小角X射线散射技术中的实测试样散射强度仅仅是相对强度，与实验条件和样品尺寸(如厚度)等有关。相对强度只能用来计算散射体的几何参数，如溶液中高分子的旋转半径、粒径尺寸和片层结构中的长周期等。绝对强度是散射光强与入射光强的比值，也称为单位体积微分散射截面，与光散射中瑞利比(Rayleigh ratio)相似。它只与样品本身的性质有关，与测试仪器、曝光时间、样品尺寸等外部条件都无关。绝对强度用来计算与质量密度有关的参数，如相对分子质量^{[1, 2]}和电子密度差^[3]等。小角X射线散射技术在过去得到广泛应用，然而普遍使用相对强度，只有很少的实验进行绝对强度的校正。原因是入射光强和散射光强相差几个数量级，精确的测量入射光强有一定的难度(光强过大，易将探测器损坏)，这给绝对强度的校正造成了障碍。

目前绝对强度的校正方法有两种：第1种称为衰减法或直接法，是用不同厚度的吸收箔^{[4, 5, 6]}(如Ni片等)或者特殊机械装置(如旋转圆片^[7]和移动狭缝^[8]等)来衰减入射光强，使之达到可准确测量的范围，然后外推出入射光强。第2种称为间接法，即标样法，是用已知绝对强度的样品，如水^{[2, 9]}、聚乙烯^{[10, 11, 12, 13, 14]}、二氧化硅悬浮液^{[9, 15, 16]}、玻璃碳^{[9, 16]}和金溶胶^{[1, 17]}等，作为标准样品，用与研究样品相同的测试条件测试标准样品的散射强度，将研究试样的相对散射强度转化成绝对散射强度。在衰减法精度不高、装置(旋转圆片和移动狭缝等)较难获得的情况下，标样法是个不错的选择。但是标样法比较繁琐，因为标样的测试需要与测试样品的条件完全相同。这对于散射能力较弱的水来说，更是费时。在本工作中，我们主要针对法国Xenocs SA公司的Xeuss系统的小角X射线散射仪进行绝对强度的校正。它的特点是实验条件多变，标样法更显得效率低。但是由于先进的半导体Pilatus探测器可以直接测量入射光强，这给绝对强度的校正带来希望。我们主要介绍了绝对强度校正的理论，以及关于对Xeuss系统的小角X射线散射仪校正的详细细节，并给出了应用实例。

改进型的法国Xenocs SA公司的Xeuss系统的小角X射线散射仪(用于校正)。这个系统装有多重聚焦的CuKα X射线源(GeniX^3D Cu ULD)，工作电压为50 kV，工作电流为0.6 mA，产生的X射线的波长为0.154 nm，X射线束通过两个相距2400 mm 的无散射狭缝准直。通过调节两个狭缝的大小决定最后入射光斑的尺寸，散射数据通过半导体探测器(Pilatus 100 K,DECTRIS,Swiss)记录，探测器线性记录的界限少于400000 counts/(s·pixel)。像素的大小为172 μm×172 μm。入射光束挡板(beam stop)直径为5 mm。样品到探测器的距离也是可调节的，能实现从小角到超小角的测试^[18]。

微分散射截面的定义^[16]是单位时间单位立体角被散射的光强与入射光强(counts/(cm²·s))的比值(单位是cm²)。对样品的体积作归一化，单位体积微分散射截面的单位是cm^-1。基于以上的定义，我们可以得到单位体积微分散射截面与测量的相对强度I(q) (counts/s)的关系：

式中，I₀是入射光强(counts/s)，A_i是入射光束在样品位置处的照射面积，A_s是样品被光束照到的面积，d是样品的厚度，T_s是样品的透射率，$\frac{{{\rm{d}}\Sigma }}{{{\rm{d}}\Omega }}$是样品的单位体积微分散射截面，t是曝光时间，ΔΩ是探测器上一个像素所夹的立体角。其中立体角的定义^[14]是:

式中，p₁和p₂是一个像素在水平和竖直方向上的大小，L₀是样品到探测器的距离，L_p是样品到每个像素的距离。

如果样品足够大，入射光束在样品处能全部照到样品上，那么A_i=A_s。则样品的单位体积微分散射截面是：

此式中I(q)是扣除背底后的强度。在扣除背底时，要注意样品和背底的透射率之差。所以

式中，I_s(q)和I_bg(q)是测量的样品和背底的相对强度，T_bg是背底的透射率。将此式代入式(3)中，可得最终的单位体积微分散射截面表达式:

进行绝对强度校正，需注意以下细节：

1) 入射光强的测量。入射光强可通过Pilatus探测器直接测量。不放样品，移开入射光束挡板，曝光0.1 s，记录的全部光子数的10倍作为入射光强(可选择其它曝光时间，但是保证在探测器的线性界限之内)。为保证测量的准确性，探测器在开始曝光1 s后开始记录。为了进一步减少光强变化带来的误差，可以在样品和背底曝光前后分别进行两次入射光强的测量。

2) 样品透射率的测量。分别测量样品和背底的入射光强，两者比值即为样品透射率。

3) 如果样品的散射非常弱(比如水)，并且曝光时间比较长，需要进行探测器暗流校正。暗流指没有光子到达探测器，探测器也会记录到的电子流。校正方法是在光源关闭的状态下，用探测器记录与样品曝光相同时间的光子，作为探测器的暗流I_dark(q)。在透射率的校正之前，样品测试和背底均需要扣除暗流即:

根据校正的绝对强度可以精确计算散射体系的结构参数。如根据Porod方法，两相体系的比表面积S/V可由下式得到：

式中，φ_A和φ_B分别为两相的体积分数，k_P为Porod常数，Q₁是积分不变量除以4π：

式中，ρ_A和ρ_B分别为两相的电子密度，I_e是一个电子的散射强度：

式中，r_e为经典电子半径，大小为2.818×10^-13 cm。在小角范围内极化因子约等于1。

Porod常数k_p可由Porod定律得到。对于界限清晰的理想两相体系，在散射曲线的散射角较大的区域，其强度服从:

Porod定律只在两相界面清晰时成立。如果体系中两相界面模糊，$\ln \frac{{{\rm{d}}\Sigma }}{{{\rm{d}}\Omega }}\left( q \right){q^4} - {q^2}$曲线随着q的增大而减小，即出现负偏离。对这种现象需要进行负偏离修正，

式中，σ是与两相间过渡层厚度有关的参数。对式(11)两边取对数，可得:

线性拟合$\ln \frac{{{\rm{d}}\Sigma }}{{{\rm{d}}\Omega }}\left( q \right){q^4} - {q^2}$曲线尾部，由截距求得Porod常数k_p。

如果两相中存在畸变及热密度起伏，$\ln \frac{{{\rm{d}}\Sigma }}{{{\rm{d}}\Omega }}\left( q \right){q^4} - {q^2}$曲线随着q的增大而增大，即出现正偏离。对这种现象需要进行正偏离修正:

对此式两边去对数，可得:

线性拟合$\ln \frac{{{\rm{d}}\Sigma }}{{{\rm{d}}\Omega }}\left( q \right){q^4} - {q^2}$曲线尾部，由截距求得Porod常数k_p。

如果出现Porod规律的正偏离或者负偏离现象，在计算积分不变量时，要排除由于界面模糊或者畸变及热密度起伏所引起的散射，即:

水的绝对强度已知，故采用以上方法进行水的绝对强度的校正来验证其可行性。选用水的优点在于水的散射强度为常数，与散射角无关，仅与等温压缩率有关。缺点在于水的散射很弱，曝光时间很长。

室温(23 ℃)分别测试水、背底和暗流各20 h。样品到探测器的距离为1067 mm。图 1A展示了水及容器、容器和水本身的相对强度散射曲线，其中容器的散射曲线已经过透射率的校正。采用以上方法对水的散射作绝对强度的校正，结果见图 1B。对水的绝对强度作最小二乘法拟合，得到的结果是1.652×10^-2 cm^-1。该结果与水的理论散射强度(1.655×10^-2 cm^-1)在误差范围内相符合，因而证明上述校正方法可行。

图1

Fig. 1

图 1 (A)空容器、装满水的容器和扣除空容器的水自身的散射曲线，空容器的散射已经经过透射率的校正；(B)水的绝对强度散射曲线以及相应的最小二乘法拟合，拟合结果是1.652×10-2 cm-1 Fig.1 (A)Scattering curves of container, the container filled with water and water alone after subtraction of the empty container. The scattering from the empty container has been corrected for transmission; (B)The absolute scattering curves of water alone and the corresponding fit by least square method. The fit result is 1.652× 10-2 cm-1

我们测试了固含量为8.2%的PMMA乳液(体积分数约为7.0%，是比较理想的两相体系)，PMMA为无定形态，密度为1.18 g/cm³，相应的电子密度为390.2 nm^-3。溶剂为水，密度为1.00 g/cm³，相应的电子密度为334.3 nm^-3，曝光时间为2 h，样品到探测器的距离为6498 mm。图 2A为PMMA乳液的绝对散射强度曲线，其Porod曲线及线性拟合曲线，如图 2B所示。由图 2B可知，Porod曲线有正偏离现象，原因是水的热密度起伏造成的^[19]。线性拟合结果：斜率为13.68，截距为-5.56。求得相应的Porod常数k_P为3.80×10^-3 cm^-1·nm^-4。用式(8)计算积分不变量Q₁为0.26 cm^-1·nm^-3。已知Q₁可求得两相的体积分数分别为93.6%和6.4%。由式(7)算的比表面积S/V为2.67×10⁴ cm^-1。

图2

Fig. 2

图 2 固含量为8.20%的PMMA乳液的绝对强度散射曲线(A)及相应的Porod曲线(B) Fig.2 The absolute scattering curves of PMMA colloidal dispersion with solid content of 8.20%(A) and the corresponding Porod plot(B)

我们对PMMA的尺寸分布作拟合，假设PMMA为球形状，尺寸分布符合高斯分布。具有高斯分布尺寸分布的球的散射强度公式为:

式中，q是散射矢量，R为球的半径，D(R)为高斯函数。

拟合曲线和相应的残差见图 3。拟合尺寸为R₀=66.9 nm，σ=2.7 nm。在获得粒子尺寸分布的情况下，可以通过粒子的比表面积或者体积分数来计算粒子的

图3

Fig. 3

图 3 固含量为8.20%的PMMA乳液中粒子的尺寸拟合以及相应的残差 Fig.3 The fit of size distribution of PMMA colloidal dispersion with solid content of 8.20% and the corresponding residuals

数量密度：

式中，S/V为粒子的比表面积，φ_B为粒子的体积分数，Ψ(R)为粒子的尺寸分布。N_s和N_V为两种不同算法下得到的粒子的数量密度。结果为:

二者的不同可能是由粒子尺寸并不完全符合高斯分布造成的。这样的数量密度相当于边长为595.2 nm 的立方体内有一个PMMA粒子。

高密度聚乙烯是半结晶聚合物。从熔体冷却过程中，聚乙烯形成典型的晶区-非晶区两相体系。我们在不同热处理条件下制备了淬火和缓慢结晶的两种样品，并用DSC测试了其结晶度，分别为54.1%和60.0%。聚乙烯晶区和非晶区的密度分别为1.00和0.85 g/cm³，相应的电子密度分别为344.1和292.5 nm^-3。曝光时间为1 h。样品到探测器的距离为2400 mm。图 4A为淬火和缓慢结晶两种样品的绝对散射强度曲线。缓慢结晶样品形成的片晶厚度较大，由倒易定律，散射峰对应的q值较小。淬火样品形成的片晶厚度较小，散射曲线的峰值较大。图 4B展示了其Porod曲线。可以看到Porod曲线的尾部保持在一个常量不变，符合Porod规律。这表明高密度聚乙烯的晶区和非晶区有明显界限。对淬火和缓慢结晶样品的Porod曲线分别线性拟合(见图 4B)，所得直线截距为-1.45和-1.99。 求得相应的Porod常数k_P分别为0.23和0.14 cm^-1·nm^-4。通过式(8)计算积分不变量Q₁分别为0.97和0.79 cm^-1·nm^-3。进一步通过Q₁可求得淬火样品的两相体积分数分别为62.9%和38.1%，缓慢结晶样品的两相体积分数分别为74.5%和25.5%。由式(7)算得相应比表面积S/V分别为1.01×10⁹和3.22×10⁸ cm^-1。虽然淬火样品的结晶度和晶区的体积分数较小，但是其比表面积比缓慢结晶样品要高很多。

图4

Fig. 4

图 4 淬火和缓慢降温的HDPE样品的绝对散射曲线(A)及相应的Porod曲线(B) Fig.4 The absolute scattering curves of quenched and slow cooled HDPE samples(A) and the corresponding Porod curves(B)

本文通过Pilatus探测器直接测量入射光束的强度，对Xuess系统的小角X射线散射仪进行了绝对强度的校正。由于水的散射与角度无关，只取决于物理性质等温压缩率，通过水的绝对强度的校正验证了上述方法可行。通过建立的校正方法给出了两个高分子体系的应用实例：PMMA乳液和高密度聚乙烯。对这两种聚合物体系进行绝对强度的校正，计算得到相应散射体的体积分数和比表面积。PMMA的体积分数与通过密度算得的结果很接近。淬火的高密度聚乙烯的比表面积比缓慢降温的大。