共掺Tm3+离子对CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉发光性能的影响

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共掺Tm³⁺离子对CaAlSiN₃:Eu²⁺红色荧光粉发光性能的影响

张浩然, 王劲, 雷炳富, 刘应亮

广东省光学农业工程技术研究中心, 华南农业大学材料与能源学院广州 510642

2016-08-16收稿, 2016-09-21修订, 2016-09-21接受

基金项目: 国家自然科学基金（21171071，21371062）、广东省自然科学基金（S2013030012842）资助

通讯联系人: 雷炳富,教授;Tel:020-85282603;Fax:020-85280319;E-mail:tleibf@scau.edu.cn;研究方向:农用光电功能材料

摘要: 通过高温固相法，合成了Eu²⁺单掺和Eu²⁺、Tm³⁺共掺CaAlSiN₃荧光粉。结合荧光光谱、余辉发射光谱和余辉衰减曲线及热释发光等测试手段对其进行了表征分析。结果表明，CaAlSiN₃：Eu²⁺具有主峰位于630 nm的明显的红色长余辉发光；共掺杂Tm³⁺离子的引入，产生了654和800 nm的荧光和余辉，同时，Tm³⁺的共掺，使CaAlSiN₃：0.1% Eu²⁺，Tm³⁺样品位于89.0℃热释光峰位消失，表明Tm³⁺共掺杂改变了CaAlSiN₃：Eu²⁺荧光粉中的陷阱能级及其分布，从而减弱了CaAlSiN₃：Eu²⁺的630 nm红色可见光部分余辉发光性能。

关键词: CaAlSiN₃:Eu²⁺ 稀土共掺杂长余辉发光陷阱

Influence of Tm³⁺ Codopant on Luminescence Properties of CaAlSiN₃: Eu²⁺ Phosphor

ZHANG Haoran, WANG Jin, LEI Bingfu, LIU Yingliang

Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Optical Agriculture, College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China

Received: 2016-08-16; Revised: 2016-09-21; Accepted: 2016-09-21

Supported by the National Natural Science Foundations of China(No.21171071, No.21371062), the Teamwork Projects Funded by the Guangdong Natural Science Foundation(No.S2013030012842)

Corresponding author: LEI Bingfu, professor; Tel:020-85282603; Fax:020-85280319; E-mail:tleibf@scau.edu.cn; Research interests:optical agriculture, inorganic luminescence materials

Abstract: A series of Eu²⁺ single doped and Tm³⁺ co-doped CaAlSiN₃ phosphors were synthesized by high temperature solid-reaction method. Photoluminescence, afterglow emission and thermoluminescence glow curve investigations indicate that CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺ sample possesses excellent photoluminescence properties with broad emission band located at about 630 nm. The introduction of Tm³⁺ codopant creates new emission bands located 654 nm and 800 nm, respectively, which are originated from Tm³⁺ in CaAlSiN₃ matrix. However, the Tm³⁺ codopant causes the disappearance of 89.0℃ thermoluminescence glow peak, which indicates that the introduction of Tm³⁺ has changed the defect distribution and their concentrations, thus deceasing the visible 630 nm red light afterglow of CaAlSiN₃:Eu²⁺.

Key words: CaAlSiN₃:Eu²⁺ rare earth co-doped persistent luminescence traps

长余辉发光是发光材料在停止高能辐射(典型辐射源如紫外光)后仍能持续可见发光的一种发光现象，其余辉发光时间从几秒到数小时不等^[1]。现阶段，对于稀土长余辉发光材料的研究主要集中在蓝绿色发光材料方面，代表性材料如绿色长余辉发光材料SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺和蓝色长余辉发光材料CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺，并已实现工业化生产和实际应用^[2-3]。虽然红色长余辉发光材料在安全标识、涂料和生物活体成像等领域中有着迫切的应用需求^[4-6]，但有关红色余辉材料的研究进展较为缓慢，可供选择的基质材料也比较少，常见的红色余辉材料如CaS:Eu²⁺和Y₂O₂S:Eu³⁺,Mg²⁺,Ti⁴⁺还存在余辉亮度不足和稳定性差等问题。

稀土离子(RE)掺杂氮(氧)化物荧光粉因其高的发光效率，优良的化学、热稳定性，高的发光猝灭温度及发射波长可调性，在白光LED中已有广泛的应用^[7-8]。通过引入适当的陷阱(如氧缺陷和三价稀土离子共掺)^[9-10]，氮(氧)化物荧光粉同样可以作为优异的长余辉发光材料，特别是橙-红色长余辉发光材料，如M₂Si₅N₈:Eu²⁺和MSi₂O₂N₂:Eu²⁺(M=Ca,Sr,Ba)^[11-12]。最近，我们率先在CaAlSiN₃:Eu²⁺荧光粉中报道了红色长余辉发光现象，其中CaAlSiN₃:0.05%Eu²⁺的红色余辉发光时间长达45 min^[13]。然而目前，关于三价稀土离子共掺对CaAlSiN₃:Eu²⁺体系长余辉发光性能的影响及其机理，人们还不甚了解且无文献报道。本文通过高温固相法制备了CaAlSiN₃:Eu²⁺荧光粉，观察到了明显的红色长余辉发光现象；并选取长余辉材料中常用作调控长余辉发光性能的Tm³⁺离子作为共掺离子，通过改变Tm³⁺离子的掺杂量，研究其对CaAlSiN₃:Eu²⁺余辉性能的影响并讨论了它的作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

CaH₂和AlN为市售分析纯，α-Si₃N₄(分析纯，UBE)，Eu₂O₃(99.99%)和Tm₂O₃(99.99%)。使用北京普析通用公司MSAL XD-2X型X射线多功能粉末衍射仪进行物相分析(Cu靶Kα射线λ=0.15418 nm；步宽0.02°；扫描速率4°/min；扫描范围2θ=10°~80°)。使用Canon EOS 40D相机(日本佳能公司)拍摄样品余辉发光相片。采用F-7000型荧光光谱仪(日本日立公司)测定样品的激发光谱、发射光谱、余辉发射光谱和余辉衰减曲线；测定余辉发射光谱和余辉衰减曲线前，样品预先经365 nm紫外光照射5 min。采用北京核仪器厂FJ-427A1型微机热释光剂量计测定样品的热释光谱。

1.2 样品的制备

采用高温固相法制备CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺荧光粉，其中Eu²⁺的掺杂摩尔分数恒定为0.1%,Tm³⁺的掺杂摩尔分数分别为：0%、0.1%、0.2%和0.4%(样品分别简写为CASN:0.1E、CASN:0.1E,0.1T、CASN:0.1E,0.2T和CASN:0.1E,0.4T)。以CaH₂、AlN、α-Si₃N₄、Eu₂O₃和Tm₂O₃为原料，将各原料按化学计量比称量。在玛瑙研钵中将上述混合物研磨充分，然后转入氮化硼坩埚中，并把加盖的氮化硼坩埚置于高温反应炉中，通以高纯N₂气，在1650 ℃下煅烧3 h，冷却后研磨，即得到CaAlSiN₃: Eu²⁺,Tm³⁺荧光粉。

2 结果与讨论

图 1为CaAlSiN₃的晶体结构示意图。如图 1所示，CaAlSiN₃是由MN₄(M=Al/Si)正四面体构建的三维网状结构组成。其中，1/3的N原子(N2)与两个M原子结合，另外2/3的N原子(N1)与3个M原子结合；Al和Si原子随机分布在相同的正四面体格位中并与N原子结合形成顶点相连的M₆N₁₈刚性圆环。所以，CaAlSiN₃的结构可以看作是一种纤锌矿型双星AlN或GaN的超级结构变体^[14-15]。此外，在CaAlSiN₃结构中，只有一种Ca的晶体格位，每个Ca原子与5个N原子相连接；Ca与其中两个N原子(N1)的键长为2.405(3) nm，与另外3个N原子(N2)的键长分别为2.490(5)、2.539(5)和2.586(5) nm^[16]。

图 1 CaAlSiN₃的晶体结构示意图以及Ca/RE、Al/Si原子的配位环境 Fig. 1 Crystal structure of CaAlSiN₃ and coordination environment of Ca/RE,Al/Si atoms

图 2为实验合成的CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺荧光粉XRD图和CaAlSiN₃标准卡片(ICSD no.161796)的对比图。从图 2可以看出，所有样品的X射线衍射峰位置与标准卡片数据匹配良好，没有CaAlSiN₃: Eu²⁺体系荧光粉合成中常见杂质AlN的出现，说明合成样品为正交晶系CaAlSiN₃晶体，空间群为Cmc2₁^[14]。根据离子半径的大小：r(Eu²⁺)=0.117 nm，r(Ca²⁺)=0.100 nm，r(Tm³⁺)=0.088 nm，r(Al³⁺)=0.054 nm,r(Si⁴⁺)=0.040 nm^[15]，RE(Eu²⁺和Tm³⁺)会取代Ca²⁺进入其格位，因此少量稀土离子RE(Eu²⁺和Tm³⁺)的掺杂并未改变CaAlSiN₃的晶体结构^[17]。

图 2 CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺荧光粉XRD和CaAlSiN₃标准卡片(ICSD no.161796)图谱 Fig. 2 XRD patterns of CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺ compared with ICSD no.161796

图 3给出了不同波长激发和监测不同发光位置得到的CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺和CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺,0.2%Tm³⁺样品的激发(谱线a～d)和发射光谱(谱线e～h)。对于CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺单掺杂样品，在254和450 nm激发下均可观察到中心波长位于630 nm附近的宽带发光，分别对应于图 3谱线a和谱线b。监控630 nm发现样品激发光谱具有200~550 nm的宽激发带，激发谱主要由3个带状峰构成，峰位依次为240、330和450 nm。其中，240 nm激发峰源于电子在基质价带和导带间的跃迁，330 nm和450 nm激发峰则归因于Eu²⁺离子的4f⁷→4f⁶5d¹跃迁。根据晶体场理论，基质中N₃^-的存在，使得稀土离子Eu²⁺的d轨道发射分裂并重排，导致了样品能有效地被紫外-蓝绿光宽带激发。基质CaAlSiN₃中只有一种Ca格位，掺杂离子Eu²⁺进入Ca²⁺格位并作为发光中心^{[13, 18]}。仔细研究发现，随着共掺杂离子Tm³⁺的引入，CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺,0.2%Tm³⁺样品的发射光谱除了630 nm的宽带发射外，在254 nm派发下可观察到位于654和800 nm的两个线状峰(图 3谱线c)，分别归属于Tm³⁺离子的¹G₄→³F₄和³H₄→³H₆跃迁^[19]，在450 nm激发下，仍然可观察到明显的³H₄→³H₆跃迁发光。

图 3 不同波长下激发和监测不同发光位置得到的CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺和CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺,0.2%Tm³⁺样品的激发和发射光谱 Fig. 3 Excitation and emission spectra of CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺ and CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺,0.2%Tm³⁺ phosphor under different excitation and monitoring at different emission

监测CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺,0.2%Tm³⁺样品位于630和800 nm的两个发射峰，分别得到对应于图 3谱线g和谱线h所示的激发光谱。其中，监测630 nm发光得到的激发光谱与CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺单掺样品相比(图 3谱线g和谱线e相比)，除了254 nm的宽带峰强度减弱之外光谱形状无明显区别，进一步证明了630 nm左右的发光来源于Eu²⁺离子的4f⁷→4f⁶5d¹跃迁，而800 nm的发光来源于Tm³⁺离子的³H₄→³H₆跃迁发光。监测800 nm发光得到的激发光谱与CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺单掺样品相比(图 3谱线h和谱线f相比)，位于254 nm附近的宽带峰强度明显增强且有所红移，且发光信号很弱。

为了进一步探究Tm³⁺对其荧光性能的影响，固定Eu²⁺的掺杂量为0.1%，改变Tm³⁺的掺杂量，如图 4所示，随着Tm³⁺掺杂量的变化，发射光谱的峰位没有明显变化，但可看到来源于Tm³⁺离子的800 nm发光强度逐渐增强，同时，随Tm³⁺离子浓度的增加，来源于Eu²⁺的630 nm发光逐渐减弱。

图 4 不同浓度Tm³⁺共掺杂CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺,Tm³⁺样品的发射光谱 Fig. 4 Emission spectra of CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺,Tm³⁺ phosphors with various Tm³⁺ doping concentration(λ_ex=254 nm)

我们之前的研究结果表明，在低掺杂浓度下CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺单掺样品可观察到明显的长余辉现象^[13]。图 5A给出了样品CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺实体和余辉发光照片以及余辉发射光谱。由图可知，样品在停止紫外光照射后，能够观察到明显的红色余辉发光。照射后不同时间(1~5 min)测定的余辉发射光谱也证实样品存在余辉发射，且发射峰峰位和峰型均与其荧光光谱一致，说明Eu²⁺同样是余辉发光的发光中心。如图 5B所示，Tm³⁺共掺杂的样品其余辉发光具有630和800 nm两个余辉峰，与荧光光谱相同。由于Tm³⁺的800 nm发光位于近红外区，肉眼无法分辨，随着Tm³⁺的掺入，在暗房内肉眼可辨CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺的红色长余辉发光被猝灭，与图 4所示的荧光性能具有相同的变化趋势。

图 5 CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺和CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺,0.2%Tm³⁺样品的余辉发射光谱，图 5A中插图为CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺实体和余辉发光照片 Fig. 5 Afterglow emission spectra of CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺ and CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺,0.2%Tm³⁺ samples,the insets of Fig. 5A show the photographs of the sample in the daylight and after switching of the UV excitation

一般观点认为，余辉发光现象的产生是由于激发态电子被低能级陷阱俘获后，在热激励下(通常为室温)从陷阱返回到激发态，最后以辐射跃迁的方式得到长余辉发光^[21]。根据其他氮(氧)化物荧光粉有关长余辉发光的报道^[20]，具体到本文中CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺体系，推测其陷阱来源：样品中含有的微量O取代N原子形成O_N^·正电子陷阱，高温合成过程中不可避免地会有Ca的损失并产生Ca空位V_Caⁿ，稀土离子掺杂引入Eu_Ca^×等电子陷阱和Tm³⁺不等价取代Ca²⁺形成Tm_Ca^·陷阱^[22-24]。其中，第一种陷阱是作为电子陷阱俘获激发态电子，后3种陷阱则是作为空穴陷阱俘获紫外激发时产生的空穴。

图 6为样品CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺的余辉衰减曲线，可以看出，CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺表现出优异的红色余辉性能；但随着Tm³⁺的掺入和掺杂量的增加，荧光粉的余辉性能逐渐减弱。如图 6所示，样品的余辉衰减曲线符合二次衰减规律，可用公式表示为I(t)=I₀+A₁exp(-t/τ₁)+A₂exp(-t/τ₂)，式中，I为时间t时的发光强度，I₀为背景发光强度，A₁和A₂为常数，τ₁和τ₂为拟合余辉时间^[25]。计算得到相应4个样品的余辉时间τ₁分别为5.347、5.239、5.220和4.653 s，τ₂分别为41.810、46.630、43.189和39.019 s。由此可见，Tm³⁺的掺入和掺杂量的增加改变了各样品的余辉衰减行为。

图 6 CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺的余辉衰减曲线 Fig. 6 Afterglow decay curves of CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺

晶体中缺陷所形成陷阱能级的深度和陷阱中所束缚载流子的数量决定着发光材料的余辉性能(包括余辉时间和亮度)，而热释光谱是目前为止讨论陷阱能级分布的最有效手段之一^[26]。图 7A和7B为样品CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺归一化后的热释光谱图，由图 7可以看出，样品CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺的热释峰经高斯拟合可分为两个热释峰，分别位于89.0和186.4 ℃；而共掺入Tm³⁺样品的热释峰则呈对称峰型，峰位均位于171 ℃。以上说明，Tm³⁺离子的掺入，使得低温区域(89.0 ℃)的热释峰消失，从而改变材料中陷阱能级的分布。实际上，室温下高效长余辉发光材料的热释发光峰峰位是在27~147 ℃范围内^[27]；当热释峰峰位超过147 ℃时，常温热激励不足以将深陷阱中的电子重新激发至激发态，并且深陷阱还有可能再俘获从浅陷阱中释放出来的电子。因此，共掺杂Tm³⁺离子的结果是陷阱集中分布于较高能级，使得电子无法从陷阱中脱陷，从而减弱了样品的余辉发光性能。同时，Tm³⁺的引入及掺杂量的增加，引起了浓度淬灭现象，因为掺杂量的增加会减小陷阱间的相对距离，增加激发态电子在陷阱之间传递的可能性，使得激发态电子可能被缺陷俘获形成无辐射跃迁，从而导致发光强度的减弱(图 6)。随着Tm³⁺离子掺杂浓度的增加，热释发光强度逐渐减弱，进一步证实了Tm³⁺引入所导致的浓度淬灭现象(图 7B)。

图 7 样品CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺归一化后的热释光谱图 Fig. 7 Thermoluminescence glow curve of CaAlSiN₃:Eu²⁺,Tm³⁺

3 结论

通过高温固相法合成了共掺不同Tm³⁺浓度的CaAlSiN₃:Eu²⁺荧光粉,荧光光谱分析表明，系列样品能被紫外-蓝绿区域光有效激发，Tm³⁺的掺入会在一定程度较减弱荧光强度。余辉性能测试表明，CaAlSiN₃:0.1%Eu²⁺具有较为优良的红色长余辉发光性能；但随着Tm³⁺离子的掺入和掺杂量的增加，余辉强度会降低。热释光谱分析结果解释了Tm³⁺是通过改变材料中陷阱能级的分布及深度来影响余辉性能。虽然Tm³⁺对余辉性能起到了减弱效果，但对进一步研究其它三价稀土离子共掺对CaAlSiN₃:Eu²⁺体系余辉性能的影响具有启示意义。

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