胡文平、龚和贵、廖良生等利用卤键提高了若干共轭有机分子的不同的材料性能.多个研究组利用卤键成功控制或提高不同类型的有机反应的选择性.
过渡金属参与的C—F键官能团化反应机理研究进展
李园园, 王元鉴, 朱磊, 屈凌波, 蓝宇
2019, 39(1): 38-46  doi: 10.6023/cjoc201810020
[摘要]  (61) [HTML全文] (61) [PDF 852KB] (61)
摘要:
有机氟化学凭借其独特的内涵在材料科学、催化化学、医学、精细化工以及生物化学领域引起了越来越多的重视,其核心在于碳-氟键的构建和切断.过渡金属的引入为活化碳-氟键提供了新的可能,也逐渐成为合成很多复杂有机物的一种替代途径.总结了以往对过渡金属促进碳-氟键活化和切断的理论研究进展,并系统性提出了碳-氟键活化的相关模式,包括碳-氟键对金属的氧化加成、过渡金属活化的芳香亲核取代、碳(sp3)-氟键双分子亲核取代(SN2)以及β-氟消除等.理论计算表明,当使用还原性较强的零价镍催化剂时,反应可按照氧化加成模式启动.而如果使用零价铂催化剂,则需要对氟原子进行额外活化才能发生氧化加成.当使用氢化金属物种还原多氟代芳烃时,氢负离子可以与多氟代芳烃发生芳香亲核取代实现碳-氟键活化.对于碳(sp3)-氟键来说,如果使用“硬”的Lewis碱,例如锂盐或镁盐,则可按照双分子亲核取代(SN2)方式活化碳(sp3)-氟键.此外,β-氟消除也是一种可能的替代机理.
生物碱Peduncularine的合成策略和方法
章玉平, 田学超, 张岩, 洪然, 黄莎华
2019, 39(1): 47-58  doi: 10.6023/cjoc201810008
[摘要]  (58) [HTML全文] (58) [PDF 759KB] (58)
摘要:
(-)-Peduncularine是从塔斯玛尼亚灌木Aristotelia peduncularis中分离得到的生物碱,含吲哚结构单元且含有高张力的6-氮杂双环[3.2.1]辛烷核心骨架.由于其独特的结构,受到合成化学家的极大关注.目前,已有多个课题组对其展开了全合成研究.本文将介绍近年来不同研究小组所发展peduncularine的合成策略,对于药物合成研究中类似特殊环系的构建提供借鉴.
芳基三氟甲基酮类化合物的合成进展
张洁雨, 柯求敏, 陈家英, 何平, 严国兵
2019, 39(1): 74-83  doi: 10.6023/cjoc201808046
[摘要]  (64) [HTML全文] (64) [PDF 594KB] (64)
摘要:
芳基三氟甲基酮是一类非常重要的有机合成中间体.由于其具有潜在的生物活性,越来越引起研究者的广泛关注.综述了近年来芳基三氟甲基酮类化合物的合成,主要包括α-三氟甲基醇的氧化,羧酸衍生物的三氟甲基化,金属有机试剂、富电子芳烃,芳基卤化物、芳基重氮盐等的三氟乙酰化反应,以及其机理的探讨.
可见光促进的烯烃异构化反应
张昊, 俞寿云
2019, 39(1): 95-108  doi: 10.6023/cjoc201809010
[摘要]  (60) [HTML全文] (60) [PDF 1149KB] (60)
摘要:
传统合成热力学不稳定的Z-式烯烃的方法往往都需要使用高能量的试剂,通过动力学来进行控制,反应条件较为苛刻,操作复杂,原子经济性低下.在分离的过程中,也极易造成Z-式烯烃向热力学更加稳定的E-式烯烃的异构化.随着有机光化学和光催化技术的不断发展,越来越多的具有挑战性的有机合成反应可以通过有机光化学手段来解决.总结了可见光促进的烯烃的异构化反应,并对其进行了展望.
三氟甲基三氮唑及四氮唑化合物的合成研究进展
张发光, 彭星, 马军安
2019, 39(1): 109-116  doi: 10.6023/cjoc201808007
[摘要]  (201) [HTML全文] (201) [PDF 585KB] (201)
摘要:
三氟甲基取代的三氮唑及四氮唑化合物在药物、农药、催化及材料等领域发挥着越来越重要的作用,其合成方法也日益受到重视.对近10年来三氟甲基三氮唑及四氮唑化合物的合成方法研究进展进行了分类归纳总结,着重展示了三氟甲基炔烃、三氟乙酰基衍生物、三氟甲基吡喃酮及三氟重氮乙烷等含氟砌块在这两类杂环合成中的应用.
REVIEWS
Transition Metal-Catalyzed Regio-selective Aromatic C—H Bond Oxidation for C—O Bond Formation
Fanzhi Yang, Han Zhang, Xuri Liu, Bo Wang, Lutz Ackermann
2019, 39(1): 59-73  doi: 10.6023/cjoc201808017
[摘要]  (58) [HTML全文] (58) [PDF 823KB] (58)
摘要:
Recent years the great progress in transition metal-catalyzed direct aromatic C—H oxidation has been witnessed, which has been utilized in the preparation of various phenolic compounds. These transformations employ inter alia palladium, copper, ruthenium, iridium, etc. as the transition metal catalysts, and hypervalent iodine, persulfate, or oxygen as the oxidants. There have been several reviews in which the C—H oxidations with specific transition metal or oxidant was discussed. This review focuses specifically on transition metal-catalyzed aromatic C—H oxidations with ortho-, meta-, or para-selectivity, and rationalizes the possible generation mechanism of regio-selectivities, which might be controlled by the directing group via chelation-assistance, the ligand, or intrinsic properties of the substrate. The discussion section indicated the existing problems of transition metal-catalyzed aromatic C—H oxidations, as well as the possible limiting factors for the development and application of this strategy.
Progress on Trifluoroethylation Reactions Using Aryl(trifluoroethyl)iodonium Salts
Qiuyan Han, Chenglong Zhao, Chengpan Zhang
2019, 39(1): 84-94  doi: 10.6023/cjoc201808029
[摘要]  (55) [HTML全文] (55) [PDF 592KB] (55)
摘要:
Transition metal-free and metal-catalyzed reactions using aryl(trifluoroethyl)iodonium salts as the trifluoroethylation reagents are summarized in this review. A large number of different types of N-, O-, S-, and C-nucleophiles were readily trifluoroethylated in these reactions under mild conditions. The results revealed that aryl(trifluoroethyl)iodonium salts possess much higher electrophilic reactivity than the other CH2CF3 sources. Especially, aryl(trifluoroethyl)iodonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amides are stable and slightly soluble in water, which were successfully applied in the aqueous trifluoroethylation of amino acid derivatives and peptides. The utilization of aryl(trifluoroethyl)iodonium salts for aromatic trifluoroethylation has promisingly solved the problems that arise from the other reagents. These achievements have also demonstrated the synthetic possibilities of direct trifluoroethylation using aryl(trifluoroethyl)iodonium salts under transition-metal catalysis.
研究论文
含氟咪唑啉型有机催化剂在不对称Aldol反应中的研究
解晓娟, 张忠, 赵华欣, 万文, 郝健
2019, 39(1): 117-121  doi: 10.6023/cjoc201809026
[摘要]  (72) [HTML全文] (72) [PDF 500KB] (72)
摘要:
手性1,2-二醇骨架是天然产物或生物活性分子构建过程中的重要骨架,而α-羟基酮参与的不对称Aldol缩合反应是实现手性1,2-二醇骨架的重要手段.设计并合成了含三氟甲基的咪唑啉型化合物,并将其应用于羟基丙酮和醛的不对称Aodol缩合反应.研究结果表明,当采用含氟咪唑啉(2R,4S)-4-苄基-1,2-二甲基-2-三氟甲基咪唑啉(1a)作为不对称Aldol反应的催化剂时,能够以产率高达96%、最高ee值达到99%及dr值达到15:1的效率高效构建一系列顺式1,2-二醇产物.同时,我们也初步探讨了氟-氢键在不对称催化反应中的作用.
PhI(OAc)2参与的β-酮酸酯及β-酮酰胺亲核氟化反应
吴文胜, 袁航, 黄高魁, 蒋春辉, 陆鸿飞
2019, 39(1): 137-143  doi: 10.6023/cjoc201808047
[摘要]  (51) [HTML全文] (51) [PDF 500KB] (51)
摘要:
报道了一种构建含氟的β-酮酸酯及β-酮酰胺的亲核氟化反应.该反应采用PhI(OAc)2为氧化剂、3HF·Et3N为氟化试剂,在室温下反应30 min高效构建一系列含有季碳中心的含氟化合物.与传统的亲电氟化反应相比,该方法具有无金属参与、反应时间短、反应条件简单、反应收率高等优点.
α-三氟甲基苄溴合成烷基硫酸盐——脱卤亚磺化反应的延伸
付晓林, 孙岩, 赵志刚, 郭勇, 陈庆云, 念保义
2019, 39(1): 144-150  doi: 10.6023/cjoc201810022
[摘要]  (54) [HTML全文] (54) [PDF 519KB] (54)
摘要:
脱卤亚磺化反应是引入氟烷基基团的一种常用方法.探索了α-三氟甲基苄溴在脱卤亚磺化条件下的反应,发现产物并不是亚磺酸盐[ArCH(CF3)SO2Na],而是烷基硫酸盐[ArCH(CF3)OSO3Na].即使在烯烃的存在的条件下,α-三氟甲基苄溴在脱卤亚磺化条件下产生了自由基,也不与烯烃发生加成反应,而是直接生成亚磺酸盐,亚磺酸盐被空气氧化成烷基硫酸盐.
环糊精/氨基粘土超分子水凝胶的构筑及其I3-/I2吸附性能
牛杰, 陈湧, 刘育
2019, 39(1): 151-156  doi: 10.6023/cjoc201807054
[摘要]  (63) [HTML全文] (63) [PDF 2276KB] (63)
摘要:
氨基粘土(Aminoclay,AC)是一种具有片层结构的硅酸盐材料,由于其在水中具有高分散性的特点,因此被广泛应用于构筑智能杂化水凝胶.利用静电相互作用,将带负电的7-[6-脱氧-6-(2-乙磺酸)]-β-环糊精(磺化环糊精,SCD)与氨基粘土非共价结合,构筑了一种新型的杂化水凝胶,并利用X射线衍射(XRD)、扫描式电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、Zeta电势、流变测试等对所构筑的凝胶进行了结构表征.进而发现SCD-AC凝胶在水相中展现出对I3-离子的高效吸附特性,并且在有机相中能够吸附I2分子.
苯并二噻吩/苯并噻二唑ADA型光电化合物:氟取代的影响
梁龙, 刘丽娜, 陈学强, 项宣, 凌君, 鲁郑全, 李靖靖, 李维实
2019, 39(1): 157-169  doi: 10.6023/cjoc201808034
[摘要]  (54) [HTML全文] (54) [PDF 5961KB] (54)
摘要:
在其组成的共轭基元上进行氟取代是有机光电材料功能修饰的常见策略之一.在前期苯并二噻吩/苯并噻二唑ADA型小分子光电化合物基础上,在两个苯并噻二唑基元上引入不同个数的氟取代基,考察氟修饰位置和个数对其基本性质、场效应晶体管和光伏性能的影响.研究表明,随着氟原子数目的增加,化合物的溶解性能降低,热稳定性提高,最高占有轨道和最低空轨道能级降低,但光谱吸收范围变化不大.有机场效应晶体管器件测试表明,当苯并噻二唑单氟代且位于外侧位点时,化合物的空穴迁移率有所降低;当苯并噻二唑双氟代时,迁移率得到了明显提高,达到0.27 cm2·V-1·s-1.光伏器件研究发现,氟原子的引入提高了器件的开路电压,但活性层形貌变差,最终导致短路电流密度和电池效率下降.
全氟烷基次磺酸与炔烃和联烯的加成反应
李晓波, 赵娟, 刘倩, 蒋敏, 刘金涛
2019, 39(1): 183-191  doi: 10.6023/cjoc201808036
[摘要]  (54) [HTML全文] (54) [PDF 496KB] (54)
摘要:
研究了原位生成的全氟烷基次磺酸分别与炔烃和联烯的加成反应,成功合成了一系列全氟烷基烯基亚砜类化合物.结果显示芳基或烷基取代的炔烃与全氟烷基次磺酸在加热条件下可以直接得到符合马氏规则的加成产物,当炔烃上连有强吸电子取代基时,则生成类Michael加成产物.全氟烷基次磺酸与富电子联烯的加成反应选择性地发生在空间位阻较小的双键上,当联烯分子中含有吸电子基团时,则会优先选择与连接吸电子基团的双键进行反应.
全氟烷基取代的芴基炔膦酸二乙酯化合物的一锅法合成
孙小莉, 孙振华, 韩敏敏, 韩靖, 何伟民, 陈杰, 邓红梅, 邵敏, 张慧, 曹卫国
2019, 39(1): 192-199  doi: 10.6023/cjoc201808028
[摘要]  (44) [HTML全文] (44) [PDF 723KB] (44)
摘要:
报道了一种以茚酮、丙二腈、全氟烷基炔膦酸二乙酯为原料合成全氟烷基取代的芴基炔膦酸二乙酯类化合物的新方法.采用一锅合成法,可将不同基团取代的茚酮直接转化为一系列相应的全氟烷基取代的芴基炔膦酸二乙酯衍生物.整个反应过程无需金属催化,具备反应条件温和、区域选择性好、产率较高、操作简便等优点.
手性吡咯亚磷酰胺/Rh催化的1, 1-双取代烯烃的不对称氢甲酰化反应
贾肖飞, 任新意, 王正, 夏春谷, 丁奎岭
2019, 39(1): 207-214  doi: 10.6023/cjoc201809033
[摘要]  (57) [HTML全文] (57) [PDF 0KB] (57)
摘要:
发展了一类吡咯取代的手性亚磷酰胺配体,并将其成功地应用于铑催化的1,1-双取代烯烃的不对称氢甲酰化反应,以优秀的区域选择性、良好的化学选择性和对映选择性(71%~86%ee)得到相应的手性直链醛,反应的转化数(Turnover Number,TON)值最高达到8900.该类催化剂容易制备且具有广泛的官能团兼容性,通过不对称氢甲酰化反应为手性α-烷基-β-甲酰基丙酸酯类化合物的合成提供了一类新的方法.
通过苄醇与炔烃的环化反应快速高效构建茚及螺环茚
余佳佳, 杨珊, 吴镇, 朱晨
2019, 39(1): 223-231  doi: 10.6023/cjoc201808009
[摘要]  (51) [HTML全文] (51) [PDF 533KB] (51)
摘要:
作为一类重要的碳环化合物,茚、螺环茚及其衍生物常见于各种天然产物骨架结构中,并作为合成中间体广泛地应用于材料、医药、有机不对称合成等领域.在路易斯酸TiCl4或AlCl3作用下,二苯甲醇或芳基取代环醇等苄醇通过生成碳正离子中间体,与炔烃进行环化反应高效合成多种茚及螺环茚.该反应仅需30 min,反应过程中完成了2个新C—C键的构建,对具有各种取代基的炔烃均有较好的适用性.芳基取代的环丁醇、环己醇、环庚醇、环辛醇以及环十二醇都可以适用于该方法,多样性地构建多种有合成价值的螺环骨架.该方法具有操作简便、反应时间短、条件温和等优点.
苯乙烯的氧化三氟甲硫基化反应
王建勇, 马岚, 李彦, 王细胜
2019, 39(1): 232-237  doi: 10.6023/cjoc201807052
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摘要:
使用稳定易得的三氟甲硫基银作为“三氟甲硫基”源,通过苯乙烯的三氟甲硫基化/氧化反应,合成了一系列多取代α-三氟甲硫基苯乙酮.以二甲基亚砜和氯仿的为溶剂,过硫酸钾为氧化剂,通过自由基历程进行双官能化反应,在温和条件下,以中等到良好的收率实现了一系列不同取代的苯乙烯的氧化三氟甲硫基化的高效转化,为α-三氟甲硫基苯乙酮的合成提供了一种简单、步骤经济的有效合成方法.
基于分子内交叉氧化偶联反应来非对映选择性构建全碳季碳中心
陈伟, 郭人予, 龚建贤, 杨震
2019, 39(1): 238-248  doi: 10.6023/cjoc201805023
[摘要]  (54) [HTML全文] (54) [PDF 1150KB] (54)
摘要:
立体位阻拥挤C—C键,尤其是包含全碳季碳中心C—C键的构建一直是现代有机合成化学的挑战.利用硝酸铈铵(CAN)诱导的双烯醇硅醚化合物分子内交叉氧化偶联反应来非对映选择性地构建连续全碳季碳中心以及叔碳中心.该方法在相对温和的反应条件下,以CAN作为单电子氧化剂,高产率、高非对映选择性地构建立体位阻拥挤的C—C键.本研究提供了一种通过分子内交叉氧化偶联反应来实现两个不同片段高效连接的有效手段,可以应用到复杂天然产物的全合成研究中去.
镍催化的偕二氟芳基乙烯与有机锌交叉偶联反应立体选择性合成(Z)-单氟烯烃
张娟, 王碧云, 刘熠森, 曹松
2019, 39(1): 249-256  doi: 10.6023/cjoc201807013
[摘要]  (67) [HTML全文] (67) [PDF 547KB] (67)
摘要:
报道了在NiCl2(dppp)催化和氯化锂促进下,室温下将偕二氟芳基乙烯与有机锌试剂进行交叉偶联反应,合成一系列(Z)-单氟烯烃的方法.该方法具有反应条件温和、操作简单、官能团兼容性较好、立体选择性出色等优点.
ARTICLE
Palladium-Catalyzed Intramolecular Fluoroarylation of Alkenes
Wencheng Yang, Xiaoxu Qi, Pinhong Chen, Guosheng Liu
2019, 39(1): 122-128  doi: 10.6023/cjoc201810026
[摘要]  (60) [HTML全文] (60) [PDF 488KB] (60)
摘要:
A novel palladium-catalyzed intramolecular fluoroarylation of alkenes has been developed, in which ArIF2 was employed as fluorine source as well as Ⅰ(Ⅲ) reagent to activate olefin, to deliver the fluoroarylation products from 4-aryl- 1-olefins in moderate to good yields. The current transformation presents a convenient method to provide fluorotetralins and fluorochromanes under mild conditions from alkenes tethered arenes.
Iron(Ⅲ) Porphyrin Catalyzed Cyclization of Ketones with Dimethyl Sulfoxide and Ammonium Acetate: One-Pot Synthesis of Pyridines
Yufeng Liu, Zhongzhong Cao, Miaodong Su, Hui Li, Meiqiang Fu, Qiang Liu, Weiping Luo, Cancheng Guo
2019, 39(1): 129-136  doi: 10.6023/cjoc201809014
[摘要]  (53) [HTML全文] (53) [PDF 486KB] (53)
摘要:
An iron(Ⅲ)-porphyrin-catalyzed cyclization of ketones with dimethyl sulfoxide (DMSO) and ammonium acetate for the synthesis of unsymmetrical and symmetrical pyridines by employing DMSO as C4 or C6 source has been developed. Various aryl ketone derivatives react readily with DMSO, producing the pyridines in yields of 30%~85%. This method uses non-noble metals and proceeds under mild reaction conditions with operational simplicity, which thus allows the expedient assembly of pyridines from readily available ketones. Based on the preliminary experiments, a plausible mechanism of this transformation is disclosed.
Molecular Design and Property Prediction for a Series of 3, 3-Bis(difluoroamino)-1, 5-substituted-pentane Derivatized as Energetic Plasticizers
Wanjun Wang, Huan Li, Renming Pan, Weihua Zhu
2019, 39(1): 170-176  doi: 10.6023/cjoc201808024
[摘要]  (62) [HTML全文] (62) [PDF 802KB] (62)
摘要:
3, 3-Bis(difluoroamino)-1, 5-dinitratopentane was used as energetic plasticizer with improving energy properties and low glass transition temperature. To obtain more new difluoroamino energetic compounds with similar sturctures, a series of 3, 3-bis(difluoroamino)-1, 5-substituted-pentane derivatives were designed as candidates of novel energetic plasticizers. The heats of formation (HOFs), electronic structure, energy property and thermal stability were studied using density functional theory (DFT) method. The difluoroamino groups can increase energy gaps of electronic structure, density and detonation properties among the title compounds. Especially, 1, 3, 3, 5-tetra(difluoroamino)pentane (S3) has given outstanding values of potential energetic plasticizer. Its crystal density (1.91 g/cm3), detonation velocity (9.01 km/s), detonation pressure (37.31 GPa) and impact sensitivity (h50 29.83 cm) are very close to those of cyclotetramethylenetetranitramine (HMX). Furthermore, S3 can be synthesized via some mature processes in five steps.
ARTICLES
Copper-Catalyzed Hydroxytrifluoromethylthiolation of Arylpropynones
Juanjuan Hu, Yangen Huang, Xiuhua Xu, Fengling Qing
2019, 39(1): 177-182  doi: 10.6023/cjoc201808041
[摘要]  (79) [HTML全文] (79) [PDF 451KB] (79)
摘要:
Recently, the preparation of fluorinated compounds through difunctionalization strategies has become a hot research area in fluorine chemistry. In this work, a copper-catalyzed hydroxytrifluoromethylthiolation of arylpropynones for the synthesis of the corresponding trifluoromethylthiolated enols was developed. The copper salt and solvent are crucial to the yields of this reaction. Under optimized reaction conditions, a series of trifluoromethylthiolated enols were obtained in moderate to good yields.
Visible-Light Promoted Preparation of Trifluoromethylated Tetrahydrofuran and Tetrahydropyran
Na Wang, Qiang-Shuai Gu, Yong-Feng Cheng, Lei Li, Zhong-Liang Li, Zhen Guo, Xin-Yuan Liu
2019, 39(1): 200-206  doi: 10.6023/cjoc201808048
[摘要]  (63) [HTML全文] (63) [PDF 474KB] (63)
摘要:
An efficient protocol for facile access to trifluoromethylated tetrahydrofuran and tetrahydropyran has been developed under visible light irradiation conditions via radical 1, 2-alkoxyl-trifluoromethylation of unactivated alkene. It features the use of readily commercially available and operatively simple trifluoromethanesulfonyl chloride as a trifluoro- methyl radical source, thus making the protocol potentially appealing for practical preparation.
Nickel-Catalyzed Difluoromethylation of (Hetero)aryl Bromides with BrCF2H
Xing Gao, Xu He, Xingang Zhang
2019, 39(1): 215-222  doi: 10.6023/cjoc201808014
[摘要]  (80) [HTML全文] (80) [PDF 489KB] (80)
摘要:
A nickel-catalyzed direct difluoromethylation of (hetero)aryl bromides with bromodifluoromethane (BrCF2H) is described. This reaction features high efficiency, broad substrate scope and high functional group tolerance, providing a cost-efficient and straightforward route for applications in medicinal chemistry. Preliminary mechanistic studies reveal that a nickel-based, reductive cross-coupling catalytic cycle is involved in the reaction.
Pentafluoroethyl-Substituted Sulfonium Ylides: New Electrophilic Pentafluoroethylating Reagents
Yafei Liu, Hangming Ge, Long Lu, Qilong Shen
2019, 39(1): 257-264  doi: 10.6023/cjoc201807018
[摘要]  (52) [HTML全文] (52) [PDF 460KB] (52)
摘要:
Two electrophilic pentafluoroethylating reagents of pentafluoroethyl(p-methylphenyl)sulfonium bis(carbometh- oxy)methylide (4a) and pentafluoroethyl(4-nitrophenyl)sulfonium bis(carbomethoxy)methylide (4b), and their reactions under mild conditions with β-ketoesters, aryl iodides and heteroaromatics are described.
ZnO-Promoted Wittig gem-Difluoroolefination of Aldehydes with [Ph3P+CF2H·Br-]
Jiao Yu, Jinhong Lin, Jichang Xiao
2019, 39(1): 265-269  doi: 10.6023/cjoc201806024
[摘要]  (70) [HTML全文] (70) [PDF 638KB] (70)
摘要:
Wittig gem-difluoroolefination of aldehydes with difluoromethyl phosphonium salt (Ph3P+CF2H·Br-) by using zinc oxide as a base is described. Although the proton in the CF2H group is acidic and a base could easily lead to its deprotonation to form ylide (Ph3P+CF2-), the attack of the base at the positive phosphorus atom may also take place to produce a nucleophilic [HCF2-] equivalent, and then nucleophilic difluoromethylation instead of Wittig reaction would occur. The use of ZnO as the base favored the Wittig reaction and the nucleophilic difluoromethylation was not observed. Furthermore, the excessive ZnO and Zn salts produced from ZnO could be easily removed by filtration, which may be convenient for the purification process.
研究简报
邻三氟甲磺酸酯基取代二芳基碘盐的合成及其抑菌活性研究
崔丽媛, 陈煌冠, 马静怡, 韩建伟, 王利民
2019, 39(1): 270-276  doi: 10.6023/cjoc201808043
[摘要]  (52) [HTML全文] (52) [PDF 1795KB] (52)
摘要:
二芳基碘盐具有潜在的生物活性.合成了13种邻位三氟甲磺酸酯基取代的线性二芳基碘盐,利用核磁共振谱和质谱表征了它们的结构.通过微量肉汤稀释法测试该系列化合物的最低抑菌浓度(MIC),结果表明含氟基团取代的二芳基碘盐对于大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)和枯草芽孢杆菌(B.subtilis)具有良好的抑菌性.其中,化合物(3-氟苯基)(2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)苯基)三氟甲磺酸碘盐(1)对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的MIC值分别为16,4,4 μg·mL-1,明显低于市售抗菌剂卡松(异噻唑啉酮).此外,扫描电子显微镜(SEM)结果显示,该二芳基碘盐能够明显诱导细菌死亡;细胞试验结果显示在体外条件下,化合物1与市售卡松对Hela细胞的生长影响相当,是一种低毒性的抗菌剂.
亮点介绍
亮点介绍(8)篇
2019, 39(1): 277-280
[摘要]  (62) [HTML全文] (62) [PDF 857KB] (62)
摘要: