配合物1是由[Ni(H₂biim)₃]²⁺阳离子和邻苯二甲酸根阴离子组成的。每一个结构单元是由两分子{[Ni(H₂biim)₃](phth)}组成，分别是{[Ni(1)(H₂biim)₃](phth)}和{[Ni(2)(H₂biim)₃](phth)}。每个配离子的中心Ni^Ⅱ与3个中性联咪唑配体分子配位，形成了扭曲的八面体配位结构,如图 1A。部分键长键角数据见表 2。二齿螯合配位的配体与金属之间的N—Ni—N键角平均只有79°，而Ni—N之间的键长在0.2072(2)~0.2137(2)nm范围内，这比类似结构的{[Ni^Ⅱ(Hbim)₃](NMe₄)}中的相应键长(0.196(3)~0.219(2)nm)要略长一些^[23]。在配合物中，配体的两个咪唑环几乎共面，N—C—C—N的扭角小于10°，而且为了更好地与Ni^Ⅱ配位，配体分子的两个咪唑环互相靠近，例如{[Ni(1)(H₂biim)₃](phth)}中的N1—C3—C4和N2—C3—C4的键角分别为118.4°和129.6°。晶体结构中，羧基氧原子与未配位的配体氮原子之间所存在着丰富而复杂的氢键NHO键，如图 1B，部分氢键参数见表 3。在{[Ni(1)(H₂biim)₃](phth)}中，每一个配阳离子周围通过7个NHO氢键连接3个邻苯二甲酸根阴离子，NHO键的键长在0.2693(3)~0.3028(3)nm之间；而在每一个[Ni(2)(H₂biim)₃]⁺阳离子周围则通过6个较强的NHO氢键连接4个邻苯二甲酸根阴离子，NHO键的键长在0.2674(3)~0.2788(3)nm之间。相邻的配合物阳离子的金属原子之间的平均距离为0.76 nm。

图 1

Fig. 1

图 1 {[Ni(H2biim)3](phth)}的晶体结构图(A)，氢键相互作用图(B) Fig. 1 The crystal structure(A) and hydrogen-bonding interaction(B) between the sheets in the structure of {[Ni(H2biim)3](phth)}

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 配合物1的选择键长和键角 Table 2 The data of selected bond lengths(nm) and bond angles(°) of complex 1 Bond lengths/nm Ni(1)—N(11) 0.207 3(2) N(11)—Ni(1)—N(7) 92.83(8) Ni(1)—N(5) 0.209 1(2) N(5)—Ni(1)—N(7) 78.60(8) Ni(1)—N(3) 0.210 2(2) N(3)—Ni(1)—N(7) 91.21(8) Ni(1)—N(9) 0.212 0(2) N(9)—Ni(1)—N(7) 96. 00(8) Ni(1)—N(1) 0.212 3(2) N(1)—Ni(1)—N(7) 162.41(8) Ni(1)—N(7) 0.213 8(2) N(19)—Ni(2)—N(21) 92.10(8) Ni(2)—N(19) 0.207 6(2) N(19)—Ni(2)—N(23) 99.55(8) Ni(2)—N(21) 0.208 9(2) N(21)—Ni(2)—N(23) 79.13(8) Ni(2)—N(23) 0.209 8(2) N(19)—Ni(2)—N(13) 91.70(8) Ni(2)—N(13) 0.209 8(2) N(21)—Ni(2)—N(13) 94.27(8) Ni(2)—N(17) 0.210 7(2) N(23)—Ni(2)—N(13) 167.10(8) Ni(2)—N(15) 0.212 4(2) N(19)—Ni(2)—N(17) 79.56(8) Bond angle/(°) N(11)—Ni(1)—N(5) 169.98(8) N(21)—Ni(2)—N(17) 165.67(8) N(11)—Ni(1)—N(3) 88.56(8) N(23)—Ni(2)—N(17) 90.69(8) N(5)—Ni(1)—N(3) 96.72(8) N(13)—Ni(2)—N(17) 97.58(8) N(11)—Ni(1)—N(9) 78.92(8) N(19)—Ni(2)—N(15) 166.76(8) N(5)—Ni(1)—N(9) 96.79(8) N(21)—Ni(2)—N(15) 98.13(8) N(3)—Ni(1)—N(9) 165.44(8) N(23)—Ni(2)—N(15) 90.65(8) N(11)—Ni(1)—N(1) 101.63(8) N(13)—Ni(2)—N(15) 79.23(8) N(5)—Ni(1)—N(1) 87.75(8) N(17)—Ni(2)—N(15) 91.99(8) N(3)—Ni(1)—N(1) 79.31(8) N(1)—C(3)—C(4) 118.4(2) N(9)—Ni(1)—N(1) 95.82(8) N(2)—C(3)—C(4) 129.6(2)

表 2 配合物1的选择键长和键角 Table 2 The data of selected bond lengths(nm) and bond angles(°) of complex 1

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 配合物1的氢键键长和键角 Table 3 The data of bond lengths(nm) and bond angles(°) of hydrogen bonds of complex 1 DHA d(D一H) d(HA) ∠DHA d(DA) Symmetry code N2H2AO 0.086 0 0.186 4 161.55 0.269 4 [x,-y+3/2,z+1/2] N4H4AO7 0.086 0 0.197 5 176.90 0.283 4 [x,-y+3/2,z+1/2] N6H6AO5 0.086 0 0.194 1 169.37 0.279 1 N8H8AO6 0.086 0 0.190 8 164.45 0.274 6 N10H10O2 0.086 0 0.227 7 140.87 0.299 4 [x,y-1,z] N10H10O3 0.086 0 0.232 6 138.98 0.302 8 [x,y-1,z] N12H12AO4 0.086 0 0.196 6 160.71 0.279 2 [x,y-1,z] N14H14AO1 0.086 0 0.181 4 177.83 0.267 4 N16H16AO2 0.086 0 0.188 4 164.99 0.272 4 N18H18AO4 0.086 0 0.195 3 162.23 0.278 4 [x,-y+5/2,z-1/2] N20H20AO3 0.086 0 0.187 2 175.63 0.273 0 [x,-y+5/2,z-1/2] N22H22AO7 0.086 0 0.190 1 163.15 0.273 6 N24H24AO6 0.086 0 0.203 6 145.60 0.278 8 [-x+1,y+1/2,-z+1/2]

表 3 配合物1的氢键键长和键角 Table 3 The data of bond lengths(nm) and bond angles(°) of hydrogen bonds of complex 1

配合物2的每个结构单元中也包含两个中性[Cd(H₃biim)₂Cl₄]分子，两个分子仅仅是键长键角参数略有不同，其配位模式完全相同。其中每个Cd²⁺与4个Cl原子和2个H₃biim⁺配体阳离子的非氢氮原子形成六配位的稍有畸变的八面体构型。如图 2A，部分键长键角数据见表 4。键角∠N(9)—Cd(1)—N(13)=177.9(4)°，∠Cl(8)—Cd(1)—Cl(6)=179.55(15)°，∠Cl(7)—Cd(1)—Cl(5)=179.43(15)°，非常接近于180°，因此是一个接近于理想八面体的立体结构，Cl(7)—Cd(1)—Cl(5)处于轴向位置。与配合物1不同的是，中性的H₂biim分子在酸性配合物合成环境中质子化，成为H₃biim⁺配体阳离子，因此在配合物中只有唯一的一个非氢氮原子单齿配位，两个配体阳离子以反式排列在金属周围。Cd—N的键长比[Cd(H₂biim)₂(Htere)₂](Cd(1)—N(1)=0.2323(2)nm,Cd(1)—N(2)=0.2291(2)nm)中的略长一些^[24]。由于1位上的一个氮原子质子化，H₃biim⁺中的两个咪唑环因为位阻发生了扭曲，其扭角为30°。Cd—Cl的键长比[CdCl₂(Me₂biim)]_n(Cd—Cl1=0.2398(4)nm，Cd—Cl2=0.2400(4)nm)也略长一些^[25]。在晶体结构中，卤素原子作为电子受体，与每个配体中的两个N—H键形成NHCl氢键,如图 2B，氢键参数见表 5。配合物分子之间，每个H₃biim⁺的咪唑环上未质子化的N—H键与相邻分子中轴向位置的氯原子存在氢键作用，这样使分子之间由于氢键而形成了一维链，同时，质子化的咪唑环上的N—H键与相邻链上的轴向氯原子之间也存在氢键作用，将一条条一维链联结成了二维的格子状网络结构，而且相距较近的咪唑环之间相互平行，平均距离为0.34 nm,存在π-π堆积作用，使晶体结构更加稳定，如图 2C。

图 2

Fig. 2

图 2 [Cd (H3biim)2Cl4]的晶体结构(A)、氢键相互作用图(B)及二维结构图(C) Fig. 2 The crystal structure(A) and hydrogen-bonding interaction(B) and 2-D structure(C) of [Cd (H3biim)2Cl4]

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 配合物2的选择键长和键角 Table 4 The data of selected bond lengths(nm) and bond angles(°) of complex 2 Bond lengths/nm Cd(1)—N(9) 0.237 2(9) Cl(6)—Cd(1)—Cl(7) 91.57(10) Cd(1)—N(13) 0.242 4(12) N(9)—Cd(1)—Cl(5) 88.3(2) Cd(1)—Cl(8) 0.259 1(3) N(13)—Cd(1)—Cl(5) 91.6(3) Cd(1)—Cl(6) 0.259 6(3) Cl(8)—Cd(1)—Cl(5) 91.54(10) Cd(1)—Cl(7) 0.266 5(3) Cl(6)—Cd(1)—Cl(5) 88.48(10) Cd(1)—Cl(5) 0.268 1(3) Cl(7)—Cd(1)—Cl(5) 179.43(15) Cd(2)—N(1) 0.237 4(9) N(1)—Cd(2)—N(5) 177.8(4) Cd(2)—N(5) 0.242 2(12) N(1)—Cd(2)—Cl(4) 93.3(2) Cd(2)—Cl(4) 0.259 1(3) N(5)—Cd(2)—Cl(4) 88.9(3) Cd(2)—Cl(2) 0.259 7(3) N(1)—Cd(2)—Cl(2) 87.2(2) Cd(2)—Cl(3) 0.266 7(3) N(5)—Cd(2)—Cl(2) 90.6(3) Cd(2)—Cl(1) 0.267 5(3) Cl(4)—Cd(2)—Cl(2) 179.57(15) Bond/(°) N(9)—Cd(1)—N(13) 177.9(4) N(1)—Cd(2)—Cl(3) 91.3(2) N(9)—Cd(1)—Cl(8) 93.1(2) N(5)—Cd(2)—Cl(3) 89.1(3) N(13)—Cd(1)—Cl(8) 89.0(3) Cl(4)—Cd(2)—Cl(3) 88.43(10) N(9)—Cd(1)—Cl(6) 87.4(2) Cl(2)—Cd(2)—Cl(3) 91.58(10) N(13)—Cd(1)—Cl(6) 90.5(3) N(1)—Cd(2)—Cl(1) 88.1(2) Cl(8)—Cd(1)—Cl(6) 179.55(15) N(5)—Cd(2)—Cl(1) 91.5(3) N(9)—Cd(1)—Cl(7) 91.1(2) Cl(4)—Cd(2)—Cl(1) 91.53(10) N(13)—Cd(1)—Cl(7) 89.0(3) Cl(2)—Cd(2)—Cl(1) 88.46(10) Cl(8)—Cd(1)—Cl(7) 88.41(10) Cl(3)—Cd(2)—Cl(1) 179.38(15)

表 4 配合物2的选择键长和键角 Table 4 The data of selected bond lengths(nm) and bond angles(°) of complex 2

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 配合物2的氢键键长和键角 Table 5 The data of bond lengths(nm) and bond angles(°) of hydrogen bonds of complex 2 DHA d(D一H) d(HA) ∠DHA d(DA) Symmetry code N3H25Cl4 0.086 0 0.227 4 166.34 0.311 6 N4H4Cl7 0.086 0 0.238 1 166.22 0.322 3 [x-1,y+1,z] N2H2Cl5 0.086 0 0.253 4 143.20 0.326 4 [x-1,y,z] N2H2Cl7 0.086 0 0.282 8 124.95 0.339 5 [x-1,y+1,z] N8H8Cl5 0.086 0 0.236 0 165.24 0.319 9 [x,y,z-1] N6H6Cl7 0.086 0 0.243 2 146.49 0.318 4 [x,y+1,z-1] N6H6Cl5 0.086 0 0.287 3 120.65 0.339 3 [x,y,z-] N7H26Cl2 0.086 0 0.223 3 178.02 0.309 3 N16H16Cl1 0.086 0 0.235 8 164.35 0.319 4 [x+1,y-1,z] N11H28Cl8 0.086 0 0.226 1 166.27 0.310 3 N12H12Cl3 0.086 0 0.238 3 166.21 0.322 5 [x,y,z+1] N15H27Cl6 0.086 0 0.224 2 177.60 0.310 1 N14H14Cl3 0.086 0 0.244 4 146.52 0.319 7 [x+1,y,z] N14H14Cl1 0.086 0 0.287 2 120.83 0.339 4 [x+1,y-1,z] N10H10Cl1 0.086 0 0.254 5 142.33 0.326 8 [x,y-1,z+1] N10H10Cl3 0.086 0 0.281 9 125.79 0.339 4 [x,y,z+1]

表 5 配合物2的氢键键长和键角 Table 5 The data of bond lengths(nm) and bond angles(°) of hydrogen bonds of complex 2

2.2 配合物与ct-DNA的相互作用研究

2.2.1 镍、镉配合物与DNA作用的紫外吸收光谱

从图 3可已看出，随着向配合物中滴加ct-DNA的量的增加，配合物紫外吸收光谱的强度发生了变化，配合物的紫外吸收峰发生红移(≤2 nm)，同时发生了较为明显的减色效应，说明配合物与DNA之间存在较强的相互作用。配合物与ct-DNA的结合常数可以通过以下公式求得：

$ c\left({{\rm{DNA}}} \right)/\left({{\varepsilon _{\rm{A}}} - {\varepsilon _{\rm{F}}}} \right)=c\left({{\rm{DNA}}} \right)/\left({{\varepsilon _{\rm{B}}} - {\varepsilon _{\rm{F}}}} \right)+1/{K_{\rm{b}}}\left({{\varepsilon _{\rm{B}}} - {\varepsilon _{\rm{F}}}} \right) $

图 3

Fig. 3

图 3 配合物[Ni(H2biim)3](phth)(A)、[Cd (H3biim)2Cl4](B)与DNA作用的紫外光谱图 Fig. 3 UV absorption spectra of [Ni(H2biim)3](phth)(A), [Cd (H3biim)2Cl4](B) complexes with increasing concentration of DNA c(DNA)/(mol·L-1):a.0; b.8.52×10-5; c.1.70×10-4; d.2.52×10-4; e.3.34×10-4; f. 4.15×10-4

式中，c(DNA)为DNA的浓度，ε_A、ε_F和ε_B分别为在不同DNA浓度下、游离的以及与DNA键合饱和的配合物摩尔消光系数。以c(DNA)/(ε_A-ε_F)对c(DNA)作图，求斜率和截距之比，得到结合常数K_b。利用配合物在275 nm左右的吸收峰强度变化进行线性拟合，求得配合物1和配合物2与DNA的结合常数分别是8.88×10⁵和1.89×10⁵。由此可见，配合物1与DNA相互作用强于配合物2。配合物1与DNA的结合常数比文献报道的经典金属配合物插入剂[Ru(phen)₂(dppz)]²⁺(10⁶~10⁷)略小^[26]，但比相似结构其它配体的Ni(Ⅱ)配合物结合能力强^[27]。配合物2与DNA的结合常数也比文献报道的[Cd(H₃biim)₂(NCS)₂Cl₂]与DNA的结合常数1.98×10⁴大了一个数量级^[28]。根据结合常数K_b的大小可以推测，两种配合物与DNA是以插入方式结合，但插入作用的强度不很大，尤其配合物2^[29]。这可能是由于两种配合物结构虽然含有共平面联咪唑环，但比较两种配合物的单晶结构，发现配合物1中联咪唑的平面性更好一些。

2.2.2 镍、镉配合物与DNA作用的荧光发射光谱

从图 4可以看出，配合物与DNA作用后，其荧光光谱强度随着DNA浓度的增大而增大。化合物小分子若插入DNA双螺旋碱基对之间，从溶液的亲水环境进入DNA内腔的疏水环境，避免了溶剂分子的猝灭，即发生强烈的荧光敏化现象^[30]。随着DNA浓度的增大，配合物的荧光强度增强程度明显，尤其配合物1，同时配合物2还发生了一定程度的红移现象。这说明配合物与DNA可能是以插入的模式作用的。根据增色程度大小判断，配合物1与DNA的作用更强，这可能与二者的结构不同有关^[31]，同时也和与DNA相互作用的紫外吸收实验结果一致。

图 4

Fig. 4

图 4 配合物[Ni(H2biim)3](phth)(A)、[Cd(H3biim)2Cl4](B)与DNA作用的荧光光谱图 Fig. 4 Fluorescence spectra of [Ni(H2biim)3](phth)(A)， [Cd(H3biim)2Cl4](B) complexes at different concentrations of DNA c(DNA)/(mol·L-1):a.0; b.8.52×10-5; c.1.70×10-4; d. 2.52×10-4; e.3.34×10-4; f.4.15×10-4

2.2.3 黏度分析

光谱法对于确定化合物与DNA的作用模式只能提供与DNA发生了一定相互作用的必要证据。在缺少晶体结构资料的情况下，黏度测定是检测化合物与DNA是否以插入方式结合的最有效方法，其结果比光谱数据更具说服力^[32]。从图 5可以看出，随配合物1浓度的增加，DNA相对黏度缓慢增大。说明配合物1与DNA的结合模式可能是插入模式，因为若配合物插入到相邻碱基对的中间，就会导致DNA双螺旋链的拉伸，提高了DNA的黏度^[33]。相反，随配合物2浓度的增加，DNA相对黏度在减小，从这一现象可以排除配合物2与DNA以经典的插入方式作用，可能以部分插入方式与DNA作用^[34]。

图 5

Fig. 5

图 5 配合物[Ni(H2biim)3](phth)(a)和[Cd (H3biim)2Cl4](b)的浓度对DNA黏度的影响 Fig. 5 ffects of increasing amount of [Ni(H2biim)3](phth)(a) and [Cd (H3biim)2Cl4](b) complexes on the viscosity of DNA c(compound)/c(DNA):0.3096, 0.4644, 0.5148, 0.6192, 0.7740

3 结论

分别以水热法和普通溶液法合成了联咪唑的2种不同配位模式的金属配合物。结果表明，[Ni(H₂biim)₃](phth)中3个联咪唑配体分子围绕中心离子Ni²⁺，以二齿螯合配位方式形成六配位构型的配离子，配合物通过外界的邻苯二甲酸根与配体之间丰富而多样的氢键形成了超分子结构；[Cd(H₃biim)₂Cl₄]则是以2个含有氢质子的联咪唑阳离子进行单齿配位，结合4个氯离子与Cd²⁺形成了六配位的中性配分子。[Ni(H₂biim)₃](phth)和[Cd(H₃biim)₂Cl₄]配合物由于结构不同，导致了与ct-DNA分别以插入或部分插入模式进行相互作用。

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