钽具有高熔点、耐腐蚀、延展性好等优异的性能被广泛应用于电子、机械和航空航天等工业领域^[1]。 同时，钽的热稳定性好，在铜和硅中的扩散系数很小，热导率大，粘结性强等成为最佳的扩散隔层材料，在超大规模集成电路中具有广阔的应用前景^[2-3]。 另外，钽在人的体液中是惰性的，其生物相容性、抗腐蚀能力和高纯度等使其成为理想的医疗材料。

钽的沉积电位比较负，几乎不可能从水性电解质溶液中沉积出来；而熔盐体系和离子液体具有较大的电化学窗口，可以沉积出钽。 最早Senderoff等^[4]用K₂TaF₇作为钽源，在650~850 ℃的三元共晶LiF-NaF-KF熔盐中得到了致密的钽镀层。 Balikhin等^[5]在LiF-NaF-K₂TaF₇混合熔盐中获得了钽镀层的优化工艺方法。 但是，上述电化学还原法制备钽都是在高温熔盐体系中进行，不可避免地产生设备高温腐蚀、电流效率低和能源消耗大等诸多问题。 室温离子液体以其宽阔的电化学窗口和良好的导电性，在制备金属、合金以及半导体等材料时成为备受关注的电解液^[6]。 Barnard等^[7]研究了TaCl₅在40 ℃离子液体体系MeEtImCl/AlCl₃中的电化学行为，其电化学还原过程分为3个步骤，首先TaCl₅与离子液体中的Cl^-结合形成[TaCl₆]^-，然后通过两次一个电子还原，Ta(Ⅴ)被还原成Ta(Ⅲ)，最后Ta(Ⅲ)通过3个电子还原成金属钽。 Endres研究小组^[8-9]通过循环伏安法和EQCM分析了0.5 mol/L TaF₅在离子液体[BMPyr][TFSI]中的电化学还原过程，首先TaF₅获得两个电子被还原成TaF₃，然后在更低的电位下被还原成Ta，但是电沉积得到的钽十分疏松，容易脱落，厚度约为700 nm。 最近，Maguy等^[10]通过相同的实验方法，分析了TaF₅在相同离子液体[BMPyr][TFSI]中的电化学还原过程，认为TaF₅获得5个电子被还原成Ta，同时TaF₅与F^-结合形成TaF₆^-或者TaF₇^2-，但它们很难被还原成Ta。 据推测^[10]，形成不同价态负离子的主要原因是TaF₅的含量不同，导致溶液的酸碱度不同。 Babushkina等^[11]研究了TaCl₅在离子液体[Pyr₁₄][TFMS]中的电化学行为，由于离子液体中存在含氧官能团[CF₃SO₃]^-，形成了[TaOCl₄]^-、[TaOCl₅]^2-等配合物，限制了钽金属的沉积。

众所周知，第一代AlCl₃离子液体(如MeEtImCl/AlCl₃)吸水性强，稳定性差，电化学还原过程中容易发生副反应^[12]。 本文选用TaCl₅作为钽源，研究了其在室温离子液体[Bmim]PF₆(对空气和水较稳定)中的电化学行为，并探讨了电沉积法制备金属钽的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF₆)(≥99%，河南利华制药有限公司)，五氯化钽(TaCl₅)(分析纯，宁夏东方钽业股份有限公司)，铂片(99.99%，北京有色金属研究总院)。

所有的电化学实验都在充满Ar气的真空手套箱中进行。 采用CHI6081C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行循环伏安法测试和恒电位电沉积研究，选用铂片作为工作电极和辅助电极，铂丝作为参比电极。 电极先用粒径13 μm的金相砂纸打磨后，在超声条件下依次用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗，放在真空干燥箱中充分干燥后，放入手套箱中备用。 实验选择在100 ℃下沉积电势为-1.25 V进行TaCl₅在铂片上的恒电势电沉积，沉积时间为2 h，电沉积的样品使用去离子水和丙酮进行冲洗。 采用LEO-1450型扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司)和其附带的KEVEX Sigma能谱微分析仪对产物进行分析。

1.2 实验方法

首先将离子液体[Bmim]PF₆在真空干燥箱中105 ℃下干燥24 h，以降低离子液体中的水含量。 然后在真空手套箱中，将适量TaCl₅缓慢加入到装有离子液体的玻璃电解池中，在60 ℃下搅拌1 h以保证TaCl₅充分溶解，得到0.25 mol/L TaCl₅-[Bmim]PF₆的混合液体。

2 结果与讨论

2.1 0.25 mol/L TaCl₅在离子液体[Bmim]PF₆中的循环伏安曲线

图 1为不含TaCl₅的离子液体[Bmim]PF₆在100 ℃时的循环伏安曲线，扫描速率为50 mV/s。 由图 1可知，离子液体[Bmim]PF₆的电化学窗口可以达到4 V，与文献值^[13]基本相符。 图 2为0.25 mol/L TaCl₅在100 ℃离子液体[Bmim]PF₆中的循环伏安曲线，以50 mV/s的扫描速率从开路电位-0.1 V开始向负方向扫描到-2.2 V，然后向正方向扫描到2 V，最后回到开路电位处。 阴极电位极限主要是离子液体中[Bmim]⁺阳离子的不可逆还原，阳极电位极限主要为离子液体中[PF₆]^-阴离子的不可逆氧化，也可能出现铂的钝化。

图 1

Fig. 1

图 1 纯[Bmim]PF6在100 ℃时循环伏安曲线 Fig. 1 Cyclic voltammogram of pure [Bmim]PF6 at 100 ℃

图 2

Fig. 2

图 2 0.25 mol/L TaCl5在100 ℃下 [Bmim]PF6中循环伏安曲线 Fig. 2 Cyclic voltammogram of [Bmim]PF6 with 0.25 mol/L TaCl5 at 100 ℃

从图 2可以看出，负方向上有4个还原峰(C₁~C₄)，正方向上出现了3个氧化峰(A₁~A₃)。 0.86 V处的氧化峰A₁为Cl^-的氧化过程，对应-0.4 V处的C₁还原峰^[14]。 氯离子在离子液体中电化学氧化并没有形成氯气从电解质中逸出，而是形成Cl₃^-，电化学氧化还原过程为：3Cl^-=Cl₃^-+2e。 -0.9 V处的还原峰C₂是Ta(Ⅴ)还原为Ta(Ⅲ) 的过程，-1.25 V处的还原峰C₃为钽金属形成的还原峰，与之对应的氧化峰A₂和A₃分别出现在-0.86和-1.2 V处。 -1.6 V的还原峰C₄可能为低价非化学计量性的钽氯化物，也可能出现钽金属沉积^[8]。

2.2 温度对0.25 mol/L TaCl₅在离子液体[Bmim]PF₆中的电化学行为的影响

图 3为0.25 mol/L TaCl₅在不同温度的离子液体[Bmim]PF₆中的循环伏安曲线，扫描速率为50 mV/s。 由图 3可知，随着温度增加，还原峰的电位向较正的方向稍微偏移，同时还原峰的峰电流也随着温度升高而增大。 这是因为大部分离子液体的导电性会随着温度升高而增加，而黏度随着温度升高而降低，这有利于电活性离子向电极表面快速迁移以及电荷转移，也就使还原过程的速率增加，所以还原峰的峰电流就增加了。

图 3

Fig. 3

图 3 不同温度0.25 mol/L TaCl5在[Bmim]PF6中的循环伏安曲线 Fig. 3 Cyclic voltammograms of 0.25 mol/L TaCl5 in [Bmim]PF6 at different temperatures

图 3中A₁氧化峰的峰电流随温度的升高而增大，是因为温度升高，Cl₃^-氧化速度加快，峰电流增加^[14]。 A₂氧化峰对应钽的氧化，由于钽沉积量较少，而同时电极表面吸附低价非化学计量性的钽氯化物包覆在钽的表面，阻止钽的进一步氧化；温度越高，形成的低价非化学计量性的钽氯化物越多，越容易阻止钽的氧化，所以A₂峰的峰电流并没有随温度的升高而增大^[8]。 A₃氧化峰对应Ta³⁺的氧化，温度越高，Ta³⁺与其它价位氯化物结合形成非化学计量性的钽氯化物越多，而这种物质结构十分稳定，减少了溶液中Ta³⁺的含量，所以A₃峰的峰电流并没有随温度的升高而增大。

2.3 扫描速率对0.25 mol/L TaCl₅在离子液体[Bmim]PF₆中的电化学行为的影响

图 4为不同扫描速率时0.25 mol/L TaCl₅在100 ℃离子液体[Bmim]PF₆中的循环伏安曲线。 由图 4可知，随着扫描速率增加，峰值电流增大，还原电流峰向负电势方向移动，氧化电流峰向正电势方向移动。 对于可逆电极反应来说，峰值电位与扫描速率无关，因此可以判断钽沉积的电极反应过程为非可逆过程。 对于非可逆过程的电极反应，其阴极传递系数(α)与阴极过程的峰电势(E_p)及半峰电势(E_p/2)存在如下关系式^[15]：

$\left| {{E_P} - {E_{P/2}}} \right| = 1.857RT/\left( {\alpha nF} \right)$

(1)

式中，R为气体常数，T为温度(K)，n为电子转移数，F为法拉第常数。 阴极传递系数表示电极电位对阴极反应活化能影响的程度，其主要取决于电极反应的动力学性质，与反应粒子的浓度关系不大。 根据方程式(1)和循环伏安曲线获得的数据，能够计算该电极反应过程的阴极传递系数。 从循环伏安曲线得到的数据及相应的计算结果列于表 1和表 2中。 从表 1和表 2可知，Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ)和Ta(Ⅲ)/Ta在离子液体[Bmim]PF₆中的阴极传递系数分别为0.155和0.406。

图 4

Fig. 4

图 4 不同扫描速率时0.25 mol/L TaCl5在100 ℃ [Bmim]PF6中的循环伏安曲线 Fig. 4 Cyclic voltammograms of 0.25 mol/L TaCl5 in [Bmim]PF6 at various scanning rates at 100 ℃

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同扫描速率时Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ)的循环伏安曲线数据 Table 1 Data of cyclic voltammograms for Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ) with various scan rates v/(V·s-1) Ip/mA v1/2/(V·s-1) 1/2 Ep/V Ep/2/V (Ep/2-Ep)/V α 0.05 0.7781 0.224 -0.900 -0.711 0.189 0.158 0.06 0.8583 0.245 -0.905 -0.714 0.191 0.156 0.08 0.9511 0.283 -0.925 -0.731 0.194 0.154 0.1 0.997 0.316 -0.935 -0.737 0.198 0.151 0.2 1.318 0.447 -0.941 -0.750 0.191 0.156 average 0.155

表 1 不同扫描速率时Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ)的循环伏安曲线数据 Table 1 Data of cyclic voltammograms for Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ) with various scan rates

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同扫描速率时Ta(Ⅲ)/Ta的循环伏安曲线数据 Table 2 Data of cyclic voltammograms for Ta(Ⅲ)/Ta with various scan rates v/(V·s-1) Ip/mA v1/2/(V·s-1) 1/2 Ep/V Ep/2/V (Ep/2-Ep)/V α 0.05 0.5651 0.224 -1.250 -1.181 0.069 0.433 0.06 0.6147 0.245 -1.264 -1.188 0.076 0.392 0.08 0.6627 0.283 -1.283 -1.212 0.071 0.421 0.1 0.7245 0.316 -1.297 -1.223 0.074 0.403 0.2 0.9240 0.447 -1.313 -1.235 0.078 0.383 average 0.406

表 2 不同扫描速率时Ta(Ⅲ)/Ta的循环伏安曲线数据 Table 2 Data of cyclic voltammograms for Ta(Ⅲ)/Ta with various scan rates

图 5为还原峰C₂的峰电流与扫描速率平方根的关系图。 对于非可逆扩散过程，电极反应过程的扩散系数可通过Berzins-Delahay方程计算^[16]：

${I_P} = 0.61{\left( {nF} \right)^{3/2}}{\left( {RT} \right)^{ - 1/2}}A{c^0}{D^{1/2}}{v^{1/2}}$

(2)

式中，I_p为峰电流，n为反应电子数，F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为热力学温度(K)，A为电极面积(cm²)，c⁰为溶液本体浓度(mol/L)，D为扩散系数(cm²/s)，v为扫描速率(V/s)。 由图 5可知，还原峰C₂的峰电流I_p与扫描速率v的平方根呈线性关系，由此判断钽的电沉积过程是受扩散控制的非可逆过程。 根据式(2)和图 5的斜率，可以计算出Ta(Ⅴ)在该体系中的扩散系数D为1.629× 10^-9 cm²/s。

图 5

Fig. 5

图 5 阴极峰C2的峰电流与扫描速率平方根(Ip-v1/2)关系图 Fig. 5 A dependence plot of cathodic peak current of C2 against square root of sweep rate

2.4 钽的电沉积行为

图 6为0.25 mol/L TaCl₅在离子液体[Bmim]PF₆中电沉积的扫描电子显微镜照片。 从图 6可以看出，许多白色的小颗粒分布在铂片表面。 选取了白色区域的电沉积物的进行EDS分析，如图 7和表 3所示。 从表 3中可以得出，n(Ta)∶n(Cl)=3.1∶1，推测其组成成分为金属钽和钽的低价氯化物。 F、N等元素的出现是由于电极表面还有残留的离子液体。 众所周知，大部分诸如Ta、Nb、Mo、Ti和W等难熔金属具有复杂簇结构。 图 8为Ta₆Cl₁₂²⁺离子簇结构示意图^[17]，n(Ta)∶n(Cl)=1∶2。 从图中可以看出，6个钽原子通过氯原子连接组成了一个八面体结构。 从固体化学上说，这种簇结构是非常稳定的。 另一方面，氯离子在离子液体的扩散速度较慢^[14]，电极表层氯离子的浓度过高，容易形成诸如Ta₆Cl₁₂²⁺离子簇结构，使还原成金属钽变得十分困难。

图 6

Fig. 6

图 6 0.25 mol/L TaCl5在[Bmim]PF6中电沉积的扫描电子显微镜照片 Fig. 6 SEM image of electrodeposits in 0.25 mol/L TaCl5-[Bmim]PF6 electrolyte

图 7

Fig. 7

图 7 电沉积产物的能谱图 Fig. 7 EDS image of electrodeposits

图 8

Fig. 8

图 8 Ta6Cl122+离子的结构 Fig. 8 Structure of Ta6Cl122+

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 沉积层的EDS分析 Table 3 Composition analysis of electrodeposits by EDS Element Mass percentage/% Atomic percentage/% C 13.74 41.45 N 0.84 2.17 F 23.46 44.74 Cl 0.12 0.12 Ta 1.81 0.37 Pt 60.02 11.15 Total 100.00 100.00

表 3 沉积层的EDS分析 Table 3 Composition analysis of electrodeposits by EDS

3 结论

通过研究0.25 mol/L TaCl₅在离子液体[Bmim]PF₆中的电化学行为可知：1) 电沉积钽过程是两步骤的电极反应过程，首先是Ta(Ⅴ)还原为Ta(Ⅲ)的过程，其次是Ta(Ⅲ) 还原为金属钽和形成其它低价钽氯化物的过程。 随着扫描速率增加，还原峰电势负移，且峰值电流I_p与扫描速率的平方根v^1/2呈线性关系，表明电沉积钽过程是受扩散控制的不可逆的电极反应过程；2) Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ)和Ta(Ⅲ)/Ta在离子液体[Bmim]PF₆中的阴极传递系数分别为0.155和0.406；Ta(Ⅴ)在离子液体[Bmim]PF₆中的扩散系数为1.629×10^-9 cm²/s；3) 在100 ℃和沉积电势为-1.25 V时，0.25 mol/L TaCl₅-[Bmim]PF₆在铂片上的恒电势电沉积产物为金属钽和钽的低价氯化物。

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